KR20110133814A - Transparent p type srcu2o2 semiconductor composition and a method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 스트론튬(Sr) 사이트에 알칼리 금속 원소 2종 이상을 동시에 도핑시킴으로써 전기적 전도도가 향상된 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a transparent strontium copper oxide (p-type SrCu 2 O 2 ) semiconductor composition having improved electrical conductivity by simultaneously doping two or more alkali metal elements at a strontium (Sr) site and a method of manufacturing the same.
현재 전자 디바이스에 사용되는 반도체 재료로는 실리콘(Si)계 반도체나 질화갈륨(GaN) 등의 화합물 반도체가 가지는 작은 밴드갭(Eg)으로 인한 불투명성 등의 제약으로 인하여 보다 큰 밴드갭(Eg)이 기대되는 산화물 반도체의 새로운 재료의 개발이 이루어지고 있다. 이러한 투명 전자디바이스용 산화물 반도체 재료로써 인듐-갈륨-아연-산소(In-Ga-Zn-O)계의 물질이 박막 트랜지스터(TFT : Thin Film Transistor) 소재로 활용이 되고 있으나, 인듐-갈륨-아연-산소(In-Ga-Zn-O)계의 물질은 모두 n형 반도체이며 투명 다이오드 등의 투명회로를 구현하기 위해서는 p형의 투명 산화물 반도체 조성물의 개발이 요구되고 있다. Currently, semiconductor materials used in electronic devices include larger band gaps (Eg) due to constraints such as opacity due to small band gaps (Eg) of compound semiconductors such as silicon (Si) -based semiconductors and gallium nitride (GaN). Development of new materials of expected oxide semiconductors is being made. Indium-gallium-zinc-oxygen (In-Ga-Zn-O) -based materials are used as thin film transistor (TFT) materials as oxide semiconductor materials for transparent electronic devices, but indium-gallium-zinc is used. Oxygen (In-Ga-Zn-O) -based materials are all n-type semiconductors, and in order to implement transparent circuits such as transparent diodes, development of p-type transparent oxide semiconductor compositions is required.
이러한 개발에 대한 요구에 응하여 1997년 일본 동경공대의 호소노 그룹에서는 과학저널 네이처(H. Kawazoe, M. Yasukawa, H. Hyodo, M. Kurita, H. Yanagi, and H. Hosono, “P-type electrical conduction in transparent thin films of CuAlO2", Nature 389(1997) 939.)를 통해 p형 전도성 투명 산화물로 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2)을 보고한 바 있으며, 이후 구리(Cu)계 델라포사이트(delafossite) 구조를 가지는 화합물군을 중심으로 가시광 투과도와 전기 전도성을 동시에 높이려는 시도(H. Yanagi, H. Kawazoe, A. Kudo, M. Yasukawa, and H. Hosono, "Chemical Design and Thin Film Preparation of p-Type Conductive Transparent Oxides", J. Electroceramics, 4(2000), pp. 407-414.)가 활발히 이루어지고 있으나, 이러한 구리(Cu)계 델라포사이트(delafossite) 구조를 갖는 화합물은 대부분 전기적, 광학적 특성을 발현하기 위한 결정화 온도가 높은 관계로 사파이어나 석영 등과 같은 고가의 기판을 사용해야 하는 실제 상용화에 심각한 제약이 있었다. In response to these developments, the Hosono Group of the Tokyo Institute of Technology in 1997, H. Kawazoe, M. Yasukawa, H. Hyodo, M. Kurita, H. Yanagi, and H. Hosono, “P-type Electrical conduction in transparent thin films of CuAlO 2 ", Nature 389 (1997) 939.) reported copper aluminum oxide (CuAlO 2 ) as a p-type conductive transparent oxide, followed by copper (Cu) delafossite ( Attempts to simultaneously increase visible light transmittance and electrical conductivity around a group of compounds with delafossite (H. Yanagi, H. Kawazoe, A. Kudo, M. Yasukawa, and H. Hosono, "Chemical Design and Thin Film Preparation of p-Type Conductive Transparent Oxides ", J. Electroceramics, 4 (2000), pp. 407-414.), but the compounds having such copper (Cu) delafossite structure are mostly electrical, Sapphire due to high crystallization temperature to express optical properties Subsequently, there were serious limitations to the actual commercialization of using expensive substrates such as quartz.
