KR20110120250A - Cellulose-zno piezoelectric paper and the method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 셀룰로오스-ZnO (셀룰로오스-산화 아연) 압전 종이 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 셀룰로오스 필름의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 산화 아연 나노 입자를 생성시킴으로써, 변형을 가하면 전하가 발생하고, 반대로 전기장을 가하면 변형이 발생하는 압전 (piezoelectric) 종이의 성능을 개선한, 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서 셀룰로오스 필름의 표면이란, 셀룰로오스 필름의 양쪽 표면을 모두 일컫는 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to cellulose-ZnO (cellulose-zinc oxide) piezoelectric papers and a method of manufacturing the same, and more particularly, by generating zinc oxide nanoparticles on the surface, the inside or the surface, and the inside of a cellulose film, And vice versa, the present invention relates to a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper and a method for producing the same, which improve the performance of piezoelectric paper in which deformation occurs when an electric field is applied. Here, the surface of a cellulose film refers to both surfaces of a cellulose film.
일반적으로, 압전 효과 (Piezoelectricity)는 100여 년 전 자크 (Jacques)와 피에르 퀴리 (Pierre Curie)에 의해 수정 결정 (Quartz crystal)에서 발견된 후 의료, 군사, 산업, 가전, 탐사 등 여러 분야에서 이용되어 왔다. 특히, 2차 세계 대전 전후로 압전 세라믹이 개발되면서 이를 응용한 기술 개발은 폭넓게 진행되었으며, 대표적인 것으로 가속도 센서, 적외선 센서, 초음파 트랜스듀서, 스피커, 마이크로폰, 작동기(actuator) 소나 등이 있다. In general, piezoelectricity has been discovered in quartz crystals by Jacques and Pierre Curie over 100 years ago and used in many fields such as medical, military, industrial, consumer electronics, and exploration. Has been. In particular, as piezoelectric ceramics were developed before and after World War II, the development of technology applied to them was widely conducted, and representative examples include acceleration sensors, infrared sensors, ultrasonic transducers, speakers, microphones, and actuator sonars.
압전 효과란 압전 재료에 압력이나 힘을 가하면 압전 재료 표면에 전압이 발생하며 (이를 "direct effect"라 칭함), 또한 반대로 전압을 가했을 때 압전 재료의 크기에 따라 변형을 일으키는 현상 (이를 "converse effect"라 칭함)을 말한다. 전자의 응용예로는 마이크로폰, 진동센서, 스위치, 가속도센서가 있고, 후자의 응용예로는 스피커는 작동기가 있다. The piezoelectric effect is a phenomenon in which pressure or force is applied to a piezoelectric material to generate a voltage on the surface of the piezoelectric material (called the "direct effect"), and conversely, when a voltage is applied, deformation occurs depending on the size of the piezoelectric material (the "converse effect"). ""). Application examples of the former include a microphone, a vibration sensor, a switch, and an acceleration sensor, and in the latter application, a speaker has an actuator.
또한, 압전 재료들은 초전 효과 (Pyroelectricity)를 가지고 있으며 이는 압전 재료 주위의 온도가 변할 경우 이에 비례해서 압전 재료 표면에 전압이 발생하는 것을 말한다. 이러한 압전 효과를 가진 재료로서 압전 세라믹과 압전 폴리머가 있다.In addition, piezoelectric materials have a pyroelectricity, which means that a voltage is generated on the surface of the piezoelectric material in proportion to the change in temperature around the piezoelectric material. As materials having such a piezoelectric effect, there are piezoelectric ceramics and piezoelectric polymers.
압전 세라믹은 1940년대 바륨-티타늄 산화물 (BaTiO3)의 압전 세라믹이 개발되었고 1950년대 납-지르코늄-티타늄의 산화물 (Lead-Zirconate-Titanate, PZT)의 압전 세라믹이 개발되면서 본격적으로 연구되기 시작하였다. 압전 세라믹은 단단하고 조밀한 구조를 가지고 있어 화학적으로 불활성이며 습기나 여러 온도에 내환경성이 있으며, 기계적으로나 전기적으로 정확한 배열성을 갖는 장점이 있으나 세라믹이므로 취성이 있고 무거우며 휘어지지 못하는 단점이 있다. 특히 납 성분이 첨가되므로 인체 유해성에 논란이 있어서 납을 사용하지 않는 새로운 압전 세라믹에 대한 연구가 진행되고 있다.Piezoelectric ceramics began to be studied in earnest with the development of piezoelectric ceramics of barium-titanium oxide (BaTiO 3 ) in the 1940s and piezoelectric ceramics of lead-zirconate-titanate (PZT) in the 1950s. Piezoelectric ceramics have the advantages of being chemically inert, environmentally resistant to moisture and various temperatures due to their rigid and dense structure, and having mechanically and electrically accurate arrangements. However, ceramics are brittle, heavy and uncurved. . In particular, since lead is added, research on a new piezoelectric ceramic that does not use lead is being conducted due to controversy about human health.
압전 폴리머는 1969년 가와이 (Kawai)에 의해 PVDF (polyvinylidene fluoride)에 압전성이 있는 것이 발견되면서 개발되기 시작하였다. 압전 폴리머는 얇은 엔지니어링 플라스틱으로서 그 가공이 다른 센서 소재보다 간단할 뿐만 아니라 유연성이 있고, 대면적 가공 용이하며, 충격에 강하며 깨지지 않고, 가볍고, 초음파 응용에 좋은 음향 특성이 있으며, 생산성이 좋은 특성을 갖고 있다. 한편, 사용 온도에 제한이 있으며, DC 측정에 적합하지 않으며, 압전 특성이 압전 세라믹보나 낮은 단점이 있다.Piezoelectric polymers were developed by Kawai in 1969 when they discovered piezoelectricity in polyvinylidene fluoride (PVDF). Piezoelectric polymers are thin engineering plastics that are not only simpler to process than other sensor materials, but also flexible, large-area, impact-resistant, unbreakable, lightweight, and have good acoustic properties for ultrasonic applications. Have On the other hand, there is a limit on the use temperature, it is not suitable for DC measurement, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic beam, but there is a low disadvantage.
전기작동 폴리머 (Electro-Active Polymer, EAP) 분야는, 과거 20 년 동안 큰 변형을 낼 수 있는 지능 재료들이 출현함에 따라, 인공 근육을 만들 수 있는 가능성이 제기되어 많은 관심이 모아지고 있다. EAP는 외부의 자극에 따라 큰 변위를 생성할 뿐만 아니라 근육과 같은 탄력성이 있는 것으로, 다른 재료 기술들이 낼 수 없는 특성과 성능을 가지고 있다. EAP는 차세대 마이크로 로봇, 오락 산업 또는 초소형 비행체의 구동과 같은 인공 근육 작동기의 응용 분야를 창출하고 있다. 하지만, 지금까지 개발된 EAP는 제한된 성능을 가지므로 새로운 EAP 재료의 개발이 현재로선 매우 중요하다. 일반적으로 EAP는 작동 원리에 따라 전기 EAP (electronic EAP)와 이온 EAP (ionic EAP)로 나눈다. 전기 EAP 재료로, 펜실베이니아 주립대학의 Dr. Zhang은 전자 방사된 P(VDF-TrFE) 공중합체에서 괄목할 만한 전왜 현상을 얻어냈다. 낮은 주파수에서 150 V/μm의 전압을 가했을 때 약 4%의 전왜 변형률을 얻을 수 있었고 1 GPa 이상의 탄성계수를 가지고 있다. 그 후, 전기장에 따라 큰 변형을 발생시키는 전기 작동 폴리머로서 전왜성 폴리머에 고유전율을 갖는 충진제를 사용하여 만들었다. 13 V/mm의 전기장을 가했을 때 0.1 J/cm3의 에너지 밀도를 낼 수 있다. 그러나, 전자를 방사하여 제조하므로 제작단가가 비싼 단점이 있다.In the field of electro-active polymers (EAPs), with the emergence of intelligent materials that can make great deformations over the past two decades, the possibility of creating artificial muscles has attracted much attention. EAP not only creates a large displacement in response to external stimuli but also has elasticity like muscle, and has characteristics and performance that cannot be achieved by other material technologies. EAP is creating applications in artificial muscle actuators, such as driving next-generation microrobots, the entertainment industry, or micro-aircraft. However, the EAPs developed so far have limited performance, so the development of new EAP materials is currently very important. In general, EAP is divided into electronic EAP and ionic EAP according to the principle of operation. With electric EAP material, Dr. Pennsylvania State University Zhang obtained a remarkable warping phenomenon in the electrospun P (VDF-TrFE) copolymer. Applying a voltage of 150 V / μm at low frequencies yields about 4% total strain, and has an elastic modulus of more than 1 GPa. Thereafter, it was made using a filler having a high dielectric constant in the electrodistorted polymer as the electrically acting polymer causing a large deformation in accordance with the electric field. An energy density of 0.1 J / cm 3 can be achieved with an electric field of 13 V / mm. However, the manufacturing cost is expensive because the electron is produced by emitting.
