KR20110121473A - Preparation method of carbon nano tube-epoxy resin composite with improved thermal and mechanical properties using mechano-chemical bonding machine, and the composite thereby - Google Patents
Preparation method of carbon nano tube-epoxy resin composite with improved thermal and mechanical properties using mechano-chemical bonding machine, and the composite thereby Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110121473A KR20110121473A KR1020100041073A KR20100041073A KR20110121473A KR 20110121473 A KR20110121473 A KR 20110121473A KR 1020100041073 A KR1020100041073 A KR 1020100041073A KR 20100041073 A KR20100041073 A KR 20100041073A KR 20110121473 A KR20110121473 A KR 20110121473A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- epoxy
- epoxy resin
- composite
- curing agent
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 기계화학적 결합 장치(mechano-chemical bonding machine)를 이용한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조되는 탄소나노튜브-에폭시 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite using a mechano-chemical bonding machine, and a carbon nanotube-epoxy composite prepared by the above method.
탄소나노튜브(carbon nanotube)는 대표적인 탄소 나노 구조체로서, 직경이 수 nm 내지 수십 nm이고, 길이가 수 ㎛ 내지 수백 ㎛이며, 종횡비가 수십에서 수천인 미세한 원통형의 구조체이다. 이러한 탄소나노튜브는 내열특성, 열전도도, 전기 전도도, 및 기계적 강도 등이 우수하여 나노 스케일의 전기, 전자 디바이스, 나노 센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 모든 공학분야에서의 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다.Carbon nanotubes (carbon nanotube) is a representative carbon nanostructure, a diameter of several nanometers to several tens of nm, a length of several micrometers to hundreds of micrometers, a fine cylindrical structure having an aspect ratio of several tens to thousands. These carbon nanotubes have excellent heat resistance, thermal conductivity, electrical conductivity, and mechanical strength, and are highly applicable to all engineering fields such as nanoscale electrical, electronic devices, nano sensors, optoelectronic devices, and high-performance composites. It is becoming.
이와 관련하여, 탄소나노튜브의 한 응용분야로서 최근 탄소나노튜브-고분자 복합체(carbon nanotube-polymer composite)에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 그 중 탄소나노튜브-에폭시 복합체는 매질(matrix)인 에폭시 수지, 경화제, 및 탄소나노튜브를 포함한다.In this regard, as a field of application of carbon nanotubes, many researches have recently been conducted on carbon nanotube-polymer composites. Among them, the carbon nanotube-epoxy composite includes a matrix epoxy resin, a curing agent, and carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브-에폭시 복합체는 탄소나노튜브가 에폭시 수지 내에 고르게 분산되어 있어야 최적의 물성이 발현될 수 있다.The carbon nanotube-epoxy composite may have optimal properties when carbon nanotubes are evenly dispersed in an epoxy resin.
그러나, 탄소나노튜브는 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 서로 엉켜있기 때문에 에폭시 수지 내에 고르게 분산되지 못하고 뭉치는 현상이 발생한다. 이는 복합체의 기계적 물성 및 열적 특성을 저하시키는 원인이 된다.However, since the carbon nanotubes are entangled with each other by strong van der Waals forces, the carbon nanotubes are not evenly dispersed in the epoxy resin and aggregated. This causes the mechanical and thermal properties of the composite to deteriorate.
그에 따라, 탄소나노튜브를 고분자 내에 균일하게 분산시키고 고분자와의 상호 친화력을 향상시키기 위한 방법에 관한 다양한 연구가 이루어지고 있다.Accordingly, various studies have been made on methods for uniformly dispersing carbon nanotubes in a polymer and improving mutual affinity with the polymer.
예를 들면, 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법, 에폭시 수지를 개질하는 방법 등이 있으나, 상기와 같은 방법은 별도의 원료 전처리 공정이 요구하고, 그에 따라 제조시간이 길어져 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 인체 또는 환경에 유해한 유기용매를 사용하는 단점이 있다.For example, there is a method of modifying the surface of the carbon nanotubes, a method of modifying the epoxy resin, etc., but the above method requires a separate raw material pretreatment process, according to the production time is long, not only productivity is reduced, There is a disadvantage in using organic solvents that are harmful to humans or the environment.
또한, 탄소나노튜브 또는 에폭시 수지를 개질하더라도, 이전의 단순한 건식 혼합법을 이용할 경우 탄소나노튜브의 분산에 한계가 있어, 복합체의 물성이 여전히 떨어지는 문제점이 있다.In addition, even when modifying the carbon nanotubes or epoxy resin, there is a limit to the dispersion of the carbon nanotubes by using the simple dry mixing method of the previous, there is a problem that the physical properties of the composite still inferior.
본 발명은, 별도의 원료 전처리 공정 없이도, 탄소나노튜브가 에폭시 수지(고분자 매질) 내에 나노스케일로 고르게 분산된 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite in which carbon nanotubes are evenly dispersed nanoscale in an epoxy resin (polymer medium) without a separate raw material pretreatment step.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되어 열적 특성 및 기계적 특성이 개선된 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon nanotube-epoxy resin composite prepared according to the above method with improved thermal and mechanical properties.
본 발명은 일 구현예에 따라,According to one embodiment of the invention,
기계화학적 결합 장치(mechano-chemical bonding machine)를 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents) 입자에 의해 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 임베딩(embedding)된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계; 및Preparing a carbon nanotube-curing agent composite in which carbon nanotubes are embedded by epoxy curing agents particles using a mechano-chemical bonding machine; And
상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 에폭시 수지와 반응시키는 단계Reacting the carbon nanotube-curing agent composite with an epoxy resin
를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite comprising a.
상기 기계화학적 결합 장치는 정지상태의 외부 용기(B), 회전 가능한 내부 용기(A), 상기 내부 용기 내에 정지상태로 설치된 스크레이퍼(C) 및 아머(D)를 포함할 수 있다.The mechanochemical coupling device may comprise a stationary outer container (B), a rotatable inner container (A), a scraper (C) and an armor (D) installed stationary within the inner container.
상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계는 상기 내부 용기(A)와 아머(D)의 간격 0.1 내지 2 mm 및 상기 내부 용기(A)의 분당 회전수 1000 내지 3500 rpm의 조건으로 1 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.The preparing of the carbon nanotube-curing agent complex may be performed in an interval of 0.1 to 2 mm between the inner container (A) and the armor (D) and 1 to 60 under conditions of 1000 to 3500 rpm per minute of the inner container (A). May be performed for minutes.
