KR20110123060A - Solid electrolyte tube and sensortip for measuring sulfur concentration of high temperature melting material comprising the same - Google Patents

Solid electrolyte tube and sensortip for measuring sulfur concentration of high temperature melting material comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR20110123060A
KR20110123060A KR1020100042491A KR20100042491A KR20110123060A KR 20110123060 A KR20110123060 A KR 20110123060A KR 1020100042491 A KR1020100042491 A KR 1020100042491A KR 20100042491 A KR20100042491 A KR 20100042491A KR 20110123060 A KR20110123060 A KR 20110123060A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte tube
tube
sulfur concentration
measuring
Prior art date
Application number
KR1020100042491A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101190592B1 (en
Inventor
이만업
이규홍
유진태
이경문
Original Assignee
우진 일렉트로나이트(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우진 일렉트로나이트(주) filed Critical 우진 일렉트로나이트(주)
Priority to KR20100042491A priority Critical patent/KR101190592B1/en
Publication of KR20110123060A publication Critical patent/KR20110123060A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101190592B1 publication Critical patent/KR101190592B1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
    • G01N27/4112—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
    • G01N27/4112—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4114—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N33/203—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

PURPOSE: A solid electrolyte tube and a sensor tip comprising the same for measuring the sulfur concentration of high-temperature melting material are provided to reduce the measurement time and improve the reliability of information about molten metal. CONSTITUTION: A solid electrolyte tube comprises a tube(12) and a coating layer(13). The tube is composed of partially stabilized zirconia and closed on one side thereof. The coating layer includes calcium-aluminate and is located on the exterior of the tube.

Description

고체 전해질관 및 이를 포함한 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁{SOLID ELECTROLYTE TUBE AND SENSORTIP FOR MEASURING SULFUR CONCENTRATION OF HIGH TEMPERATURE MELTING MATERIAL COMPRISING THE SAME}SOLID ELECTROLYTE TUBE AND SENSORTIP FOR MEASURING SULFUR CONCENTRATION OF HIGH TEMPERATURE MELTING MATERIAL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 산소 이온 전도체로 사용되는 고체 전해질관 및 이를 포함한 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 융체 내의 황 성분의 농도를 신속, 정확 및 정밀하게 측정 가능한 고체 전해질관 및 이를 포함한 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁에 관한 것이다.The present invention relates to a solid electrolyte tube used as an oxygen ion conductor and a sensor tip for measuring sulfur concentration of a high temperature melt including the same, and more particularly, a solid electrolyte capable of quickly, accurately and accurately measuring the concentration of a sulfur component in the high temperature melt. It relates to a tube and a sensor tip for measuring the sulfur concentration of the hot melt including the same.

금속의 정련 공정에서 용융 금속 중에 포함된 황 성분은 최종 제품의 기계적 성질을 저하시키므로 적정한 수준으로 제거되어야 할 필요가 있다.The sulfur component contained in the molten metal in the refining process of the metal deteriorates the mechanical properties of the final product and needs to be removed to an appropriate level.

그러나, 종래의 고온 용용 금속 중에 포함된 황 성분 농도의 측정은 용강의 샘플을 샘플러(sampler)로 채취하여 실험실로 이송하여 연마 및 분석 등의 과정을 거쳐야 했기 때문에 시간이 많이 소요됨으로써 적절한 시기에 황을 제거하지 못해 제조 공정이 지연되어 생산성이 저하될 뿐만 아니라 황 성분의 제어에 요구되는 수ppm~수십ppm 수준의 미량 범위까지의 정밀한 측정이 곤란한 문제가 있었다. However, the measurement of the concentration of sulfur contained in the conventional high-temperature molten metal is a time-consuming process because it takes a lot of time because the sample of molten steel had to be taken by a sampler, transported to a laboratory, and polished and analyzed. As a result, the manufacturing process was delayed due to the removal of not only the product, but also the productivity was lowered, and precise measurement to the trace range of several ppm to several ten ppm level required for the control of the sulfur component was difficult.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 응답속도가 우수하여 황 성분 농도의 신속하고 정확한 측정이 가능하며, 수ppm~수십ppm 수준의 미량 범위까지 정밀 측정할 수 있어 측정시간의 단축을 통한 효율성 향상과 실시간 용강정보에 대한 신뢰성을 향상시켜 생산성 증대가 가능한 고체 전해질관 및 이를 포함한 고온융체의 황 농도 측정용 센서팁의 제공을 그 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, it is possible to quickly and accurately measure the concentration of sulfur components due to the excellent response speed, it is possible to precisely measure the trace range of several ppm to several tens of ppm level to shorten the measurement time The purpose of the present invention is to provide a solid electrolyte tube capable of increasing productivity by improving efficiency and reliability of molten steel information in real time and a sensor tip for measuring sulfur concentration of a high temperature melt including the same.

본 발명은 부분 안정화 지르코니아로 이루어진 일측이 폐쇄된 튜브형 관과, 상기 튜브형 관의 외표면에 칼슘알루미네이트가 포함된 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질관을 제공한다.The present invention provides a solid electrolyte tube comprising a closed tubular tube made of partially stabilized zirconia and a coating layer containing calcium aluminate on the outer surface of the tubular tube.