한편, 최근에는 재생 셀룰로오스를 배열화시켜서 압전 종이를 개발하였다. 압전 종이는 압전성이 기존의 압전 폴리머와 유사하고, 셀룰로오스는 생분해성과 생적합성이 있어서 공해를 일으키지 않으므로 인체와 연관된 의공학 분야 쓰일 수 있다. 뿐만 아니라 셀룰로오스 압전 종이는 내열성이 우수하여 기존의 압전 폴리머에 비해 높은 온도까지 견딜 수 있으므로 새로운 압전 재료로 각광을 받을 가능성이 있다.Recently, piezoelectric paper has been developed by arranging regenerated cellulose. Piezoelectric paper has piezoelectricity similar to that of conventional piezoelectric polymers, and cellulose is biodegradable and biocompatible and thus does not cause pollution. In addition, cellulose piezoelectric paper has excellent heat resistance and can withstand higher temperatures than conventional piezoelectric polymers.
이에 대한 선행 특허로서, 특허출원번호 제 10-2008-12634호에 따르면, '압전 종이 및 그 제조 방법'으로서, 벌크 셀룰로오스에 수산화나트륨, DMAc (N,N-Dimethylacetamide) 또는 NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide)의 용매를 가하여 셀룰로오스 용액을 만드는 단계; 용액에 스핀 코팅, 압출 공정 또는 주조 공정 (casting)을 진행시켜 셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열시킨 박막을 형성하는 단계; 형성된 박막을 물로 세정하여 남아있는 용매를 제거하는 단계; 및 상기의 형성된 셀룰로오스 박막에 전극을 설치하는 단계를 포함하여 제조된다. 선행 특허에 따르면, 셀룰로오스 종이는 파이버가 헝클어져 있는 종이 (bulky paper)이고, 수산화나트륨이나, DMAc 또는 NMMO 등의 용매를 사용하여 셀룰로오스 펄프를 녹여 셀룰로오스 용액을 만들고, 그 후 스핀코팅을 하면 원심력에 의해 마이크로 섬유가 배열되고, 압출을 하면 밀려나가는 방향과 가해지는 인장력의 기계적인 효과로 섬유가 배열되게 된다. 제작된 셀룰로오스 막은 물과 반응을 시킴으로서 용매를 제거하여 원래의 셀룰로오스로 재생시켜 셀룰로오스 종이를 만들게 된다. 셀룰로오스 방향을 보다 더 배열시키기 위해 기계적인 연신(stretching)을 가하면 잡아당기는 기계 방향으로 셀룰로오스 파이버들이 배열되게 된다.As a prior patent for this, according to Patent Application No. 10-2008-12634, as a 'piezoelectric paper and its manufacturing method', bulk cellulose in sodium hydroxide, DMAc (N, N-Dimethylacetamide) or NMMO (N-methylmorpholine- Adding a solvent of N-oxide to form a cellulose solution; Spin coating, extruding, or casting the solution to form a thin film in which cellulose fibers are aligned in a predetermined direction; Washing the formed thin film with water to remove remaining solvent; And installing an electrode on the formed cellulose thin film. According to the prior patent, the cellulose paper is a fiber paper (bulky paper), using a solvent such as sodium hydroxide, DMAc or NMMO to dissolve the cellulose pulp to make a cellulose solution, and then spin coating to centrifugal force The microfibers are arranged, and when extruded, the fibers are arranged by the mechanical effect of the pushing direction and the tensile force applied. The produced cellulose membrane is reacted with water to remove the solvent to regenerate the original cellulose to make a cellulose paper. Applying mechanical stretching to further align the cellulose orientation causes the cellulose fibers to be aligned in the pulling machine direction.
그러나, 이와 같이 제조된 압전 종이의 경우 압전 세라믹 보다 압전성이 낮고, 셀룰로오스로 제조된 압전 종이는 습도에 민감한 단점이 있다.However, the piezoelectric paper manufactured as described above has lower piezoelectricity than piezoelectric ceramics, and piezoelectric paper made of cellulose has a disadvantage of sensitivity to humidity.
또한, 압전 폴리머나 전기 EAP의 경우에는 유연하고 빠른 응답과 비교적 큰 변위가 나오는 장점은 있지만, 압전 특성이 낮거나 높은 작동 전압이 요구되고 제조가격이 비싸며 특히 생분해성이 없으므로 산업폐기물이 발생하는 단점이 있다.
In addition, in the case of piezoelectric polymers or electric EAPs, there are advantages in that they are flexible, fast in response, and relatively large in displacement, but they have low piezoelectric characteristics or high operating voltages, are expensive to manufacture, and are particularly biodegradable. There is this.
상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하고자, 압전성을 더욱 향상시키기 위해, 본 발명자는 산화 아연 (ZnO)의 압전성을 셀룰로오스에 이용하고자 하였다.In order to solve the conventional problems as described above, in order to further improve piezoelectricity, the present inventors have tried to use the piezoelectricity of zinc oxide (ZnO) in cellulose.
산화 아연 (ZnO)은 넓은 밴드 갭 (band gap) (3.37 eV)과 높은 전자정공 (electron hole) 결합 에너지 (60 meV)를 갖는 반도체 물질로서 전자, 광학, 레이저, LED 등에 중요하게 쓰인다. 특히 우수한 압전성을 띄는 산화 아연은 센서, 신호 변환기 등에 쓰일 수 있다. 또한, 산화 아연은 생적합성과 생분해성이 있어서 인체에 해롭지 않은 친환경 소재로서 의공학 및 그린 에너지 획득 장치 등에 쓰일 수 있다. 그러나 산화 아연 막은 취성이 있어서 이를 응용한 제품을 만드는데 많은 주의가 필요하였다. 산화 아연 막의 제조는 졸겔법 (sol-gel)이나 금속유기화학증착법 (MOCVD)으로 할 수 있는데, 이러한 방법으로는 산화 아연 막을 셀룰로오스와 같은 유연한 압전 종이에 제조하기에 곤란하다. Zinc oxide (ZnO) is a semiconductor material with a wide band gap (3.37 eV) and high electron hole coupling energy (60 meV). It is important for electronics, optics, lasers, and LEDs. In particular, zinc oxide, which exhibits excellent piezoelectric properties, can be used in sensors, signal converters, and the like. In addition, zinc oxide is biocompatible and biodegradable, which is not harmful to the human body and can be used in medical engineering and green energy acquisition devices. However, zinc oxide membranes are brittle and much care has been needed to produce products using them. The production of zinc oxide film can be made by sol-gel or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), which is difficult to produce zinc oxide film on flexible piezoelectric paper such as cellulose.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 압전성이 보다 우수하고, 유연하며, 낮은 전압에도 큰 변형을 일으키고 에너지 소모가 낮은 셀룰로오스 및 산화 아연(ZnO) 나노 입자로 제조된 셀룰로오스-ZnO 압전 종이 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems as described above, the present invention is a cellulose-ZnO piezoelectric material made of cellulose and zinc oxide (ZnO) nanoparticles with better piezoelectricity, flexibility, high deformation even at low voltage and low energy consumption It is an object to provide a paper and a method for producing the same.