상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계는 에폭시용 경화제 입자 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1 내지 40 중량부가 되도록 수행할 수 있다.The preparing of the carbon nanotube-curing agent composite may be performed to 1 to 40 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the curing agent particles for epoxy.
상기 탄소나노튜브는 단층벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The carbon nanotubes may be a single walled carbon nanotube, a multi walled carbon nanotube, or a mixture thereof.
상기 에폭시용 경화제는 상기 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)는 아민-에폭시계 어덕트(amine-epoxy adducts), 아민-이소시아네이트계 어덕트(amine-isocyanate adducts) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The epoxy curing agent (epoxy curing agents) may be amine-epoxy adducts (amine-epoxy adducts), amine-isocyanate adducts (amine-isocyanate adducts) or mixtures thereof.
상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 에폭시 수지와 반응시키는 단계는 탄소나노튜브-경화제 복합체 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 200 내지 600 중량부가 되도록 수행할 수 있다.The step of reacting the carbon nanotube-curing agent composite with an epoxy resin may be performed to 200 to 600 parts by weight of the epoxy resin based on 100 parts by weight of the carbon nanotube-curing agent composite.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol-F type epoxy), 노볼락 에폭시(Novolac epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The epoxy resin is bisphenol-A type epoxy (Bisphenol-A type epoxy), bisphenol F type epoxy (Bisphenol-F type epoxy), Novolac epoxy (Novolac epoxy), flame-retardant epoxy, cycloaliphatic epoxy (cycloaliphatic) epoxy) and rubber modified epoxy (rubber modified epoxy) may be one or more selected from the group consisting of.
상기 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법은 탄소나노튜브와 복합화되지 않은 에폭시 경화수지 대비 유리전이온도(glass transition temperature) 10 내지 16 ℃, 및 영률(Young's modulus) 900 내지 1400 MPa 만큼을 증가시킬 수 있다.The method for preparing the carbon nanotube-epoxy resin composite may increase the glass transition temperature by 10 to 16 ° C. and the Young's modulus by 900 to 1400 MPa compared to the epoxy cured resin which is not complexed with carbon nanotubes. Can be.
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라, 상기 방법으로 제조되는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a carbon nanotube-epoxy resin composite prepared by the above method, according to another embodiment.
본 발명에 따르면, 원료에 대한 별도의 전처리 없이, 기계화학적 결합 장치(mechano-chemical bonding machine)를 이용하여 탄소나노튜브가 에폭시용 경화제 입자에 의해 임베딩(embedding)된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하고, 이를 에폭시 수지에 대한 잠재성 경화제(latent curing agent)로 사용함으로써, 단순화된 공정 및 소량의 탄소나노튜브만으로도 열적 특성 및 기계적 특성이 향상된 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.According to the present invention, a carbon nanotube-curing agent composite in which carbon nanotubes are embedded with a curing agent particle for epoxy is prepared by using a mechano-chemical bonding machine without additional pretreatment of raw materials. And, by using this as a latent curing agent (epant curing agent) for the epoxy resin, it is possible to manufacture a carbon nanotube-epoxy resin composite with improved thermal and mechanical properties with a simplified process and only a small amount of carbon nanotubes have.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하기 위한 기계화학적 결합 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나토뉴브-에폭시 수지 복합체(탄소나노튜브 함량 0.5 중량%)를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소나토뉴브-에폭시 수지 복합체(탄소나노튜브 함량 0.75 중량%)를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 탄소나토뉴브-에폭시 수지 복합체(탄소나노튜브 함량 1.0 중량%)를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 에폭시 경화수지를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체, 및 비교예에 따른 에폭시 경화수지의 유리전이온도와 영률을 측정한 DMA(동적기계분석, Dynamic Mechanical Analysis) 그래프이다.Figure 1 schematically shows the configuration of a mechanochemical bonding device for producing a carbon nanotube-curing agent composite according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a photograph of the carbon nanotube-epoxy resin composite (carbon nanotube content 0.5% by weight) according to Example 1 of the present invention using a scanning electron microscope (SEM).
Figure 3 is a photograph of the carbon nanotube-epoxy resin composite (carbon nanotube content 0.75% by weight) according to Example 2 of the present invention using a scanning electron microscope (SEM).
Figure 4 is a photograph of the carbon nanotube-epoxy resin composite (carbon nanotube content 1.0% by weight) according to Example 3 of the present invention using a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 5 is a photograph of an epoxy cured resin according to a comparative example of the present invention using a scanning electron microscope (SEM). FIG.
6 is a graph illustrating DMA (Dynamic Mechanical Analysis, Dynamic Mechanical Analysis) of measuring the glass transition temperature and Young's modulus of the carbon nanotube-epoxy resin composite according to Examples 1 to 3 of the present invention, and the epoxy cured resin according to the comparative example. .
먼저, 명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의될 수 있다.First, unless otherwise stated, some terms used throughout this specification may be defined as follows.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "기계화학적 결합 (mechano-chemical bonding)"이라 함은 건식 복합화 방법으로서, 수 ㎛ 크기의 모입자(host particles)와 수 nm 크기의 자입자(guest particles)를 사용하여 코어(core)-쉘(shell)형으로 복합화하는 방법을 의미한다. 기계화학적 결합 장치는 기본적으로 정지상태의 외부 용기(B), 회전 가능한 내부 용기(A), 상기 내부 용기 내에 정지상태로 설치된 스크레이퍼(C) 및 아머(D)를 포함하며, 상기 내부 용기(A) 내에 투입된 모입자와 자입자가 아머(D)를 통과 할 때 기계적-화학적으로 복합화되고, 이를 dry particle coating process 또는 mechano-chemical process이라 부른다.Unless otherwise specified throughout the present specification, "mechano-chemical bonding" is a dry compounding method, in which host particles having a size of several micrometers and guest particles having a size of several nanometers are formed. Means a method of compounding into a core-shell type. The mechanochemical coupling device basically comprises a stationary outer container (B), a rotatable inner container (A), a scraper (C) and an armor (D) stationarily installed in the inner container, wherein the inner container (A) When the parent and child particles injected into the polymer pass through the armor (D), they are mechanically and chemically complexed, which is called a dry particle coating process or a mechano-chemical process.
또한, "임베딩(embedding)"이라 함은 주재료 내부에 부재료를 삽입하는 기술로서, 본 발명에서는 모입자인 에폭시 경화제 입자 내부에 자입자인 탄소나노튜브를 기계화학적 결합 방법으로 삽입하는 것을 의미한다. In addition, the term "embedding" refers to a technique of inserting a subsidiary material into a main material, and in the present invention, means to insert carbon nanotubes as magnetic particles into a mother particle by means of a mechanical chemical bonding method.
