KR20110129108A - Polyimide porous nanofiber web and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등에 사용 가능한 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide porous nanofiber web and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a polyimide porous nanofiber web and a method for manufacturing the same, which can be used in an electrolyte membrane for a fuel cell or a separator for a secondary battery.
다공성 나노섬유 웹은 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 이용할 수 있는데, 예를 들면, 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 및 전지용 분리막 등에 이용할 수 있다. 특히, 이러한 다공성 나노섬유 웹은 자동차용 연료전지의 전해질막에 유용하게 적용할 수 있다. Porous nanofiber webs have a wide surface area and excellent porosity, and thus can be used for various purposes. For example, the porous nanofiber webs can be used for water purification filters, air purification filters, composite materials, and battery separators. In particular, such a porous nanofiber web can be usefully applied to the electrolyte membrane of a fuel cell for automobiles.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 이러한 연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(anode)과 환원극(cathode)이 각각 형성된 구조를 이루고 있다.A fuel cell is a battery that converts chemical energy generated by oxidation of a fuel into electrical energy directly, and has been in the spotlight as a next-generation energy source due to its high energy efficiency and eco-friendly features with low emission of pollutants. Such a fuel cell generally has a structure in which an anode and a cathode are formed on both sides of an electrolyte membrane.
자동차용 연료전지의 대표적인 예로는 수소가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지를 들 수 있다. 이러한 수소 이온 교환막 연료전지에 사용되는 전해질막은 산화극에서 생성된 수소 이온이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소 이온의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 형태안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다. 특히, 자동차용 연료전지는 고온에서 장시간 사용할 경우 전해질막이 파열되지 않도록 내열성이 우수해야 한다.Representative examples of automotive fuel cells include a hydrogen ion exchange membrane fuel cell using hydrogen gas as a fuel. Since the electrolyte membrane used in the hydrogen ion exchange membrane fuel cell is a passage through which hydrogen ions generated from the anode are transferred to the cathode, the conductivity of the hydrogen ions should be excellent. In addition, the electrolyte membrane must have excellent separation ability to separate hydrogen gas supplied to the anode and oxygen supplied to the cathode, and also have excellent mechanical strength, shape stability, and chemical resistance, and have low resistance loss at high current density. Such characteristics are required. In particular, the fuel cell for automobiles should be excellent in heat resistance so as not to rupture the electrolyte membrane when used for a long time at high temperature.
현재 사용되고 있는 연료전지용 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(나피온, Nafion, 상품명)(이하 '나피온 수지'라 한다)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하면 핀홀이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가의 재료를 사용함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.As an electrolyte membrane for fuel cells currently used, a perfluorosulfonic acid resin (Nafion, Nafion, trade name) (hereinafter referred to as 'nafion resin') is a fluorine resin. However, Nafion resins have a weak mechanical strength, so that when used for a long time, pinholes are generated, thereby lowering energy conversion efficiency. Attempts have been made to increase the film thickness of Nafion resin in order to reinforce mechanical strength. However, in this case, the resistance loss is increased, and there is a problem in that the economy is inferior as expensive materials are used.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(테프론, Teflon, 상품명)(이하 '테프론 수지'라 한다)에 이온 전도체로 나피온 수지를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 전해질막이 제안된 바 있다. 이 경우는 나피온 수지가 단독으로 이루어진 전해질막에 비해 기계적 강도가 상대적으로 우수하나, 이온 전도도가 다소 떨어지는 문제가 있다. 또한, 테프론 수지는 접착성이 매우 낮기 때문에 연료전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건 변화에 따라 테프론 수지와 나피온 수지 사이의 접착성이 저하됨에 따라 수소와 산소의 분리능이 감소하는 단점이 있다. 더불어, 나피온 수지뿐만 아니라 다공성 테프론 수지의 가격이 고가이기 때문에 대량 생산시 경제성이 떨어지는 문제가 있다.In order to solve this problem, an electrolyte membrane having improved mechanical strength by impregnating a porous polytetrafluoroethylene resin (Teflon, Teflon, trade name) (hereinafter referred to as 'Teflon resin') with an ion conductor as an ion conductor has been proposed. There is a bar. In this case, the mechanical strength is relatively higher than that of the electrolyte membrane composed of Nafion resin alone, but there is a problem that the ionic conductivity is somewhat reduced. In addition, since the Teflon resin is very low adhesion, there is a disadvantage in that the separation between hydrogen and oxygen decreases as the adhesion between the Teflon resin and the Nafion resin decreases with the change of operating conditions such as temperature or humidity during fuel cell operation. . In addition, since the price of not only Nafion resin but also porous Teflon resin is expensive, there is a problem in that economic feasibility in mass production.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 테프론 수지 대신에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 범용의 탄화수소계 수지를 사용하고 이온 전도체로서 나피온 수지 대신에 술폰산기를 포함하는 저가의 탄화수소계 수지를 사용함으로써 생산단가를 줄일 수 있는 전해질막이 제안된 바 있다.In order to solve this problem, general-purpose hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride are used instead of teflon resin, and sulfonic acid groups are used instead of Nafion resin as an ion conductor. An electrolyte membrane has been proposed to reduce the production cost by using a low-cost hydrocarbon resin.
