KR20110124868A - Nondestructive analytic method of hexavalent chromium - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고체 시료에 존재하는 육가 크롬을 선택적, 비파괴적으로 정량 분석하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for the selective and nondestructive quantitative analysis of hexavalent chromium present in a solid sample.
크롬은 주로 자연계 내에서 3가 이온과 독성이 강한 6가 이온으로 존재한다. 6가 크롬은 강한 산화성으로 인하여 인체독성을 나타내며, 인체의 세포안으로 침투하면 암을 일어키나, 3가 크롬은 유익한 미네랄로 정상적인 포도당의 신진대사를 유지시켜주는 것으로 알리어져있다. 따라서 총 크롬을 분석하는 것 보다는 6가 크롬을 선택적으로 분석하는 것이 중요하다. Chromium exists mainly in nature as trivalent ions and highly toxic hexavalent ions. Hexavalent chromium is toxic to humans due to its strong oxidative properties. Cancer penetrates into human cells, but trivalent chromium is a beneficial mineral that maintains normal glucose metabolism. Therefore, it is important to selectively analyze hexavalent chromium rather than analyzing total chromium.
6가 크롬을 분석하는 방법으로는 유기 리간드에 의한 착물의 용매추출 분리법, 개발된 흡착제의 표면 특성을 이용한 분리법, 이온크로마토 그라피에 의한 분리법, 공침에의한 분리법, 전기화학적 석출을 이용하는 방법등이 있는데, 이들은 대개 시료로분터 6가 크롬을 분리하여 별도의 전처리를 수행한 후 AAS(Atomic Absorption Spectrometer), ICP(Inductively Coupled Plasma)등을 이용하여 분석하는 방법을 사용하고 있다. The methods for analyzing hexavalent chromium include solvent extraction separation of complexes using organic ligands, separation using surface characteristics of developed adsorbents, separation by ion chromatography, separation by coprecipitation, and electrochemical precipitation. In general, they use a method of separating the Bunter hexavalent chromium into a sample and performing separate pretreatment, followed by analysis using AAS (Atomic Absorption Spectrometer) or ICP (Inductively Coupled Plasma).
하지만 일반적으로 가장 많이 사용하는 방법은 산성조건에서 6가 크롬을 분리하고 디페놀카바자이드(DPC)를 이용하여 착색한 후 분광계로 그 착색 정도를 측정하는 방법을 사용하거나 8-하이드록시퀴놀린(8-hydroxyquinoline)을 이용하여 3가 크롬을 부착하여 분리하고, 나머지 용액에 대해 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer)를 이용하여 6가 크롬을 정량하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이들 방법은 산처리를 수행하여야 해서 그 상태가 항상 일정하게 유지되지 않고, 시간이 경과할 때마다 변화하는 성질을 가지고 있어 6가 크롬을 정량 분석하는 방법으로는 확실한 자리매김을 하지 못하고 있다. In general, however, the most commonly used method is to separate hexavalent chromium under acidic conditions, color it using diphenolcarbazide (DPC), and then measure the degree of coloring with a spectrometer or 8-hydroxyquinoline (8 Trivalent chromium was attached and separated using -hydroxyquinoline, and hexavalent chromium was quantified by using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer). However, these methods have to be subjected to acid treatment, so the state is not always kept constant, and has a property that changes with time, and thus it is not firmly established as a method for quantitative analysis of hexavalent chromium. .
최근 들어서는 필름에서의 6가 및 3가 크롬을 비파괴적인 측정하는 방법으로 EDXRF(energy dispersive X-ray fluorescences) 및 XANES(X-ray absorption near edge spectrometer), 라만 분광학을 이용하는 방법을 사용하고 있다. 특히 라만 분광의 경우는 샘플 그 자체를 파괴하지 않으며, 빠른 시간 내에 분석할 수 있다. 또한, 샘플 구조에 상관없이 측정 가능하여 상당한 호응을 받고 있으나 그 감도가 상당히 떨어지는 것으로 보고되고 있으며, 정량성에 대해 명확하게 보고하고 있는 바는 없다. Recently, non-destructive measurement of hexavalent and trivalent chromium in a film using energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF), X-ray absorption near edge spectrometer (XANES), and Raman spectroscopy are used. Raman spectroscopy, in particular, does not destroy the sample itself and can be analyzed quickly. In addition, it can be measured irrespective of the sample structure and received a considerable response, but its sensitivity is reported to be considerably inferior, and there is no report on quantitatively.