이때, 상기 칼슘알루미네이트는 칼시아와 알루미나의 몰비(칼시아의 몰수/알루미나의 몰수)가 1 ~ 3이 되도록 구성된 것에도 그 특징이 있다.In this case, the calcium aluminate is also characterized in that the molar ratio of the calcia and alumina (moles of calcia / moles of alumina) is 1 to 3.

게다가, 상기 코팅층 100중량%에 대하여 플루오르화물 2~10중량%가 포함된 것에도 그 특징이 있다.In addition, it is also characterized by including 2 to 10% by weight of fluoride relative to 100% by weight of the coating layer.

뿐만 아니라, 상기 플루오르화물은 CaF2, NaF2, SrF2, BaF2, MgF2 로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것에도 그 특징이 있다.In addition, the fluoride has a do those characterized by consisting of at least one selected from CaF 2, NaF 2, SrF 2 , BaF 2, MgF 2.

또한, 프로브의 하우징에 수용된 채 일부가 외부로 돌출되어 고온 융체의 황 농도를 측정하는 센서팁에 있어서, 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 고체 전해질관과, 상기 고체 전해질관 내부의 폐쇄된 일측에 형성된 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 이루어진 표준극 물질을 포함하는 표준극과; 고융점 전도체로 형성된 대전극과; 용강의 온도를 측정하는 온도센서;를 포함하는 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁을 제공한다.In addition, the sensor tip which is housed in the housing of the probe to measure the sulfur concentration of the hot melt portion is projected to the outside, the solid electrolyte tube according to any one of claims 1 to 4 and the inside of the solid electrolyte tube A standard electrode including a standard electrode material formed of a mixed state of a metal and a metal oxide formed on one side; A counter electrode formed of a high melting point conductor; It provides a sensor tip for measuring the sulfur concentration of the high-temperature melt comprising a; temperature sensor for measuring the temperature of the molten steel.

여기서, 상기 표준극 물질은 Nb와 NbO의 혼합물, Mo와 MoO2의 혼합물, Fe와 FeO의 혼합물, Cr과 Cr2O3의 혼합물, Ni와 NiO의 혼합물로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것에도 그 특징이 있다.Herein, the standard electrode material may include one or more selected from a mixture of Nb and NbO, a mixture of Mo and MoO 2 , a mixture of Fe and FeO, a mixture of Cr and Cr 2 O 3 , and a mixture of Ni and NiO. There is a characteristic.

본 발명은 칼슘알루미네이트가 포함된 코팅층을 갖는 고체 전해질관을 장착한 황 센서로 고온 융체 내의 황 농도를 측정함으로써, 응답속도가 우수하여 황 성분의 신속 및 정확한 측정이 가능하며, 특히 황 성분이 매우 적은 수ppm~수십ppm 수준의 미량 범위까지 정밀하게 측정할 수 있어, 측정시간의 단축을 통한 효율성 향상과 실시간 용강정보에 대한 신뢰성을 향상시켜 생산성 증대의 효과를 얻을 수 있다.The present invention is a sulfur sensor equipped with a solid electrolyte tube having a coating layer containing calcium aluminate by measuring the sulfur concentration in the hot melt, it is possible to quickly and accurately measure the sulfur component is excellent response speed, especially sulfur It can measure precisely to a very small range of several ppm to several tens of ppm level, and it is possible to increase productivity by improving efficiency through shortening of measurement time and improving reliability of real-time molten steel information.

도 1(a),(b),(c)는 본 발명에 따른 표준극 구성의 일례들을 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 황농도 측정방법의 원리 설명도.
도 3은 본 발명에 따른 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁이 수용된 조립체의 일례를 나타낸 구성도.
도 4는 본 발명에 따른 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁이 수용된 조립체의 일례를 나타낸 사진.
도 5는 본 발명에 따른 센서팁으로부터 출력된 전기신호를 검출하는 기기의 배관도.1 (a), (b) and (c) are sectional views showing examples of the standard electrode configuration according to the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram illustrating the principle of sulfur concentration measurement method according to the present invention.
Figure 3 is a block diagram showing an example of the assembly accommodated sensor tip for measuring the sulfur concentration of the hot melt in accordance with the present invention.
Figure 4 is a photograph showing an example of the assembly accommodated sensor tip for measuring the sulfur concentration of the hot melt according to the invention.
5 is a piping diagram of a device for detecting an electrical signal output from the sensor tip according to the present invention.

이하, 본 발명의 구성에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is described in detail with reference to drawings.

먼저, 본 발명에 따른 고체 전해질관(SOLID ELECTROLYTE TUBE)은 도 1에 도시된 바와 같이 산소 이온 전도체로서 고온에서 안정성을 갖는 부분 안정화 지르코니아(PSZ ; Partially Stabilized Zirconia)로 이루어지며, 그 형상은 일측이 폐쇄된 튜브형 관(12) 형태로 구성된다. First, the solid electrolyte tube according to the present invention (SOLID ELECTROLYTE TUBE) is made of Partially Stabilized Zirconia (PSZ; Partially Stabilized Zirconia) having stability at high temperature as an oxygen ion conductor, as shown in FIG. It is configured in the form of a closed tubular tube 12.