또한, 본 발명의 목적은 빠른 응답성, 생분해성 및 생적합성을 가져서, 공해를 일으키지 않고 인체에 무해한 셀룰로오스-ZnO 압전 종이 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a cellulose-ZnO piezoelectric paper and a method for producing the same, which have fast response, biodegradability and biocompatibility and are harmless to humans without causing pollution.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연 나노 입자가 함유되어 있고, 셀룰로오스 필름의 섬유 및 산화 아연 나노 입자가 소정의 방향으로 배열되어 압전성, 생분해성 및 생적합성을 가지는 것인 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이에 의해 달성된다.The object of the present invention as described above, the zinc oxide nanoparticles are contained on the surface, the inside, or the surface and the inside of the cellulose film, the fibers and zinc oxide nanoparticles of the cellulose film are arranged in a predetermined direction, piezoelectric, biodegradable And cellulose-zinc oxide piezoelectric paper having biocompatibility.
바람직하게는, 상기 산화 아연 나노 입자는 상기 압전 종이의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함되는 것이다.Preferably, the zinc oxide nanoparticles are included in an amount of 5% by weight to 40% by weight based on the total weight of the piezoelectric paper.
또한, 바람직하게는, 상기 산화 아연 나노 입자는 크기가 50 nm 내지 400 nm인 것이다.Also, preferably, the zinc oxide nanoparticles are 50 nm to 400 nm in size.
또한, 바람직하게는, 상기 압전 종이의 압전 상수(d31)는 50 pC/N 내지 200 pC/N 인 것이다.Further, preferably, the piezoelectric constant d 31 of the piezoelectric paper is 50 pC / N to 200 pC / N.
본 발명의 또 다른 목적은 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법으로서, 아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계 및 기계적 연신을 가하거나, 또는 전기적 분극을 이용하거나, 또는 기계적 연신 후 전기적 분극을 이용하여 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법에 의해 달성된다.Another object of the present invention is a method for producing a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper, in which a cellulose film is placed in an aqueous solution containing a zinc source and a base and stirred at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 12 hours to provide a surface of the cellulose film. Repeating the production of zinc oxide on the inside or the surface and the inside one or more times and applying mechanical stretching, using electrical polarization, or using electrical polarization after mechanical stretching, and the fibers of the cellulose film. It is achieved by a method for producing a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper comprising arranging zinc oxide nanoparticles in a predetermined direction.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법으로서, 아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 기계적 연신을 가하면서 동시에 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키면서 동시에 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계를 포함하는 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법에 의해 달성된다.In addition, another object of the present invention is a method for producing a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper, in which a cellulose film is placed in an aqueous solution containing a zinc source and a base, and mechanically stretched, at a temperature of 1 to 12 at a temperature of 50 to 100 ° C. Stirring at least one time to produce zinc oxide on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, and at the same time repeating the arrangement of the fibers of the cellulose film and the zinc oxide nanoparticles in a predetermined direction at least once. It is achieved by a process for producing cellulose-zinc oxide piezoelectric paper.
바람직하게는, 본 발명에 따른 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법은 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계 이후에 전기적 분극을 이용하여 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자의 배열성을 향상시키는 단계를 더 포함하는 것이다. Preferably, the method for producing a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper according to the present invention comprises the step of repeating the production of the zinc oxide one or more times by using electrical polarization of the fibers of the cellulose film and the zinc oxide nanoparticles It further includes the step of improving the arrangement.
또한, 바람직하게는, 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계는 각각의 산화 아연 생성 공정 사이에 물로 세정하는 공정을 포함하는 것이다. Also preferably, the step of repeating the production of zinc oxide one or more times includes washing with water between each zinc oxide production process.
또한, 바람직하게는, 상기 기계적 연신은 셀룰로오스를 1.5 내지 5 배의 비율로 연신하며, 시간에 따라 선형적이거나, 비선형적으로 이루어지거나 또는 처음에 일회적으로 연신시키는 방법이다.Also preferably, the mechanical stretching is a method in which the cellulose is stretched at a ratio of 1.5 to 5 times, linearly, nonlinearly, or initially stretched over time.
또한, 바람직하게는, 상기 전기적 분극은 코로나 분극, 면내 분극 또는 두께 방향 분극으로 0.1kV/mm 내지 25kV/mm를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5kV/mm 내지 20kV/mm를 사용한다.Further, preferably, the electrical polarization may be 0.1 kV / mm to 25 kV / mm, more preferably 0.5 kV / mm to 20 kV / mm as corona polarization, in-plane polarization, or thickness polarization.
또한, 바람직하게는, 상기 아연 공급원은 질산 아연 6수화물, 질산 아연 1수화물, 구연산 아연, 아세트산 아연, 아세트산 아연 2수화물, 브롬화 아연, 브롬화 아연 무수화물, 염화 아연, 플루오르화 아연, 요오드화 아연 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.Also preferably, the zinc source is zinc nitrate hexahydrate, zinc nitrate monohydrate, zinc citrate, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc bromide, zinc bromide anhydride, zinc chloride, zinc fluoride, zinc iodide and its It is selected from the group consisting of a mixture.
또한, 바람직하게는, 상기 염기는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, 암모니아, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에탄올아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.Also preferably, the base is selected from the group consisting of triethanolamine, triethylamine, hexamethylenetetraamine, ammonia, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ethanolamine and mixtures thereof.
또한, 바람직하게는, 상기 아연 공급원 및 상기 염기는 각각 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 상기 수용액 내에 함유되는 것이다.Also preferably, the zinc source and the base are each contained in the aqueous solution in an amount of 0.01% to 5% by weight based on the total weight of the aqueous solution.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 산화 아연 나노 입자로 제조된 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이는 압전성을 극대화하면서도, 압전 종이의 기계적 성질과 압전성을 대폭 개선한 효과가 있다. 즉, 셀룰로오스 섬유와 산화 아연을 일정한 방향으로 배열하여 결정구조를 가지고, 셀룰로오스의 비결정 영역이 가지는 전하 보유 성질에 의해, 우수한 압전성과 유연성을 갖는다.According to the present invention, the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper made of cellulose zinc oxide nanoparticles has an effect of greatly improving the mechanical properties and piezoelectricity of the piezoelectric paper while maximizing piezoelectricity. In other words, the cellulose fibers and zinc oxide are arranged in a constant direction to have a crystal structure, and have excellent piezoelectricity and flexibility by the charge retention property of the amorphous region of cellulose.
또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이는 가볍고 잘 굽어지면서도, 기계적 강도 및 탄성률이 일반적인 폴리머보다 높아 큰 변형과 탄성력을 발휘할 수 있다. 또한, 압전성이 우수하므로 낮은 전압에도 큰 변형을 발생시키며 소비전력이 적다. 더욱이 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이는 생분해성과 생적합성이 있으므로 공해를 일으키지 않고 인체에 무해하다. In addition, the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper according to the present invention is light and well bent, the mechanical strength and elastic modulus is higher than the general polymer can exhibit a large deformation and elastic force. In addition, since the piezoelectricity is excellent, large deformation occurs even at low voltage, and power consumption is low. Moreover, cellulose-zinc oxide piezoelectric paper is biodegradable and biocompatible, so it is harmless to the human body without causing pollution.
또한, 이러한 본 발명의 압전 종이의 제조 방법은 매우 단순하면서도 결합제나 수지상 부 그룹(dendritic side group)을 사용하지 않고도, 또한, 하소(calcination)와 같은 고온 처리 없이도 나노 입자를 셀룰로오스에 고정시킬 수 있도록 하는 방법이다. In addition, the method of manufacturing the piezoelectric paper of the present invention is very simple, so that the nanoparticles can be fixed to cellulose without using a binder or a dendritic side group and without a high temperature treatment such as calcination. That's how.
