KR20110131488A - Composite glass having proton conductibility and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A proton conductive composite glass and a method for manufacturing the same are provided to improve the thermal stability, the volume stability, the humidity maintaining characteristic to a room temperature and middle temperature region by forming cesium salt of phosphotungstic acid(CsPWA) in the pores of borosilicate glass. CONSTITUTION: CsPWA is formed in the pores of borosilicate glass in a proton conductive composite glass. The proton conductive composite glass satisfies chemical formula 1, Cs_xH_3-xPW_12O_40. In the chemical formula 1, the x is the substituted amount of cesium and an actual number satisfying a range which is more than and equal to 0.5 and is less than 3.0. A method for manufacturing the proton conductive composite glass includes the following: Borocate-based porous glass is immersed with a cesium carbonate solution. The immersed borocate-based porous glass is re-immersed with phosphotungstic acid solution to form the CsPWA in the pores of the borosilicate glass.

Description

프로톤 전도성 복합 유리 및 그 제조방법{Composite glass having proton conductibility and method for manufacturing the same}Composite glass having proton conductibility and method for manufacturing the same

본 발명은 프로톤 전도성 복합 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 연료전지 및 각종 센서 등 전기화학 소자의 전해질로 사용 가능한 프로톤 전도성 복합 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a proton conductive composite glass and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a proton conductive composite glass which can be used as an electrolyte of an electrochemical device such as a fuel cell and various sensors, and a manufacturing method thereof.

종래의 프로톤 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 고가의 촉매사용으로 제조단가가 높아 경제성을 확보하지 못하였다. 이를 개선하기 위하여 촉매의 사용량을 줄이기 위한 여러 연구가 수행되고 있으나, PEMFC는 100oC 이하의 낮은 온도에서 작동하기 때문에 촉매효율이 낮아 촉매의 사용량 저감에 어려움이 있었다. The conventional Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) has not been able to secure economic feasibility due to high production cost due to the use of expensive catalysts. In order to improve this, various studies have been conducted to reduce the amount of catalyst, but PEMFC has a low catalyst efficiency because it operates at a low temperature of less than 100 ° C.

최근에는 작동온도를 높여서, 촉매의 사용량을 줄이려는 연구가 진행되고 있으나, 고분자 막을 전해질 막으로 사용하는 경우, 고온으로 갈수록 전해질이 열화되어 프로톤 전도 특성이 떨어지고 그로 인해 내구성 결여, 효율 감소 문제가 발생하는 단점이 있다. 구체적인 예로, 아황산 작용기를 가지는 측쇄가 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)계 폴리머에 결합된 구조로서 PEMFC의 대표적인 전해질 막인 듀퐁사의 NafionTM막은 높은 프로톤 전도성과 화학적 안정성을 가지지만 120℃ 이상에서 열화 문제가 발생하는 문제점이 있다. Recently, research has been conducted to reduce the amount of catalyst used by increasing the operating temperature. However, when the polymer membrane is used as the electrolyte membrane, the electrolyte deteriorates with increasing temperature, resulting in poor proton conduction characteristics, resulting in a lack of durability and a decrease in efficiency. There is a disadvantage. As a specific example, Dupont's Nafion TM membrane, a representative electrolyte membrane of PEMFC, having a side chain having sulfite functional groups bonded to a polytetrafluoroethylene (PTFE) -based polymer, has high proton conductivity and chemical stability, but deterioration problem occurs at 120 ° C or higher. There is a problem.

중온 영역에서의 안정된 전도 특성을 확보하는 전해질 막으로서 고분자계 이외의 산화물계 프로톤 전도체가 제안되고 있으며, 그 중 프로톤 전도성을 가지는 유리가 연구되고 있다.Oxide-based proton conductors other than polymers have been proposed as electrolyte membranes that ensure stable conduction characteristics in the middle temperature range, and among them, glass having proton conductivity has been studied.

유리 내부에서, 프로톤의 전하 담체로서의 역할은 O-H의 결합강도가 매우 큰 이유로 부정되어 왔다. 따라서 유리의 전기전도에 관한 연구는 대부분 알칼리 이온 전도 및 전자 전도에 제한되어 왔다. 그러나, H.Namikawa 등은 알칼리를 포함하지 않는 BaO-P2O5계 유리가 높은 프로톤 전도성을 나타내는 현상을 최초로 보고하였으며, 이후 Y.Abe 등에 의해 인산염계 유리를 바탕으로 실온에서 10-4S/cm이상의 높은 전도도를 나타내는 “초 프로톤 전도성 유리”를 합성하여 그 전도 기구를 보고한 바 있으며, 이는 산화물계 상온 프로톤 전도체로서 가능성을 보여주고 있다. Inside glass, the role of protons as charge carriers has been negated because of the very high bond strength of OH. Therefore, studies on the electrical conductivity of glass have been mostly limited to alkali ion conduction and electron conduction. However, such H.Namikawa was reported a phenomenon that represents the proton conductivity is P 2 O 5 based glass-BaO high that does not contain an alkali first, since at room temperature, based on the phosphate-based glass or the like Y.Abe 10 -4 S We have reported the conduction mechanism by synthesizing “super-proton conductive glass” which shows high conductivity of more than / cm, which shows the possibility as an oxide room temperature proton conductor.