한편, 산소-구리-산소(O-Cu-O)의 아령 구조를 갖는 스트론튬 구리 산화물(SrCu2O2) 조성물은 밴드갭 에너지가 3.3eV로서 구리(Cu)의 d10과 산소의 2p6 전자들 간의 혼성궤도가 예상되어 투명 p형 산화물 반도체로서 기대되는 물질로서, Kudo 등은 스트론튬 구리 산화물(SrCu2O2) 조성물로 타겟을 제조하여 펄스 레이저 증착법(PLD: Pulsed Laser Deposition)에 의하여 300℃라는 낮은 온도에서 결정화와 함께 3.9 × 10-3S/cm의 p형 (p-type) 전기 전도도를 가진 박막을 제조하였고, 스트론튬 구리 산화물(SrCu2O2)의 원자가가 +2인 스트론튬(Sr) 사이트에 원자가가 +1인 칼륨(K+)을 도핑함으로써, p형 전기전도도를 4.8 × 10-2S/cm로 향상시킨 박막을 제조한 것이 보고되어 있다(A. Kudo, H. Yanagi, H. Hosono and H. Kawazoe, "SrCu2O2: A p-type conductive oxide with wide band gap", Appl. Phys. Lett., 73(2), 1998, pp.220"). Mason 등은 1997년 산화인듐(In2O3)의 원자가가 +3인 인듐(In)을 치환하여 원자가가 +2인 아연(Zn)과 원자가가 +4인 스타늄(Sn)을 공도핑함으로써, 치환 도핑량을 40% 까지 증가시킬 수 있다는 것을 보고하였다 (G.B. Palmer, K.R.Poeppelmeier and T.O. Mason, "Conductivity and Transparency of ZnO/SnO2-Cosubstituted In2O3", Chem. Mater., 1997, 9, pp.3121). 또한, 한국등록특허 제582250호에는 투명 기판상에 적층한 밴드 갭 부근의 고유 발광만을 나타내는 n형 산화아연(ZnO)층상에 스트론튬 구리 산화물(SrCu2O2), 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2) 또는 구리 갈륨 산화물(CuGaO2)로 이루어진 반도체 중의 하나를 적층하여 형성한 p-n접합으로 이루어진 자외 발광 다이오드에 기술이 공지되어 있고, 일본 공개특허공보 제2007-123873호에는 초산염으로 이루어진 원료를 환류, 여과하여 얻어진 용액을 스핀코팅하고 건조 및 열처리 시에 순간적인 산소공급 하는 것을 특징으로 하는 산화칼슘(CaO)가 도핑된 p형 스트론튬 구리 산화물(SrCu2O2) 박막의 제조방법이 공지되어 있으며, 일본 공개특허공보 제2003-286096호에는 1000℃ 이상으로 가열하여 용융시킨 스트론튬 구리 산화물(SrCu2O2)를 종결정 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 스트론튬 구리 산화물(SrCu2O2) 단결정 제조방법이 공지되어 있다. Meanwhile, the strontium copper oxide (SrCu 2 O 2 ) composition having a dumbbell structure of oxygen-copper-oxygen (O-Cu-O) has a bandgap energy of 3.3 eV, which is d 10 of copper (Cu) and 2p 6 electrons of oxygen. Kudo et al. Prepared a target with a strontium copper oxide (SrCu 2 O 2 ) composition, and the mixed orbit between them was expected to be 300 ° C. by pulsed laser deposition (PLD). A thin film having a p-type electrical conductivity of 3.9 × 10 -3 S / cm with crystallization at low temperature was prepared, and strontium (Sr) having a valence of +2 for strontium copper oxide (SrCu 2 O 2 ) It has been reported that a thin film having a p-type electrical conductivity of 4.8 × 10 −2 S / cm was produced by doping potassium (K + ) having a valence +1 at a site (A. Kudo, H. Yanagi, H. Hosono and H. Kawazoe, "SrCu2O2: A p-type conductive oxide with wide band gap", Appl. Phys. Lett., 73 (2), 1998, pp. Mason et al. Replaced indium oxide (In), which has a valence of +3, with indium oxide (In 2 O 3 ) in 1997, zinc (Zn) having a valence of +2, and stanium (Sn) having a valence of +4. It has been reported that substitution doping can be increased to 40% by co-doping (GB Palmer, KR Poeppelmeier and TO Mason, "Conductivity and Transparency of ZnO / SnO 2 -Cosubstituted In 2 O 3 ", Chem. Mater., 1997, 9, pp. 3121) In addition, Korean Patent No. 582250 discloses strontium copper oxide (SrCu 2 O 2 ) on an n-type zinc oxide (ZnO) layer exhibiting only intrinsic emission in the vicinity of a band gap stacked on a transparent substrate. A technique is known for an ultraviolet light emitting diode made of a pn junction formed by laminating one of a semiconductor made of copper aluminum oxide (CuAlO 2 ) or copper gallium oxide (CuGaO 2 ), and Japanese Patent Laid-Open No. 2007-123873. Spinco solution obtained by refluxing and filtering the raw material of acetate And a method of manufacturing a p-type strontium copper oxide (SrCu 2 O 2 ) thin film doped with calcium oxide (CaO), which is characterized by instantaneous injection and instantaneous oxygen supply during drying and heat treatment. -286096 discloses a method that is known is heated to melt the copper oxide, strontium (SrCu 2 O 2) a strontium copper oxide, comprising a step of growing on the seed crystal (SrCu 2 O 2) single crystal made of at least 1000 ℃.