이하, 상기 정의 및 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 구현예들에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 복합체에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, a method of preparing a carbon nanotube-epoxy resin composite according to embodiments of the present invention and a composite prepared by the method will be described in detail with reference to the above definitions and the accompanying drawings.
본 발명자들은 탄소나노튜브-고분자 복합체에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 탄소나노튜브를 고분자 내에 고르게 분산시키기 위한 방법으로, 탄소나노튜브 또는 고분자를 개질하는 이전의 방법이 아닌, 고분자의 경화제 입자와 탄소나노튜브의 복합체를 먼저 제조하고, 이를 고분자와 혼합하는 방법을 이용하되, 특히 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조에 기계화학적 결합 장치(mechano-chemical bonding machine)를 이용함으로써 탄소나노튜브를 경화제 입자에 의해 임베딩(embedding)되도록 하여 고르게 분산시키고, 결과적으로 탄소나노튜브가 고분자 매질 내에 나노스케일로 고르게 분산되며, 그에 따라 단순화된 공정으로 열적 특성 및 기계적 특성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention, in the process of repeatedly studying the carbon nanotube-polymer composite, a method for uniformly dispersing the carbon nanotubes in the polymer, and the curing agent particles of the polymer and not the previous method of modifying the carbon nanotubes or the polymer A method of preparing a composite of carbon nanotubes first, followed by mixing with a polymer, and in particular, preparing a carbon nanotube-curing agent composite by using a mechano-chemical bonding machine to harden the carbon nanotubes The particles are embedded by the particles to be evenly dispersed, and as a result, the carbon nanotubes are evenly dispersed in the polymer medium at the nanoscale, thereby producing a carbon nanotube-polymer composite having improved thermal and mechanical properties in a simplified process. The present invention was completed by finding out that it can be done.
이와 같은 본 발명은 일 구현예에 따라,According to one embodiment of the present invention,
기계화학적 결합 장치(mechano-chemical bonding machine)를 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents) 입자에 의해 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 임베딩(embedding)된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계; 및Preparing a carbon nanotube-curing agent composite in which carbon nanotubes are embedded by epoxy curing agents particles using a mechano-chemical bonding machine; And
상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 에폭시 수지와 반응시키는 단계Reacting the carbon nanotube-curing agent composite with an epoxy resin
를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite comprising a.
이하, 상기 제조방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 후술할 각 단계들은 본 발명에 따른 제조방법의 일 구현예일뿐, 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계를 더욱 포함할 수 있으므로, 상기 단계들만에 의해 본 발명의 제조방법이 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, each step that may be included in the manufacturing method will be described in detail. However, each step to be described later is not only an embodiment of the manufacturing method according to the present invention, but also may further include a step that is commonly performed in the art before or after each step, the above steps only By the way, the production method of the present invention is not limited.
탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계Steps for preparing carbon nanotube-curing agent composite
본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법은 먼저,Carbon nanotube-epoxy resin composite manufacturing method according to the present invention, first,
기계화학적 결합 장치(mechano-chemical bonding machine)를 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents) 입자에 의해 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 임베딩(embedding)된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.Preparing a carbon nanotube-curing agent composite in which carbon nanotubes are embedded by epoxy curing agents particles using a mechano-chemical bonding machine. Can be done.
상기 단계를 통해 제조되는 탄소나노튜브-경화제 복합체는 에폭시 수지에 대한 잠재성 경화제(latent curing agent: 열, 수분 등에 의해 반응이 개시되도록 설계된 개시제) 역할을 하는 성분이다.The carbon nanotube-curing agent composite prepared by the above step is a component that serves as a latent curing agent (initiator designed to initiate a reaction by heat, moisture, etc.) for the epoxy resin.
특히, 본 발명에 따른 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체는 기계화학적 결합 장치를 이용하여 제조됨에 따라, 별도의 용매 또는 바인더 없이도, 기계적 결합에 의해 탄소나노튜브가 에폭시용 경화제 입자에 의해 둘러싸인 코어(core)-쉘(shell) 구조, 즉 임베딩(embedding)된 구조를 이룰 수 있다.In particular, the carbon nanotube-curing agent composite according to the present invention is manufactured using a mechanical chemical bonding device, so that the carbon nanotubes are surrounded by a hardener particle for epoxy by mechanical bonding without a separate solvent or binder. ) -Shell structure, that is, embedded (embedded) structure can be achieved.
이때, 상기 기계화학적 결합 장치(mechano-chemical bonding machine)는 앞서 정의한 바와 같으며, 본 발명에서와 동등한 정도의 효과를 나타낼 수 있는 장치라면 그 구성에 제한을 받지 않고 이용될 수 있다. In this case, the mechano-chemical bonding machine is as defined above, and any device capable of exhibiting an effect equivalent to that of the present invention may be used without limitation in configuration.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 기계화학적 결합 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 것으로서, 구체적으로 A는 회전 가능한 내부 용기이고, B는 정지상태의 외부 용기이며, C는 정지상태의 스크레이퍼(scraper)이고, D는 아머(armor)이다.Figure 1 schematically shows the configuration of the mechanochemical coupling device according to an embodiment of the present invention, in particular A is a rotatable inner container, B is a stationary outer container, C is a stationary scraper ( scraper, and D is armor.
상기 일 구현예의 구성을 갖는 장치를 이용할 경우, 상기 내부 용기(A)에 탄소나노튜브 및 에폭시용 경화제 입자를 투입하고, 아머(D)와 내부 용기(A) 사이의 간격을 조절한 후 고속으로 회전시키면, 아머(D)와의 마찰에 의해 탄소나노튜브와 에폭시용 경화제 입자가 높은 기계적 화학적 에너지로 복합화되고, 그에 따라 상기 구조, 즉 에폭시용 경화제 입자에 의해 탄소나노튜브가 임베딩(embedding)된 구조를 갖는 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조할 수 있다. When using the device having the configuration of the embodiment, the carbon nanotube and epoxy curing agent particles into the inner container (A), and after adjusting the interval between the armor (D) and the inner container (A) at high speed When rotated, the carbon nanotubes and the curing agent particles for epoxy are compounded with high mechanical and chemical energy by friction with the armor (D), and thus the structure, that is, the carbon nanotubes are embedded with the curing agent particles for epoxy Carbon nanotube-curing agent complex having a can be prepared.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구성을 갖는 장치를 이용할 경우, 상기 단계는 상기 아머(D)와 내부 용기(A) 사이의 간격 0.1 내지 2 mm(바람직하게는 0.5 내지 1.5 mm) 및 내부 용기(A)의 분당 회전수 1000 내지 3500 rpm(바람직하게는 1500 내지 3000 rpm)의 조건에서 공정 시간 1 내지 60 분(바람직하게는 1 내지 30 분) 동안 수행하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the invention, when using the device having the above configuration, the step is 0.1 to 2 mm (preferably 0.5 to 1.5 mm) and the distance between the armor (D) and the inner container (A) It is preferable to carry out the process time for 1 to 60 minutes (preferably 1 to 30 minutes) under the condition of 1000 to 3500 rpm (preferably 1500 to 3000 rpm) per minute of the container A.