그러나, 이 경우 생산단가를 줄일 수 있어 경제성을 향상시킬 수는 있으나, 막을 이루고 있는 탄화수소계 수지가 유기용매에 용해되거나, 내열성이 떨어짐에 따라 내구성이 보장될 수 없다는 문제가 있다. However, in this case, although the production cost can be reduced, the economical efficiency can be improved, but there is a problem that durability can not be guaranteed as the hydrocarbon-based resin forming the film is dissolved in an organic solvent or the heat resistance is poor.
또한, 일반적 방법으로 제조된 부직포 또는 통상의 분리막 제조 방법에 의해 제조된 필름 형태의 탄화수소계 막은 박막화가 곤란하고 다공도가 떨어지며 공경의 조절이 용이치 않은 문제가 있다.In addition, the non-woven fabric prepared by the general method or a hydrocarbon-based membrane in the form of a film prepared by a conventional separation membrane manufacturing method has a problem that it is difficult to thin film, the porosity is poor, and the pore size is not easy to control.
특히, 탄화수소계 막은 공극이 너무 크거나 작기 때문에 즉, 공극 분포도가 낮기 때문에 이온 전도체가 균일하게 함침되지 않음으로써 이온 전도도가 떨어지는 문제가 있다.In particular, the hydrocarbon-based membrane has a problem of poor ionic conductivity because the ionic conductor is not uniformly impregnated because the pore is too large or small, that is, the pore distribution is low.
본 발명은 박막 및 공경의 조절이 용이하고 다공도 및 내열성이 우수하며 통상의 유기용매에 비용해성을 가지며 최적의 공극 분포도를 가짐으로써 이온 전도체가 균일하고 원활하게 함침됨에 따라 이온 전도성이 크게 향상되기 때문에 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등의 다양한 분야에 이용할 수 있는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In the present invention, the ion conductivity is greatly improved as the ion conductor is uniformly and smoothly impregnated by easily controlling the thin film and the pore size, having excellent porosity and heat resistance, being insoluble in common organic solvents, and having an optimum pore distribution. An object of the present invention is to provide a polyimide porous nanofiber web that can be used in various fields such as an electrolyte membrane for a fuel cell or a separator for a secondary battery, and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면으로서, 본 발명은 60 내지 99 %의 다공도; 1.5 ± 0.2 ㎛의 공극이 전체 공극의 80 내지 99% 범위 내에서 분포된 공극 분포도; 및 섬유 집합체 형태로 이루어진 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제공한다.As an aspect of the present invention for achieving the above object, the present invention is 60 to 99% porosity; Pore distribution with a void of 1.5 ± 0.2 μm distributed within the range of 80-99% of the total pore; And a polyimide porous nanofiber web in the form of a fiber aggregate.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명은 폴리이미드 전구체(precusor)를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조하는 공정; 상기 방사용액을 850 내지 3,500 V/㎝의 전기장 하에서 전기방사하여 100 내지 5,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조하는 공정; 및 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하는 공정을 포함하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법을 제공한다.As another aspect of the present invention for achieving the above object, the present invention comprises the steps of preparing a spinning solution by dissolving a polyimide precursor (precusor) in an organic solvent; Preparing a polyimide precursor nanofiber web made of fibers having an average diameter of 100 to 5,000 nm by electrospinning the spinning solution under an electric field of 850 to 3,500 V / cm; And it provides a method for producing a polyimide porous nanofiber web comprising the step of producing a polyimide nanofiber web by imidating the polyimide precursor nanofiber web.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.The present invention has the following effects.