그러나 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물을 스트론튬(Sr) 사이트에 알칼리 금속 이온 2종 이상을 동시에 도핑하여 제조하는 방법에 대해서는 알려지지 않았으므로, 이러한 공정 기술의 개발과 이를 이용한 다양한 용도 구현이 절실히 요구되고 있다.
However, transparent strontium copper oxide (p-type SrCu 2 O 2 ) Since a method of manufacturing a semiconductor composition by simultaneously doping two or more alkali metal ions at a strontium (Sr) site is not known, development of such a process technology and implementation of various uses using the same are urgently required.
본 발명자들은 종래 기술의 한계를 극복하는 데에 초점을 맞추고 연구를 진행한 결과, 본 발명의 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물은 스트론튬(Sr) 사이트에 원자가가 +1인 알칼리금속, 특히 칼륨(K+), 나트륨(Na+)을 동시 도핑한 조성물이 알칼리 금속이 도핑되지 않거나, 단독 도핑된 투명 산화 조성물보다 전기전도도 등의 전기적 특성이 향상되어 나타남을 확인하였다. The inventors of the present invention focused on overcoming the limitations of the prior art, and as a result, the present invention provides a transparent type of transparent strontium copper oxide (p-type SrCu 2 O 2 ). The semiconductor composition has an alkali metal having a valence of +1 at the strontium (Sr) site, in particular potassium (K + ) and sodium (Na + ). It was confirmed that the co-doped composition was not doped with alkali metal or improved in electrical properties such as electrical conductivity than the transparent oxide composition doped alone.
따라서, 본 발명의 목적은 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is a transparent type of strontium copper oxide (p-type SrCu 2 O 2 ) It is to provide a semiconductor composition.
본 발명의 또 다른 목적은 스트론튬 구리 산화물 (SrCu2O2)의 원자가가 +2인 스트론튬(Sr) 사이트에 원자가가 +1인 칼륨(K+)과 나트륨(Na+)을 동시 도핑하는 단계를 포함하는 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
It is another object of the present invention to simultaneously dope potassium (K + ) and sodium (Na + ) having a valence of +1 to a strontium (Sr) site having a valence of +2 of strontium copper oxide (SrCu 2 O 2 ). Transparent strontium copper oxide containing (p-type SrCu 2 O 2 ) It is to provide a method for producing a semiconductor composition.
본 발명자들은 스트론튬(Sr) 사이트에 원자가가 +1인 알칼리금속, 특히 칼륨(K+), 나트륨(Na+)을 동시 도핑하여 제조한 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물이 알칼리 금속이 도핑되지 않거나, 단독 도핑된 투명 산화 조성물보다 전기전도도 등의 전기적 특성이 향상되어 나타남을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
The inventors have found that the strontium (Sr) site has alkali metals with valence +1, in particular potassium (K + ) and sodium (Na + ). Transparent Strontium Copper Oxide (p-type SrCu 2 O 2 ) Prepared by Simultaneous Doping The present invention was completed by confirming that the semiconductor composition is not doped with alkali metal or has improved electrical properties such as electrical conductivity than the transparent oxide composition doped alone.
본 발명에 따른 스트론튬 구리 산화물 (SrCu2O2)계 p형 투명 산화물 반도체 조성물은 스트론튬 구리 산화물 (SrCu2O2)의 원자가가 +2인 스트론튬(Sr) 사이트에 원자가가 +1인 칼륨(K+)과 나트륨(Na+)을 동시 도핑함으로써, 도핑량의 현저한 증가를 유발하여 기존의 스트론튬 구리 산화물 (SrCu2O2) 칼륨(K+)이 3% 도핑된 조성물보다 더 향상된 전기전도도를 나타내고, 그 고용량의 제어로 전기적 특성의 제어가 가능한 조성물을 제공하는 효과가 있음을 확인하였으며, 투명 다이오드, 투명 박막 트랜지스터(TFT : Thin Film Transistor)와 같은 투명 일렉트로닉스 디바이스에서의 능동형 반도체 소자 및 터치패널, 플라즈마 표시패널(PDP : Plasma Display Panel), 액정표시장치(LCD : Liquid Crystal Display) 등과 같은 디스플레이와 태양전지에서의 투명 전극 소재로 응용이 가능할 것으로 기대된다.