산화물 유리의 프로톤에 의한 전도 현상은 이동 프로톤(mobile proton)의 농도의 제곱에 비례하고, 전도의 활성화 에너지는 O-H 적외흡수 밴드의 위치와 농도로 결정되며, 특히 동적 프로톤(mobile proton)의 이동도는 유리의 조성 또는 구조에 크게 의존하는 것으로 보고되고 있다. The conduction phenomenon due to the protons of the oxide glass is proportional to the square of the concentration of the mobile protons, and the activation energy of the conduction is determined by the position and concentration of the OH infrared absorption band, in particular the mobility of the mobile protons. It has been reported to depend greatly on the composition or structure of the glass.

Scholze등은, 산화물 유리 중에 존재하는 H2O의 형태 및 결합상태에 대해 연구한 결과, 일반적인 고온 용융법으로 만들어진 유리 중에는 분자상의 수분은 존재하지 않고, -OH기(hydroxyl group)의 형태로서 불순물과 같이 유리 구조 중에 잔류하고 있으며 이들 히드록시기(hydroxyl group)에 의해 나타나는 3개의 적외 스펙트럼 (band 1: 3,600cm-1, band 2: 2,900cm-1, band 3: 2,350cm-1)중 band 1은 수소결합을 하고 있지 않은 프로톤을 나타내며, band 2와 band 3이 수소 결합을 하고 있는 프로톤이라 보고하였다. Scholze et al. Studied the form and bonding state of H 2 O present in oxide glass. As a result, molecular water does not exist in glass made by general high temperature melting method, and it is an impurity in the form of -OH group (hydroxyl group). Band 1 of the three infrared spectra (band 1: 3,600 cm -1 , band 2: 2,900 cm -1 , band 3: 2,350 cm -1 ) that remain in the glass structure and are represented by these hydroxyl groups Protons that do not have hydrogen bonds are shown, and band 2 and band 3 report that they are hydrogen bonds.

Y.Abe 등은 band 1에 해당하는 히드록시기(-OH group)의 프로톤은 거의 비동적(immobile)이며, band 2 의 프로톤이 전도성에 기여하는 동적 프로톤으로 보고하였다. 유리 중의 산소 이온은 각 산소 및 비가교 산소가 생성되어 수소결합을 나타내는 band 2가 나타나며, 이에 따른 히드록시기(X-OH, X=glass forming ion)의 수소결합, 즉 말단의 프로톤과 인접한 비가교 산소와의 수소결합이 강해질수록, O-H간 결합강도가 저하되며 따라서 프로톤의 이동성이 크게 증가되며 활성화 에너지 역시 감소하고 전도성(conductivity)이 증가한다. 이들은 동적 프로톤(mobile proton)의 농도가 프로톤 전도성 유리의 전도도를 결정하는 가장 중요한 요소이며 유리 내에 수분을 함유한 경우 프로톤 농도가 크게 증가하는 현상을 보고하였다. Y. Abe et al. Reported that the proton of the hydroxyl group (-OH group) corresponding to band 1 is almost immobile, and the proton of band 2 is a dynamic proton contributing to conductivity. In the oxygen ions in the glass, band 2 representing hydrogen bonds are generated by the generation of oxygen and non-crosslinked oxygen, and thus hydrogen bonds of hydroxyl groups (X-OH, X = glass forming ions), that is, non-crosslinked oxygen adjacent to protons at the ends thereof. The stronger the hydrogen bond with, the lower the bond strength between OH and thus the proton mobility is greatly increased, the activation energy is also reduced and the conductivity (conductivity) is increased. They reported that the concentration of mobile protons is the most important factor in determining the conductivity of proton-conducting glass, and the proton concentration is greatly increased when the glass contains moisture.

한편, T. Uma와 M. Nogami는 50℃, 90% RH(Relative Humidity)에서 매우 높은 전도도(10-2 S/cm 이상)를 나타내는 P2O5-SiO2-PMA(Phosphor Molybdic Acid, 몰리브도인산)계 유리를 사용하여 H2/O2 연료전지를 작동한 바 있으나, 다량의 P2O5에 의한 안정성 문제를 해결하지 못한 상태로 용출경향이 매우 강한 고체산을 전도도 증가를 위해 혼입함으로써 결과적으로 유리구조가 붕괴되는 등 화학적으로 매우 취약한 것으로 보고되었다. 또한, 다공질체의 경우 오픈 폴(open pole)의 잔류로 인해 기공의 폐쇄(closing)를 최대한 유도하지 못하면 연료가스 투과로 인한 전위강하(potential drop)의 원인이 될 가능성이 크므로 현재 프로톤 전도성 유리는 화학적 내구성의 문제점에 봉착한 상태이다.
On the other hand, T. Uma and M. Nogami are P 2 O 5 -SiO 2 -PMA (Phosphor Molybdic Acid, Moles) that exhibit very high conductivity (above 10 -2 S / cm) at 50 ° C and 90% RH (Relative Humidity). H 2 / O 2 fuel cells were operated using a glass of ribophosphate), but solid acid, which has a very high dissolution tendency, has not been solved due to the stability problem caused by a large amount of P 2 O 5 . Incorporation has been reported to be very chemically vulnerable, resulting in the collapse of the glass structure. In addition, in the case of porous materials, the proton conductive glass is not likely to cause a potential drop due to fuel gas permeation if the closing of the pores due to the residual of the open pole is not possible. Is a state in which problems of chemical durability are encountered.