본래 지르코니아(ZrO2)는 고내화성을 갖는 화학적으로 안정된 물질이지만, 온도 상승에 따라 결정계가 바뀌면서 부피변화가 수반되어 입자가 깨지는 현상이 발생되는 바, 이러한 현상을 방지하기 위해 부분 안정화제(stabilizer)로 CaO, MgO, SrO3, Y2O3로부터 선택된 1종의 물질을 첨가한다. 이와 같이 지르코니아가 상기 부분 안정화제에 의해 안정화 될 때는 높은 온도에서 전기적인 특성을 띠어 산소 이온 전도체로 사용할 수 있는 것이다.Originally, zirconia (ZrO 2 ) is a chemically stable material with high fire resistance, but a particle stabilization occurs due to volume change accompanied by a change in crystal system with temperature rise. One substance selected from CaO, MgO, SrO 3 , Y 2 O 3 is added. As such, when zirconia is stabilized by the partial stabilizer, the zirconia can be used as an oxygen ion conductor because it has electrical characteristics at a high temperature.

이때, 부분 안정화 지르코니아 100중량%에 대하여 부분 안정화제 2~10 중량%가 포함된 것이 바람직한 바, 상기 부분 안정화제가 2중량% 미만 포함된 경우에는 온도 상승에 따른 상변화로 인해 열팽창하여 입자가 깨질 수 있는 문제가 있고, 상기 부분 안정화제가 10중량%를 초과하면 상대적으로 지르코니아의 함량이 줄어 산소이온전도도 및 내열충격성이 떨어지는 문제점이 있기 때문이다.At this time, it is preferable to include 2 to 10% by weight of the partial stabilizer with respect to 100% by weight of the partially stabilized zirconia, when the partial stabilizer is contained less than 2% by weight thermal expansion due to the phase change due to the temperature rise to break the particles If the partial stabilizer exceeds 10% by weight, there is a problem in that the content of zirconia is relatively decreased and oxygen ion conductivity and thermal shock resistance are inferior.

그리고, 상기 튜브형 관(12)의 외표면에는 황센서의 부전극 역할을 하는 칼슘알루미네이트(calcium aluminate)가 포함된 코팅층(13)이 피복되어 있는데, 상기 칼륨알루미네이트는 칼시아(CaO)와 알루미나(Al2O3)의 화합물로서, 그 중 칼시아는 고온 융체에 용해된 황(S)과 아래와 같이 반응하여 산소이온을 발생시킨다.In addition, the outer surface of the tubular tube 12 is coated with a coating layer 13 containing calcium aluminate (calcium aluminate) that serves as a negative electrode of the sulfur sensor, the potassium aluminate is calcia (CaO) and As a compound of alumina (Al 2 O 3 ), calcia is reacted with sulfur (S) dissolved in the hot melt as follows to generate oxygen ions.

CaO + S = CaS + OCaO + S = CaS + O

그러나, 칼시아를 독립적으로 피복하여 사용하게 되면 그 흡습성(hygroscopicity)으로 인하여 수분과 이산화탄소를 흡수하여 각각 수산화칼슘과 탄산칼슘을 형성하는 문제가 있는 바, 이러한 문제점을 해소하기 위해 알루미나와 함께 복합산화물인 칼슘알루미네이트로 튜브형 관(12)의 외표면에 코팅하여 본 발명의 고체 전해질관으로 사용한다.However, when coating and using Calcia independently, there is a problem of absorbing water and carbon dioxide to form calcium hydroxide and calcium carbonate, respectively, due to its hygroscopicity. The outer surface of the tubular tube 12 is coated with calcium aluminate to be used as the solid electrolyte tube of the present invention.

여기서, 상기 칼슘알루미네이트는 칼시아와 알루미나의 몰비(칼시아의 몰수/알루미나의 몰수)가 1 ~ 3이 되도록 구성되는 것이 바람직한 바, 상기 몰비로 구성된 칼슘알루미네이트는 약 1,362℃에 고액공존 영역인 고상선(solidus line)이 존재하기 때문에, 비교적 저온에서 황과의 반응성이 매우 커지므로, 황센서의 응답속도가 매우 우수하게 된다.Here, the calcium aluminate is preferably configured such that the molar ratio of calcia and alumina (number of moles of calcia / molar of alumina) is 1 to 3, and the calcium aluminate including the molar ratio is in a solid-liquid coexisting region at about 1,362 ° C. Since there is a solidus line, the reactivity with sulfur becomes very high at a relatively low temperature, so the response speed of the sulfur sensor is very excellent.