The strontium copper oxide (SrCu 2 O 2 ) -based p-type transparent oxide semiconductor composition according to the present invention has potassium (K) having a valence of +1 at a strontium (Sr) site having a valence of +2 of strontium copper oxide (SrCu 2 O 2 ). Co-doping with + ) and sodium (Na + ), which leads to a significant increase in doping amount, resulting in an improved electrical conductivity than the composition of 3% doped with strontium copper oxide (SrCu 2 O 2 ) potassium (K + ) It has been confirmed that there is an effect of providing a composition capable of controlling the electrical properties by the control of the high capacity, active semiconductor devices and touch panels in transparent electronic devices, such as a transparent diode, a thin film transistor (TFT), Applications such as transparent electrode materials in displays and solar cells such as plasma display panels (PDPs) and liquid crystal displays (LCDs) It is expected to be.
도 1은 본 발명의 SrCu2O2계 조성물 구조도를 나타낸 도이고,
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서의 조성물의 각 하소 시간에 따른 X선 회절 패턴을 나타낸 도이며,
도 3은 비교예 1 내지 3 (K+ 단독 도핑 되거나 도핑 되지 않은 조성물)에 따라 제조된 조성물의 X선 회절 패턴을 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 3에 따라 제조된 조성물의 X선 회절 패턴을 나타낸 도이며,
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 조성물의 밴드갭(Eg) 측정 결과를 나타낸 도이다. 1 is a diagram showing the structure of the SrCu 2 O 2 composition of the present invention,
2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern according to each calcination time of the composition in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3,
3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the composition prepared according to Comparative Examples 1 to 3 (K + alone doped or undoped composition),
4 is a view showing the X-ray diffraction pattern of the composition prepared according to Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 3 of the present invention,
5 is a view showing a bandgap (Eg) measurement results of the compositions prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물에 관한 것이다 : The present invention is a transparent type of strontium copper oxide (p-type SrCu 2 O 2 ) represented by the following formula (1) Relates to a semiconductor composition:
[화학식 1][Formula 1]
Sr1 - xM1xM2xCu2O2 Sr 1 - x M 1x M 2x Cu 2 O 2
상기 식에서, Where
M1, M2는 각각 서로 같거나 다른 것으로서, M 1 and M 2 are the same as or different from each other,
2종 이상의 원자가가 +1인 알칼리 금속이며, An alkali metal having two or more valences of +1,
x 는 0.03 < x ≤ 0.2의 범위이다.
x is in the range of 0.03 <x ≦ 0.2.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1에서 M으로 표시되는 알칼리 금속은 원자가가 +2인 스트론튬(Sr) 사이트에 도핑되는 것으로서, 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 Fr(프란슘)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상, 바람직하게는 칼륨(K), 나트륨(Na)이 동시에 도핑되는 것일 수 있다. In the present invention, the alkali metal represented by M in the formula (1) is doped to the strontium (Sr) site having a valence of +2, potassium (K), sodium (Na), lithium (Li), rubidium (Rb) , Cesium (Cs) and Fr (franzium) may be two or more selected from the group consisting of, preferably potassium (K), sodium (Na) are simultaneously doped.
또한, 상기 화학식 1의 x는 도핑량의 조성비를 나타내는 것으로, x가 0.03 미만일 경우에는 도핑 효과가 미약하고, 0.2 초과일 경우에는 도핑 임계치에 도달하여 공 도핑(Co-doping) 고형 한계로 XRD분석 시 2차상이 발생할 수 있다. In addition, x in the formula (1) represents the composition ratio of the doping amount, when x is less than 0.03, the doping effect is weak, and if it is greater than 0.2 to reach the doping threshold XRD analysis with a co-doping solid limit Secondary phases can occur.
또한, 본 발명은 스트론튬 구리 산화물(SrCu2O2)의 원자가가 +2인 스트론튬(Sr) 사이트에 원자가가 +1인 2종 이상의 알칼리 금속 원소를 동시 도핑하는 단계를 포함하는 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. In addition, the present invention includes the step of simultaneously doping two or more alkali metal elements having a valence of +1 to a strontium (Sr) site having a valence of +2 of strontium copper oxide (SrCu 2 O 2 ). (p-type SrCu 2 O 2 ) A method for producing a semiconductor composition.