상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 기존 PEMFC에서 사용하는 고분자 전해질을 탈피하여 고도의 열적 안정성과 부피 안정성, 상온 및 중온 영역에서 뛰어난 습도 유지특성을 가지는 신규한 프로톤 전도성 복합 유리 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a novel proton conductive composite glass having a high thermal stability and volume stability, excellent humidity retention characteristics in the room temperature and the medium temperature region by removing the polymer electrolyte used in the existing PEMFC and a method of manufacturing the same To provide.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 텅스토인산의 세슘염(Cesium salt of phosphotungstic acid, CsPWA)이 보로실리케이트계 다공질 유리의 기공 내부에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 복합 유리를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a proton conductive composite glass, characterized in that the cesium salt of phosphotungstic acid (CsPWA) is formed inside the pores of the borosilicate-based porous glass.

또한, 본 발명은 기공을 함유한 보로실리케이트계 다공질 유리를 세슘 카보네이트 용액으로 침지시키는 단계; 및 세슘 카보네이트 용액에 침지시킨 상기 보 보로실리케이트계 다공질 유리를 텅스토인산(PWA, Phosphotungstic Acid, Tungstophosphoric acid) 용액에 재침지시켜서, 유리의 기공 내부에 텅스토인산의 세슘염(CsPWA)을 형성시키는 단계;를 포함하는 사이클을 거치는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 복합 유리의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of immersing the borosilicate-based porous glass containing pores with cesium carbonate solution; And re-immersing the borosilicate-based porous glass immersed in cesium carbonate solution in a solution of tungstophosphoric acid (PWA, Phosphotungstic Acid, Tungstophosphoric acid) to form cesium salt of tungsphosphate (CsPWA) in the pores of the glass. It provides a method for producing a proton conductive composite glass, characterized in that the cycle comprising a;

또한, 본 발명은 상기 프로톤 전도성 복합 유리를 전해질로 사용하는 연료전지를 제공한다.
In addition, the present invention provides a fuel cell using the proton conductive composite glass as an electrolyte.

본 발명의 프로톤 전도성 복합 유리를 전해질로 사용한 연료전지는 상온에서 100℃ 이상의 중온에 이르기까지 열적, 화학적 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 프로톤 전도성 복합 유리는 상압, 가습조건에서 10-3 S/cm 이상의 높은 프로톤 전도성과 촉매활성을 나타내기 때문에, 이를 전해질로 사용한 연료전지는 부피안정성이 우수하고, 상온 및 중온 영역에서 뛰어난 습도 유지특성을 나타낸다.
The fuel cell using the proton conductive composite glass of the present invention as an electrolyte has excellent thermal and chemical stability from room temperature to 100 ° C. or higher. In addition, since the proton conductive composite glass of the present invention exhibits high proton conductivity and catalytic activity of 10 −3 S / cm or more under normal pressure and humidification conditions, the fuel cell using the electrolyte as an electrolyte has excellent volume stability, and is in a room temperature and a medium temperature region. Excellent humidity retention at

도 1은 실시예 1에서 제조한 프로톤 전도성 복합 유리의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 CsPWA 표면을 통한 프로톤 통로(proton path)를 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 프로톤 전도성 복합 유리를 연료전지용 전해질로 사용한 경우의 이온 전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4의 a와 b는 실시예 1에서 제조한 프로톤 전도성 복합 유리의 표면 및 내부의 FE-SEM 측정 사진이다.
도 5의 a와 b는 실시예 1에서, 세슘 카보네이트 용액에 함침시키기 전의 복합 유리의 표면 및 내부의 FE-SEM측정 사진이다.
도 6는 실험예 3의 (1)에서 실시한 XRD 측정 실험 결과이다.
도 7은 실험예 3의 (2)에서 실시한 FT-IR 측정 실험 결과로서, (a)는 CsPWA의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과이며, (b)는 O-H의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과이다.1 is a schematic view showing a manufacturing process of a proton conductive composite glass prepared in Example 1.
2 is a schematic showing the proton path through the CsPWA surface.
3 is a graph showing the results of measuring ion conductivity when the proton conductive composite glass prepared in Example 1 is used as an electrolyte for a fuel cell.
4A and 4B are FE-SEM photographs of the surface and the inside of the proton conductive composite glass prepared in Example 1;
5A and 5B are FE-SEM measurement photographs of the surface and the inside of the composite glass before impregnation with cesium carbonate solution in Example 1;
6 shows the results of XRD measurement experiments carried out in (1) of Experimental Example 3. FIG.
7 is an FT-IR measurement test result performed in (2) of Experimental Example 3, (a) is a FT-IR spectrum measurement result of CsPWA, (b) is a FT-IR spectrum measurement result of OH.

보로실리케이트 유리는 제조 조건에 따라, 기공의 크기나 분포 및 미세구조를 조절할 수 있는 장점과 동시에 기계적, 화학적 및 열적 안정성을 가지고 있는 유리이다.Borosilicate glass is a glass having mechanical, chemical, and thermal stability, as well as an advantage of controlling the size, distribution, and microstructure of pores according to manufacturing conditions.

본 발명은 텅스토인산(PWA, Phosphor Tungstic Acid)에 세슘염(Cesium salt)이 치환되어 보로실리케이트계 다공질 유리의 기공 내부에 형성되어 프로톤 전도 특성을 가지는 복합 유리를 제공한다.The present invention provides a composite glass having proton conduction properties formed by replacing cesium salt with tungstophosphoric acid (PWA, Cesium salt) in the pores of the borosilicate porous glass.