이러한, 본 발명에 따른 압전 종이 및 이의 제조 방법은, 생분해성과 생적합성이 있는 셀룰로오스와 산화 아연 나노 입자로 성능이 뛰어난 압전 종이를 제조할 수 있도록 함으로써, 기존의 압전 재료가 사용되는 스피커, 마이크로폰, 각종 센서 및 스위치, RFID 태그, ID 카드 및 유통 물류 등을 경량으로 저렴하게 제조할 수 있도록 한다. Such a piezoelectric paper and a method of manufacturing the same according to the present invention enable the production of a piezoelectric paper having excellent performance from cellulose and zinc oxide nanoparticles having biodegradability and biocompatibility, thereby using a speaker, a microphone, and a conventional piezoelectric material. Various sensors and switches, RFID tags, ID cards, and distribution and logistics can be manufactured at low cost.
따라서, 이러한 본 발명에 따른 압전 종이 및 이의 제조 방법은 압전 재료를 적용할 수 있는 분야에는 모든 적용이 가능하며, 카드 등 새로운 응용시장을 개척할 수 있으므로, 시장성 및 이용 가능성이 매우 넓다.Therefore, the piezoelectric paper and the manufacturing method thereof according to the present invention can be applied to any field to which the piezoelectric material can be applied, and can open a new application market such as a card.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 및 산화아연 나노 입자로 제조된 압전 종이에 대한 X-ray 회절분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 대표적인 XPS (x-ray photoelectron spectroscopy)의 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 표면 및 횡단면의 모포로지(morphology)를 연구하기 위하여 수행한 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 원소 조성을 확인하기 위하여 수행한 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 보이는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 AFM (Atomic Force Microscope) 분석 사진 및 단일선 단면 프로파일 (Single Line Section Profile)을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 TEM (Transmission Electron Microscope) 분석 사진을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼(UV-visible spectrum)을 보이는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 TGA(ThermoGravimetric Analysis) 패턴을 보이는 도면이다.1 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis for piezoelectric paper made of cellulose and zinc oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a spectrum of representative x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a cellulose-ZnO hybrid material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a SEM (Scanning Electron Microscope) analysis photograph performed to study the morphology of the surface and the cross-section of the cellulose-ZnO hybrid material according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing the results of an energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis performed to confirm the elemental composition of a cellulose-ZnO hybrid material according to an embodiment of the present invention.
5 is an AFM (Atomic Force Microscope) analysis photograph and a single line section profile of a cellulose-ZnO material according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing a transmission electron microscope (TEM) analysis photo of cellulose-ZnO material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a view showing an ultraviolet-visible spectrum of cellulose-ZnO material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a view showing a TG (ThermoGravimetric Analysis) pattern of a cellulose-ZnO material according to an embodiment of the present invention.
본 발명에 따른 셀룰로오스-산화 아연 (ZnO) 압전 종이는 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연 나노 입자가 함유되어 있고, 셀룰로오스 필름의 섬유 및 산화 아연 나노 입자가 소정의 방향으로 배열되어 압전성, 생분해성 및 생적합성을 가진다.The cellulose-zinc oxide (ZnO) piezoelectric paper according to the present invention contains zinc oxide nanoparticles on the surface, inside, or on the surface and inside of the cellulose film, and fibers and zinc oxide nanoparticles of the cellulose film are arranged in a predetermined direction. Piezoelectric, biodegradable and biocompatible.
여기에서, 산화 아연 나노 입자는 상기 압전 종이의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만에서는 압전 효과의 증가가 미미하고, 40 중량% 초과시에는 취성이 높은 문제점이 있다. 따라서, 산화 아연 나노 입자는 상기 압전 종이의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10% 내지 20%의 양으로 포함된다. In this case, the zinc oxide nanoparticles have a slight increase in piezoelectric effect at less than 5 wt% based on the total weight of the piezoelectric paper, and a brittleness at more than 40 wt%. Therefore, the zinc oxide nanoparticles are preferably included in an amount of 5% by weight to 40% by weight based on the total weight of the piezoelectric paper. More preferably from 10% to 20%.
또한, 산화 아연 나노 입자는 크기가 50 nm 내지 400 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm이다. 입자 크기가 50 nm 미만에서는 압전 효과를 발생시킬 영역이 작아 압전효과가 떨어지는 문제가 있으며, 400 nm을 초과할 경우에는 나노입자들이 뭉치는 문제가 있다. In addition, the zinc oxide nanoparticles are preferably 50 nm to 400 nm in size, More preferably, it is 100 nm-300 nm. If the particle size is less than 50 nm, the piezoelectric effect may be small due to a small area for generating the piezoelectric effect. If the particle size exceeds 400 nm, the nanoparticles may aggregate.
셀룰로오스 필름은 셀룰로오스 압전 종이 제조시에 사용되는 통상적인 방법, 예를 들면 셀룰로오스 펄프를 녹여 셀룰로오스 용액을 만든 후, 셀룰로오스 용액을 스핀 코팅하여 원심력에 의해 셀룰로오스의 마이크로 섬유들이 일정한 방향으로 배열되게 하거나, 셀룰로오스 용액을 미세한 슬릿을 통해 압출하면서, 약간의 인장력을 가함으로써 마이크로 섬유들이 일정한 방향으로 배열되는 방식으로 제조할 수 있다. The cellulose film is a conventional method used in the production of cellulose piezoelectric paper, for example, by dissolving cellulose pulp to form a cellulose solution, followed by spin coating the cellulose solution so that the microfibers of cellulose are aligned in a fixed direction by centrifugal force, or Extrusion of the solution through the fine slits can be made in such a way that the microfibers are arranged in a constant direction by applying some tensile force.
즉, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 필름은 셀룰로오스를 주성분으로 하여 종이를 제조하는 동시에, 셀룰로오스의 마이크로 섬유가 일정한 방향으로 배열되는 것이다. That is, the cellulose film used for this invention manufactures paper which has cellulose as a main component, and arranges the microfibers of a cellulose in a fixed direction.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이에서는 상기한 셀룰로오스 필름의 표면 뿐만 아니라 내부에 산화 아연 나노 입자가 포함되어 있어 취성이 높은 산화 아연의 단점을 개선할 수가 있다.In the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention, zinc oxide nanoparticles are contained not only in the surface of the cellulose film but also in the inside of the cellulose film, thereby improving the disadvantages of the brittle zinc oxide.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 압전 상수(d31)는 50 pC/N 내지 200 pC/N이다. The piezoelectric constant (d 31 ) of the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention is 50 pC / N to 200 pC / N.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 영률(young's modulus)은 3-15 GPa이다.The young's modulus of the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention is 3-15 GPa.
본 발명의 일실시예에 따른 셀룰로오스-산화 아연의 압전 종이의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:The method for producing a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper according to an embodiment of the present invention includes the following steps:
아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계; 및The cellulose film was added to an aqueous solution containing a zinc source and a base and stirred at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 12 hours to produce zinc oxide on the surface, inside, or the surface and the inside of the cellulose film at least once. Making; And
기계적 연신을 가하거나, 또는 전기적 분극을 이용하거나, 또는 기계적 연신 후 전기적 분극을 이용하여 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 단계.Arranging the fibers of the cellulose film and the zinc oxide nanoparticles in a predetermined direction by applying mechanical stretching, or by using electrical polarization, or by using electrical polarization after mechanical stretching.
상기한 첫 번째 제조 방법은, 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계에 있어서 각각의 산화 아연 생성 공정 사이에 물로 세정하는 공정을 포함할 수 있다.