본 발명에 있어서, 상기 제조 방법은 스트론튬(Sr) 사이트에 알칼리 금속 원소 2종 이상을 동시 도핑하는 단계를 포함하며, 이는 종래 기술에 비하여 도핑량을 현저히 증가시키고, 물성이 향상된 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 투명 산화 조성물을 제조하기 위해 적용할 수 있다. In the present invention, the manufacturing method includes the step of simultaneously doping two or more alkali metal elements to the strontium (Sr) site, which significantly increases the doping amount compared to the prior art, and improved physical properties of the strontium copper oxide ( p-type SrCu 2 O 2 ) It can be applied to prepare a transparent oxidizing composition.
본 발명의 제조 방법은 구체적으로 스트론튬계 물질과 알칼리 금속 도핑 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 하소하는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, the manufacturing method of the present invention comprises the steps of mixing a strontium-based material and an alkali metal doping material; And calcining the mixture.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 전기로는 통상적인 상업 공정에 적용할 수 있는 것으로, 구체적으로는 진공 분위기 소성로, 직접 저항로, 간접 저항로, 직접 아크로 또는 간접 아크로, 바람직하게는 진공 분위기 소성로를 이용하여 수행할 수 있다. 상기 하소 단계에서 사용되는 가스는 질소(N2) 및 아르곤(Ar)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 질소일 수 있으며, 상기 질소(N2)는 산소 결합 방지를 위한 퍼지 가스(purge gas)로서 이용될 수 있다. In the production method of the present invention, the electric furnace can be applied to a conventional commercial process, specifically, vacuum atmosphere firing furnace, direct resistance furnace, indirect resistance furnace, direct arc furnace or indirect arc furnace, preferably vacuum atmosphere firing furnace Can be used. The gas used in the calcination step may be at least one selected from the group consisting of nitrogen (N 2 ) and argon (Ar), preferably nitrogen, and the nitrogen (N 2 ) may be a purge gas for preventing oxygen bonding. purge gas).
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 스트론튬(Sr)을 포함하는 물질로는 탄산스트론튬(SrCO3), 산화스트론튬(SrO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 탄산스트론튬(SrCO3)일 수 있다. In the production method of the present invention, the material containing strontium (Sr) is one or more selected from the group consisting of strontium carbonate (SrCO 3 ), strontium oxide (SrO), preferably strontium carbonate (SrCO 3 ) Can be.
본 발명에 있어서, 상기 스트론튬(Sr)계 물질에 알칼리 금속 원소를 도핑할 수 있으며, 칼륨(K)을 도핑하는 데 사용되는 물질은 탄산칼륨(K2CO3), 산화칼륨(K2O)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 탄산칼륨(K2CO3)일 수 있다. In the present invention, the An alkali metal element may be doped into the strontium (Sr) -based material, and the material used to dope the potassium (K) may be selected from the group consisting of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and potassium oxide (K 2 O). Or more, preferably potassium carbonate (K 2 CO 3 ).
또한, 나트륨(Na)을 도핑하는 데 사용되는 물질은 탄산나트륨(Na2CO3), 산화나트륨(Na2O)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 탄산나트륨(Na2CO3)일 수 있다. In addition, the material used to dope sodium (Na) It may be at least one selected from the group consisting of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium oxide (Na 2 O), preferably sodium carbonate (Na 2 CO 3 ).
또한, 본 발명의 하소 온도는 870℃ 내지 950℃, 바람직하게는 950℃ 에서 수행할 수 있고, 상기 하소 온도가 870℃ 미만일 경우에는 단일상을 만들 수 없고, 950℃ 초과일 경우에는 용융 및 과소성이 발생할 수 있다. In addition, the calcination temperature of the present invention can be carried out at 870 ℃ to 950 ℃, preferably 950 ℃, if the calcination temperature is less than 870 ℃ can not make a single phase, if it is above 950 ℃ melting and under Sex may occur.
또한, 본 발명의 하소 시간은 24 내지 96 시간 동안 수행될 수 있고, 1차 하소 시에는 72 시간, 2차 하소 시에는 24 시간, 3차 하소 시에는 24 시간이 바람직하다. 상기 1차, 2차, 3차에서 각각 하소 시간이 24시간 미만일 경우에는 단일상 확보의 어려움, 96 시간 초과일 경우에는 2차상이 발생할 수 있다.