상기 프로톤 전도성 복합 유리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다. The proton conductive composite glass may be represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

CsxH3 - xPW12O40 Cs x H 3 - x PW 12 O 40

상기 화학식 1에 있어서, x는 Cs의 치환량으로서, 0.5≤ X < 3.0를 만족하는 실수이며, 더욱 바람직하게는 2.5≤ X < 3.0를 만족하는 실수이다.In Chemical Formula 1, x is a real number that satisfies 0.5 ≦ X <3.0 as a substitution amount of Cs, and more preferably 2.5 ≦ X <3.0.

텅스토인산(PWA, Phosphor Tungstic Acid)은 금속염인 Cs2CO3를 치환시켜 텅스토인산의 세슘염(Cesium salt of phosphotungstic acid, CsPWA)를 보로실리케이트 유리의 기공 내부에 형성시키게 된다. Phosphor Tungstic Acid (PWA) substitutes the metal salt of Cs 2 CO 3 to form cesium salt of phosphotungstic acid (CsPWA) inside the pores of the borosilicate glass.

텅스토인산은 헤테로 다중산(Heteropoly acid)계에 속하는 고체 무기물로서, 물에 민감하지 않고 반응속도가 빠르며 반응 후, 생성물과의 분리가 쉽고 재생이 가능한 고체산이다.　 텅스토인산의 기본 구조는 1차 구조인 케긴(keggin) 구조로서, PW12O40 분자는 중심원자 P를 포함하는 사면체(tetrahedron)(POn-) 주위에 배위원자를 함유하는 팔면체(octahedral) (W12O36)가 산소원자를 공유하면서 둘러싼 구조로 중심원자와 배위원자 비가 1:12로 알려져 있다. 이외에도 중심원자와 배위원자의 비에 따라 도슨(Dawson)구조(2:18), 앤더슨(Anderson)구조(1:6) 등 여러 구조가 있다고 알려져 있지만, 제조의 용이성과 안정성으로 인해 케긴(keggin) 구조가 가장 많이 이용된다. Tungstophosphoric acid is a solid inorganic material belonging to the heteropoly acid system, which is insensitive to water, has a fast reaction rate, and is a solid acid that can be easily separated from the product and regenerated after the reaction. The basic structure of tungstophosphoric acid is a keggin structure, which is a primary structure, in which the PW 12 O 40 molecule contains an octahedral (tetrahedron) containing a central atom P (octahedral) W 12 O 36 ) is a surrounding structure sharing an oxygen atom, and the ratio of the central atom to the endotoxin is known as 1:12. In addition, there are various structures such as Dawson structure (2:18) and Anderson structure (1: 6), depending on the ratio of the central atom and the baton, but keggin due to the ease and stability of manufacturing The structure is most used.

CsPWA(Cesium salt of phosphotungstic acid)는 Cs2CO3의 Cs+가 치환되어 제조된 화합물로서 표면적이 크고, 양이온의 용매화(solvation) 에너지가 낮기 때문에 물에 녹지 않는다. Cesium salt of phosphotungstic acid (CsPWA) is a compound prepared by substituting Cs + of Cs 2 CO 3 and has a large surface area and is insoluble in water because of low solvation energy of cations.

상기 화학식 1에 있어서, X는 농도 조절을 통해 나타낼 수 있는 값이 0.5 이상 이며, X가 3인 경우, H3PW12O40의 H기가 없어지게 되며, 이 경우, 유리 내부에 형성된 CsPWA에 의한 즉 입자에 의한 이온전도 통로(path)가 없어지는 문제가 있을 수 있다. X가 2.5 이상인 경우, CsPWA의 기공 크기가 8.5Å 이상으로 메조세공(mesopore)과 마이크로세공(micropore)이 모두 존재하면서, 다공성(porous)의 공간이 유지되어, 표면적이 증가하기 때문에, 가장 바람직하게는 상기 X는 2.5≤X<3을 만족하는 것이 좋다. 구체적인 예를 들면, Cs2 .5H0 .5PW12O40의 입도는 8~10nm의 크기를 가지며, 표면적은 130 m2/g 정도이다.In Formula 1, X is a value that can be represented by the concentration control is 0.5 or more, when X is 3, the H group of H 3 PW 12 O 40 is lost, in this case, by the CsPWA formed inside the glass That is, there may be a problem that the ion conduction path caused by the particles disappears. When X is 2.5 or more, most preferably, since the pore size of CsPWA is 8.5 kPa or more, both mesopores and micropore exist, and the porous space is maintained and the surface area is increased. X preferably satisfies 2.5 ≦ X <3. Specific example, Cs is 2 .5 H 0 .5 PW 12 O 40 grain size has a size of 8 ~ 10nm, the surface area is 130 m 2 / g or so.