The first manufacturing method described above may include a step of washing with water between each zinc oxide production step in the step of repeating the production of the zinc oxide one or more times.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 셀룰로오스-산화 아연의 압전 종이의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:A method for producing a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper according to another embodiment of the present invention includes the following steps:
아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 기계적 연신을 가하면서 동시에 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키면서 동시에 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계.A cellulose film was added to an aqueous solution containing a zinc source and a base, and mechanical stretching was applied, while simultaneously stirring for 1 to 12 hours at a temperature of 50 to 100 ° C. to produce zinc oxide on the surface, inside, or the surface and the inside of the cellulose film. At the same time repeating one or more times to arrange the fibers of the cellulose film and the zinc oxide nanoparticles in a predetermined direction.
상기한 두 번째 제조 방법은, 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계 이후에 전기적 분극을 이용하여 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자의 배열성을 향상시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 전기적 분극은 코로나 분극, 면내 분극, 두께 방향 분극을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.The second manufacturing method may further include improving the arrangement of the fibers of the cellulose film and the zinc oxide nanoparticles by using electrical polarization after repeating the production of the zinc oxide one or more times. Can be. Electrical polarization used in the present invention includes, but is not limited to, corona polarization, in-plane polarization, thickness direction polarization.
또한, 상기한 두 번째 제조 방법은, 상기 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계에 있어서 각각의 산화 아연 생성 공정 사이에 물로 세정하는 공정을 포함할 수 있다. In addition, the second manufacturing method may include a step of washing with water between each zinc oxide production step in the step of repeating the production of the zinc oxide one or more times.
본 발명에 사용되는 아연 공급원은 질산 아연 6수화물, 질산 아연 1수화물, 구연산 아연, 아세트산 아연, 아세트산 아연 2수화물, 브롬화 아연, 브롬화 아연 무수화물, 염화 아연, 플루오르화 아연, 요오드화 아연 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 아연을 공급할 수 있는 것이라면 본 발명의 셀룰로로스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법에 사용될 수 있다.Zinc sources used in the present invention are zinc nitrate hexahydrate, zinc nitrate monohydrate, zinc citrate, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc bromide, zinc bromide anhydride, zinc chloride, zinc fluoride, zinc iodide and mixtures thereof. It is selected from the group consisting of. However, the present invention is not limited thereto and may be used in the production method of the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention as long as it can supply zinc.
바람직하게는 아연 공급원은 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 함유된다.Preferably the zinc source is contained in an amount of 0.01% to 5% by weight, preferably in an amount of 0.1% to 3% by weight, based on the total weight of the aqueous solution.
본 발명에 사용되는 염기는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, 암모니아, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 아민기를 포함하는 포함하는 염기이면 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법에 사용될 수 있다. The base used in the present invention is preferably selected from the group consisting of triethanolamine, triethylamine, hexamethylenetetraamine, ammonia, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ethanolamine and mixtures thereof. However, the present invention is not limited thereto, and any base containing an amine group may be used in the method for producing the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
바람직하게는, 염기는 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 함유된다.Preferably, the base is contained in an amount of 0.01% to 5% by weight, preferably in an amount of 0.1% to 3% by weight, based on the total weight of the aqueous solution.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조함에 있어 사용하는 셀룰로오스는 벌크 셀룰로오스에 수산화나트륨, DMAc (N,N-Dimethylacetamide) 또는 NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide)의 용매를 가하여 셀룰로오스 용액을 만들고, 상기 용액에 스핀 코팅, 압출 공정 또는 주조 공정 (casting)을 진행시켜 셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열시켜 얻는 것이다.The cellulose used in manufacturing the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention is added to a bulk cellulose by adding a solvent of sodium hydroxide, DMAc (N, N-Dimethylacetamide) or NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide) to form a cellulose solution. In addition, the solution is obtained by spin coating, extrusion process or casting process (casting) to arrange the cellulose fibers in a predetermined direction.
상기한 바와 같은 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법에 있어서, 산화 아연의 형성 및 성장은 다음과 같은 이루어진다.In the method for producing a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention as described above, the formation and growth of zinc oxide are as follows.
즉, 아민기를 포함하는 염기와 아연 공급원의 반응에 의하여 아연아민 착염 이 형성되고 그런 후에 온도를 올림에 따라 수산화아연이 형성된다. 이 수산화아연은 셀룰로오스 표면이나 내부에 아주 작은 산화아연 입자를 형성하는데 이 산화 아연 입자가 시드(seed) 역할을 하여 작은 입자들이 모여서 나노 크기의 산화 아연이 형성된다. 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 염기의 경우에는 직접 아연하이드록사이드를 형성한 후에 온도를 올려줌으로써 나노 입자를 형성하게 된다. 이러한 산화 아연의 입자 크기는 반응 온도, 시간, 아연 농도 등에 의해 결정된다. 염기의 경우에는 직접 아연히드록사이드를 형성한 후에 온도를 올려줌으로써 나노입자를 형성하게 된다.That is, zinc amine complex salts are formed by reaction of a zinc source with a base containing an amine group, and then zinc hydroxide is formed as the temperature is raised. The zinc hydroxide forms tiny zinc oxide particles on the surface or inside of the cellulose. The zinc oxide particles act as seeds, and small particles are collected to form nano-sized zinc oxide. In the case of bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, the nanoparticles are formed by increasing the temperature after directly forming zinc hydroxide. The particle size of such zinc oxide is determined by reaction temperature, time, zinc concentration and the like. In the case of base, the nanoparticles are formed by increasing the temperature after directly forming zinc hydroxide.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하는데 사용되는 기계적 연신 방법은 통상적인 기계적 연신 방법을 수행할 수 있으나, 바람직하게는, 셀룰로오스를 1.5 내지 5 배의 비율로 연신하고, 시간에 따라 선형적, 비선형적 또는 처음에 일회적으로 연신시킬 수 있다. 이러한 기계적 연신은 산화아연을 생성시킨 후 수행하거나, 산화아연을 생성시키면서 동시에 수행한다. 기계적 연신 속도는 최대한 느린속도로 하되, 특히 산화 아연을 생성시키면서 동시에 기계적 연신시키는 경우 산화아연 형성시간 내에 기계적 연신시킨다. 더욱 바람직하게는 상기 연신은 60 내지 100 ℃의 온도로 2 내지 24 시간 동안 수행하고 그런 후에 자연 냉각시킨다.The mechanical stretching method used to prepare the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention may perform a conventional mechanical stretching method, but preferably, the cellulose is stretched at a ratio of 1.5 to 5 times, and linear with time. It can be stretched nonlinearly or once in the beginning. Such mechanical stretching is performed after producing zinc oxide, or simultaneously while producing zinc oxide. The mechanical drawing speed is as slow as possible, but mechanical drawing is carried out within the zinc oxide formation time, particularly when mechanical drawing is performed while producing zinc oxide. More preferably the stretching is carried out at a temperature of 60 to 100 ° C. for 2 to 24 hours and then naturally cooled.
이러한 기계적인 연신을 수행함으로써 셀룰로오스 마이크로 섬유가 배열성을 갖도록 함과 동시에 산화 아연 나노 입자 역시 배열성을 갖도록 할 수 있다. 여기에서, 기계적 연신의 비율(1.5 내지 5)을 달리함에 따라 다양한 비율의 산화 아연 입자가 셀룰로오스 표면 또는 내부에 생성되며 배열되게 된다.By performing such mechanical stretching, the cellulose microfibers can be arranged and at the same time the zinc oxide nanoparticles can be arranged. Here, varying the ratio of mechanical stretching (1.5 to 5), various proportions of zinc oxide particles are produced and arranged on or inside the cellulose.
또한, 이러한 기계적 연신은 상기한 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계를 수행한 후 건조되기 이전의 상태로 실시한다.In addition, such mechanical stretching is carried out in a state before drying after performing one or more steps of generating zinc oxide on the surface, the inside, or the surface and the inside of the cellulose film described above.