특히, 상기 기계화학적 결합 장치로는 상업적으로 입수 가능한 호소카와 마이크론사(HOSOKAWA MICRON CORPORATION)의 메카노퓨전 시스템 AMS(Mechanofusion System AMS)을 이용할 수 있으며, 본 발명의 범위를 이로 제한하는 것은 아니다.
In particular, the mechanochemical coupling device may use a commercially available Mechanofusion System AMS (HOSOKAWA MICRON CORPORATION), but the scope of the present invention is not limited thereto.
한편, 상기 단계에서 탄소나노튜브는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 그 구성이 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 탄소나노튜브는 단층벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 본 발명에 있어서 상기 탄소나토튜브의 직경, 길이, 종횡비 등 그 구성은 특별히 제한되지 않는다.On the other hand, the carbon nanotubes in the step may be used in the art that the present invention belongs, the configuration is not particularly limited. That is, the carbon nanotubes may be used as a single walled carbon nanotube, a multi walled carbon nanotube, or a mixture thereof. In the present invention, the diameter of the carbon nanotube, The structure, such as length and an aspect ratio, is not specifically limited.
또한, 상기 단계에서 에폭시용 경화제 입자는 상온에서는 에폭시 수지에 대한 용해도가 높지 않아 에폭시 수지에 분산된 상태로 존재하다가 소량의 수분이 가해지거나 약 50 ℃ 이상의 온도로 가열될 경우 에폭시 수지에 녹아 경화 반응을 일으키는 잠재성 경화제(latent curing agent)인 것이 바람직하다.In addition, the curing agent particles for epoxy in the above step is not solubility in the epoxy resin at room temperature is present in a dispersed state in the epoxy resin, when a small amount of water is added or when heated to a temperature of about 50 ℃ or more hardening reaction It is preferred to be a latent curing agent.
상기 에폭시용 경화제로는 위와 같은 특성을 갖는 잠재성 경화제라면 그 구성에 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 아민계 어덕트(amine adducts), 디사인 디아미드(dicyan diamide), 이미다졸류(imidazole) 등을 사용할 수 있고, 경화 공정의 작업성과 경화물의 물성에 미치는 영향 등을 감안할 때, 아민계 어덕트인 것이 보다 바람직하다. The curing agent for epoxy may be used as long as it is a latent curing agent having the above characteristics without limitation, preferably amine adducts, dicyne diamide, imidazole (imidazole) ), Etc., and considering the effect on the workability of the curing step and the physical properties of the cured product, and the like, it is more preferable that it is an amine adduct.
상기 아민계 어덕트는 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응생성물인 아민-에폭시계 어덕트(amine-epoxy adducts), 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응생성물인 아민-이소시아네이트계 어덕트(amine-isocyanate adducts), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The amine adducts are amine-epoxy adducts, which are reaction products of amine compounds and epoxy compounds, amine-isocyanate adducts, which are reaction products of amine compounds and isocyanate compounds. Or mixtures thereof.
상기 아민계 어덕트에서, 상기 아민 화합물은 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사아민을 포함하는 지방족 폴리아민류; 오르소크실렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민을 포함하는 방향족 폴리아민류; 및 이소포론디아민, 노보네인디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산을 포함하는 치환족 폴리아민류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the amine-based adduct, the amine compound may include aliphatic polyamines including ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, pentaethylenehexaamine; Aromatic polyamines including orthoxylenediamine, methaxylenediamine, paraxylenediamine; And substituted polyamines including isophorone diamine, norbornene diamine, and 1,3-bisaminomethylcyclohexane.
또한 상기 아민계 어덕트에서, 상기 에폭시 화합물은 비스페놀 A형 에폭시(bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(bisphenol-F type epoxy), 노볼락형 에폭시(novolac type epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In addition, in the amine-based adduct, the epoxy compound is bisphenol A type epoxy (bisphenol-A type epoxy), bisphenol F type epoxy (bisphenol-F type epoxy), novolac type epoxy (flame type epoxy), flame retardant epoxy (flame) It may be at least one selected from the group consisting of -retardant epoxy, cycloaliphatic epoxy and rubber modified epoxy.
또한 상기 아민계 어덕트에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 2,4-트릴렌 디이소시아네이트(diisocyanate), 2,6-트릴렌 디이소시아네이트(diisocyanate), 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl Methan diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(xylene diisocyanate), 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트(tetramethyl xylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트(tetra methylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 리진 디이소시아네이트 에스테르(lysine diisocyanate ester), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate), 및 1,5-테트라 히드로 나프탈렌 디이소시아네이트(tetra hydro naphthalene diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Also in the amine-based adduct, the isocyanate compound is 2,4-trilene diisocyanate, 2,6-trilene diisocyanate, 4,4-diphenyl methane diisocyanate , Phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, It may be one or more selected from the group consisting of lysine diisocyanate ester, 1,5-naphthalene diisocyanate, and 1,5-tetra hydro naphthalene diisocyanate.
한편, 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계는, 상기 에폭시용 경화제 입자 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량부가 되도록 첨가하여 수행할 수 있다. 즉, 최종적으로 제조될 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체가 최소한의 물성 향상 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 포함되는 탄소나노튜브의 함량은 상기 경화제 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브의 과량 첨가에 따른 분산성 저하 및 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 물성 저하를 방지하기 위하여, 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 포함되는 탄소나노튜브의 함량은 상기 경화제 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하인 것이 바람직하다.