In addition, the calcination time of the present invention can be carried out for 24 to 96 hours, preferably 72 hours for the first calcination, 24 hours for the second calcination, 24 hours for the third calcination. When the calcination time is less than 24 hours in the primary, secondary, and tertiary, it may be difficult to secure a single phase, and in the case of more than 96 hours, a secondary phase may occur.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다. 하기의 실시예에 의해 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following examples do not limit the invention.
실시예Example 1. ( One. ( Sr0Sr0 .9.9 K0K0 .05.05 Na0Na0 .05).05) CuCu 22 OO 22 조성물의 제조 Preparation of the composition
순도 4N의 산화동(CuO), 탄산스트론튬(SrCO3), 탄산칼륨(K2CO3)과 탄산나트륨(Na2CO3) 분말을 (Sr0.9K0.05Na0.05)Cu2O2 조성이 되도록 볼밀로 혼합한 후, 이 혼합물을 전기로인, 진공 분위기 소성로에서 질소(N2)가스 기류 중에서 950℃에서 72 시간 하소한 다음, 여기서 얻어진 분체를 325메쉬(45㎛) 체로 분급한 뒤 단일상을 얻기 위하여 다시 전기로에서 질소(N2)가스 기류 중에서 950℃에서 24 시간 하소한 후, 325메쉬(45㎛) 체로 분급한 뒤 다시 볼밀을 이용하여 다시 미분쇄한 분말은 400kg/cm2의 압력으로 일축성형을 하였고, 2차로 1200 Bar의 압력으로 냉간 정수압 성형(Cold Isostatic Press)한 다음 전기로에서 질소(N2)가스 기류 중에서 950℃에서 24 시간 소성하여 표면을 연마, 세척하여 시료를 제조하였다. 상기 시료의 밀도 및 홀계수 측정을 통하여 전기적 특성 평가를 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
A ball mill was mixed with 4N pure copper oxide (CuO), strontium carbonate (SrCO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) powder to obtain (Sr0.9K0.05Na0.05) Cu 2 O 2 composition. The mixture was then calcined at 950 ° C. for 72 hours in a nitrogen atmosphere (N 2 ) gas stream in a vacuum atmosphere kiln, which was an electric furnace, and then the powder obtained was classified into a 325 mesh (45 μm) sieve and then again heated to obtain a single phase. After calcining at 950 ° C. for 24 hours in a stream of nitrogen (N 2 ) gas at, it was classified into a 325 mesh (45 μm) sieve and pulverized again using a ball mill. The powder was uniaxially formed at a pressure of 400 kg /
실시예Example 2. ( 2. ( Sr0Sr0 .8.8 K0K0 .1.One Na0Na0 .1).One) CuCu 22 OO 22 조성물의 제조 Preparation of the composition
순도 4N의 산화동(CuO), 탄산스트론튬(SrCO3), 탄산칼륨(K2CO3)과 탄산나트륨(Na2CO3) 분말을 (Sr0.8K0.1Na0.1)Cu2O2 조성이 되도록 볼밀로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 시료를 제조하였다.
A ball mill is used to mix copper oxide (CuO), strontium carbonate (SrCO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) powder with a purity of 4N to obtain a composition of (Sr0.8K0.1Na0.1) Cu 2 O 2. Except that, the same process as in Example 1 was carried out to prepare a sample.
비교예Comparative example 1. ( One. ( Sr0Sr0 .9.9 K0K0 .03).03) CuCu 22 OO 22 조성물의 제조 Preparation of the composition
순도 4N의 산화동(CuO), 탄산스트론튬(SrCO3)과 탄산칼륨(K2CO3) 분말을 (Sr0.97K0.03)Cu2O2 조성이 되도록 볼밀로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 시료를 제조하였다.
The above embodiment, except for mixing the copper oxide (CuO), strontium carbonate (SrCO 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) powder of purity 4N with a ball mill so as to have a (Sr0.97K0.03) Cu 2 O 2 composition A sample was prepared by following the same procedure as described above.
비교예Comparative example 2. ( 2. ( Sr0Sr0 .95.95 K0K0 .05).05) CuCu 22 OO 22 조성물의 제조 Preparation of the composition
순도 4N의 산화동(CuO), 탄산스트론튬(SrCO3)과 탄산칼륨(K2CO3) 분말을 (Sr0.95K0.05)Cu2O2 조성이 되도록 볼밀로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 조성물을 제조하였다.