또한 XANES의 경우는 정량성에 있어서는 6가 크롬을 20 mg/kg 정도까지 분석할 수 있는 것으로 보고하고 있으나, 싱크로트론이라는 거대한 X-ray 발생장비를 사용해야하는 단점이 있으며, 절대 정량이 아닌 전체 크롬에 대한 6가 크롬의 상대 정량만을 할 수 있어 총 크롬량이 반드시 필요하여 6가 크롬만 존재하는 경우는 정량을 수행할 수 없다. In the case of XANES, it is reported that hexavalent chromium can be analyzed up to about 20 mg / kg in terms of quantification, but there is a disadvantage of using a huge X-ray generator called synchrotron. Relative quantification of hexavalent chromium is possible only, so the total amount of chromium is necessary, so quantification cannot be performed when only hexavalent chromium is present.
또한 EDXRF의 경우는 6가 크롬에 대한 정량성은 다른 어떤 방법보다도 월등한 면은 있으나, 분석을 수행하기 위해 X-ray를 조사하는 동안 6가의 크롬상태가 3가의 크롬상태로 변화하는 것으로 보고되고 있어, 정량적인 6가 크롬 분석 수행이 극히 어려운 단점이 있다.In the case of EDXRF, quantitative hexavalent chromium is superior to any other method, but it is reported that hexavalent chromium state changes to trivalent chromium state during X-ray irradiation to perform analysis. However, it is extremely difficult to perform quantitative hexavalent chromium analysis.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 비 파괴적으로 6가 크롬의 추출 및 전처리 없이 비 파괴적으로 6가 크롬만을 선택적으로 정량할 수 있는 6가 크롬 분석 방법을 제공하는 것이며, 분석 대상 시료의 종류와 무관하게 6가 크롬의 함량을 비 파괴적으로 절대 정량할 수 있는 방법을 제공하는 것이며, 신뢰성있고 재현성 있는 6가 크롬의 비 파괴적 절대 정량 방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention for solving the above problems is to provide a hexavalent chromium analysis method that can selectively quantitatively hexavalent chromium non-destructively without extracting and pretreatment of hexavalent chromium non-destructively, It is to provide a method for non-destructively absolute quantification of hexavalent chromium content regardless of the type, and to provide a reliable and reproducible non-destructive absolute quantification method for hexavalent chromium.
본 발명에 따른 6가 크롬 분석 방법은 라만 분광법을 이용하여 분석 대상 시료의 6가 크롬(Cr6+) 함량을 정량 분석하는 특징이 있다.The hexavalent chromium analysis method according to the present invention is characterized by quantitative analysis of hexavalent chromium (Cr 6+ ) content of a sample to be analyzed using Raman spectroscopy.
상기 분석 대상 시료는 도료, 크롬도금강판, 플라스틱 또는 화장품 케이스를 포함한 외장재를 포함한다. The sample to be analyzed includes an exterior material including a paint, a chromium plated steel sheet, a plastic or a cosmetic case.
상세하게, 본 발명에 따른 분석방법은 a) 라만 분광법을 이용하여 분석 대상 시료의 6가 크롬 라만 강도를 얻는 단계; 및 b) 하기의 관계식 1을 이용하여 분석 대상 시료의 6가 크롬 함량을 정량하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.Specifically, the analysis method according to the present invention comprises the steps of: a) obtaining hexavalent chromium Raman intensity of the sample to be analyzed using Raman spectroscopy; And b) quantifying the hexavalent chromium content of the sample to be analyzed using the relational formula 1 below.