　헤테로 다중산계 화합물의 프로톤 전도도는 0.06 × 10-5 ~ 2 × 10-5 S/cm이고, 텅스토인산도 헤테로 다중산계 화합물로서 높은 프로톤 전도성을 가지고 있으므로, 금속염인 Cs+와 결합하여 높은 열안정성과 물에 대한 저항성을 함께 가지고 있는 CsPWA를 이용하여 프로톤 전도성 하이브리드 유리를 얻을 수 있다. The proton conductivity of the heteropolyacid compound is 0.06 × 10 -5 to 2 × 10 -5 S / cm, and since the tungsosteric acid also has a high proton conductivity as the heteropolyacid compound, it combines with the metal salt Cs + to provide high thermal stability. Proton conductive hybrid glass can be obtained using CsPWA, which has both water and water resistance.

분산된 보로실리케이트계 다공질 유리를 사용하여 화학적 취약성을 극복하고 용출경향이 강하고 프로톤 전도성을 띄고 있는 헤테로다중산계 고체산을 유리의 기공 내부에서부터 천천히 형성시킴으로서 기존에 분자상의 물이 포함된 유리와 같은 프로톤 전도성 하이브리드 유리를 얻을 수 있다.
By using dispersed borosilicate porous glass, protons such as glass containing molecular water are formed by slowly forming heteropolyacid-based solid acid, which has strong dissolution tendency and proton conductivity, from the inside of glass pores. A conductive hybrid glass can be obtained.

또한, 본 발명은 프로톤 전도성 복합 유리를 성공적으로 제작하였다.In addition, the present invention successfully produced a proton conductive composite glass.

다공질 유리를 세슘 카보네이트용액과 텅스토인산에 함침법을 이용하여 보로실리케이트계 다공질 유리의 기공 내부에 CsPWA를 형성시켰다. 기계적, 화학적 그리고 열적 안정성을 가지고 있는 분산된 보로실리케이트계 다공질 유리를 사용하되, 유리 기질 내부에 형성되어 있는 기공에 Cs+로 치환된 PWA, 즉 CsPWA를 기공 내부에 형성시킴으로써 기존의 보로실리케이트계 다공질 유리에 프로톤 전도능력을 가지게 하며, 이의 개념도는 도 2에 나타내었다.CsPWA was formed in the pores of the borosilicate porous glass by impregnating the porous glass with cesium carbonate solution and tungstophosphoric acid. Use dispersed borosilicate porous glass with mechanical, chemical, and thermal stability, but use Cs + in the pores formed inside the glass substrate. Substituted PWA, that is, CsPWA is formed inside the pores to have a proton conducting ability in the existing borosilicate-based porous glass, its conceptual diagram is shown in FIG.

본 발명의 프로톤 전도성 복합 유리는 (1)기공을 함유한 보로실리케이트계 다공질 유리를 세슘 카보네이트 용액으로 침지시키는 단계; 및 (2)세슘 카보네이트 용액에 침지시킨 상기 보로실리케이트계 다공질 유리를 텅스토인산(PWA, Phosphotungstic Acid, Tungstophosphoric acid) 용액에 재침지시켜서, 보로실리케이트계 다공질 유리의 기공 내부에 텅스토인산의 세슘염(CsPWA)을 형성시키는 단계;를 포함하는 사이클을 거쳐서 제조하게 된다.Proton conductive composite glass of the present invention comprises the steps of (1) immersing the borosilicate-based porous glass containing pores with cesium carbonate solution; And (2) cesium salt of tungstophosphate in the pores of the borosilicate porous glass by immersing the borosilicate porous glass immersed in cesium carbonate solution in a solution of tungstophosphoric acid (PWA, Phosphotungstic Acid, Tungstophosphoric acid). (CsPWA) is formed through a cycle comprising a.

또한, 상기 제조방법은 텅스토인산의 세슘염(CsPWA)이 기공 내부에 형성된 보로실리케이트 유리의 표면을 세척하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.In addition, the manufacturing method comprises the steps of washing the surface of the borosilicate glass, the cesium salt (CsPWA) of tungstophosphoric acid formed inside the pores; It may further include.

기공을 함유한 보로실리케이트계 다공질 유리는 0.1M~0.5M의 세슘 카보네이트 용액에 20~40분간 침지시키는 것이 바람직하며, 상기 재침지는 세슘 카보네이트용액에 침지시킨 상기 보로실리케이트계 다공질 유리를 0.01M~0.3M의 텅스토인산 용액에 20~40분간 다시 침지시키는 것이 바람직하다. 이때, 상기 세슘 카보네이트 용액 및 텅스토인산 용액의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 또는 상기 침지 시간을 벗어나는 경우, 상기 화학식 1을 만족하지 못할 수 있으므로, 상기 범위 내의 농도를 갖는 세슘 카보네이트 용액 및 텅스토인산 용액을 사용하는 것이 바람직하다.The borosilicate porous glass containing pores is preferably immersed in 0.1 M to 0.5 M cesium carbonate solution for 20 to 40 minutes, and the re-immersion is performed on the borosilicate porous glass immersed in cesium carbonate solution 0.01 M to 0.3. It is preferable to be immersed in M tungstophosphoric acid solution again for 20 to 40 minutes. In this case, when the concentration of the cesium carbonate solution and the tungstophosphoric acid solution is out of the range, or out of the immersion time, the formula (1) may not be satisfied, the cesium carbonate solution and tungsten having a concentration within the range Preference is given to using phosphoric acid solutions.