The above embodiment, except that the copper oxide (CuO), strontium carbonate (SrCO 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) powder of a purity of 4N is mixed by a ball mill so as to have a (Sr 0.95 K0.05) Cu 2 O 2 composition. The composition was prepared by following the same procedure as 1.
비교예Comparative example 3. 3. SrCuSrCu 22 OO 22 의 제조Manufacture
순도 4N의 산화동(CuO), 탄산스트론튬(SrCO3)에 탄산칼륨(K2CO3)과 탄산나트륨(Na2CO3) 분말을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 시료를 제조하였다.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) powders were not added to copper oxide (CuO) and strontium carbonate (SrCO 3 ) having a purity of 4N. It was.
실험예Experimental Example 1. One. NaNa /K / K 공도핑에In doping 따른 According SrSr 1One -- xx MM xx CuCu 22 OO 22 조성물의 제 물성 Physical properties of the composition
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 Sr1 - xMxCu2O2 조성물에 대해 밀도 및 홀계수 측정을 통하여 전기적 특성 평가를 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The electrical properties of the Sr 1 - x M x Cu 2 O 2 compositions prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated through density and hole coefficient measurements, and the results are shown in Table 1 below. .
(at.%)High capacity
(at.%)
[g/cm3]density
[g / cm3]
[S/cm]Room temperature conductivity
[S / cm]
[×1017/cm3]Carrier density
[× 1017 / cm3]
[cm2/Vs]Mobility
[cm2 / Vs]
[cm3/C]Hall coefficient
[cm3 / C]
(실시예1)(Sr0.9K0.05Na0.05) Cu2O2
Example 1
(실시예2)(Sr0.8K0.1Na0.1) Cu2O2
Example 2
(비교예1)(Sr0.97K0.03) Cu2O2
(Comparative Example 1)
(비교예3)SrCu2O2
(Comparative Example 3)
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 알칼리 금속 원소를 동시 도핑한 실시예 1 및 2의 조성물이 알칼리 금속이 도핑되지 않거나(비교예 3), 단독 도핑된 투명 산화 조성물(비교예 1)보다 전기전도도 등의 전기적 특성이 향상되어 나타남을 확인하였다.
As shown in Table 1, the compositions of Examples 1 and 2 co-doped with alkali metal elements were not doped with alkali metals (Comparative Example 3), or more electrically conductive than doped transparent oxide compositions (Comparative Example 1). It was confirmed that the electrical properties of the improved.
실험예Experimental Example 2. 2. NaNa /K / K 공도핑에In doping 따른 According SrSr 1One -- xx MM xx CuCu 22 OO 22 조성물의 X선 X-ray of the composition 회절diffraction 분석 ( analysis ( XRDXRD ))
도 2에서는 하소 시간에 따른 조성물의 X선 회절 패턴을 측정하였으며, 도3은 칼륨(K+)이 단독으로 도핑된 경우의 X선 회절 패턴을 나타낸 것으로서 이온반경이 큰 칼륨(K+)의 영향으로 5% 이상의 치환 영역에서의 단일상이 생성되지 은 것을 확인할 수 있으며, 도4는 나트륨/칼륨(Na/K)을 공도핑한 조성물이 공지의SrCu2O2 (JCPDS 38-1174)와 동일한 단일상에 대한 XRD 분석을 나타낸 것이다. In FIG. 2, the X-ray diffraction pattern of the composition was measured according to the calcination time, and FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern when potassium (K + ) was doped alone, and the effect of potassium (K + ) having a large ion radius was shown. It can be seen that a single phase in 5% or more substitution region is generated, Figure 4 is a composition co-doped with sodium / potassium (Na / K) is the same as the known SrCu 2 O 2 (JCPDS 38-1174) XRD analysis of the single phase is shown.
따라서, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 조성물은 공지의 SrCu2O2 (JCPDS 38-1174)와 동일한 구조를 나타내는 것임을 확인할 수 있었다.
Therefore, it was confirmed that the compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 exhibited the same structure as known SrCu 2 O 2 (JCPDS 38-1174).
실험예Experimental Example 3. 3. NaNa /K / K 공도핑에In doping 따른 According SrSr 1One -- xx MM xx CuCu 22 OO 22 조성물의 밴드 Band of composition 갭(Eg)에In the gap (Eg) 대한 측정 For measurement
도 5에서 나타난 바와 같이, 3.2 ~ 3.3eV의 밴드 갭 조건에서, 실시예 1의 조성물은 550nm 영역에서 투과율 71.7%, 반사율 8.4%이고, 실시예 2는 투과율 87.8%, 반사율 19%로 나타났음을 확인하였다. As shown in FIG. 5, in a band gap condition of 3.2 to 3.3 eV, the composition of Example 1 was found to have a transmittance of 71.7% and a reflectance of 8.4% in the 550 nm region, and Example 2 showed a transmittance of 87.8% and a reflectance of 19%. It was.