본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하는데 사용되는 전기적 분극을 이용하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면, 먼저 본 발명에 따라 산화 아연이 생성된 셀룰로오스의 필름을 건조시킨 후, 양면에 전극을 설치한다. 그 다음 높은 직류나 교류 전기장을 셀룰로오스의 기계 방향 또는 두께 방향으로 인가하면, 인가된 전기장에 따라 셀룰로오스 섬유와 산화 아연 나노 입자들이 배열되게 된다. 이때 인가되는 전기장의 세기는 0.1kV/mm 내지 25kV/mm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5kV/mm 내지 20kV/mm인 것이다. 또한 코로나 분극, 면내 분극, 두께 방향 분극을 사용할 수도 있다.The method of using the electrical polarization used to produce the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention will be described in more detail. First, after drying the film of cellulose in which zinc oxide is produced according to the present invention, electrodes are installed on both sides. do. Then, when a high direct current or alternating current electric field is applied in the machine direction or the thickness direction of the cellulose, the cellulose fibers and the zinc oxide nanoparticles are arranged according to the applied electric field. In this case, the intensity of the applied electric field is preferably 0.1 kV / mm to 25 kV / mm, more preferably 0.5 kV / mm to 20 kV / mm. Corona polarization, in-plane polarization, and thickness direction polarization can also be used.
전극 설치에 의하여 전기적 분극을 이용하는 방법과 함께, 기계적인 연신 방법을 수행하면, 셀룰로오스 섬유 및 산화 아연 나노 입자의 배열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
By performing a mechanical stretching method together with a method of using electrical polarization by electrode installation, the arrangement of cellulose fibers and zinc oxide nanoparticles can be further improved.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 명확하게 이해하기 위하여 지시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these examples are only directed to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be determined within the scope of the technical spirit of the claims.
실시예Example
재생 셀룰로오스의 제조Preparation of Regenerated Cellulose
벌크 셀룰로오스인, 중합도 4,500의 코튼 펄프를 작은 조작으로 찢었다. 코틴 펄프 및 염화리튬에 흡수된 물을 증발시키기 위하여, 코튼 펄프 및 염화리튬을 각각 오븐에서 100 ℃로 건조시켰다. 코튼 펄프를 염화리튬/무수 DMAc와 혼합하였는데, 이때, 펄프/염화리튬/무수 DMAc의 중량 비율이 1/8/90이 되도록 하였다. 용매계를 155 ℃에서 교반하면서 가열하여 셀룰로오스를 용매계 중에 용해시켰다. 셀룰로오스 습식 필름을 닥터 블레이드를 사용하여 유기 기판 상에 주조(casting)하고, 이 필름을 이소프로필알콜 및 탈이온수의 50:50(v/v) 혼합물로 처리하여 프리스탠딩 재생 습식 셀룰로오스 필름을 얻었다. 얻어진 습식 필름을 기계적으로 연신시키고, 근적외선 램프 하에서 건조시켰다.
Cotton pulp with a degree of polymerization of 4,500, bulk cellulose, was torn in a small operation. In order to evaporate the water absorbed in the cortic pulp and lithium chloride, cotton pulp and lithium chloride were each dried at 100 ° C. in an oven. Cotton pulp was mixed with lithium chloride / anhydrous DMAc with a weight ratio of pulp / lithium chloride / anhydrous DMAc of 1/8/90. The solvent system was heated with stirring at 155 ° C to dissolve the cellulose in the solvent system. The cellulose wet film was cast on an organic substrate using a doctor blade, and the film was treated with a 50:50 (v / v) mixture of isopropyl alcohol and deionized water to obtain a freestanding regenerated wet cellulose film. The obtained wet film was mechanically stretched and dried under a near infrared lamp.
셀룰로오스-산화 아연 혼성 물질 (다음의 2가지 방법으로 제조함)Cellulose-Zinc Oxide Hybrid (manufactured by two methods)
제조 방법 1: 산화 아연(ZnO) 입자를 습식 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 생성 및 성장시켜 습식 셀룰로오스-산화 아연 혼성 필름을 형성하고, 그런 후에 상기 습식 셀룰로오스-산화 아연 혼성 필름을 필요한 연신 비율로 연신시키고, 근적외선 램프 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다. Preparation Method 1 : Zinc oxide (ZnO) particles are produced and grown on the surface, inside, or on and inside of the wet cellulose film to form a wet cellulose-zinc oxide hybrid film, and then the wet cellulose-zinc oxide hybrid film is The cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention was prepared by stretching at the required drawing ratio and drying under a near infrared lamp.
즉, 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연을 탈이온수 500 ml에 용해시키고, 그런 후에, 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다. In other words, 0.005 mole of zinc nitrate was dissolved in 500 ml of deionized water to produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 90 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 90 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water, and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate and triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
제조 방법 2: 습식 셀룰로오스 필름을 실험실에서 고안한 스테인레스 스틸 연신 장치로 연신시키고, 이 필름을 0.005 M의 질산 아연 6수화물 및 동일한 몰수의 트리에탄올아민을 함유하는 수용액 내에 침지시키며, 그런 후에 전체 계를 6 시간 동안 85 ℃에서 일정하게 교반시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 반응 완료 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세정하며, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
Production Method 2 : The wet cellulose film was stretched with a stainless steel stretching apparatus devised in the laboratory, and the film was immersed in an aqueous solution containing 0.005 M zinc nitrate hexahydrate and the same molar number of triethanolamine, and then the entire system was 6 Constant stirring at 85 [deg.] C. for a period of time formed cellulose-ZnO hybrids. After completion of the reaction, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water, and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
다양한 반응 온도(60 내지 95 ℃)에서 셀룰로오스-Cellulose- at various reaction temperatures (60-95 ° C.) ZnOZnO 혼성 물질의 제조( Preparation of Hybrid Materials 실room 시예 1 내지 Examples 1 to 실시예Example 8) 8)
실시예Example 1 One
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.To produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 60 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 60 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate hexahydrate and triethanolamine.