(관계식 1)(Relationship 1)
ICr6+ = aCCr6+ + bI Cr6 + = aC Cr6 + + b
(상기 ICr6+는 상기 a) 단계에서 얻어진 분석 대상 시료의 6가 크롬의 라만 강도이며, 상기 a는 83.8762±8.3876이며, 상기 b는 2312.2391±231.2239이며, 상기 CCr6+는 분석 대상 시료의 6가 크롬 함량(mg/kg)이다.)(I Cr6 + is Raman intensity of hexavalent chromium of the sample to be analyzed obtained in step a), the a is 83.8762 ± 8.3876, b is 2312.2391 ± 231.2239, and C Cr6 + is hexavalent chromium of the sample to be analyzed. Content (mg / kg).)
이때, 상기 a) 단계의 6가 크롬 라만 강도는 라만 스펙트럼 상 6가 크롬 피크(peak)의 면적 강도를 의미한다. In this case, the hexavalent chromium Raman intensity of step a) means the area intensity of the hexavalent chromium peak on the Raman spectrum.
상기 a) 단계에서, 상기 분석 대상 시료의 6가 크롬 라만 강도를 얻기 위한 라만 분광은 상기 분석 대상 시료에 10 내지 30mW의 532nm 파장 레이저를 100 내지 150초 동안 조사하여 수행되는 특징이 있다.In the step a), Raman spectroscopy to obtain the hexavalent chromium Raman intensity of the sample to be analyzed is characterized in that it is performed by irradiating a 10 to 30mW 532nm wavelength laser for 100 to 150 seconds to the sample to be analyzed.
특징적으로, 상기 분석 방법은 b) 단계 후, c) 상기 b) 단계의 관계식 1에 의해 얻어진 6가 크롬 함량 값이 120 mg/kg 내지 1400 mg/kg인 경우, 상기 관계식 1에 따른 함량 값을 분석 대상 시료에 함유된 6가 크롬의 절대 함량 값인 정량 분석 값으로 취하며, 상기 b) 단계의 관계식 1에 의해 얻어진 분석 대상 시료의 가 크롬 함량 값이 120 mg/kg 미만 내지 1400 mg/kg 초과인 경우, 상기 관계식 1에 따른 함량 값을 6가 크롬의 존재 유/무를 판별하는 정성 분석 값으로 취하는 단계;가 더 수행된다.
Characteristically, the analytical method is characterized in that after the step b), c) the hexavalent chromium content obtained by the relation 1 of step b) is 120 mg / kg to 1400 mg / kg, It is taken as the quantitative analysis value which is the absolute content value of hexavalent chromium contained in the sample to be analyzed, and the value of the chromium content of the sample to be analyzed obtained by the relational formula 1 in step b) is less than 120 mg / kg to more than 1400 mg / kg. In the case of, the step of taking the content value according to the relation 1 as a qualitative analysis value for determining the presence or absence of hexavalent chromium.
본 발명에 따른 분석 방법은 분석 대상 시료의 종류와 무관하게 비 파괴적으로 6가 크롬의 존재 유/무뿐만 아니라, 정량적인 함유량을 분석할 수 있는 장점이 있으며, 6가 크롬의 함량을 분석하기 위해 분석 대상 시료로부터 크롬의 추출 또는 전처리가 불필요하여 매우 빠르고 간단하게 6가 크롬의 함량을 분석할 수 있는 장점이 있으며, 3가 크롬과 독립적으로 6가 크롬만의 함량을 정확하게 분석할 수 있는 장점이 있으며, 신뢰성 있고 재현성 있는 분석 결과를 얻을 수 있는 장점이 있다.
The analytical method according to the present invention has the advantage of analyzing the quantitative content as well as the presence or absence of hexavalent chromium regardless of the type of sample to be analyzed, and to analyze the content of hexavalent chromium. It is very fast and simple to analyze the content of hexavalent chromium because there is no need for extraction or pretreatment of chromium from the sample to be analyzed, and it is possible to accurately analyze the content of hexavalent chromium independently of trivalent chromium. It has the advantage of obtaining reliable and reproducible analysis results.