상기의 결과를 통해 본 발명의 투명 피형 스트론튬 구리 산화물 반도체 조성물은 기존 반도체 조성물(실리콘계 반도체, 질화갈륨 반도체 등)보다 높은 밴드 갭 에너지 조건에서, 높은 투과율을 나타내므로, 투명 도전 소재의 반도체 조성물로서의 다양한 응용이 기대된다. Based on the above results, since the transparent strontium copper oxide semiconductor composition of the present invention exhibits high transmittance at a higher band gap energy condition than conventional semiconductor compositions (silicon-based semiconductors, gallium nitride semiconductors, etc.), various transparent semiconductor materials can be used as semiconductor compositions. Application is expected.
Claims (8)
[화학식 1]
Sr1 - xM1xM2xCu2O2
상기 식에서,
M1, M2는 각각 서로 같거나 다른 것으로서,
2종 이상의 원자가가 +1인 알칼리 금속이며,
x 는 0.03 < x ≤ 0.2의 범위이다.
Transparent Strontium Copper Oxide of Formula 1 (p-type SrCu 2 O 2 ) Semiconductor composition:
[Formula 1]
Sr 1 - x M 1x M 2x Cu 2 O 2
Where
M 1 and M 2 are the same as or different from each other,
An alkali metal having two or more valences of +1,
x is in the range of 0.03 <x ≦ 0.2.
상기 화학식 1의 알칼리 금속은 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 Fr(프란슘)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상인 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물.
The method of claim 1,
The alkali metal of Chemical Formula 1 is at least two transparent corium strontium copper oxides selected from the group consisting of potassium (K), sodium (Na), lithium (Li), rubidium (Rb), cesium (Cs), and Fr (franzium). (p-type SrCu 2 O 2 ) Semiconductor composition.
SrCu 2 O 2 having a valence of +2 transparent pihyeong strontium copper oxide (p-type SrCu 2 O 2 ) comprises the step of simultaneously doping an alkali metal element having a valence of two or more of the Sr site of +1 Method for producing a semiconductor composition.
스트론튬계 물질과 알칼리 금속 도핑 물질을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물의 제조 방법.
The method of claim 3, wherein the manufacturing method
Mixing a strontium-based material with an alkali metal doping material; And
Transparent strontium copper oxide (p-type SrCu 2 O 2 ) comprising the step of calcining the mixture Method for producing a semiconductor composition.
상기 스트론튬계 물질은 탄산스트론튬(SrCO3) 및 산화스트론튬(SrO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물의 제조 방법.
The method of claim 4, wherein
The strontium-based material is at least one transparent strontium copper oxide (p-type SrCu 2 O 2 ) selected from the group consisting of strontium carbonate (SrCO 3 ) and strontium oxide (SrO). Method for producing a semiconductor composition.
상기 전기로는 진공 분위기 소성로, 직접 저항로, 간접 저항로, 직접 아크로 또는 간접 아크로인 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물의 제조 방법.
The method of claim 4, wherein
The electric furnace is a vacuum atmosphere firing furnace, a direct resistance furnace, an indirect resistance furnace, a direct arc furnace or an indirect arc furnace, a transparent type of strontium copper oxide (p-type SrCu 2 O 2 ) Method for producing a semiconductor composition.
상기 하소 단계에서 사용되는 가스는 질소(N2) 및 아르곤(Ar)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 반도체 조성물의 제조 방법.
The method of claim 4, wherein
The gas used in the calcination step is at least one selected from the group consisting of nitrogen (N 2 ) and argon (Ar) transparent strontium copper oxide (p-type SrCu 2 O 2 ) A method for producing a semiconductor composition.
상기 하소 단계는 870 내지 950℃의 온도, 24 내지 96시간 동안 수행하는 것인 투명 피형 스트론튬 구리 산화물(p-type SrCu2O2) 조성물의 제조 방법. The method of claim 4, wherein
The calcination step is a temperature of 870 to 950 ℃, 24 to 96 hours to be carried out a method of producing a transparent P-type SrCu 2 O 2 composition.
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|---|---|---|---|---|
| US10629321B2 (en) | 2014-04-09 | 2020-04-21 | Cornell University | Misfit p-type transparent conductive oxide (TCO) films, methods and applications |
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