또한, 고온 융체(1)의 온도는 1550℃ 이하의 고온이며, 고체 전해질관이 장착된 황 농도 측정용 센서팁은 기전력의 출력값이 안정화 될 때까지 상기 고온 융체 내에 적어도 수 초이상 동안 침지되어야 하기 때문에 고체 전해질관의 외표면은 고온의 열충격에 의한 크랙이나 박리가 없어야 한다. 이를 위해서, 상기 코팅층(13)은 칼슘알루미네이트에 측정중 접착강도가 우수한 CaF2, NaF2, SrF2, BaF2, MgF2 등의 플루오르화물(fluoride)이 포함 형성되는 것이 바람직하며, 그 함량은 상기 코팅층 100중량%에 대하여 상기 플루오르화물 2~10중량%가 포함되는 더욱 바람직하다. 이는 상기 플루오르화물의 함량이 2중량% 미만이면 황 센서의 고온 융체 침지시 상기 코팅층에 균열이나 박리 현상을 방지할 수 있고, 상기 플루오르화물의 함량이 10중량%를 초과하면 황 센서의 응답속도가 떨어지는 문제가 있기 때문이다. 상기 코팅층(13)의 두께는 신속한 응답성과 내열충격성 등을 고려하여 수십㎛~수백㎛로 코팅 처리하는 것이 바람직하다.In addition, the temperature of the hot melt 1 is a high temperature of 1550 ℃ or less, the sensor tip for measuring the sulfur concentration with a solid electrolyte tube should be immersed in the hot melt for at least several seconds until the output value of the electromotive force is stabilized. Therefore, the outer surface of the solid electrolyte tube should not have cracks or peeling due to high temperature thermal shock. To this end, the coating layer 13 is preferably formed to include a fluoride (fluoride) such as CaF 2 , NaF 2 , SrF 2 , BaF 2 , MgF 2 excellent in the adhesive strength during the measurement on calcium aluminate, the content of More preferably, 2 to 10% by weight of the fluoride is included with respect to 100% by weight of the coating layer. This may prevent cracking or peeling of the coating layer when the hot melt is immersed in the sulfur sensor when the content of the fluoride is less than 2% by weight, and the response speed of the sulfur sensor may be lowered when the content of the fluoride exceeds 10% by weight. Because there is. The thickness of the coating layer 13 is preferably a coating treatment of several tens of micrometers to several hundred micrometers in consideration of rapid response and thermal shock resistance.

그리고, 상기 코팅층(13)은 도 1(a)처럼 튜브형 관(12)의 외표면 전체에 피복될 수도 있지만, 작업 조건에 따라서는 도 1(b)처럼 일부에만 피복될 수도 있으며, 도 1(c)처럼 일정 간격을 두고 점상으로 피복될 수도 있다.In addition, the coating layer 13 may be coated on the entire outer surface of the tubular tube 12 as shown in FIG. 1 (a), but may be coated only in part as shown in FIG. 1 (b) depending on the working conditions. It may be covered with dots at regular intervals as in c).

본 발명에 따른 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁은 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상술한 구성을 갖는 고체 전해질관과, 상기 고체 전해질관 내부의 폐쇄된 일측에 형성된 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 이루어진 표준극 물질(11)을 포함하는 표준극(10)과, 고융점 전도체로 형성된 대전극(20)과, 온도센서(30)를 포함한다.The sensor tip for measuring the sulfur concentration of the hot melt according to the present invention, as shown in Figures 2 and 3, the solid electrolyte tube having the above-described configuration, and the metal and metal oxide formed on the closed side of the inside of the solid electrolyte tube And a standard electrode 10 including a standard electrode material 11 made of a mixed state, a counter electrode 20 formed of a high melting point conductor, and a temperature sensor 30.

이때, 상기 표준극 물질(11)은 Nb와 NbO의 혼합물, Mo와 MoO2의 혼합물, Fe와 FeO의 혼합물, Cr과 Cr2O3, Ni와 NiO의 혼합물로부터 선택된 1종 이상으로 구성되는 바, 융체 성분 및 온도 등을 고려하여 적절한 표준극 물질을 선택하고, 측정 응답속도와 고온 내구성이 우수하도록 각 금속과 금속산화물을 적정 혼합비로 균일 혼합하여 사용한다. 이를 위해서는 금속과 금속산화물의 혼합물 100중량%에 대하여 금속산화물은 1~10 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.In this case, the standard electrode material 11 is composed of one or more selected from a mixture of Nb and NbO, a mixture of Mo and MoO 2 , a mixture of Fe and FeO, a mixture of Cr and Cr 2 O 3 , Ni and NiO In consideration of the melt composition and temperature, the appropriate standard electrode material is selected, and each metal and the metal oxide are uniformly mixed at the proper mixing ratio in order to have excellent measurement response speed and high temperature durability. To this end, the metal oxide is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the mixture of the metal and the metal oxide.

상기 표준극 물질(11)중 어느 1종 이상으로 이루어진 물질을 고체 전해질관 내부의 폐쇄된 일측에 충전하고, 상기 표준극 물질(11)에 리드(lead)선(14)을 접촉시킨 후 상기 고체 전해질관의 개방된 타단으로 인출한 다음, 상기 고체 전해질관의 나머지 공간에 내열 충진재(15)를 채운 후, 씰링재(sealing material, 16)로 밀폐하게 된다.The solid material of any one or more of the standard electrode materials 11 is filled in a closed side of the solid electrolyte tube, and the lead wire 14 is brought into contact with the standard electrode material 11 before the solid After drawing out the other end of the electrolyte tube, the heat-resistant filler 15 is filled in the remaining space of the solid electrolyte tube, and then sealed with a sealing material 16.

여기서, 상기 리드선(14)은 C, W, Mo, Re, Ta, Ir, Os 또는 스테인리스강이 사용된다.Here, the lead wire 14 is made of C, W, Mo, Re, Ta, Ir, Os or stainless steel.

또한, 상기 내열 충진재(15)는 내열성이 우수한 알루미나 파우더, 석영울, 석영관으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있으며, 도 1(b)에 도시된 바와 같이 실리카가 주성분인 석영울(17)을 채우고, 석영관(18)을 넣어 압력을 가하여 표준극 물질과 리드선(14)이 잘 접촉될 수 있도록 구성할 수도 있고, 알루미나, 마그네시아 등의 절연체의 분체(powder)를 사용하여 구성할 수도 있다.In addition, the heat-resistant filler 15 may be composed of one or more selected from alumina powder, quartz wool, and quartz tube having excellent heat resistance, and as shown in FIG. And the quartz tube 18 is put therein so that the standard electrode material and the lead wire 14 can be in good contact with each other, or may be formed by using powder of an insulator such as alumina or magnesia. .