첫째, 본 발명에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 박막화가 용이하고 공경을 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.First, the polyimide porous nanofiber web according to the present invention has an effect of easily thinning and easily adjusting the pore size.
둘째, 본 발명에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 통상의 유기용매에 용해되지 않고 융점이 높기 때문에 내화학성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.Second, since the polyimide porous nanofiber web according to the present invention has a high melting point without being dissolved in a conventional organic solvent, it has an excellent chemical resistance and heat resistance.
셋째, 본 발명에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 최적의 공극 분포도를 가짐으로써 이온 전도체가 균일하고 원활하게 함침됨에 따라 이온 전도성을 크게 향상시키는 효과가 있다.Third, the polyimide porous nanofiber web according to the present invention has an effect of greatly improving ion conductivity as the ion conductor is uniformly and smoothly impregnated by having an optimum pore distribution.
이와 같은 우수한 물성을 갖는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 경량화, 고효율, 및 고안정성이 요구되는 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등에 사용 가능하다.The polyimide porous nanofiber web having such excellent physical properties can be used for electrolyte membranes for fuel cells or secondary membranes for secondary batteries requiring lightweight, high efficiency, and high stability.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 이루고 있는 섬유 집합체를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 개략도이다.1 illustrates a fiber assembly constituting a polyimide porous nanofiber web according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of an electrospinning apparatus according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the present invention encompasses all changes and modifications that come within the scope of the invention as defined in the appended claims and equivalents thereof.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹에 대해서 도면을 참고하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a polyimide porous nanofiber web according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 이루고 있는 섬유 집합체(10)를 도시한 것이다.1 shows a
본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이상의 이미드화율을 갖는 폴리이미드를 포함하여 이루어진다. 즉, 폴리이미드 전구체가 열처리와 같은 이미드화 공정을 통해 고리화 반응이 일어남으로써 이미드기로 변화되는 것을 의미한다. 이와 같이, 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이상의 이미드화율을 가짐에 따라, 우수한 내열성 및 내화학성을 가지게 된다. 만일, 상기 이미드화율이 90 % 미만일 경우, 유기용매에 대해 나노섬유 웹이 용해될 수 있기 때문에 장시간 요구 물성을 유지하기가 곤란할 수 있다.The polyimide porous nanofiber web of the present invention comprises a polyimide having an imidation ratio of at least 90%. That is, it means that the polyimide precursor is changed to the imide group by the cyclization reaction occurs through an imidization process such as heat treatment. As such, the polyimide porous nanofiber web has an imidation ratio of 90% or more, thereby having excellent heat resistance and chemical resistance. If the imidation ratio is less than 90%, it may be difficult to maintain the required physical properties for a long time because the nanofiber web may be dissolved in the organic solvent.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 전기방사시 공정제어가 원활함에 따라 요구되는 직경을 갖는 섬유(11)를 용이하게 얻을 수 있고, 이에 따라 60 % 이상의 다공도를 가질 수 있게 된다. 이와 같이 60 % 이상의 다공도를 가짐에 따라, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 비표면적이 커지기 때문에 이온 전도체가 용이하게 함침됨에 따라 이온 전도성이 우수하게 된다. 한편, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 99 % 이하의 다공도를 가질 수 있는데, 만일 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 다공도가 99 %를 초과할 경우 형태안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.The polyimide porous nanofiber web can easily obtain a