도 1은 본 발명에 따른 표준 시료 및 크롬 강판 시료의 라만 분광 스펙트럼을 도시한 도면이며,
도 2는 본 발명에 따른 표준 시료를 이용한 6가 크롬의 함량과 라만 강도를 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명에 따른 또 표준 시료를 이용한 3가 크롬의 함량과 라만 강도를 도시한 도면이다.1 is a view showing the Raman spectroscopy spectrum of the standard sample and the chromium sheet sample according to the present invention,
2 is a view showing the content of hexavalent chromium and Raman strength using a standard sample according to the present invention,
3 is a view showing the content and Raman strength of trivalent chromium according to the present invention and using a standard sample.
이하 본 발명의 분석 방법을 상술한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the analysis method of the present invention will be described in detail. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, and the gist of the present invention is unnecessary in the following description and drawings. Descriptions of well-known functions and configurations that may be blurred are omitted.
본 발명에 따른 분석 방법은 라만 분광을 이용하여 분석 대상 시료 내 6가 크롬(Cr6+)의 존재 유무 및 분석 대상 시료에 함유된 6가 크롬(Cr6+)의 절대적 함량을 정량 분석하는 특징이 있다.The analysis method according to the present invention is characterized by quantitative analysis of the presence of hexavalent chromium (Cr 6+ ) in the sample to be analyzed and the absolute content of hexavalent chromium (Cr 6+ ) contained in the sample to be analyzed by using Raman spectroscopy. There is this.
상술한 바와 같이, 본 발명의 분석 방법은 라만 분광을 이용하여 6가 크롬의 함량을 정량 분석함에 따라, 도료, 크롬도금강판, 플라스틱 또는 화장품 케이스를 포함한 외장재인 분석 대상 시료로부터 크롬의 추출 및 분석을 위한 전처리가 불필요한 장점이 있으며, 시료를 파괴하지 않으며 매우 용이하고 간단하게 빠른 시간 내에 6가 크롬의 함량을 정량 분석할 수 있는 장점이 있다. As described above, according to the analytical method of the present invention, quantitative analysis of hexavalent chromium content using Raman spectroscopy, extraction and analysis of chromium from an analysis target sample which is an exterior material including paint, chromium plated steel, plastic or cosmetic case There is no need for pre-treatment, and does not destroy the sample and has the advantage of quantitatively analyzing the content of hexavalent chromium in a very easy and simple time.
라만 분광법을 이용하여 6가 크롬만을 선택적으로 정량 분석하는 방법은 종래 시도된 바 없으며, 정량 분석의 유효성 및 신뢰성 또한 평가된 바 없다.A method of selectively quantitating hexavalent chromium using Raman spectroscopy has not been attempted conventionally, and the effectiveness and reliability of quantitative analysis have not been evaluated.
비 파괴적으로 분석 대상 시료에 함유된 6가 크롬을 선택적으로 정량 분석할 수 있는 방법에 대해 많은 연구를 수행한 결과, KBr을 모체로, 6가 크롬을 함유하는 K2Cr2O7과 KBr이 혼합된 팰렛을 6가 크롬의 정량적 분석의 표준 시료로 하여, 분석 대상 시료에 함유된 6가 크롬의 비 파괴적 정량 분석이 수행되는 라만 측정 조건을 확립하고, 확립된 라만 측정 조건에서 K2Cr2O7과 KBr의 혼합비를 달리하여 6가 크롬의 농도에 따른 라만 스펙트럼 측정 결과를 이용하여 분석 대상 시료의 6가 크롬 존재 여부 및 절대 함량이 매우 정확하고 재현성 있게 측정됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.Much research has been conducted on how to selectively quantitatively analyze the hexavalent chromium contained in the sample to be analyzed non-destructively. As a result, K 2 Cr 2 O 7 and KBr containing hexavalent chromium Using the mixed pallet as a standard sample for quantitative analysis of hexavalent chromium, the Raman measurement conditions are established in which a non-destructive quantitative analysis of the hexavalent chromium contained in the sample to be analyzed is performed, and K 2 Cr 2 is established under the established Raman measurement conditions. The present invention was completed by finding that the presence and absolute content of hexavalent chromium in the sample to be analyzed are measured very accurately and reproducibly using Raman spectrum measurement results according to the concentration of hexavalent chromium by varying the mixing ratio of O 7 and KBr. .