On the other hand, the manufacturing step of the carbon nanotube-curing agent composite, 1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the curing agent particles for epoxy. Parts, most preferably 1 to 5 parts by weight. That is, in order to finally produce the carbon nanotube-epoxy resin composite to be produced at least to improve the physical properties, the content of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube-curing agent composite is 1 to 100 parts by weight of the curing agent It is preferable that it is more than a weight part. In addition, in order to prevent the dispersibility of the carbon nanotubes from being excessively added and the physical properties of the carbon nanotube-epoxy resin composite, the content of the carbon nanotubes included in the carbon nanotube-curing agent composite is 100 parts by weight of the curing agent. It is preferable that it is 40 parts by weight or less with respect to.
상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 에폭시 수지와 반응시키는 단계Reacting the carbon nanotube-curing agent composite with an epoxy resin
한편, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법은 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계 이후에, 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 에폭시 수지와 반응시키는 단계를 수행할 수 있다.On the other hand, the carbon nanotube-epoxy resin composite manufacturing method according to the present invention may be a step of reacting the carbon nanotube-curing agent composite with an epoxy resin after the manufacturing step of the carbon nanotube-curing agent composite.
상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 에폭시 수지와 반응시키는 단계는 고분자 매질(matrix)로 사용될 에폭시 수지를 전술한 단계에서 제조한 탄소나노튜브-경화제 복합체와 혼합한 후, 경화 반응을 유도하는 단계이다.The step of reacting the carbon nanotube-curing agent composite with an epoxy resin is a step of inducing a curing reaction after mixing the epoxy resin to be used as a polymer matrix with the carbon nanotube-curing agent composite prepared in the above-described step.
이때, 상기 단계는 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 200 내지 600 중량부, 바람직하게는 200 내지 450 중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 300 중량부로 반응되도록 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 탄소나노튜브의 과량 첨가에 따른 분산성 저하 및 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 물성 저하를 방지하기 위하여, 상기 에폭시 수지의 함량은 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체 100 중량부에 대하여 200 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계에서 요구되는 최소한의 경화 반응이 진행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 에폭시 수지의 함량은 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체 100 중량부에 대하여 600 중량부 이하인 것이 바람직하다.At this time, the step is preferably carried out to react with 200 to 600 parts by weight of epoxy resin, preferably 200 to 450 parts by weight, more preferably 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotube-curing agent composite. . That is, in order to prevent the dispersibility of the carbon nanotubes from being added and the physical properties of the carbon nanotube-epoxy resin composite, the epoxy resin content is 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotube-curing agent composite. It is preferable that it is above. In addition, in order to allow the minimum curing reaction required in the step to proceed, the content of the epoxy resin is preferably 600 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carbon nanotube-curing agent composite.
특히, 상기와 같은 이유에서, 탄소나노튜브 함량이 최종 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%인 범위에서 각 성분의 함량을 조절하는 것이 바람직하다. In particular, for the above reasons, the carbon nanotube content is 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 2.5% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight relative to the total weight of the final carbon nanotube-epoxy resin composite. It is preferable to adjust the content of each component in the range.
상기 단계에서, 에폭시 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로, 이를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol-F type epoxy), 노볼락 에폭시(Novolac epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In this step, since the epoxy resin may be used in the art to which the invention belongs, it is not particularly limited, but preferably bisphenol A type epoxy (Bisphenol-A type epoxy), bisphenol F type epoxy (Bisphenol-F It may be one or more selected from the group consisting of type epoxy, Novolac epoxy, flame-retardant epoxy, cycloaliphatic epoxy and rubber modified epoxy. More preferably, the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, cyclic aliphatic epoxy, and mixtures thereof, and most preferably bisphenol A epoxy and bisphenol F epoxy. Epoxy or mixtures thereof.
상기 단계에서 반응물을 경화시키는 방법은 전술한 단계에서 사용된 경화제의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 잠재성 경화제(latent curing agent: 열, 수분 등에 의해 반응이 개시되도록 설계된 개시제)의 특성에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 변경 설계할 수 있을 것이다. 다만, 바람직하게는 상기 단계에서 반응물을 경화시키는 방법으로는 50 내지 200 ℃의 온도로 가온에서 30 분 내지 240 분 동안 경화 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.The method of curing the reactants in this step may vary depending on the type of curing agent used in the above-mentioned steps, and the present invention is dependent on the properties of the latent curing agent (initiator designed to initiate the reaction by heat, moisture, etc.). Those skilled in the art will be able to easily change the design. However, preferably the method of curing the reactants in the above step may be carried out by a method of curing reaction for 30 minutes to 240 minutes at a temperature of 50 to 200 ℃ heating.
탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체Carbon Nanotube-Epoxy Resin Composite
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라, 상기 방법으로 제조되는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a carbon nanotube-epoxy resin composite prepared by the above method, according to another embodiment.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭수 수지 복합체는 탄소나노튜브 또는 에폭시 수지를 개질하는 이전의 방법이 아닌, 에폭시용 경화제와 탄소나노튜브의 복합체를 먼저 제조하고, 이를 에폭시 수지와 혼합하는 방법을 이용하되, 특히 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조에 기계화학적 결합 장치(mechano-chemical bonding machine)를 이용함으로써 탄소나노튜브를 경화제 입자에 의해 임베딩되도록 하여 고르게 분산시키고, 결과적으로 탄소나노튜브가 고분자 매질 내에 나노스케일로 고르게 분산되는 장점이 있다.The carbon nanotube-epoxy resin composite according to the present invention is a method of preparing a composite of a carbon nanotube and a curing agent for epoxy, and mixing the epoxy resin with the epoxy resin, rather than the previous method of modifying the carbon nanotube or epoxy resin. In particular, by using a mechano-chemical bonding machine in the preparation of the carbon nanotube-curing agent composite, the carbon nanotubes are embedded by the hardener particles to be uniformly dispersed, and as a result, the carbon nanotubes are polymer There is an advantage of being evenly dispersed in the medium at nanoscale.
그에 따라, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체는 에폭시 경화수지(즉, 탄소나노튜브와 복합화되지 않은 에폭시 경화수지로서, 예를 들면 본 발명의 비교예 등)에 비하여 유리전이온도(glass transition temperature)가 10 ℃ 이상(바람직하게는 10 내지 16 ℃) 만큼 향상되어 열적 특성이 우수하고, 영률(Young's modulus)이 900 MPa 이상(바람직하게는 900 내지 1400 MPa) 만큼 향상되어 기계적 특성도 우수한 장점이 있다.Accordingly, the carbon nanotube-epoxy resin composite according to the present invention is a glass transition temperature (glass, compared to the epoxy cured resin (ie, epoxy cured resin not compounded with carbon nanotubes, for example, the comparative example of the present invention) transition temperature) is improved by more than 10 ℃ (preferably 10 to 16 ℃) and excellent thermal properties, Young's modulus is improved by more than 900 MPa (preferably 900 to 1400 MPa), excellent mechanical properties There is an advantage.