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 5 ~ 50 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 두께가 5 ㎛ 미만이면 기계적 강도 및 형태안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 반면 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 두께가 50 ㎛를 초과한다면 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. The polyimide porous nanofiber web may have an average thickness of 5 ~ 50 ㎛. When the thickness of the polyimide porous nanofiber web is less than 5 μm, the mechanical strength and the stability of the form may be significantly reduced, whereas when the thickness of the polyimide porous nanofiber web exceeds 50 μm, the weight and integration may be reduced.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 100 ~ 5,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 섬유(11)를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹이 상술한 바와 같은 다공도와 두께를 가지기 위해서, 섬유 집합체(10)를 이루고 있는 상기 섬유(11)는 100 ~ 5,000 ㎚ 범위의 평균 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일, 상기 섬유(11)의 평균 직경이 100 ㎚ 미만일 경우 기계적 강도가 저하될 수 있고, 반면 상기 섬유(11)의 평균 직경이 5,000 ㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다. The polyimide porous nanofiber web may include a
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이상의 이미드화율을 가짐에 따라, 400 ℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. 만일, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 융점이 400 ℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 연료전지 또는 이차전지는 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 내열성이 떨어질 경우 이를 적용한 제품이 사용 중 이상 발열에 의해 파손되어 폭발하는 문제가 생길 수 있다.As the polyimide porous nanofiber web has an imidation ratio of 90% or more, it may have a melting point of 400 ° C or higher. If the melting point of the polyimide porous nanofiber web is less than 400 ° C., the heat resistance may be easily deformed at high temperatures, and thus the fuel cell or the secondary battery manufactured using the polyimide porous nanofiber web may be degraded. In addition, when the heat resistance of the polyimide porous nanofiber web is lowered, there may be a problem that the product to which it is applied is broken due to abnormal heat generation during use and explodes.
연료전지용 전해질막은 이온들을 원활하게 이동시키기 위해 이온 전도체를 포함해야 한다. 이러한 이온들이 전해질막을 원활하게 이동하기 위해서는 이온 전도체가 나노섬유 웹 전체에 고르게 채워져야 한다. 그러나, 만일 공극의 너무 작거나 너무 큰 경우 이온 전도체가 편중되어 채워지기 때문에 이온 전도도가 떨어지는 문제가 발생한다. 즉, 나노섬유 웹은 특정 공경을 갖는 공극이 많아야만 이온 전도체가 원활하게 함침될 수 있다. 다시 말하면, 공경이 너무 작을 경우 이온 전도체가 원활하게 함침되지 않을 수 있고, 반면 공경이 너무 클 경우 이온 전도체가 과도하게 함침될 수 있다. The electrolyte membrane for the fuel cell must include an ion conductor to smoothly move the ions. In order for these ions to move smoothly in the electrolyte membrane, the ion conductor must be evenly filled throughout the nanofiber web. However, if the voids are too small or too large, the ion conductivity is degraded because the ion conductors are filled with a bias. That is, the nanofiber web can be impregnated with the ion conductor smoothly only when there are many pores having a specific pore size. In other words, if the pore is too small, the ion conductor may not be impregnated smoothly, while if the pore is too large, the ion conductor may be excessively impregnated.
따라서, 이러한 이온 전도체가 나노섬유 웹의 공극에 원활하게 함침될 수 있는 공경의 크기는 1.5 ㎛이고 ±0.2 ㎛의 범위를 넘지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 1.5 ± 0.2 ㎛의 공극이 전체 공극의 80 내지 99% 범위 내에서 분포된 공극 분포도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. Therefore, it may be desirable for the size of the pore size at which such an ion conductor can be smoothly impregnated into the pores of the nanofiber web to be 1.5 μm and not exceed the range of ± 0.2 μm. Accordingly, it may be desirable for the polyimide porous nanofiber web of the present invention to have a pore distribution in which pores of 1.5 ± 0.2 μm are distributed within the range of 80 to 99% of the total pores.
이와 같이 이온 전도체가 가장 원활하게 함침될 수 있는 특정 공극이 다수 형성되어 있기 때문에 본 발명에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹으로부터 제조된 연료전지는 이온 전도도가 우수함에 따라 발전 성능을 크게 향상시킬 수 있다.As described above, since a plurality of specific pores are formed in which the ion conductor can be impregnated most smoothly, the fuel cell manufactured from the polyimide porous nanofiber web according to the present invention can greatly improve the power generation performance as the ion conductivity is excellent. .