알려진 바와 같이, 라만 분광은 빛이 매질을 지나갈 때, 빛의 파장이 변화되는 현상을 이용한다. 빛의 파장 변화를 분광계를 통해 검출하면 분자의 진동구조에 대한 정보를 알 수 있으며, 분자의 진동 구조는 각 물질마다 특색을 띄기 때문에 물질 성분 분석에도 이용되고 있다.As is known, Raman spectroscopy takes advantage of the phenomenon that the wavelength of light changes as it passes through the medium. When the wavelength of light is detected through a spectrometer, information on the vibration structure of the molecule can be known, and the vibration structure of the molecule is used for material component analysis because it is characteristic of each material.
상기 라만 분광을 이용하여, 6가 크롬을 함유하는 K2Cr2O7과 KBr이 혼합된 팰렛인 6가 크롬 표준 샘플과, 3가 크롬을 함유하는 Cr2O3와 KBr이 혼합된 팰렛인 3가 크롬 표준 샘플을 제조하여 라만 스펙트럼을 측정한 결과, 수분이 엄격하게 배제된 조건에서 6가 크롬 및 3가 크롬이 엄격하게 분리되어 개별적으로 측정되며, 6가 크롬 및 3가 크롬 각각의 측정의 재현성 및 안정성이 극히 우수하게 유지됨을 알 수 있었다. Using the Raman spectroscopy, a hexavalent chromium standard sample which is a mixture of K 2 Cr 2 O 7 and KBr containing hexavalent chromium, and a pallet containing Cr 2 O 3 and KBr containing trivalent chromium The Raman spectrum was measured by preparing a trivalent chromium standard sample, and the hexavalent chromium and trivalent chromium were strictly separated and measured separately in the condition of strictly excluding water. It can be seen that the reproducibility and the stability of are maintained extremely excellent.
상세하게, 도 1의 KBr에 도시한 바와 같이, 6가 크롬의 표준 샘플 및 3가 크롬의 표준 샘플 각각의 모재로 사용된 KBr의 경우, 라만 스펙트럼상 450 cm-1에서 1150 cm-1까지 특별한 피크를 보이지 않으며, 전체적으로 둥근 모양의 노이즈(noise)로 검출됨을 확인 할 수 있었으며, 6가 크롬의 표준 샘플(도 1의 K2Cr2O7), 6가 크롬의 비교 샘플(도 1의 CrO3) 및 3가 크롬의 표준 샘플(도 1의 Cr2O3)에서 알 수 있듯이, 6가 크롬이 존재하는 샘플의 경우 파수 900 cm-1 영역에서 피크(peak)가 나타남을 알 수 있으며, 3가 크롬이 존재하는 샘플의 경우 파수 550 cm-1 영역에서 피크(peak)가 나타남을 알 수 있다. Specifically, as shown in KBr of FIG. 1, for KBr used as the base material of each of the standard sample of hexavalent chromium and the standard sample of trivalent chromium, Raman spectra range from 450 cm −1 to 1150 cm −1 . There was no peak, and it was confirmed that it was detected as a noise of round shape as a whole, and a standard sample of hexavalent chromium (K 2 Cr 2 O 7 in FIG. 1) and a comparative sample of hexavalent chromium (CrO in FIG. 1) As can be seen from the standard samples of 3 ) and trivalent chromium (Cr 2 O 3 of FIG. 1), it can be seen that a peak appears in the
또한, 라만 분석 시, 레이저가 조사되는 영역의 크기가 4 ㎛이나, 4 ㎛ 이상의 보다 넓은 면적에서 분석 결과가 얻어짐에 따라, 시료 균일성 평가 및 재현성 있는 정량 분석 커브(curve)를 얻기 위한 신뢰성 평가를 수행하였다.In addition, in Raman analysis, the size of the area irradiated with the laser is 4 μm, but the analysis result is obtained in a larger area of 4 μm or more, so that the reliability of the sample uniformity evaluation and the reproducible quantitative curve can be obtained. Evaluation was performed.