이는 에폭수 수지 매질 내에 탄소나노튜브가 나노스케일로 고르게 분산됨에 따라 계면에 근접한 에폭시 수지 분자의 운동성이 제한되어 나타나는 것으로 판단된다.This is believed to be due to the limited mobility of the epoxy resin molecules near the interface as the carbon nanotubes are evenly dispersed in the epoxide resin medium at nanoscale.
다만, 상기 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 열적 특성 및 기계적 특성은 사용되는 에폭시 수지의 구조, 종류, 및 분자량 등에 따라 달라질 수 있기 때문에, 상기 수치범위에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 제조방법을 이용하여 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 물성을 조절할 수 있을 것이다.However, since the thermal and mechanical properties of the carbon nanotube-epoxy resin composite may vary according to the structure, type, molecular weight, etc. of the epoxy resin used, the present invention is not limited by the numerical range, and the present invention. Those skilled in the art will be able to control the physical properties of the carbon nanotube-epoxy resin composite using the preparation method.
이와 같은 본 발명의 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체는 전자 패키지용 재료 분야, 디스플레이 접속용 재료 분야, 자동차용 접착 재료 분야 등 다양한 재료 분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
The carbon nanotube-epoxy resin composite of the present invention is expected to be applicable to various material fields such as electronic package material field, display connection material field, and automotive adhesive material field.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.
[[ 실시예Example 및 And 비교예Comparative example ]]
실시예Example 1 One
(탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조)(Preparation of Carbon Nanotube-Hardener Composite)
도 1에 나타낸 구성을 갖는 기계화학적 결합 장치(제조사: HOSOKAWA MICRON CORPORATION, 모델명: Mechanofusion System AMS-mini)를 이용하여 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하였다.Carbon nanotube-curing agent complex was prepared using a mechanochemical bonding device (manufacturer: HOSOKAWA MICRON CORPORATION, model name: Mechanofusion System AMS-mini) having the configuration shown in FIG. 1.
구체적으로, 아민-에폭시계 어덕트(제조사: AJINOMOTO CORPORATION, 입경 2~4 ㎛) 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브(제조사: 고려대, 직경 10~20 nm, 길이 10~30 ㎛) 1.763 중량부를 상기 장치에 투입한 하고, 상기 장치의 아머(D)와 내부 용기(A) 사이의 간격을 1 mm, 내부 용기(A)의 회전 속도를 2500 rpm으로 조절하여 5 분 동안 복합화하는 방법으로 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하였다. Specifically, 1.763 parts by weight of carbon nanotubes (manufacturer: Korea University, diameter 10-20 nm, length 10-30 μm) with respect to 100 parts by weight of the amine-epoxy adduct (manufacturer: AJINOMOTO CORPORATION, particle size 2-4 μm) Into the device, the carbon nanoparticles were mixed by adjusting the distance between the armor (D) and the inner container (A) of the device by 1 mm and adjusting the rotation speed of the inner container (A) at 2500 rpm for 5 minutes. Tube-curing agent complexes were prepared.
(탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조)(Production of Carbon Nanotube-Epoxy Resin Composite)
전술한 단계에서 제조한 탄소나노튜브-경화제 복합체 100 중량부에 대하여, 우레탄계 에폭시 수지(제조사: 국도화학, 상품명: UME-305) 250 중량부를 첨가하여 고르게 혼합하였고, 이를 130 ℃에서 3 시간 동안 경화 반응시켜 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체(전체 중량에 대하여 탄소나노튜브의 함량 0.5 중량%)를 제조하였다.With respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube-curing agent composite prepared in the above-mentioned step, 250 parts by weight of a urethane-based epoxy resin (manufactured by Kukdo Chemical, trade name: UME-305) was added and mixed evenly, which was cured at 130 ° C. for 3 hours. The reaction was performed to prepare a carbon nanotube-epoxy resin composite (content of 0.5 wt% of carbon nanotubes based on the total weight).
실시예Example 2 2
(탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조)(Preparation of Carbon Nanotube-Hardener Composite)
아민-에폭시계 어덕트 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 2.645 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 장치 및 방법으로 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하였다.A carbon nanotube-hardener composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanotube was 2.645 parts by weight based on 100 parts by weight of the amine-epoxy adduct.
(탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조)(Production of Carbon Nanotube-Epoxy Resin Composite)
전술한 단계에서 제조한 탄소나노튜브-경화제 복합체 100 중량부에 대하여, 우레탄계 에폭시 수지 250 중량부를 첨가하여 고르게 혼합하였고, 이를 130 ℃에서 3 시간 동안 경화 반응시켜 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체(전체 중량에 대하여 탄소나노튜브의 함량 0.75 중량%)를 제조하였다.With respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube-curing agent composite prepared in the above-mentioned step, 250 parts by weight of urethane-based epoxy resin was added and mixed evenly. 0.75 wt% of the content of carbon nanotubes) was prepared.
실시예Example 3 3
(탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조)(Preparation of Carbon Nanotube-Hardener Composite)
아민-에폭시계 어덕트 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 3.535 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 장치 및 방법으로 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하였다.A carbon nanotube-hardener composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.535 parts by weight of carbon nanotubes were used based on 100 parts by weight of the amine-epoxy adduct.
(탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조)(Production of Carbon Nanotube-Epoxy Resin Composite)
전술한 단계에서 제조한 탄소나노튜브-경화제 복합체 100 중량부에 대하여, 우레탄계 에폭시 수지 250 중량부를 첨가하여 고르게 혼합하였고, 이를 130 ℃에서 3 시간 동안 경화 반응시켜 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체(전체 중량에 대하여 탄소나노튜브의 함량 1.0 중량%)를 제조하였다.With respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube-curing agent composite prepared in the above-mentioned step, 250 parts by weight of a urethane-based epoxy resin was added and mixed evenly, and the mixture was cured at 130 ° C. for 3 hours to give a carbon nanotube-epoxy resin composite (total weight 1.0 wt% of the carbon nanotubes) was prepared.
비교예Comparative example
아민-에폭시계 어덕트(제조사: AJINOMOTO CORPORATION, 입경 2~4 ㎛) 100 중량부에 대하여, 우레탄계 에폭시 수지(제조사: 국도화학, 상품명: UME-305) 250 중량부를 첨가하여 고르게 혼합하였고, 이를 130 ℃에서 3 시간 동안 경화반응시켜, 탄소나노튜브를 포함하지 않는 에폭시 경화수지를 제조하였다.