다음, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 개략도이다. Next, a method of manufacturing a polyimide porous nanofiber web according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 2. 2 is a schematic diagram of an electrospinning apparatus according to an embodiment of the present invention.
먼저, 폴리이미드 전구체(precusor)를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조한다. 본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 전기방사를 통해 제조되기 때문에 다공도가 높고 박막이 우수한 특성을 가지게 된다. First, a polyimide precursor (precusor) is dissolved in an organic solvent to prepare a spinning solution. Since the polyimide porous nanofiber web of the present invention is produced through electrospinning, the porosity is high and the thin film has excellent characteristics.
한편, 유기용매에 비용해성을 갖는 다공성 나노섬유 웹은 전기방사 공정을 통해 직접 제조할 수 없다. 즉, 유기용매에 비용해성을 갖는 폴리이미드는 유기용매에 녹지 않기 때문에 방사용액을 제조하기가 곤란하기 때문이다. On the other hand, porous nanofiber webs that are insoluble in organic solvents cannot be directly manufactured through an electrospinning process. In other words, polyimide having insolubility in organic solvents is difficult to prepare a spinning solution because it does not dissolve in organic solvents.
따라서, 유기용매에 비용해성을 갖는 폴리이미드는 유기용매에 잘 녹는 폴리이미드 전구체를 이용하여 섬유 집합체(10)를 제조한 후 이러한 섬유 집합체(10)를 이미드화시켜 제조할 수 있다. Therefore, the polyimide having insolubility in the organic solvent may be prepared by preparing the
상기 폴리이미드 전구체로는 폴리아믹애시드(polyamic acid)를 사용할 수 있다. 상기 폴리아믹애시드는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 이에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 중합하여 제조될 수 있다. 한편, 상기 디언하이드라이드로는 PMDA(pyromellyrtic dianhydride), BTDA(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride), BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride), 또는 SIDA(bis(3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 ODA(4,4'-oxydianiline), p-PDA(p-penylene diamine), 또는 o-PDA(openylene diamine) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. As the polyimide precursor, polyamic acid may be used. The polyamic acid may be prepared by mixing diamine in a solvent, adding dianhydride thereto, and polymerizing the diamine. The dianhydride may be pyromellyrtic dianhydride (PMDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), ODPA (4,4'-oxydiphthalic anhydride), BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride), or SIDA (bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride It may be used to include at least one of). In addition, the diamine may include at least one of ODA (4,4'-oxydianiline), p-PDA (p-phenylene diamine), or o-PDA (openylene diamine).
상기 폴리아믹애시드를 용해시키는 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤 중 적어도 하나를 포함하는 용매를 사용할 수 있다.Solvents for dissolving the polyamic acid include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, A solvent including at least one of diethyl acetate, tetrahydrofuran (THF), chloroform, and γ-butyrolactone may be used.