그리고, 상기 씰링재(16)는 고체 전해질관 내에 충전된 표준극 물질의 산화를 방지하기 위한 것으로 고온 융체 조건 하에서도 열충격에 의한 크랙 발생이 없고 신속 정확한 황 농도의 측정을 가능하게 하기 위함이다. 이를 위해서 상기 씰링재(16)는 내열시멘트나 용융 유리(molten glass)로 형성하는 것이 바람직하다.In addition, the sealing material 16 is for preventing oxidation of the standard electrode material filled in the solid electrolyte tube, so that even under high temperature melting conditions, cracks are not generated due to thermal shock and the measurement of sulfur concentration can be performed quickly and accurately. To this end, the sealing material 16 is preferably formed of heat-resistant cement or molten glass.

상기 대전극(20)은 몰리브덴, 강 등의 고융점 전도체로 이루어지고 표준극(10)의 다른 표면에 위치하여 용강과 접촉하고, 이러한 대전극(20)과 표준극(10) 및 온도센서(30)는 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이 하우징(40)에 수용된 채 일부가 외부로 돌출되어 프로브의 센서팁을 형성하며, 상기 센서팁은 지관 등으로 제조된 튜브형 보호관(60)의 선단에 장착되고, 상기 센서팁은 스틸이나 종이로 이루어진 캡(70)에 의해 둘러싸여 보호를 받아 조립체를 이룬다. 이와 같이 황 농도 측정용 센서팁이 장착된 조립체는 표준극(10), 대전극(20) 및 온도 센서(30)의 전기적 신호를 수용하는 커넥터(connector, 50)가 설치된 별도의 장치에 의해 고온 융체(1)에 침지되며, 수초 내에 황 성분의 농도를 확인할 수 있는 바, 보다 상세하게는 도 5에 도시된 바와 같이 표준극(10), 대전극(20) 및 온도 센서(30)의 각 전기적 신호는 커넥터(50)를 거쳐 각각 온도측 전기신호(71)와 기전력신호(72)로 연산기(80)에 보내져 컴퓨터에 의해 황 농도가 자동으로 연산되어 디스플레이(86)에 표시되고 외부로 전송 가능하고, 프린터에 의해 출력 및 외부전송도 가능하다.The counter electrode 20 is made of a high melting point conductor such as molybdenum, steel, and is positioned on another surface of the standard electrode 10 to be in contact with molten steel. The counter electrode 20, the standard electrode 10, and the temperature sensor ( 30 is shown in Figures 3 and 4, part of the housing 40 is projected to the outside to form a sensor tip of the probe, the sensor tip at the tip of the tubular protective tube 60 made of a branch pipe, etc. When mounted, the sensor tip is protected by a cap 70 made of steel or paper to form an assembly. Thus, the assembly equipped with the sensor tip for measuring the sulfur concentration has a high temperature by a separate device provided with a connector 50 for receiving electrical signals from the standard electrode 10, the counter electrode 20, and the temperature sensor 30. It is immersed in the fusion body 1, and the concentration of the sulfur component can be confirmed within a few seconds, more specifically, as shown in FIG. 5, each of the standard electrode 10, the counter electrode 20, and the temperature sensor 30. The electrical signal is sent to the calculator 80 as a temperature-side electrical signal 71 and an electromotive force signal 72 via the connector 50, and the sulfur concentration is automatically calculated by a computer, displayed on the display 86, and transmitted to the outside. It is also possible to print and externally transmit by printer.

한편, 센서팁 구성시 상기 표준극(10)과 대전극(20)은 같은 방향으로 돌출되도록 형성함으로써 표준극(10)과 대전극(20)의 국부적인 온도차를 방지하여 보다 정확한 황 성분의 측정이 가능하게 된다. Meanwhile, when the sensor tip is configured, the standard electrode 10 and the counter electrode 20 are formed to protrude in the same direction to prevent local temperature difference between the standard electrode 10 and the counter electrode 20, thereby more accurately measuring sulfur. This becomes possible.

이하, 본 발명에 따른 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁의 황 농도 측정 방법에 관하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the sulfur concentration measuring method of the sensor tip for measuring the sulfur concentration of the hot melt according to the present invention will be described in detail.