세슘 카보네이트 용액(Cs2CO3 solution)과 텅스토인산(PWA, Phosphor Tungstic Acid)용액에 반복 함침을 하여 유리 기공 내부에서 반응을 유도하는데 있어서 두 용액의 빠른 반응속도에 의해 시편의 표면에 희뿌연(milky) 침전물이 발생할 수 있으며, 상기 침전물이 반복되는 함침 과정에 있어서 용액이 유리 기공 내부에 함침되는 것을 막는 역할을 하기 때문에 기공 내부에 CsPWA 입자를 형성시키는 장애요소로 작용할 수 있다. 따라서, 텅스토인산의 세슘염의 반응 속도로 인해 표면을 덮는 현상을 방지 또는 제거하기 위하여, 상기 각 사이클이 끝날 텅스토인산의 세슘염이 기공 내부에 형성된 보로실리케이트계 다공질 유리 표면을 닦아내는 과정을 거치는 것이 바람직하다.Repeated impregnation of cesium carbonate solution (Cs 2 CO 3 solution) and tungstophosphoric acid (PWA) solution induces the reaction inside the glass pores. Milky) precipitate may occur, and may act as a barrier for forming CsPWA particles in the pores because the precipitate serves to prevent the solution from being impregnated into the glass pores in the repeated impregnation process. Therefore, in order to prevent or eliminate the surface covering due to the reaction rate of cesium salt of tungstophosphate, the process of wiping the borosilicate-based porous glass surface in which the cesium salt of tungstophosphate is formed inside the pores after each cycle is completed. It is desirable to pass through.

상기 제조방법에 있어서, 상기 사이클을 15~25회 반복한 후, 60~80℃에서 18~30시간 건조 후 세척하여 미반응기를 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 사이클이 15회 미만이면, 다공질체의 기공의 오픈 폴(open pole)을 충분하게 폐쇄(closing)시킬 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 유리 표면에 형성된 CsPWA는 기계적 강도가 약한 상태인 동시에 완벽하게 고착되지 못한 상태로 일반적인 초음파 세척을 할 수 없기 때문에, 60~80℃에서 18~30시간 동안 완전 건조 후 세척하여 미반응기를 제거하는 것이 바람직하다. In the above production method, the cycle is repeated 15 to 25 times, and then washed after drying at 60 to 80 ° C. for 18 to 30 hours to remove the unreactor. At this time, if the cycle is less than 15 times, there may be a problem that can not sufficiently close the open pole of the pores of the porous body, the CsPWA formed on the glass surface has a weak mechanical strength at the same time Since it is not possible to perform general ultrasonic cleaning in a state where it is not completely fixed, it is preferable to remove the unreactor by washing after completely drying at 60 to 80 ° C. for 18 to 30 hours.

또한, 본 발명은 프로톤 전도성 복합 유리를 전해질로 사용한 연료전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a fuel cell using a proton conductive composite glass as an electrolyte.

프로톤 전도성 복합 유리를 전해질로 사용함으로써 공정이 비교적 단순하고 비용절감이 가능하다. 특히, 유리를 전해질로 사용할 경우, 전해질 막 형성을 에어로졸(aerosol)분사나 슬러리를 사용한 저온 용융공정 도입이 가능하는 장점이 있다. By using proton conductive composite glass as the electrolyte, the process is relatively simple and the cost can be reduced. In particular, when glass is used as an electrolyte, there is an advantage in that the formation of an electrolyte membrane can be introduced into a low-temperature melting process using an aerosol spray or a slurry.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명을 한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to a preferred embodiment so that those skilled in the art can easily practice the present invention. However, the present invention may be implemented in various forms, and is not limited to the embodiments described herein.

[[ 실시예Example ] ]

프로톤 전도성 복합 유리(전해질)의 제조Preparation of Proton Conductive Composite Glass (Electrolyte)

10ml의 물에 세슘 카보네이트를 용해시켜 얻은 0.3M의 세슘 카보네이트(Cs2CO3)용액에 보로실리케이트계 다공질 유리(DURAN® 글라스 필터 디스크)를 30분간 함침시켰다.A 0.3 M cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) solution obtained by dissolving cesium carbonate in 10 ml of water was impregnated with borosilicate porous glass (DURAN ® glass filter disc) for 30 minutes.

다음으로, 세슘 카보네이트 용액에 침지시킨 상기 보로실리케이트계 다공질 유리를 10ml의 물에 텅스토인산을 용해시켜 얻은 0.12M 텅스토인산(PWA, Phospho tungstic acid)용액에 30분간 함침시켰다. Next, the borosilicate porous glass immersed in cesium carbonate solution was impregnated with a 0.12 M Phospho tungstic acid (PWA) solution obtained by dissolving tungstoic acid in 10 ml of water for 30 minutes.

그 후, 시편의 표면에 형성되는 텅스토인산의 세슘염(CsPWA) 침전물을 세척하였다Ω.Thereafter, the cesium salt (CsPWA) precipitate of tungstophosphoric acid formed on the surface of the specimen was washed.

상기 과정을 20회 반복한 후 80℃에서 24시간 동안 완전 건조 및 세척하여 미반응기를 제거한 다음 최종적으로 기공에 텅스토인산의 세슘염이 형성된 프로톤 전도성 복합 유리를 제조하였다. 본 발명의 제조방법에 대한 개략도를 도 1에 나타내었다.
The above procedure was repeated 20 times, followed by complete drying and washing at 80 ° C. for 24 hours to remove the unreactor, and finally, a proton conductive composite glass in which cesium salt of tungstophosphate was formed in the pores. A schematic diagram of the manufacturing method of the present invention is shown in FIG.