상기 방사용액은 5 내지 20 %의 농도를 가질 수 있다. 만일, 상기 방사용액의 농도가 5 % 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유(11)가 정상적으로 형성되지 않거나 균일한 직경을 갖는 섬유(11)를 제조할 수 없고, 반면 상기 방사용액의 농도가 20 %를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.The spinning solution may have a concentration of 5 to 20%. If the concentration of the spinning solution is less than 5%, since spinning does not proceed smoothly, the
이어서, 상기 방사용액을 도 2와 같은 전기방사 장치를 이용하여 100 내지 5,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 섬유(11)로 이루어진 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조한다. 즉, 방사용액이 보관된 용액 탱크에서 정량 펌프를 이용하여 방사부로 상기 방사용액을 일정량으로 공급하고, 상기 방사부의 노즐(2)을 통해 상기 방사용액을 토출 후 비산과 동시에 응고시켜 섬유(4)를 형성하고 형성된 섬유(4)를 컬렉터(5)에서 집속시켜 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조할 수 있다.Subsequently, the spinning solution is prepared using the electrospinning apparatus as shown in FIG. 2 to prepare a polyimide precursor nanofiber web made of
이때, 고전압 발생부(3)에 의해 인가된 상기 방사부와 컬렉터(5) 사이의 전기장의 세기는 850 ~ 3,500 V/㎝일 수 있다. 만일, 상기 전기장의 세기가 850 V/㎝ 미만일 경우 연속적으로 방사용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 나노섬유 웹을 제조할 수 없고, 또한 방사된 후 비산되어 응고된 섬유(4)가 컬렉터(5)에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 나노섬유 웹의 제조가 곤란할 수 있다. 반면, 상기 전기장의 세기가 3,500 V/㎝를 초과할 경우 응고된 섬유(4)가 컬렉터(5)에 정확하게 안착되지 않기 때문에 정상적인 형태를 갖는 나노섬유 웹이 얻어질 수 없다.In this case, the intensity of the electric field between the radiator and the
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조한다. 상기 폴리이미드 나노섬유 웹의 제조는 열이미드화, 화학이미드화, 또는 열이미드화와 화학이미드화를 병용한 공정을 통해 수행될 수 있다.The polyimide precursor nanofiber web is then imidated to produce a polyimide nanofiber web. Production of the polyimide nanofiber web may be carried out through a process using heat imidization, chemical imidization, or a combination of heat imidization and chemical imidization.
상기 화학이미드 공정은 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹에 아세트산 무수물(acetic anhydride), 또는 피리딘(pyridine) 등과 같은 이미드화 촉매를 처리하는 공정을 통해 이루어질 수 있다. 또한, 상기 열이미드 공정은 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹를 80 ~ 400 ℃의 온도로 가열하는 공정을 통해 수행될 수 있다. The chemical imide process may be performed by treating the polyimide precursor nanofiber web with an imidation catalyst such as acetic anhydride or pyridine. In addition, the thermal imide process may be performed through a process of heating the polyimide precursor nanofiber web to a temperature of 80 ~ 400 ℃.
상기 이미드화 공정은 0.2 이하의 연신비 상태에서 수행될 수 있다. 즉, 균일하고 우수한 다공도를 갖는 나노섬유 웹을 얻기 위해서 상기 연신비는 0.2 이하로 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 만일, 상기 연신비가 0.2를 초과할 경우 나노섬유 웹의 형태가 변형되어 균일한 두께를 얻을 수 없고 응집력이 저하됨에 따라 인장 강력이 떨어질 수 있다. 한편, 상기 연신비의 하한값은 원활한 공정과 다공도의 저하를 방지하고 적정한 두께를 유지하기 위해 연신하지 않은 상태인 0.0이거나, 과공급된 상태인 0.1 이하일 수 있다.The imidization process may be performed in a draw ratio of 0.2 or less. That is, it may be desirable to set the draw ratio to 0.2 or less in order to obtain a nanofiber web having uniform and excellent porosity. If the draw ratio is greater than 0.2, the shape of the nanofiber web is deformed to obtain a uniform thickness and the tensile strength may be lowered as the cohesive force is lowered. On the other hand, the lower limit of the draw ratio may be 0.0 which is not stretched or 0.1 or less which is in an oversupply state in order to prevent a smooth process and a decrease in porosity and maintain an appropriate thickness.
이와 같은 이미드화 공정을 통해 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이상의 이미드화율을 가질 수 있다. 만일, 상기 이미드화율이 90 % 미만일 경우 내열성 및 내화학성이 떨어질 수 있기 때문에 이러한 특성이 요구되는 제품에 이용하기가 곤란할 수 있다.Through the imidization process, the polyimide porous nanofiber web may have an imidation ratio of 90% or more. If the imidation ratio is less than 90%, it may be difficult to use in a product requiring such characteristics because heat resistance and chemical resistance may be deteriorated.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 살펴보도록 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. These examples are merely to aid the understanding of the present invention and do not limit the scope of the present invention.