To 100 parts by weight of the amine-epoxy adduct (manufacturer: AJINOMOTO CORPORATION, particle size: 2 to 4 µm), 250 parts by weight of a urethane-based epoxy resin (manufacturer: Kukdo Chemical, trade name: UME-305) was added and mixed evenly. The reaction was cured at 3 ° C. for 3 hours to prepare an epoxy cured resin containing no carbon nanotubes.
[[ 시험예Test Example ]]
탄소나노튜브의 분산 상태 관찰Observation of dispersion state of carbon nanotubes
실시예 1 내지 3을 통해 제조한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체, 및 비교예를 통해 제조한 에폭시 경화수지에 대하여, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 표면을 확대 관찰하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 5에 나타내었다.The surface of the carbon nanotube-epoxy resin composite prepared in Examples 1 to 3 and the epoxy cured resin prepared in Comparative Example was magnified using a scanning electron microscope (SEM). To FIG. 5.
도 2 내지 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체 내에는 탄소나노튜브가 고르게 분산되어 있는 것으로 확인되었다. 특히, 탄소나노튜브의 함량이 0.5 중량%인 실시예 1의 복합체에서 탄소나노튜브의 분산 상태가 우수한 것으로 나타났다. As can be seen from Figures 2 to 5, it was confirmed that the carbon nanotubes are evenly dispersed in the carbon nanotube-epoxy resin composite according to Examples 1 to 3. In particular, the dispersion state of the carbon nanotubes in the composite of Example 1 having a content of carbon nanotubes of 0.5% by weight was excellent.
상기 결과는 본 발명에 따른 제조방법을 이용할 경우 소량의 탄소나노튜브만으로도 분산 상태가 우수한 복합체를 제조할 수 있다는 것을 보여준다.
The results show that when using the production method according to the invention it is possible to produce a composite having excellent dispersion even with a small amount of carbon nanotubes.
유리전이온도 및 Glass transition temperature and 영률Young's modulus 측정 Measure
실시예 1 내지 3을 통해 제조한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체, 및 비교예를 통해 제조한 에폭시 경화수지에 대하여, 동적기계분석(DMA)을 이용하여 유리전이온도 및 영률을 측정하였고, 그 결과를 도 6 및 하기 표 1에 나타내었다.The glass transition temperature and Young's modulus were measured for the carbon nanotube-epoxy resin composites prepared in Examples 1 to 3, and the epoxy cured resins prepared in Comparative Examples using dynamic mechanical analysis (DMA). 6 and Table 1 below.
도 6 및 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예의 에폭시 경화수지(즉, 탄소나노튜브와 복합화되지 않고, 단순히 에폭시 수지와 경화제만을 혼합하여 경화시킨 수지)에 비하여 유리전이온도 및 영률이 높은 것으로 나타났다. 특히, 탄소나노튜브의 함량이 0.5 중량%인 실시예 1의 복합체에서 유리전이온도 및 영률이 가장 많이 향상된 것으로 나타났다. As can be seen from FIG. 6 and Table 1, Examples 1 to 3 are glass in comparison with the epoxy cured resin of the Comparative Example (ie, a resin which is not complexed with carbon nanotubes and is simply cured by mixing only an epoxy resin and a curing agent). The transition temperature and Young's modulus were found to be high. In particular, the glass transition temperature and Young's modulus of the composite of Example 1 having a carbon nanotube content of 0.5% by weight was most improved.
상기 결과는 본 발명에 따른 제조방법을 이용할 경우 탄소나노튜브의 분산 상태가 우수하여, 소량의 탄소나노튜브만으로도 열적 특성 및 기계적 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 보여준다.The results show that when the production method according to the present invention is excellent in the dispersion state of the carbon nanotubes, only a small amount of carbon nanotubes can further improve the thermal and mechanical properties.
Claims (10)
상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 에폭시 수지와 반응시키는 단계
를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.Preparing a carbon nanotube-curing agent composite in which carbon nanotubes are embedded by epoxy curing agents particles using a mechano-chemical bonding machine; And
Reacting the carbon nanotube-curing agent composite with an epoxy resin
Method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite comprising a.
상기 기계화학적 결합 장치는 정지상태의 외부 용기(B), 회전 가능한 내부 용기(A), 상기 내부 용기 내에 정지상태로 설치된 스크레이퍼(C) 및 아머(D)를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The mechanochemical coupling device comprises a carbon nanotube-epoxy resin composite comprising a stationary outer container (B), a rotatable inner container (A), a scraper (C) and an armor (D) stationarily installed in the inner container. Manufacturing method.
상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계는 상기 내부 용기(A)와 아머(D)의 간격 0.1 내지 2 mm 및 상기 내부 용기(A)의 분당 회전수 1000 내지 3500 rpm의 조건으로 1 내지 60 분 동안 수행되는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 2,
The preparing of the carbon nanotube-curing agent complex may be performed in an interval of 0.1 to 2 mm between the inner container (A) and the armor (D) and 1 to 60 under conditions of 1000 to 3500 rpm per minute of the inner container (A). Method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite is carried out for minutes.
상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계는 에폭시용 경화제 입자 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1 내지 40 중량부가 되도록 수행하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The preparing of the carbon nanotube-curing agent composite is carried out so that 1 to 40 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the curing agent particles for epoxy.
상기 탄소나노튜브는 단층벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube) 또는 이들의 혼합물인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The carbon nanotube is a single walled carbon nanotube (Single Walled Carbon Nanotube), a multi-walled carbon nanotube (Multi Walled Carbon Nanotube) or a mixture thereof carbon nanotube-epoxy resin composite manufacturing method.
상기 에폭시용 경화제는 아민-에폭시계 어덕트(amine-epoxy adducts), 아민-이소시아네이트계 어덕트(amine-isocyanate adducts) 또는 이들의 혼합물인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The curing agent for epoxy amine-epoxy adducts (amine-epoxy adducts), amine-isocyanate adducts (amine-isocyanate adducts) or a mixture thereof is a method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite.