실험예Experimental Example 1  One

이온전도도 측정실험Ion Conductivity Measurement Experiment

프로톤 전도성 복합 유리를 연료전지의 전해질로 사용하기 적합한지 여부를 확인하기 위하여, 이의 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. In order to confirm whether the proton conductive composite glass is suitable for use as an electrolyte of a fuel cell, its ion conductivity was measured, and the results are shown in FIG. 3.

이온전도도 측정 실험은 AC Impedance analyzer(Solatron, SI 1287, SI 1260, ULVAC KIKO Inc.)를 이용하여 프로톤 전도성 복합 유리 양면을 Au 전극으로 고정시켜 측정하였다. 유리의 두께 방향으로 저항 값을 Nyquist plot으로 측정하여 하기 수학식 1을 이용하여 전도도를 계산하였으며, 계산 결과, 저항이 40Ω 정도이며, 여기에 단면적, 두께를 대입하여, 이온전도도가 연료전지용 전해질로 사용 가능한 10-2 S/cm 이상임을 확인하였다. Ion conductivity measurement experiments were measured by fixing both sides of the proton conductive composite glass with Au electrodes using an AC Impedance analyzer (Solatron, SI 1287, SI 1260, ULVAC KIKO Inc.). The resistance value was measured by Nyquist plot in the thickness direction of the glass, and the conductivity was calculated using Equation 1 below. As a result of the calculation, the resistance was about 40Ω, and the cross-sectional area and thickness were substituted. It was confirmed that the available 10 -2 S / cm or more.

[수학식 1][Equation 1]

σ = l / (R × A)σ = l / (R × A)

여기서, σ는 이온 전도도[S/cm]이며, l은 유리의 두께, R은 저항[Ω] 그리고 A는 유리 면적을 나타낸다.
Is the ion conductivity [S / cm] where l is the thickness of the glass, R is the resistance [Ω] and A is the glass area.

실험예Experimental Example 2  2

FEFE -- SEMSEM 측정실험 Measurement experiment

전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, JEOL model JSM-6500F)을 이용하여 실시예 1에서 제조한 프로톤 전도성 복합 유리의 내부에 함침된 CsPWA의 미세구조를 측정하여 도 4의 a, b에 나타냈으며, 도 5의 a, b는 세슘 카보네이트 용액에 함침시키기 전의 다공질 유리(DURAN® 글라스 필터 디스크)의 표면 및 내부에 대한 FE-SEM 측정 사진을 나타내었다.The microstructure of CsPWA impregnated into the proton conductive composite glass prepared in Example 1 using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JEOL model JSM-6500F) was measured and shown in Figs. 5A and 5B show FE-SEM photographs of the surface and inside of the porous glass (DURAN ® glass filter disc) before impregnation with cesium carbonate solution.

도 4와 도 5를 비교해보면, 프로톤 전도성 복합 유리의 표면과 내부의 기공에 CsPWA가 형성된 것을 확인할 수 있다.
Comparing FIG. 4 and FIG. 5, it can be seen that CsPWA is formed in pores on the surface and inside of the proton conductive composite glass.

실험예Experimental Example 3  3

CsPWACsPWA 결정구조 측정실험 Crystal structure measurement experiment

실시예 1에서 제조한 프로톤 전도성 복합 유리의 표면과 내부에 형성된 CsPWA의 결정구조를 판단하기 위해 아래와 같이 XRD 측정 및 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광현미경) 측정을 실시하였다.In order to determine the crystal structure of CsPWA formed on the surface and inside of the proton conductive composite glass prepared in Example 1, XRD measurement and FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) measurement were performed as follows.

(1) (One) XRDXRD 측정 실험 Measurement experiment

XRD측정은 1°/min의 속도로 2θ는 5~80° 범위로 CuKα(40kV-100mA)를 사용해서 측정였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6을 살펴보면, 26°, 30°, 38°에서 케긴 구조(keggin structure)를 나타내는 피크(peak)를 확인할 수 있다.XRD was measured using CuKα (40 kV-100 mA) in a range of 5 to 80 ° at a rate of 1 ° / min, and the results are shown in FIG. 6. Referring to FIG. 6, peaks representing keggin structures at 26 °, 30 °, and 38 ° may be identified.

(2) (2) FTFT -- IRIR 측정 실험 Measurement experiment

적외선 분광현미경은 Bruker Optic사의 VERTEX-70(Hyperion 2000)을 사용하였으며, 그 결과는 도 7의 a와 b에 나타내었다. 도 7의 a를 살펴보면, 프로톤 전도성 복합 유리 내부 기공에 형성된 CsPWA의 케긴 구조 중 산소원자를 중심으로 한 배위원자의 결합(1077cm-1: P-O, 884cm-1: W-Oc-W, 769~739cm-1: W-Oe-W)로 케긴 구조를 확인할 수 있으며, 그 중에서 W=O의 경우 941~983cm-1에서 나타났다. 이것은 941cm-1이 H+(H2O)n 이고 983cm-1이 W=O에 영향을 주는 Cs+라고 보고된 바 있다. 그리고, 도 7의 b를 살펴보면 3400cm-1에서 O-H group을 확인할 수 있다.
Infrared spectroscopy microscope was used VERTEX-70 (Hyperion 2000) of Bruker Optic, the results are shown in a and b of FIG. Referring to Figure 7 of a, combination of a proton-conductive composite glass coordination atoms around the oxygen atoms in the structure of kegin CsPWA formed inside the pore (1077cm -1: PO, 884cm -1 : WO c -W, 769 ~ 739cm - 1 : WO e -W) can confirm the keggin structure, of which W = O appeared in 941 ~ 983cm -1 . It has been reported that 941 cm -1 is H + (H 2 O) n and 983 cm -1 is Cs + which affects W = O. And, looking at b of Figure 7 can be seen in the OH group at 3400cm -1 .