도 2를 참고하여 설명하면, 고체 전해질관의 튜브형 관(12)의 외표면, 즉 표준극(10)의 외표면에 형성된 코팅층(13)의 칼슘알루미네이트에 포함된 칼시아(CaO)가 고온 융체에 포함된 황(S)과 반응하여 산소이온(O)을 발생시키고, 이와 같이 발생된 산소이온은 산소 분압차에 의해 상기 고체 전해질관을 통과해 내부로 이동하게 되며, 표준극(10)과 대전극(20)의 산소이온 농도차에 의해 발생되는 화학준위차에 따른 유도기전력이 발생하게 되고, 상기 유도기전력은 센서팁의 온도센서에 열기전력 신호와 함께 계측기기에 입력되어 고온 융체 내의 산소농도를 다음의 열역학에 의해 구해진 수학식1에 의해 계산하게 된다.Referring to Figure 2, the outer surface of the tubular tube 12 of the solid electrolyte tube, that is, the calcia (CaO) contained in the calcium aluminate of the coating layer 13 formed on the outer surface of the standard electrode 10 is a high temperature Oxygen ions (O) are generated by reacting with sulfur (S) contained in the melt, and the generated oxygen ions are moved through the solid electrolyte tube by the oxygen partial pressure difference, and are moved into the standard electrode 10. Induction electromotive force is generated according to the chemical level difference generated by the oxygen ion concentration difference of the counter electrode 20, and the induction electromotive force is input to the measuring device together with the thermoelectric power signal to the temperature sensor of the sensor tip, so that the oxygen in the hot melt The concentration is calculated by Equation 1 obtained by the following thermodynamics.

[수학식1][Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

여기에서, From here,

Pe는 전자전도도 보정계수로서 exp(56.23-171,243/T)Pe is the electron conductivity correction coefficient exp (56.23-171,243 / T)

PoPo 22 는 표준극의 산소분압(표준극 물질의 종류에 따라 그 값이 다름)Is the partial pressure of oxygen in the standard electrode (depending on the type of standard electrode material)

K: 용탕속 OK: molten metal O 2 2 = 1/2 O의 평형상수= Equilibrium constant of 1/2 O

F(패러데이 상수)=2.3052×10F (Faraday constant) = 2.3052 × 10 44 (Cal/mol·V)(Cal / molV)

E(V)는 기전력(mV)E (V) is electromotive force (mV)

R(기체상수) = 1.987(Cal/mol·K)R (gas constant) = 1.987 (Cal / molK)

T(K)=273+온도(℃)T (K) = 273 + Temperature (℃)

상기 식에 의해 계산된 고온 융체 내의 산소 농도는 지배적인 반응인 아래의 화학식의 평형상수를 이용한 수학식2에 입력하여 황 성분의 농도를 추정할 수 있다.Oxygen concentration in the hot melt calculated by the above formula can be input to Equation 2 using the equilibrium constant of the following formula, which is the dominant reaction, to estimate the sulfur concentration.

칼슘알루미네이트의 칼시아(CaO)는 고온 융체 내의 황과 아래와 같이 반응한다.Calcia (CaO) of calcium aluminate reacts with sulfur in the hot melt as follows.

CaO + S = CaS + OCaO + S = CaS + O

그리고, 상기 화학식의 K′(평형상수)는 a O / a S 이므로,And, K '(equilibrium constant) of the formula is a O / a S Because of,

[수학식2]&Quot; (2) "

[S](ppm) ≒ a[S] (ppm) ≒ a ss = a = a 00 (ppm) / K′(ppm) / K ′

에 의해 고온 융체 내에 포함된 황 성분의 농도를 신속, 정밀하게 추정할 수 있다.By this, the concentration of the sulfur component contained in the hot melt can be estimated quickly and precisely.

이하, 본 발명에 대한 실시예에 관하여 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

[실시예1]Example 1

고온 융체(1)중의 황 농도를 측정하기 위해, 본 발명을 구성하는 표준극(10), 대전극(20) 및 온도 센서(30)가 포함된 센서팁을 장착한 프로브를 준비하였고 그 조건은 다음과 같다.In order to measure the sulfur concentration in the hot melt 1, a probe equipped with a sensor tip including the standard electrode 10, the counter electrode 20, and the temperature sensor 30 constituting the present invention was prepared. As follows.

＊고체 전해질관의 튜브형 관의 재질 ＊ Material of tubular tube of solid electrolyte tube

ZrO2:95.4중량%, MgO:3.6중량% 및 기타 미량 원소ZrO 2 : 95.4% by weight, MgO: 3.6% by weight and other trace elements

* 표준극 물질의 재질 * Material of standard electrode material

Cr + Cr2O3 (Cr2O3 2중량% 포함)Cr + Cr 2 O 3 (Including 2% by weight of Cr 2 O 3 )

* 부전극(코팅층)의 재질 및 피복 방법* Material and coating method of negative electrode (coating layer)

주성분은 칼슘알루미네이트(3CaO Al2O3)이고, CaF2 5%, 물 30%와 유기계 바인더 10%를 첨가하여 상기 고체 전해질관의 튜브형 관에 균일하게 100㎛이하로 도포한 후 실온에서 자연건조시켜 코팅층을 형성하였다.The main component is calcium aluminate (3CaO Al 2 O 3 ), CaF 2 5%, 30% water and 10% organic binder is added to the tubular tube of the solid electrolyte tube uniformly 100㎛ or less and then natural at room temperature Drying to form a coating layer.