6가 크롬 표준 샘플의 전 영역을 47 등분하여 서로 다른 위치에서 Cr6+의 라만 강도를 반복 측정한 결과, 적어도 15회 이상 반복 측정이 수행되어야 평균값이 의미를 가짐을 알 수 있었으며, 이때, 10 %의 표준 오차를 가짐을 알 수 있었다.As a result of repeating the Raman intensity of Cr 6+ at different positions by dividing the entire area of the hexavalent chromium standard sample by 47, it was found that the average value is meaningful only when the repeated measurement is performed at least 15 times. It was found to have a standard error of%.
상기 도 1의 표준 샘플의 라만 스펙트럼 결과들과 함께, 크롬도금강판을 분석 대상 시료로 하여 얻어진 라만 분광 스펙트럼을 도시한 도 1의 'Metal'에서 알 수 있듯이, 900 cm-1 영역에서 피크(peak)를 통해 분석 대상 시료(크롬도금강판)내에 6가 크롬이 존재함을 알 수 있다. 도 1의 'Metal'과 같은 분석 대상 시료에 함유된 6가 크롬의 함량을 정량적으로 분석하고, 넓은 함량 범위의 6가 크롬을 안정적이고 재현성 있게 정량 분석하기 위해, 상기 표준 샘플 및 분석 대상 시료에 10 내지 30mW의 532nm 파장 레이저를 100 내지 150초 동안 조사하여 라만 분광이 수행되는 특징이 있다. The Figure with a Raman spectrum result of a standard sample of 1, as the chromium-plated steel sheet can be seen in 'Metal' of Figure 1 showing a Raman spectrum obtained by the analysis target sample, 900 cm -1 peak area (peak at ) Shows that hexavalent chromium is present in the sample to be analyzed (chrome plated steel sheet). In order to quantitatively analyze the content of hexavalent chromium contained in the sample to be analyzed, such as 'Metal' of FIG. 1, and to stably and quantitatively analyze a wide range of hexavalent chromium, the standard sample and the sample to be analyzed Raman spectroscopy is performed by irradiating a 10 to 30 mW 532 nm wavelength laser for 100 to 150 seconds.
정량 분석 커브(curve)를 얻기 위해, 하기의 표 1과 같이 6가 크롬 표준 샘플을 제조하였으며, 6가 크롬과 3가 크롬의 상호 간섭을 확인하기 위해, 하기의 표 2와 같이 3가 크롬 표준 샘플을 제조하였다.
To obtain a quantitative analysis curve, a hexavalent chromium standard sample was prepared as shown in Table 1 below, and to check mutual interference of hexavalent chromium and trivalent chromium, a trivalent chromium standard as shown in Table 2 below Samples were prepared.
(표 1)(Table 1)
(표 2)(Table 2)
제조된 각 표준 샘플에 20 mW 파워의 532nm 파장 레이저를 120초 동안 조사하고, 대물 렌즈의 배율은 x5로, 조리개(aperture) 크기는 50 x 1000 ㎛로 하여 라만 분광을 수행하였으며, 모든 표준 샘플은 각각 16 내지 100회의 반복 측정을 통해 얻어진 6가(또는 3가) 크롬 강도의 평균값을 사용하였다. 상세하게, 표 1 및 표 2에서 4번 표준샘플은 100회, 6번 표준샘플은 16회, 나머지 표준샘플은 25회 라만 분광을 반복 수행하였다. Each standard sample was irradiated with a 20 mW power 532 nm wavelength laser for 120 seconds, and the Raman spectroscopy was performed with an objective lens magnification of x5 and aperture size of 50 x 1000 μm. The average value of the hexavalent (or trivalent) chromium strength obtained through 16-100 repeated measurements was used. Specifically, in Table 1 and Table 2, Raman spectroscopy was repeated 100 times for the 4th standard sample, 16 times for the 6th standard sample, and 25 times for the remaining standard samples.
이때, 상기 표준 샘플의 6가(또는 3가) 크롬 강도(강도의 평균값)는 라만 스펙트럼에서 백그라운드 노이즈가 제거된 6가 크롬 피크의 면적 강도를 의미한다.In this case, the hexavalent (or trivalent) chromium intensity (average value of the intensity) of the standard sample means the area intensity of the hexavalent chromium peak from which background noise is removed from the Raman spectrum.