실시예Example 1 One
폴리아믹애시드를 디메틸포름아마이드 용매에 녹여 12 중량%의 방사용액을 제조한 후, 이를 정량펌프(1)를 통해 전기방사 장치에 설치된 노즐(2)을 통해 방사한 후 고전압 발생부(3)에 의해 전기장이 인가된 상태에서 비산되어 응고된 섬유(4)를 형성하고, 상기 응고된 섬유(4)들을 컬렉터(5)에 집속시켜 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조하였다. 이때, 방사용액의 점도는 180 poise 이고, 인가된 전기장은 2,500 V/㎝ 이었다.After dissolving the polyamic acid in dimethylformamide solvent to prepare a 12 wt% spinning solution, it is spun through a metering pump (1) through a nozzle (2) installed in the electrospinning apparatus and then to the high voltage generator (3) By scattering in the state where the electric field is applied to form a solidified fiber (4), and the solidified fibers (4) to focus on the collector (5) to prepare a polyimide precursor nanofiber web. At this time, the viscosity of the spinning solution was 180 poise, the applied electric field was 2,500 V / cm.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 200 ℃의 온도로 유지된 핫프레스에서 2분 동안 열처리하여 99 %의 이미드화율을 갖는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다. Then, the polyimide precursor nanofiber web was heat-treated for 2 minutes in a hot press maintained at a temperature of 200 ℃ to prepare a polyimide porous nanofiber web having an imidation rate of 99%.
실시예Example 2 내지 3 2 to 3
전술한 실시예 1에서, 상기 전기장을 각각 3,500 및 850 V/㎝로 인가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다. In Example 1 described above, a polyimide porous nanofiber web was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electric fields were applied at 3,500 and 850 V / cm, respectively.
실시예Example 4 내지 6 4 to 6
전술한 실시예 1에서, 상기 방사용액을 각각 8, 10, 및 18 중량%의 농도를 갖는 것을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다. In Example 1 described above, a polyimide porous nanofiber web was prepared in the same manner as in Example 1 except that the spinning solution was used to have concentrations of 8, 10, and 18% by weight, respectively.
비교예Comparative example 1 내지 2 1 to 2
전술한 실시예 1에서, 상기 전기장을 각각 3,600 및 750 V/㎝로 인가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다. In Example 1 described above, a polyimide porous nanofiber web was prepared by the same method as Example 1 except that the electric fields were applied at 3,600 and 750 V / cm, respectively.
실시예 및 비교예에 의해 제조된 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹들의 물성은 다음의 방법으로 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the polyimide porous nanofiber webs prepared by Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below, measured by the following method.
평균 공극(㎛) 측정Average pore (μm) measurement
평균 공극은 전자현미경 이미지 분석기(모델명: JSM6700F, 제조사: JEOL, 측정 배율: 1.0K)를 이용하여 간접적으로 측정하였다. 구체적으로는, 평균 공극은 전자현미경 이미지 분석을 통해 이미지를 얻고 이러한 이미지 중 공극 부분, 즉 전자현미경 이미지에서 블랙으로 인식된 부분의 면적인 A를 얻고, 이러한 A와 전자현미경 이미지에서 블랙으로 인식된 부분 중 이미지상의 결점이나 그림자가 아니라 일정 면적 이상을 나타내어 실제 공극으로 볼 수 있는 블랙 이미지 조각의 개수인 유효 공극의 개수 B를 이용하여 셀 밀도를 얻고, 상기 셀 밀도와 상수를 이용하여 아래의 식에 의해 얻을 수 있었다. Average voids were indirectly measured using an electron microscope image analyzer (model name: JSM6700F, manufacturer: JEOL, measurement magnification: 1.0K). Specifically, the mean void is obtained by image analysis through electron microscopy image and obtains the area A of the void portion of the image, that is, the portion recognized as black in the electron microscopy image, and is recognized as black in the A and the electron microscope image. Obtain the cell density using the number of effective voids B, which is the number of black image fragments that can be seen as actual voids by showing a certain area rather than defects or shadows on the image, and using the cell density and constant Could get by.