상기 XRD 및 FT-IR측정 실험을 통하여, 본 발명의 프로톤 전도성 복합 유리의 기공 내부와 표면에 형성된 CsPWA이 케긴 구조(keggin structure)임을 확인할 수 있으며, 이를 통하여, 높은 열적 / 화학적 안정성을 가지고 있음을 알 수 있다.
Through the XRD and FT-IR measurement experiments, it can be confirmed that the CsPWA formed in the interior and the surface of the pores of the proton conductive composite glass of the present invention is a keggin structure, thereby having high thermal / chemical stability. Able to know.

실험예를 통하여, 본 발명의 프로톤 전도성 복합 유리는 기공 내부에 형성된 CsPWA가 케긴 구조를 갖기 때문에, 열적, 화학적 안정성이 높을 뿐만 아니라, 이온전도도가 높기 때문에, 연료전지의 전해질로 사용하기에 매우 적합함을 알 수 있다.
Through the experimental examples, the proton conductive composite glass of the present invention is very suitable for use as an electrolyte for fuel cells because the CsPWA formed in the pores has a keggin structure, and not only has high thermal and chemical stability but also high ion conductivity. It can be seen.

Claims (8)

텅스토인산의 세슘염(Cesium salt of phosphotungstic acid, CsPWA)이 보로실리케이트 유리의 기공 내부에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 복합 유리.Cesium salt of phosphotungstic acid (CsPWA) is a proton conductive composite glass, characterized in that formed in the pores of the borosilicate glass. 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 복합 유리;
[화학식 1]
CsxH3 - xPW12O40
상기 화학식 1에 있어서, x는 Cs의 치환량으로서, 0.5≤ X < 3.0를 만족하는 실수이다.The method of claim 1,
Proton conductive composite glass, characterized in that to satisfy the formula (1);
[Formula 1]
Cs x H 3 - x PW 12 O 40
In the above formula (1), x is a substitution amount of Cs, which is a real number satisfying 0.5 ≦ X <3.0. 기공을 함유한 보로실리케이트계 다공질 유리를 세슘 카보네이트 용액으로 침지시키는 단계; 및
세슘 카보네이트 용액에 침지시킨 상기 보로실리케이트계 다공질 유리를 텅스토인산(PWA, Phosphotungstic Acid, Tungstophosphoric acid) 용액에 재침지시켜서, 보로실리케이트 유리의 기공 내부에 텅스토인산의 세슘염(CsPWA)을 형성시키는 단계;
를 포함하는 사이클을 거치는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 복합 유리의 제조방법.Dipping the borosilicate porous glass containing pores with cesium carbonate solution; And
The borosilicate-based porous glass immersed in cesium carbonate solution is immersed in a solution of tungstophosphoric acid (PWA, Phosphotungstic Acid, Tungstophosphoric acid) to form cesium salt of tungsphosphate (CsPWA) in the pores of the borosilicate glass. step;
Method for producing a proton conductive composite glass, characterized in that through the cycle comprising a. 제 3 항에 있어서, 상기 사이클은
텅스토인산의 세슘염(CsPWA)이 기공 내부에 형성된 보로실리케이트 유리의 표면을 세척하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 복합 유리의 제조방법.The method of claim 3 wherein the cycle is
Washing the surface of the borosilicate glass in which cesium salt of tungstophosphate (CsPWA) is formed inside the pores;
Method for producing a proton conductive composite glass further comprising. 제 4 항에 있어서,
상기 사이클을 15~25회 반복한 후, 60~80℃에서 18~30시간 건조 후 세척하여 미반응기를 제거하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 복합 유리의 제조방법.The method of claim 4, wherein
After repeating the cycle 15 to 25 times, the method of producing a proton conductive composite glass, characterized in that to remove the unreacted by washing after drying for 18 to 30 hours at 60 ~ 80 ℃. 제 3 항에 있어서,
상기 0.1~0.5M의 세슘 카보네이트 용액은 0.1~0.5M인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 복합 유리의 제조방법.The method of claim 3, wherein
The cesium carbonate solution of 0.1 ~ 0.5M is a method of producing a proton conductive composite glass, characterized in that 0.1 ~ 0.5M. 제 3 항에 있어서,
상기 텅스토인산 용액은 0.01~0.3M인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 복합 유리의 제조방법.The method of claim 3, wherein
The tungstophosphoric acid solution is a method for producing a proton conductive composite glass, characterized in that 0.01 ~ 0.3M. 텅스토인산의 세슘염(CsPWA)이 다공질 유리의 기공 내부에 형성되어 있는 프로톤 전도성 복합 유리를 전해질로서 사용한 것을 특징으로 하는 연료전지.A fuel cell comprising a proton conductive composite glass in which cesium salt of tungstophosphate (CsPWA) is formed inside pores of porous glass as an electrolyte.
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