그런 후에, 상기 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
실시예Example 2 2
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.To produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 65 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 65 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate hexahydrate and triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
실시예Example 3 3
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.To produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 70 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 70 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate hexahydrate and triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
실시예Example 4 4
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.To produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 75 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 75 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate hexahydrate and triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
실시예Example 5 5
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.To produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 80 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 80 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate hexahydrate and triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
실시예Example 6 6
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.To produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 85 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate hexahydrate and triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
실시예Example 7 7
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.To produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 90 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 90 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate hexahydrate and triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
실시예Example 8 8
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.To produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 95 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 95 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate hexahydrate and triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
다양한 반응 시간(2 시간 내지 12 시간)에서 셀룰로오스-Cellulose- at various reaction times (2 to 12 hours) ZnOZnO 혼성 물질의 제조( Preparation of Hybrid Materials 실시예Example 9) 9)
실시예Example 9 9
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.To produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 아래의 표 1에 따른 반응 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 85 ° C. during the reaction time according to Table 1 below while forming a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate hexahydrate and triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
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다양한 아연 공급원을 이용한 셀룰로오스-Cellulose with Various Zinc Sources- ZnOZnO 혼성 물질의 제조( Preparation of Hybrid Materials 실시예Example 10) 10)
실시예Example 10 10
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 아래의 표 2에 따른 다양한 아연 공급원 0.005 몰을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.In order to produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 moles of various zinc sources according to Table 2 below are dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine is dissolved. I was.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 아연 공급원 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 85 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water, and the crystal formation and growth process as described above was repeated using a fresh zinc source and compounds such as triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
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질산 아연 1수화물(Zinc nitrate hydrate)
구연산 아연(Zinc citrate)
아세트산 아연(Zinc acetate)
아세트산 아연 2수화물(Zinc acetate dihydrate)
브롬화 아연(Zinc bromide)
브롬화 아연 무수화물(Zinc bromide dehydrate)
염화 아연(Zinc chloride)
플루오르화 아연(Zinc fluoride)
요오드화 아연(Zinc iodide)Zinc nitrate hexahydrate
Zinc nitrate hydrate
Zinc citrate
Zinc acetate
Zinc acetate dihydrate
Zinc bromide
Zinc bromide dehydrate
Zinc chloride
Zinc fluoride
Zinc iodide
다양한 염기를 이용한 셀룰로오스-Cellulose using various bases ZnOZnO 혼성 물질의 제조( Preparation of Hybrid Materials 실시예Example 11) 11)
실시예Example 11 11
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 염기(아래의 표 3에 따라 선택함)을 용해시켰다.In order to produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 moles of zinc nitrate hexahydrate is dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of base (according to Table 3 below) Selected) is dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 염기를 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 85 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal production and growth process as described above was repeated using fresh zinc nitrate hexahydrate and base.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
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트리에틸아민(Triethylamine)
헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine)
암모니아(Ammonia)
NaOH
KOHTriethanolamine
Triethylamine
Hexamethylenetetramine
Ammonia
NaOH
KOH
다양한 variety 몰비의Molar 염기를 이용한 셀룰로오스- Cellulose Using Base ZnOZnO 혼성 물질의 제조( Preparation of Hybrid Materials 실시예Example 12) 12)
실시예Example 12 12
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 아래의 표 4에서 주어진 몰비에 따른 트리에탄올아민(TEA)을 용해시켰다.In order to produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate is dissolved in 500 ml of deionized water and then triethanolamine according to the molar ratios given in Table 4 below. (TEA) was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 85 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate hexahydrate and triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically stretched and dried under near infrared irradiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
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다양한 variety 연신비(SStretch ratio (S RR )로)in 셀룰로오스- cellulose- ZnOZnO 혼성 물질의 제조( Preparation of Hybrid Materials 실시예Example 13) 13)
실시예Example 13 13
제조 방법 1: 산화 아연(ZnO) 입자를 습식 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 생성 및 성장시키고, 그런 후에 습식 셀룰로오스-산화 아연 혼성 필름을 필요한 연신 비율로 연신시키고, 근적외선 램프 하에 건조시켰다. Preparation Method 1 : Zinc oxide (ZnO) particles are produced and grown on the surface, inside, or on and inside of the wet cellulose film, and then the wet cellulose-zinc oxide hybrid film is stretched to the required drawing ratio and dried under a near infrared lamp. I was.
셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 ZnO 결정을 생성 및 성장시키기 위하여, 0.005 몰의 질산 아연 6수화물을 탈이온수 500 ml에 용해시키고, 그런 후에, 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다. To produce and grow ZnO crystals on the surface, inside, or on and inside of the cellulose film, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water, and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 90 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 새로운 질산 아연 6수화물 및 트리에탄올아민 등의 화합물을 사용하여 상기한 바와 같은 결정 생성 및 성장 공정을 반복하였다. A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 90 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water and the crystal formation and growth process as described above was repeated using fresh compounds such as zinc nitrate hexahydrate and triethanolamine.
그런 후에, 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 필름을 기계적으로 연신하였고(아래의 표 5에서 주어진 연신비로 연신시킴), 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.Thereafter, the wet cellulose-ZnO hybrid film was mechanically drawn (drawn at the draw ratio given in Table 5 below) and dried under near infrared irradiation to prepare the cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
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실시예Example 14 14
제조 방법 2: 습식 셀룰로오스 필름을 실험실에서 고안한 스테인레스 스틸 연신 장치로 연신시키고(상기 표 5에서 주어진 연신비율로 연신시킴), 이 필름을 0.005 M의 질산 아연 6수화물 및 동일한 몰수의 트리에탄올아민을 함유하는 수용액 내에 침지시키며, 그런 후에 전체 계를 6 시간 동안 85 ℃에서 일정하게 교반시켜 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 반응 완료 후, 상기 습식 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세정하며, 근적외선 조사 하에 건조시켜 본 발명의 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이를 제조하였다.
Preparation Method 2 : A wet cellulose film was drawn in a laboratory-designed stainless steel drawing device (stretched at a drawing ratio given in Table 5 above), and the film contained 0.005 M zinc nitrate hexahydrate and the same mole number of triethanolamine. It was immersed in an aqueous solution, and then the whole system was stirred constantly at 85 ° C. for 6 hours to form a wet cellulose-ZnO hybrid material. After completion of the reaction, the wet cellulose-ZnO hybrid material was separated, washed with deionized water, and dried under near-infrared radiation to prepare a cellulose-zinc oxide piezoelectric paper of the present invention.
도 1은 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질로부터 기록된 XRD 패턴은 재생된 셀룰로오즈에 의한 2θ, 21°에서의 방대역 피크 이외에 31.7°(100), 34.4°(002), 36.2°(101), 47.5°(102), 56.6°(110), 62.8°(103), 67.9°(112) 및 69.1°(201)의 2θ값에서 ZnO의 우르차이트 구조 (wurtzite structure)의 특징적인 피크를 보인다. 상대적으로 뾰족한 피크는 ZnO 결정이 상대적으로 잘 결정화 되었다는 것을 보여준다. 다시 말해, ZnO의 결정화는 셀룰로오스의 친수적인 성질에 따른 영향을 받지 않았다.FIG. 1 shows that the XRD pattern recorded from the cellulose-ZnO hybrid material according to Table 1 of Table 2 is 31.7 ° (100), 34.4 ° (002), in addition to the broad band peak at 2θ, 21 ° by regenerated cellulose. Of the wurtzite structure of ZnO at 2θ values of 36.2 ° (101), 47.5 ° (102), 56.6 ° (110), 62.8 ° (103), 67.9 ° (112), and 69.1 ° (201) A characteristic peak is shown. The relatively sharp peaks show that the ZnO crystals crystallized relatively well. In other words, the crystallization of ZnO was not affected by the hydrophilic nature of cellulose.
도 2는 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 대표적인 XPS (x-ray photoelectron spectroscopy)의 스펙트럼을 보이는 것으로서, C 1s, N 1s, Cl 2p, O1s, Zn 2p3/2 및 Zn 2p1/2 피크를 쉽게 관찰할 수 있다. 염화물과 질소 불순물의 존재는 재생된 셀룰로오스 필름의 제조에 사용되는 염화리튬 및 N,N-디메틸 아세트아미드의 불완전한 제거에 의할 수 있다. C, O 및 Zn의 원자 성분은 아래의 표 6에서 주어진 측정된 피크 영역, 결합 에너지 및 민감성 인자로부터 계산되었다.Figure 2 shows the spectrum of representative x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the cellulose-ZnO hybrid material according to Table 1 of the present invention, C 1s, N 1s, Cl 2p, O1s, Zn 2p3 / 2 and Zn The 2p1 / 2 peak can be easily observed. The presence of chloride and nitrogen impurities may be due to incomplete removal of lithium chloride and N, N-dimethyl acetamide used in the production of regenerated cellulose films. The atomic components of C, O and Zn were calculated from the measured peak regions, binding energies and sensitivity factors given in Table 6 below.
도 3은 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 표면 및 횡단면의 모포로지(morphology)를 연구하기 위하여 수행한 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석 사진이다. 도 3의 a 및 b는 셀룰로오즈 섬유로 이루어진 필름 상에 약 250 nm의 상당히 균일한 직경의 ZnO 물질이 형성된 것을 보여주는 혼성 물질의 표면 모포로지를 보여준다. 특히, 도 3의 b에 있어서 재생된 셀룰로오즈 내에 셀룰로오스 섬유의 방향에 평행하게 놓인 ZnO의 형성을 확인할 수 있다. 도 3의 c의 횡단면의 도면은 셀룰로오스의 표면뿐만 아니라 필름 내부에도 ZnO가 형성됨을 보여준다.3 is a SEM (Scanning Electron Microscope) analysis photographs performed to study the morphology of the surface and cross-section of the cellulose-ZnO hybrid material according to Table 1 of the present invention. 3 a and b show the surface morphology of the hybrid material showing the formation of a fairly uniform diameter ZnO material of about 250 nm on a film made of cellulose fibers. In particular, the formation of ZnO lying parallel to the direction of the cellulose fibers in the regenerated cellulose in Figure 3b can be seen. The cross-sectional view of FIG. 3 c shows that ZnO is formed not only on the surface of the cellulose but also inside the film.