도 2는 상기 표 1의 표준 샘플을 상술한 라만 분광 조건으로 측정하여 얻어진 정량 분석 커브(curve)를 도시한 도면으로, 하기의 관계식 1은 상기 도 2의 정량 분석 커브를 바탕으로 도출된 정량 분석식이다.FIG. 2 is a diagram illustrating a quantitative curve obtained by measuring the standard sample of Table 1 under the Raman spectroscopic conditions. The following relation 1 is a quantitative analysis derived based on the quantitative curve of FIG. 2. Expression
(관계식 1)(Relationship 1)
ICr6+ = aCCr6+ + bI Cr6 + = aC Cr6 + + b
(상기 ICr6+는 분석 대상 시료의 라만 분광 스펙트럼을 통해 얻어진 6가 크롬의 라만 강도이며, 상기 a는 83.8762±8.3876이며, 상기 b는 2312.2391±231.2239이며, 상기 CCr6+는 분석 대상 시료의 6가 크롬 함량(mg/kg)이다.)(I Cr6 + is Raman intensity of hexavalent chromium obtained through Raman spectral spectrum of a sample to be analyzed, a is 83.8762 ± 8.3876, b is 2312.2391 ± 231.2239, and C Cr6 + is hexavalent chromium of a sample to be analyzed. Content (mg / kg).)
이때, 상기 ICr6+ 또한 분석 대상 시료의 라만 스펙트럼에서 백그라운드 노이즈가 제거된 6가 크롬 피크의 면적 강도를 의미한다.In this case, the I Cr6 + also means the area intensity of the hexavalent chromium peak from which background noise is removed from the Raman spectrum of the sample to be analyzed.
도 2에서 알 수 있듯이 매우 우수한 선형성을 갖는 정량 분석 커브가 얻어지며, 특별한 전처리 없이 고체 시료의 6가 크롬 함량이 120 mg/kg 내지 1400 mg/kg까지 10% 이내로 매우 우수한 선형성(R=0.9962)을 유지하며 절대적 함량을 측정할 수 있다. As can be seen in Figure 2, a quantitative curve with very good linearity is obtained, with very good linearity (R = 0.9962) with a hexavalent chromium content of the solid sample within 120% of 120 mg / kg to 1400 mg / kg without special pretreatment. The absolute content can be measured while maintaining
도 3은 6가 크롬 표준 시편과 유사하게, 3가 크롬 표준 시편을 이용하여 얻어진 3가 크롬의 정량 분석 커브이며, 하기의 관계식 2는 상기 도 3의 3가 크롬 정량 분석 커브를 바탕으로 도출된 3가 크롬의 정량 분석식이다. 3 is a quantitative analysis curve of trivalent chromium obtained using a trivalent chromium standard specimen, similar to the hexavalent chromium standard specimen, and the following relation 2 is derived based on the trivalent chromium quantification curve of FIG. 3. Quantitative analysis of trivalent chromium.
(관계식 2)(Relationship 2)
ICr3+ = eCCr3+ + fI Cr3 + = eC Cr3 + + f
(상기 ICr3+는 분석 대상 시료의 라만 분광 스펙트럼을 통해 얻어진 3가 크롬의 라만 강도이며, 상기 e는 21.2794±2.12794이며, 상기 f는 459.9969±45.9996이며, 상기 CCr3+는 분석 대상 시료의 3가 크롬 함량(mg/Kg)이다.)(I Cr3 + is the Raman intensity of trivalent chromium obtained from the Raman spectral spectrum of the sample to be analyzed, the e is 21.2794 ± 2.12794, f is 459.9969 ± 45.9996, and the C Cr3 + is trivalent chromium of the sample to be analyzed. Content (mg / Kg).)
상기 관계식 1 및 관계식 2를 통해 분석 대상 시료를 전처리 없이 비파괴적으로 라만 분광 분석하여, 6가 크롬의 절대적 함유량과 3가 크롬의 절대적 함유량을 서로 독립적으로 측정할 수 있으며, 120 mg/kg 내지 1400 mg/kg 함량 범위 내의 6가 크롬 및 3가 크롬을 신뢰성 있고, 재현성 있게 정량 분석할 수 있음을 알 수 있다. Through the relationship 1 and the relationship 2 through the non-destructive Raman spectroscopic analysis of the sample to be analyzed, the absolute content of hexavalent chromium and the absolute content of trivalent chromium can be measured independently of each other, 120 mg / kg to 1400 It can be seen that hexavalent and trivalent chromium in the mg / kg content range can be reliably and reproducibly quantified.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all the things that are equivalent to or equivalent to the claims as well as the following claims will belong to the scope of the present invention. .