상수 = 섬유 원료 고분자의 밀도/나노섬유 웹의 밀도Constant = density of the fiber raw polymer / density of the nanofiber web
셀 밀도 = (B/A×100)3/2×109×상수Cell density = (B / A × 100) 3/2 × 10 9 × constant
평균 공극 = [(상수-1)×6/(π×셀 밀도)]1/3×104
Average Pore = [(Constant-1) × 6 / (π × Cell Density)] 1/3 × 10 4
다공도Porosity (%) 측정(%) Measure
각 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 다공도는 아래의 식과 같이 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산하였다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하였고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있었다.The porosity of each polyimide porous nanofiber web was calculated by the ratio of air volume to total volume as shown in the following equation. In this case, the total volume was calculated by measuring the width, length, and thickness of a sample in the form of a rectangular shape, the air volume was obtained by subtracting the volume of the polymer inverted from the density after measuring the mass of the sample from the total volume.
다공도(%) = (공기부피/전체부피)×100
Porosity (%) = (air volume / total volume) × 100
공극 분포도(%) 측정Measure pore distribution (%)
공극의 범위가 1.5 ± 0.2 ㎛인 공극 분포도는 Mercury porosimeter win9400 series v. 1.02에 기재된 내용에 따라 측정하였다. 구체적으로는, 저압에서는 200 ㎜Hg의 압력에서 10 분간 인가하고, 수은의 압력은 0.49 psi, 평형 시간은 10 초, 최대침투부피는 100.00 ㎖/g로 설정하였다. 한편, 고압에서는 평형시간은 10 초, 최대침투부피는 100.00 ㎖/g으로 설정하였다.
The pore distribution with a pore range of 1.5 ± 0.2 µm was obtained from Mercury porosimeter win9400 series v. It measured according to what was described in 1.02. Specifically, the low pressure was applied for 10 minutes at a pressure of 200 mmHg, the pressure of mercury was set to 0.49 psi, the equilibrium time was 10 seconds, and the maximum penetration volume was set to 100.00 ml / g. On the other hand, at high pressure, the equilibration time was set to 10 seconds, and the maximum penetration volume was set to 100.00 ml / g.
1 : 정량펌프 2 : 노즐
3 : 고전압 발생부 4 : 응고된 섬유
5 : 컬렉터 10 : 섬유 집합체
11 : 섬유 12 : 공극1: metering pump 2: nozzle
3: high voltage generating unit 4: solidified fiber
5: collector 10: fiber aggregate
11: fiber 12: void
Claims (6)
1.5 ± 0.2 ㎛의 공극이 전체 공극의 80 내지 99% 범위 내에서 분포된 공극 분포도; 및
섬유 집합체 형태로 이루어진 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.Porosity of 60 to 99%;
Pore distribution with a void of 1.5 ± 0.2 μm distributed within the range of 80-99% of the total pore; And
Polyimide porous nanofiber web in the form of fiber aggregates.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 100 ~ 5,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 섬유를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.The method of claim 1,
The polyimide porous nanofiber web is a polyimide porous nanofiber web, characterized in that comprises a fiber having an average diameter of 100 ~ 5,000 nm.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 0.5 내지 3.0 ㎛ 평균 공극을 갖는 섬유를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.The method of claim 1,
The polyimide porous nanofiber web is a polyimide porous nanofiber web, characterized in that comprises a fiber having an average pore 0.5 to 3.0 ㎛.
상기 방사용액을 850 내지 3,500 V/㎝의 전기장 하에서 전기방사하여 100 내지 5,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조하는 공정; 및
상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하는 공정을 포함하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법.Preparing a spinning solution by dissolving a polyimide precursor (precusor) in an organic solvent;
Preparing a polyimide precursor nanofiber web made of fibers having an average diameter of 100 to 5,000 nm by electrospinning the spinning solution under an electric field of 850 to 3,500 V / cm; And
Method of producing a polyimide porous nanofiber web comprising the step of imidating the polyimide precursor nanofiber web to produce a polyimide nanofiber web.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하는 공정은 열처리 공정을 통해 90 % 이상의 이미드화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The process for producing the polyimide porous nanofiber web is a method for producing a polyimide porous nanofiber web, characterized in that the imidization is made by 90% or more through a heat treatment process.
상기 방사용액은 5 내지 20 중량%의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The spinning solution is a method for producing a polyimide porous nanofiber web, characterized in that having a concentration of 5 to 20% by weight.
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