상기 탄소나노튜브-경화제 복합체를 에폭시 수지와 반응시키는 단계는 탄소나노튜브-경화제 복합체 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 200 내지 600 중량부가 되도록 수행하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The step of reacting the carbon nanotube-curing agent composite with an epoxy resin is carried out so that the epoxy resin 200 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotube-curing agent composite.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol-F type epoxy), 노볼락 에폭시(Novolac epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The epoxy resin is bisphenol A type epoxy (Bisphenol-A type epoxy), bisphenol F type epoxy (Bisphenol-F type epoxy), Novolac epoxy (Novolac epoxy), flame-retardant epoxy, cycloaliphatic epoxy (cycloaliphatic) Epoxy) and rubber modified epoxy (rubber modified epoxy) at least one member selected from the group consisting of carbon nanotube-epoxy resin composite.
탄소나노튜브와 복합화되지 않은 에폭시 경화수지 대비 유리전이온도(glass transition temperature) 10 내지 16 ℃, 및 영률(Young's modulus) 900 내지 1400 MPa 만큼 증가된 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
A method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite having an glass transition temperature of 10 to 16 ° C. and a Young's modulus of 900 to 1400 MPa compared to an epoxy cured resin not composited with carbon nanotubes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100041073A KR101174849B1 (en) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | Preparation method of carbon nano tube-epoxy resin composite with improved thermal and mechanical properties using mechano-chemical bonding machine, and the composite thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100041073A KR101174849B1 (en) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | Preparation method of carbon nano tube-epoxy resin composite with improved thermal and mechanical properties using mechano-chemical bonding machine, and the composite thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110121473A true KR20110121473A (en) | 2011-11-07 |
| KR101174849B1 KR101174849B1 (en) | 2012-08-17 |
Family
ID=45392361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100041073A KR101174849B1 (en) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | Preparation method of carbon nano tube-epoxy resin composite with improved thermal and mechanical properties using mechano-chemical bonding machine, and the composite thereby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101174849B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102236549B1 (en) | 2019-11-26 | 2021-04-07 | 한국과학기술연구원 | Latent hardener with improved storage stability through a dry surface treatment process, one-component epoxy adhesive formulation comprising the same, and fabrication method thereof |
| CN116003859A (en) * | 2022-12-05 | 2023-04-25 | 南方电网科学研究院有限责任公司 | Composite basin-type insulator and preparation method and application thereof |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102155323B1 (en) | 2018-11-23 | 2020-09-11 | 한국과학기술연구원 | Latent hardener composite, one component epoxy resin formulation comprising the same, and fabrication method thereof |
| KR102306945B1 (en) | 2019-08-14 | 2021-10-01 | 한국과학기술연구원 | Latent hardener composite using dry surface polymerization process, one component epoxy adhesive formulation comprising the same, and fabrication method thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006232920A (en) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for producing core/shell particle |
| KR100769251B1 (en) * | 2006-11-06 | 2007-10-22 | (주)썬테크 | Polymercomposite curing agent and preparing method thereof, epoxy resin composition using the same |
-
2010
- 2010-04-30 KR KR1020100041073A patent/KR101174849B1/en active IP Right Grant
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102236549B1 (en) | 2019-11-26 | 2021-04-07 | 한국과학기술연구원 | Latent hardener with improved storage stability through a dry surface treatment process, one-component epoxy adhesive formulation comprising the same, and fabrication method thereof |
| US11286334B2 (en) | 2019-11-26 | 2022-03-29 | Korea Institute Of Science And Technology | Method of preparing a latent hardener with improved storage stability through a dry surface treatment |
| CN116003859A (en) * | 2022-12-05 | 2023-04-25 | 南方电网科学研究院有限责任公司 | Composite basin-type insulator and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101174849B1 (en) | 2012-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Benega et al. | Improvements in thermal and mechanical properties of composites based on epoxy-carbon nanomaterials-A brief landscape | |
| Cao et al. | Anisotropic rubber nanocomposites via magnetic-induced alignment of Fe3O4/cellulose nanocrystals hybrids obtained by templated assembly | |
| JP6097875B1 (en) | Silica filler, silica filler surface treatment method and epoxy resin composite | |
| US8889761B2 (en) | Method for the production of reinforced materials and reinforced materials obtained using this method | |
| Kesavan Pillai et al. | Epoxy-based carbon nanotubes reinforced composites | |
| CN102171307B (en) | Heat-resistant and highly heat-conductive adhesive agent | |
| KR101321099B1 (en) | Multiple film based on epoxy resin having carbon nanoparticles and process for producing the same | |
| CN102617870B (en) | Method for preparing modified epoxy resin composite material | |
| Kocaman et al. | Synthesis and plasma surface functionalization of carbon nanotubes for using in advanced epoxy-based nanocomposites | |
| KR101174849B1 (en) | Preparation method of carbon nano tube-epoxy resin composite with improved thermal and mechanical properties using mechano-chemical bonding machine, and the composite thereby | |
| Zhang et al. | Dendritic polyamidoamine-grafted halloysite nanotubes for fabricating toughened epoxy composites | |
| Jelić et al. | Design of halloysite modification for improvement of mechanical properties of the epoxy based nanocomposites | |
| Vu et al. | Core-shell structured carbon nanotube-poly (methylmethacrylate) beads as thermo-conductive filler in epoxy composites | |
| Ashori et al. | Reinforcing effects of functionalized graphene oxide on glass fiber/epoxy composites | |
| US20070096083A1 (en) | Substrate core polymer nanocomposite with nanoparticles and randomly oriented nanotubes and method | |
| Pathak et al. | Validation of experimental results for graphene oxide‐epoxy polymer nanocomposite through computational analysis | |
| US20190177509A1 (en) | Methods for combining thermoplastic polymer with carbon nanomaterial | |
| US20100197832A1 (en) | Isolated nanotubes and polymer nanocomposites | |
| KR102198383B1 (en) | Method for preparation of carbon-benzoxazine complex and its carbon-polymer composite material | |
| Shen et al. | Efficient reinforcement of epoxy resin with amine‐rich rigid short‐chain grafted graphene oxide | |
| Zhang et al. | High‐performance epoxy nanocomposites via constructing rigid structured interphase with epoxy‐rich graphene oxide | |
| Ogbonna et al. | A review on recent advances on the mechanical and conductivity properties of epoxy nanocomposites for industrial applications | |
| Guo et al. | Advances and outlook in modified graphene oxide (GO)/epoxy composites for mechanical applications | |
| Wu et al. | Preparation, morphology, and properties of silane‐modified MWCNT/epoxy composites | |
| Pour et al. | Fabrication and characterization of superparamagnetic nanocomposites based on epoxy resin and surface-modified γ-Fe2O3 by epoxide functionalization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150730 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160728 Year of fee payment: 5 |