Claims (5)
상기 분석방법은
a) 라만 분광법을 이용하여 분석 대상 시료의 6가 크롬 라만 강도를 얻는 단계; 및
b) 하기의 관계식 1을 이용하여 분석 대상 시료의 6가 크롬 함량을 정량하는 단계;
를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 비파괴적 6가 크롬 분석 방법.
(관계식 1)
ICr6+ = aCCr6+ + b
(상기 ICr6+는 상기 a) 단계에서 얻어진 분석 대상 시료의 6가 크롬의 라만 강도이며, 상기 a는 83.8762±8.3876이며, 상기 b는 2312.2391±231.2239이며, 상기 CCr6+는 분석 대상 시료의 6가 크롬 함량(mg/kg)이다.)The method of claim 1,
The analysis method is
a) obtaining hexavalent chromium Raman intensity of the sample to be analyzed using Raman spectroscopy; And
b) quantifying the hexavalent chromium content of the sample to be analyzed using the following relational formula 1;
Non-destructive hexavalent chromium analysis method characterized in that it is carried out including.
(Relationship 1)
I Cr6 + = aC Cr6 + + b
(I Cr6 + is Raman intensity of hexavalent chromium of the sample to be analyzed obtained in step a), the a is 83.8762 ± 8.3876, b is 2312.2391 ± 231.2239, and C Cr6 + is hexavalent chromium of the sample to be analyzed. Content (mg / kg).)
상기 a) 단계에서, 상기 분석 대상 시료에 10 내지 30mW의 532nm 파장 레이저를 조사하여 라만 분광을 수행하는 것을 특징으로 하는 비파괴적 6가 크롬 분석 방법.The method of claim 2,
In the step a), a non-destructive hexavalent chromium analysis method characterized in that the Raman spectroscopy is performed by irradiating a 10 to 30mW 532nm wavelength laser to the sample to be analyzed.
상기 분석 방법은 b) 단계 후, 하기의 c) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비파괴적 6가 크롬 분석 방법.
c) 상기 b) 단계의 관계식 1에 의해 얻어진 6가 크롬 함량 값이 120 mg/kg 내지 1400 mg/kg인 경우, 상기 관계식 1에 따른 함량 값을 분석 대상 시료에 함유된 6가 크롬의 절대 함량 값인 정량 분석 값으로 취하며,
상기 b) 단계의 관계식 1에 의해 얻어진 분석 대상 시료의 가 크롬 함량 값이 120 mg/kg 미만 내지 1400 mg/kg 초과인 경우, 상기 관계식 1에 따른 함량 값을 6가 크롬의 존재 유/무를 판별하는 정성 분석 값으로 취하는 단계;The method of claim 3,
The analysis method after step b), non-destructive hexavalent chromium analysis method characterized in that it further comprises the step c).
c) When the hexavalent chromium content value obtained by the relation 1 of step b) is 120 mg / kg to 1400 mg / kg, the absolute content of the hexavalent chromium contained in the sample to be analyzed by the content value according to the relation 1 Is taken as the quantitative analysis value,
When the value of the chromium content of the sample to be analyzed obtained by the relational formula 1 of step b) is less than 120 mg / kg to more than 1400 mg / kg, the content value according to the relational formula 1 is used to determine the presence or absence of hexavalent chromium. Taking as a qualitative analysis value;
상기 분석 대상 시료는 도료, 크롬도금강판, 플라스틱, 화장품 케이스를 포함한 외장재인 것을 특징으로 하는 비파괴적 6가 크롬 분석 방법.The method of claim 3,
The sample to be analyzed is a non-destructive hexavalent chromium analysis method, characterized in that the exterior material, including paint, chrome plated steel, plastic, cosmetic case.
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