* 대전극 재질 : 몰리브덴 봉(3mmφ)* Electrode material: Molybdenum rod (3mmφ)

* 표준극 리드선 재질 : 몰리브덴 와이어(0.5mmφ)* Standard pole lead wire material: Molybdenum wire (0.5mmφ)

* 충진재 : 알루미나 파우더* Filler: Alumina Powder

* 온도센서 : 열전대 R타입* Temperature sensor: Thermocouple R type

* 고온 융체의 온도 : 약1,400℃* Temperature of high temperature melt: about 1,400 ℃

* 고온 융체 : 주철(C:3.84%, Si:1.96%, Mn:0.18%, P:0.06%, S:0.015% 포함)* Hot melt: Cast iron (C: 3.84%, Si: 1.96%, Mn: 0.18%, P: 0.06%, S: 0.015%)

상기 조건하에서 본 발명에 따른 표준극(10), 대전극(20) 및 온도 센서(30)를 구비한 센서팁을 보호관(60) 선단에 장착하여 고온 융체(1)에 침지시켜 측온, 측산을 할 수 있으며, 측정된 온도(T)와 기전력(E)값을 이용하여 하기의 간편화된 식으로 황 농도(S)를 추정할 수 있다.Under the above conditions, the sensor tip including the standard electrode 10, the counter electrode 20, and the temperature sensor 30 according to the present invention is mounted at the tip of the protective tube 60 to be immersed in the high temperature melt 1 to measure temperature and side acidity. Using the measured temperature (T) and the electromotive force (E) value, the sulfur concentration (S) can be estimated by the following simplified formula.

[수학식3]&Quot; (3) "

S=10(a+bT+cE+dE^2) (a,b,c,d는 상수)S = 10 (a + bT + cE + dE ^ 2) (a, b, c, d are constants)

[수학식4]&Quot; (4) "

S=10(a+b(E/T)+c/T) (a,b,c는 상수)S = 10 (a + b (E / T) + c / T) (a, b, c are constants)

본 발명에 따른 황센서를 사용시 황 성분의 농도를 수ppm~수십ppm의 미량 범위까지 측정이 가능하며, 수초 내의 단 시간에 측정 결과를 디스플레이 화면으로부터 확인 가능하기 때문에 시간 단축을 통한 효율성 향상과 실시간 용강정보에 대한 신뢰성이 향상되므로, 생산성이 크게 증대되는 효과를 얻을 수 있다.When using the sulfur sensor according to the present invention, it is possible to measure the concentration of sulfur components in the trace range of several ppm to several ten ppm, and the measurement result can be checked from the display screen in a short time within a few seconds, thereby improving efficiency and real time by reducing the time. Since the reliability of the molten steel information is improved, the productivity can be greatly increased.

[실시예2]Example 2

*부전극(코팅층)의 재질 및 피복방법* Material and coating method of secondary electrode (coating layer)

주성분은 칼슘알루미네이트3CaO Al2O3)이고, MgF2 10%와 혼합하여 용사코팅(thermal spray coating) 방법으로 고체 전해질관의 튜브형 관에 균일하게 약 100㎛이하로 도포한다. 그 외의 조건은 실시예1과 동일 조건하에서 측정 가능하다. The main component is calcium aluminate 3CaO Al 2 O 3 ), and mixed with MgF 2 10% and uniformly applied to the tubular tube of a solid electrolyte tube less than about 100㎛ by thermal spray coating method. Other conditions can be measured under the same conditions as in Example 1.

따라서, 상기 칼슘알루미네이트에 본 발명의 범위에 해당하는 함량의 플루오르화물을 배합하여 코팅층을 형성한 경우에 그 응답시간이 수초로서 신속한 측정이 가능함과 동시에 코팅층이 박리되지 않아 측정 성공률이 매우 높게 된다.Therefore, when the coating layer is formed by mixing the calcium aluminate with a fluoride having a content corresponding to the scope of the present invention, the response time is several seconds and can be measured quickly and the coating layer is not peeled off.

1. 고온 융체 10. 표준극
11. 표준극 물질 12. 튜브형 관
13. 코팅층 14. 리드(lead)선
15. 내열충진재 16. 씰링(sealing)재
17. 석영울 18. 석영관
20. 대전극 30. 온도센서
40. 하우징 50. 커넥터(connector)
60. 보호관 65. 홀더
70. 캡 71. 온도측 전기신호
72. 기전력신호 80. 연산기1. High temperature melt 10. Standard electrode
11. Standard material 12. Tubular tube
13. Coating layer 14. Lead wire
15. Heat-resistant filler 16. Sealing material
17. Quartz wool 18. Quartz tube
20. Counter electrode 30. Temperature sensor
40. Housing 50. Connector
60. Sheath 65. Holder
70. Cap 71. Electrical signal on the temperature side
72. Electromotive force signal 80. Calculator

Claims (6)