도 4는 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질의 원소 조성을 확인하기 위하여 수행한 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과 얻은 EDS 패턴을 보이는 것으로서, 이에 의하면 아연 및 산소의 존재를 확인할 수 있다. Figure 4 shows the EDS pattern obtained as a result of the EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analysis performed to confirm the elemental composition of the cellulose-ZnO hybrid material according to Table 1 of the present invention, it can confirm the presence of zinc and oxygen have.
도 5의 a는 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 AFM (Atomic Force Microscope) 분석 사진으로서, 상기 도 3의 SEM 분석에 의해 관찰된 입자가 아주 작은 ZnO 나노 입자의 집합체인 것을 확인할 수 있다. 도 5의 b는 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 단일선 단면 프로파일 (Single Line Section Profile)로서, 높이 변이가 대략 100 nm 근처임을 알 수 있다.5A is an AFM (Atomic Force Microscope) analysis photograph of the cellulose-ZnO material according to Table 1 of the present invention, wherein the particles observed by the SEM analysis of FIG. 3 are very small aggregates of ZnO nanoparticles. You can check it. 5b is a single line section profile of the cellulose-ZnO material according to Table 1 of Table 2, and it can be seen that the height variation is about 100 nm.
도 6은 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 TEM (Transmission Electron Microscope) 분석 사진으로서, 상기 도 3의 SEM 분석에 의해 관찰된 입자가 아주 작은 ZnO 나노 입자의 집합체인 것을 확인할 수 있다.6 is a TEM (Transmission Electron Microscope) analysis photograph of the cellulose-ZnO material according to Table 1 of the present invention, and it can be seen that the particles observed by the SEM analysis of FIG. have.
도 7은 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 자외선-가시광선 스펙트럼(UV-visible spectrum)으로서, 350 nm에서의 흡수 밴드(absorption band)가 셀룰로오스 필름 상에 ZnO 입자들이 형성되었음을 확인시켜준다.FIG. 7 is an ultraviolet-visible spectrum of the cellulose-ZnO material according to Table 1 of the present invention, in which an absorption band at 350 nm shows that ZnO particles are formed on a cellulose film. Confirm.
도 8은 본 발명의 표 2의 1에 따른 셀룰로오스-ZnO 물질의 TGA(ThermoGravimetric Analysis) 패턴을 보이는 것으로서, 셀룰로오스의 완전한 열화(degradation)가 600 ℃까지 일어난다고 가정하면, 본 발명의 셀룰로오스-ZnO 물질은 40 중량% 이하의 ZnO를 포함하는 것으로 판단된다.Figure 8 shows the TG (ThermoGravimetric Analysis) pattern of the cellulose-ZnO material according to Table 1 of the present invention, assuming that complete degradation of cellulose occurs up to 600 ℃, the cellulose-ZnO material of the present invention Is judged to comprise up to 40% by weight of ZnO.
한편, 본 발명의 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질 제조의 메카니즘을 확인하기 위하여, 다음과 같은 2개의 방법에 따른 반응을 진행하였다.On the other hand, in order to confirm the mechanism of manufacturing the cellulose-ZnO hybrid material of the present invention, the reaction was carried out according to the following two methods.
즉, 첫번째 반응에서는, 본 발명의 방법에 따라, 질산 아연 6수화물 0.005 몰을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.That is, in the first reaction, according to the method of the present invention, 0.005 mol of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine was dissolved.
이 용액에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 6 시간 동안 85 ℃에서 반응을 유지시켜 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 형성시켰다. 6 시간 후, 상기 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 이러한 첫 번째 반응에 의하여서는 본 발명의 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질로 얻어졌다.A wet cellulose film (80 × 80 mm) was placed in this solution, and the reaction was maintained at 85 ° C. for 6 hours with constant stirring to form a cellulose-ZnO hybrid material. After 6 hours, the cellulose-ZnO hybrid material was separated and washed with deionized water, and this first reaction gave the cellulose-ZnO hybrid material of the present invention.
두 번째 반응에서는, 질산 아연 6수화물 0.005 몰을 500 ml의 탈이온수에 용해시키고 그런 후에 동일한 몰비의 트리에탄올아민을 용해시켰다.In the second reaction, 0.005 mole of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 500 ml of deionized water and then the same molar ratio of triethanolamine.
이 용액을 85 ℃까지 가열하고, 1시간 후 이에 습식 셀룰로오스 필름(80×80 mm)을 넣고, 일정하게 교반시키면서 5 시간 동안 85 ℃에서 유지시킨 후 습식 셀룰로오스 필름을 분리하고, 탈이온수로 세척하였으며, 이러한 두 번째 반응에 의하여서는 본 발명의 셀룰로오스-ZnO 혼성 물질이 얻어지지 않았고, 이는 ZnO 입자가 셀룰로오스 표면으로부터 떨어져서 침전되었기 때문인 것으로 보인다.The solution was heated to 85 ° C., and after 1 hour, a wet cellulose film (80 × 80 mm) was added thereto, held at 85 ° C. for 5 hours with constant stirring, and the wet cellulose film was separated and washed with deionized water. By this second reaction, the cellulose-ZnO hybrid of the present invention was not obtained, which is likely due to the precipitation of ZnO particles away from the cellulose surface.
이러한 2개의 반응의 차이는 아연 공급원이 우선 습식 셀룰로오스 필름의 친수성 부분에 부착되고, 그런 후에 염기성 가수분해를 진행하여 ZnO 나노 입자를 생성하는 반면, 이미 생성되어 버린 ZnO 나노 입자는 습식 셀룰로오스 필름에 부착되지 않기 때문인 것으로 이해될 수 있다.
The difference between these two reactions is that the zinc source first attaches to the hydrophilic portion of the wet cellulose film, and then undergoes basic hydrolysis to produce ZnO nanoparticles, whereas the previously produced ZnO nanoparticles adhere to the wet cellulose film. It can be understood that it is not.
이상 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
The present invention has been described above with reference to the illustrated examples, but this is only an example and the present invention can perform various modifications and other embodiments that are obvious to those skilled in the art. Understand the facts.
Claims (13)
아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계 및
기계적 연신을 가하거나, 또는 전기적 분극을 이용하거나, 또는 기계적 연신 후 전기적 분극을 이용하여 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법.As a manufacturing method of cellulose-zinc oxide piezoelectric paper,
The cellulose film was added to an aqueous solution containing a zinc source and a base and stirred at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 12 hours to produce zinc oxide on the surface, inside, or the surface and the inside of the cellulose film at least once. Steps and
Cellulose-zinc oxide piezoelectric paper comprising arranging the fibers of the cellulose film and the zinc oxide nanoparticles in a predetermined direction by applying mechanical stretching, using electrical polarization, or using electrical polarization after mechanical stretching. Method of preparation.
아연 공급원 및 염기가 함유된 수용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 기계적 연신을 가하면서 동시에 50 내지 100 ℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화 아연을 생성시키면서 동시에 상기 셀룰로오스 필름의 섬유와 상기 산화 아연 나노 입자를 소정의 방향으로 배열시키는 것을 1회 이상 반복하는 단계를 포함하는 셀룰로오스-산화 아연 압전 종이의 제조 방법.As a manufacturing method of cellulose-zinc oxide piezoelectric paper,
A cellulose film was added to an aqueous solution containing a zinc source and a base, and mechanical stretching was applied, while simultaneously stirring for 1 to 12 hours at a temperature of 50 to 100 ° C. to produce zinc oxide on the surface, inside, or the surface and the inside of the cellulose film. And repeating one or more steps of arranging the fibers of the cellulose film and the zinc oxide nanoparticles in a predetermined direction at the same time.
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