부분 안정화 지르코니아로 이루어진 일측이 폐쇄된 튜브형 관과,
상기 튜브형 관의 외표면에 칼슘알루미네이트가 포함된 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질관.A closed tubular tube of partially stabilized zirconia,
Solid electrolyte tube comprising a coating layer containing calcium aluminate on the outer surface of the tubular tube. 제1항에 있어서,
상기 칼슘알루미네이트는 칼시아와 알루미나의 몰비(칼시아의 몰수/알루미나의 몰수)가 1 ~ 3이 되도록 구성된 것을 특징으로 하는 고체 전해질관.The method of claim 1,
The calcium aluminate is a solid electrolyte tube, characterized in that the molar ratio of the calcia and alumina (moles of calcia / moles of alumina) is 1 to 3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 코팅층 100중량%에 대하여 플루오르화물 2~10중량%가 포함된 것을 특징으로 하는 고체 전해질관.The method according to claim 1 or 2,
Solid electrolyte tube, characterized in that 2 to 10% by weight of fluoride relative to 100% by weight of the coating layer. 제3항에 있어서,
상기 플루오르화물은 CaF2, NaF2, SrF2, BaF2, MgF2 로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 전해질관.The method of claim 3,
The fluoride is CaF 2, NaF 2, SrF 2 , BaF 2, a solid electrolyte tube, characterized in that consisting of at least one selected from MgF 2. 프로브의 하우징에 수용된 채 일부가 외부로 돌출되어 고온 융체의 황 농도를 측정하는 센서팁에 있어서,
제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 고체 전해질관과, 상기 고체 전해질관 내부의 폐쇄된 일측에 형성된 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 이루어진 표준극 물질을 포함하는 표준극과;
고융점 전도체로 형성된 대전극과; 용강의 온도를 측정하는 온도센서;를 포함하는 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁.In the sensor tip which is accommodated in the housing of the probe and a part protrudes outward to measure the sulfur concentration of the hot melt,
A standard electrode comprising a solid electrolyte tube according to any one of claims 1 to 4, and a standard electrode material formed of a mixed state of a metal and a metal oxide formed on a closed side of the solid electrolyte tube;
A counter electrode formed of a high melting point conductor; Temperature sensor for measuring the temperature of the molten steel; Sensor tip for measuring the sulfur concentration of the hot melt. 제5항에 있어서,
상기 표준극 물질은 Nb와 NbO의 혼합물, Mo와 MoO2의 혼합물, Fe와 FeO의 혼합물, Cr과 Cr2O3의 혼합물, Ni와 NiO의 혼합물로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁.The method of claim 5,
The standard electrode material is a high temperature comprising at least one selected from a mixture of Nb and NbO, a mixture of Mo and MoO 2 , a mixture of Fe and FeO, a mixture of Cr and Cr 2 O 3 , and a mixture of Ni and NiO. Sensor tip for measuring sulfur concentration in molten metal.
KR20100042491A 2010-05-06 2010-05-06 Solid electrolyte tube and sensortip for measuring sulfur concentration of high temperature melting material comprising the same KR101190592B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100042491A KR101190592B1 (en) 2010-05-06 2010-05-06 Solid electrolyte tube and sensortip for measuring sulfur concentration of high temperature melting material comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100042491A KR101190592B1 (en) 2010-05-06 2010-05-06 Solid electrolyte tube and sensortip for measuring sulfur concentration of high temperature melting material comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110123060A true KR20110123060A (en) 2011-11-14
KR101190592B1 KR101190592B1 (en) 2012-10-12

Family

ID=45393348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20100042491A KR101190592B1 (en) 2010-05-06 2010-05-06 Solid electrolyte tube and sensortip for measuring sulfur concentration of high temperature melting material comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101190592B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101719660B1 (en) * 2015-12-30 2017-03-24 우진 일렉트로나이트(주) Measurement device and manufacturing method of measurement device
CN112179966A (en) * 2020-11-05 2021-01-05 中民驰远实业有限公司 Sulfur determination sensor for online determination of sulfur content in molten metal and preparation method thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101719660B1 (en) * 2015-12-30 2017-03-24 우진 일렉트로나이트(주) Measurement device and manufacturing method of measurement device
CN112179966A (en) * 2020-11-05 2021-01-05 中民驰远实业有限公司 Sulfur determination sensor for online determination of sulfur content in molten metal and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR101190592B1 (en) 2012-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Schroer et al. Design and testing of electrochemical oxygen sensors for service in liquid lead alloys
CN101196488A (en) Sulfur determination probe for molten metal
US7335287B2 (en) Solid electrolyte sensor for monitoring the concentration of an element in a fluid particularly molten metal
KR101190592B1 (en) Solid electrolyte tube and sensortip for measuring sulfur concentration of high temperature melting material comprising the same
US3864231A (en) Apparatus for measuring in a continuous manner oxygen in a molten metal
US6013163A (en) Probe for detection of the concentration of various elements in molten metal
KR101232121B1 (en) Auxiliary electrode typed sensor and that reference electrode and manufacturing method thereof
KR100943649B1 (en) Oxygen sensor for low oxygen contents
TW307825B (en)
JP7265007B2 (en) Solid reference material and hydrogen gas sensor
US4217179A (en) Determination of lithium, sensor therefor and method of making said sensor
JP4596886B2 (en) Magnesium sensor probe
Enaka et al. Chemical potentials of oxygen within 3‐phase assemblages of the system CaO+ SiO2+ FexO
JPH0829379A (en) Sensor for measuring quantity of hydrogen dissolved in molten metal
JP4897092B2 (en) How to select oxygen sensor for oxygen copper
JP4718264B2 (en) Oxygen sensor for oxygen-free copper
Khedim et al. Relationship between chromia solubility and superalloy corrosion in silicate melts–A first attempt
Iwase et al. Recent developments in electrochemical oxygen sensors used for iron and steelmaking
JP2006226966A (en) Oxygen sensor
Hasegawa et al. Activities of FexO in Na2O-Al2O3-SiO2-FexO Homogeneous Liquid Slags at 1673 K
JPH09264873A (en) Carbon dioxide sensor
JP2004020285A (en) Method, apparatus, and probe for measuring concentration of phosphorus in molten iron
SU1029065A1 (en) Electrode for determination of rubidium ion activity in solutions
JPH0664002B2 (en) Hydrogen or water vapor concentration measuring device
JPH06258282A (en) Oxygen probe

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150910

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161008

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171011

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee