KR20110120161A - Thermal-conductive fluid composition for heat exchanger - Google Patents

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KR20110120161A
KR20110120161A KR1020100039712A KR20100039712A KR20110120161A KR 20110120161 A KR20110120161 A KR 20110120161A KR 1020100039712 A KR1020100039712 A KR 1020100039712A KR 20100039712 A KR20100039712 A KR 20100039712A KR 20110120161 A KR20110120161 A KR 20110120161A
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heat exchanger
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김훈식
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

PURPOSE: A thermoconductive fluid composition for a heat exchanger is provided to improve a heat exchange efficiency due to excellent thermal conductivity and to ensure dispersibility and dispersion stability of carbon nanotube included in the fluid. CONSTITUTION: A thermoconductive fluid composition for a heat exchanger comprises: carbon nanotubes in which an ethylene glycol functional group is introduced to the surface thereof; and a solvent. The ethylene glycol functional group is represented by chemical formula 1 or chemical formula 2 and is introduced to the surface of the carbon nanotube. In chemical formula 2, n is an integer of 1-1000. The carbon nanotube in which an ethylene glycol functional group is introduced is included in the amount of 0.01-10 parts by weight.

Description

열교환기용 열전도 유체 조성물 {Thermal-conductive fluid Composition for heat exchanger}Thermal-conductive fluid composition for heat exchanger

본 발명은 열교환기용 열전도 유체 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 열전도도가 우수하여 열교환 효율을 향상시키는 한편, 유체에 포함된 탄소나노튜브의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 열교환기용 열전도 유체 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermally conductive fluid composition for a heat exchanger, and more particularly to a heat conductive fluid composition for a heat exchanger having an excellent thermal conductivity to improve heat exchange efficiency and excellent dispersibility and dispersion stability of carbon nanotubes contained in a fluid.

열교환기용 유체에서 열전도도가 우수한 입자를 주입함으로써 유체의 열전도도를 증가시킬 수 있다는 이론은 이미 100년전(Maxwell, 1881)부터 제시되고 있으며, 이를 실현하기 위하여 많은 연구가 수행되고 있다. The theory that the thermal conductivity of a fluid can be increased by injecting particles having excellent thermal conductivity in a fluid for a heat exchanger has been suggested since 100 years ago (Maxwell, 1881), and many studies have been conducted to realize this.

일반적으로 고체 금속의 열전도율은 상온에서 측정 시, 유체와 비교하여 수백배 이상 크므로 금속 입자를 첨가하여 열전도율을 향상시키는 방법이 연구되었다. 그러나, 금속 입자의 첨가는 입자의 침전, 관내의 압력강화 증가, 막힘 현상, 큰 입자의 운동량에 의한 장치의 마모 등 많은 문제점을 야기시켜 상용화에 어려움이 있다. 그와 동시에 수 mm 혹은 수 μm 크기의 미세입자를 사용하여 금속입자의 침전을 해결하고자 하였으며 미세입자의 도입으로 인하여 미세 금속 입자의 표면적이 급속도로 증가하여 열전도율이 향상되는 것을 확인하였다(미국특허 3,931,028). 하지만, 미세 금속 입자의 경우 금속 본래의 높은 비중으로 인하여 열교환기용 열전도 유체 조성물에서 입자의 침전이 빠르게 진행되어 열교환기의 효율이 떨이지고 침전에 의하여 열교환기에 무리를 준다. In general, the thermal conductivity of a solid metal is several hundred times larger than that of a fluid when measured at room temperature. Therefore, a method of improving thermal conductivity by adding metal particles has been studied. However, the addition of metal particles causes many problems such as precipitation of particles, increased pressure in the tube, clogging phenomenon, and wear of the device due to the momentum of large particles. At the same time, it was attempted to solve the precipitation of metal particles using microparticles of several mm or several μm in size, and it was confirmed that the surface area of the fine metal particles rapidly increased due to the introduction of the microparticles, thereby improving the thermal conductivity (US Pat. No. 3,931,028). ). However, in the case of fine metal particles, due to the inherent high specific gravity of metal, precipitation of particles in the heat conducting fluid composition for heat exchanger proceeds rapidly, thereby degrading the efficiency of the heat exchanger and exerting heat on the heat exchanger.

최근 많은 연구가 진행되어온 탄소 소재의 경우 비중이 금속에 비해 매우 낮고 열전도도가 높아 열교환기용 열전도 유체 조성물을 제조하였을 경우, 열교환기용 열전도 유체 조성물의 열전도도, 열용량, 열전달 계수 등을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 나노 사이즈의 크기로 인하여 높은 표면적을 가지기 때문에 분산 안정성이 높아 열교환기용 열전도 유체 조성물을 제조하기에 적합하다. 하지만, 나노 사이즈의 크기로 인하여 열교환기용 열전도 유체 조성물 제조하였을 경우, 유체의 점도가 크게 증가할 가능성이 높다. 또한, 분산을 위하여 분산제를 첨가하여 제조하는데 분산제의 경우 열교환기의 작동 온도 및 운용시간에 따른 영향에 의하여 분산제가 분해가 되거나 변질될 우려가 있으며 분산제가 탄소 소재의 표면을 덮고 있기 때문에 열교환 성능을 감소시킬 수 있다.
In the case of carbon materials, which have been studied in recent years, specific gravity is very low compared to metals and the thermal conductivity is high, when the thermally conductive fluid composition for the heat exchanger is manufactured, the thermal conductivity, heat capacity, and heat transfer coefficient of the thermally conductive fluid composition for the heat exchanger can be improved. In addition, since the nano-size has a high surface area, the dispersion stability is high, and thus it is suitable for preparing a heat conductive fluid composition for a heat exchanger. However, when the heat conducting fluid composition for the heat exchanger is manufactured due to the size of the nano-size, there is a high possibility that the viscosity of the fluid is greatly increased. In addition, the dispersant may be prepared by adding a dispersant for dispersing. In the case of the dispersant, the dispersant may be decomposed or deteriorated due to the influence of the operating temperature and operating time of the heat exchanger. Can be reduced.

상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 열전도도가 우수하여 열교환 효율을 향상시키는 한편, 유체에 포함된 탄소나노튜브의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 열교환기용 열전도 유체 조성물을 제공하는 것이다.
An object of the present invention to solve the above problems is to provide a heat conducting fluid composition for heat exchangers having excellent thermal conductivity to improve heat exchange efficiency, and excellent dispersion and dispersion stability of carbon nanotubes contained in the fluid.

상기의 목적을 달성하고자 본 발명은,The present invention to achieve the above object,

에틸렌글리콜 작용기가 표면에 도입된 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 열교환기용 열전도 유체 조성물을 제공한다.
It provides a heat conducting fluid composition for a heat exchanger comprising a carbon nanotube and a solvent in which the ethylene glycol functional group is introduced to the surface.

상기 에틸렌글리콜 작용기는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 형태로 상기 탄소나노튜브의 표면에 도입될 수 있다:The ethylene glycol functional group may be introduced to the surface of the carbon nanotube in the form of the following formula (1) or (2):

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00001
Figure pat00001

<화학식 2><Formula 2>

Figure pat00002
Figure pat00002

(화학식 2에서, (Formula 2,

n 은 1 내지 1000의 정수이다)
n is an integer from 1 to 1000)

상기 에틸렌글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브는 열전도 유체 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
The carbon nanotubes into which the ethylene glycol functional group is introduced may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on the thermally conductive fluid composition.

상기 에틸렌글리콜 작용기는 탄소나노튜브를 산과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 산처리 단계; 상기 산처리 단계에서 도입된 카르복실기를 아실기로 전환하는 아실기 도입 단계; 및 상기 아실기가 도입된 탄소나노튜브를 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 작용기 도입 단계를 포함하는 방법에 의해 상기 탄소나노튜브의 표면에 도입될 수 있다.
The ethylene glycol functional group is an acid treatment step of introducing a carboxyl group by reacting carbon nanotubes with an acid; Acyl group introduction step of converting the carboxyl group introduced in the acid treatment step into an acyl group; And it may be introduced to the surface of the carbon nanotubes by a method including a functional group introduction step of reacting the carbon nanotubes in which the acyl group is introduced with ethylene glycol, polyethylene glycol or a mixture thereof.

상기 작용기 도입 단계에서 사용되는 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 200 내지 30,000일 수 있다.
The polyethylene glycol used in the functional group introduction step may have a molecular weight of 200 to 30,000.

상기 에틸렌글리콜 작용기는 탄소나노튜브에 대하여 5 내지 30 중량부로 도입될 수 있다.
The ethylene glycol functional group may be introduced at 5 to 30 parts by weight based on the carbon nanotubes.

상기 용매는 물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
The solvent may be water alone, or a mixture thereof selected from the group consisting of ethylene glycol and polyethylene glycol.

상기 에틸렌글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브는 열전도 유체 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
The carbon nanotubes into which the ethylene glycol functional group is introduced may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on the thermally conductive fluid composition.

상기 에틸렌글리콜 작용기는 탄소나노튜브를 산과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 산처리 단계; 상기 산처리 단계에서 도입된 카르복실기를 아실기로 전환하는 아실기 도입 단계; 및 상기 아실기가 도입된 탄소나노튜브를 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 작용기 도입 단계를 포함하는 방법에 의해 상기 탄소나노튜브의 표면에 도입될 수 있다.
The ethylene glycol functional group is an acid treatment step of introducing a carboxyl group by reacting carbon nanotubes with an acid; Acyl group introduction step of converting the carboxyl group introduced in the acid treatment step into an acyl group; And it may be introduced to the surface of the carbon nanotubes by a method including a functional group introduction step of reacting the acyl group introduced carbon nanotubes with ethylene glycol, polyethylene glycol or a mixture thereof.

상기 작용기 도입단계에서 사용되는 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 200 내지 30,000일 수 있다.
The polyethylene glycol used in the functional group introduction step may have a molecular weight of 200 to 30,000.

상기 에틸렌글리콜 작용기는 탄소나노튜브에 대하여 5 내지 30 중량부로 도입될 수 있다.
The ethylene glycol functional group may be introduced at 5 to 30 parts by weight based on the carbon nanotubes.

상기 용매는 물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
The solvent may be water alone, or a mixture thereof selected from the group consisting of ethylene glycol and polyethylene glycol.

본 발명의 열전도 유체 조성물은 탄소나노튜브의 표면에 도입된 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜로 인하여 분산성 및 분산 안정성이 우수하다.The thermally conductive fluid composition of the present invention is excellent in dispersibility and dispersion stability due to ethylene glycol or polyethylene glycol introduced on the surface of the carbon nanotubes.

본 발명의 열전도 유체 조성물은 탄소나노튜브의 도입으로 열전도도가 우수하며 열교환 효율이 향상되는 것을 확인 할 수 있다.
The thermally conductive fluid composition of the present invention can be confirmed that the thermal conductivity and heat exchange efficiency is improved by the introduction of carbon nanotubes.

도 1 은 탄소나노튜브의 표면에 에틸렌글리콜 작용기가 도입된 모습을 나타낸 것이다.
도 2 는 실시예 및 비교예의 열전도 유체 조성물을 상온에서 1 개월간 방치한 후의 모습을 나타낸 것이다.1 shows a state in which ethylene glycol functional groups are introduced to the surface of carbon nanotubes.
Figure 2 shows the state after leaving the heat conducting fluid compositions of Examples and Comparative Examples for 1 month at room temperature.

이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice.

본 발명의 열교환기용 열전도 유체 조성물은 탄소나노튜브 및 용매를 포함한다. The heat conducting fluid composition for a heat exchanger of the present invention includes carbon nanotubes and a solvent.

본 발명의 열전도 유체 조성물은 열전달 유체로 사용가능한 용매에 탄소나노튜브를 첨가시킴으로 열전도성을 상승시켜 열교환기의 효율을 향상시킬 수 있다. The thermally conductive fluid composition of the present invention can increase the thermal conductivity by adding carbon nanotubes to a solvent usable as a heat transfer fluid, thereby improving the efficiency of the heat exchanger.

상기 탄소나노튜브는 단일벽 구조를 갖는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nano tube;SWCNT) 또는 다중벽 구조를 갖는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nano tube;MWCNT)등 다양한 종류의 탄소나노튜브가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 화학 증착법, 아크 방전법, 플라즈마 토치법 및 이온 충격법등 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 당업계에 공지된 통상의 방법으로 전처리 단계를 거칠 수 있으나, 전처리 단계를 거치지 않아도 무방하다. The carbon nanotubes may be formed of various types such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) having a single-wall structure or multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) having a multi-walled structure. Carbon nanotubes may be used, but is not limited thereto. In addition, the carbon nanotubes may be prepared by methods known in the art such as chemical vapor deposition, arc discharge, plasma torch and ion bombardment, and may be subjected to pretreatment by conventional methods known in the art. It does not have to go through the pretreatment step.

상기 탄소나노튜브는 바람직하게는 외경이 1 내지 100 nm이고 길이가 0.5 내지 30 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위의 외경 및 길이를 갖는 탄소나노튜브의 경우 열전도도뿐만 아니라 분산 및 분산 안정성이 우수하다. 상기 탄소나노튜브의 외경이 100 nm를 초과하거나 길이가 30 ㎛를 초과하는 경우 탄소나노튜브를 분산하는데 어려움이 있을 수 있으며, 탄소나노튜브의 길이가 0.5 ㎛ 미만인 경우 탄소나노튜브 사이의 접촉점이 많아 열교환 성능에 효과적이지 못할 수 있다.The carbon nanotubes preferably have an outer diameter of 1 to 100 nm and a length of 0.5 to 30 μm. Carbon nanotubes having an outer diameter and a length in the above range are excellent in dispersion and dispersion stability as well as thermal conductivity. When the outer diameter of the carbon nanotubes exceeds 100 nm or exceeds 30 μm in length, it may be difficult to disperse the carbon nanotubes, and when the length of the carbon nanotubes is less than 0.5 μm, there are many contact points between the carbon nanotubes. May not be effective for heat exchange performance.

상기 탄소나노튜브는 친수성 물질을 표면에 도입한 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜 작용기가 표면에 도입된 것을 사용할 수 있다. 탄소나노튜브는 넓은 표면적을 가지기 때문에 적은 양을 첨가하더라도 효과적으로 열전도도를 향상시킬 수 있으며, 탄소나노튜브의 높은 열전도도로 인하여 조성물의 열교환 효율을 상승시킬 수 있다. 또한, 탄소나노튜브의 표면에 수용성 물질인 에틸렌글리콜 작용기가 화학결합으로 도입되어 탄소나노튜브의 분산성을 증대시킬 수 있고 탄소나노튜브의 표면에 도입된 수용성 작용기와 용매의 높은 친화성으로 인하여 탄소나노튜브의 분산안정성을 유지시키는데 효과적이다. 상기 도입된 에틸렌글리콜 작용기는 열교환기용 열전도 유체 조성물에서 열교환 유체가 가져야 할 끓는점 오름 및 어는점 내림 특성도 부여한다. The carbon nanotubes may be those in which a hydrophilic material is introduced to the surface, and preferably those in which ethylene glycol functional groups are introduced to the surface. Since carbon nanotubes have a large surface area, even if a small amount is added, the thermal conductivity can be effectively improved, and the heat exchange efficiency of the composition can be increased due to the high thermal conductivity of the carbon nanotubes. In addition, the ethylene glycol functional group, which is a water-soluble substance, is introduced to the surface of the carbon nanotubes as a chemical bond, thereby increasing the dispersibility of the carbon nanotubes, and the high affinity of the solvent and the water-soluble functional groups introduced to the surface of the carbon nanotubes. It is effective in maintaining the dispersion stability of nanotubes. The introduced ethylene glycol functional groups also impart boiling point rise and freeze point lowering properties that the heat exchange fluid should have in the heat conducting fluid composition for the heat exchanger.

도 1 은 에틸렌글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 나타낸 것이다. 도 1 에 예시된 바와 같이 상기 에틸렌글리콜 작용기는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 형태로 상기 탄소나노튜브의 표면에 도입될 수 있다:1 shows carbon nanotubes into which ethylene glycol functional groups are introduced. As illustrated in FIG. 1, the ethylene glycol functional group may be introduced to the surface of the carbon nanotube in the form of the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2:

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00003
Figure pat00003

<화학식 2><Formula 2>

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 2에서, n 은 1 내지 1000 의 정수이다.
In Formula 2, n is an integer of 1 to 1000.

상기 에틸렌글리콜 작용기는 산처리 단계; 아실기 도입 단계; 및 작용기 도입 단계를 포함하는 방법에 의해 상기 탄소나노튜브의 표면에 도입될 수 있다. The ethylene glycol functional group is an acid treatment step; Acyl group introduction step; And it may be introduced to the surface of the carbon nanotubes by a method comprising a functional group introducing step.

상기 산처리 단계는 탄소나노튜브를 산(acid)과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 단계이다. 또한, 상기 산처리 단계에서 탄소나노튜브의 합성시 사용된 금속 촉매 또는 미반응 생성물인 무정형 카본이 제거되어 탄소나노튜브의 순도가 증가된다. 구체적으로, 탄소나노튜브를 100 내지 150 ℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 산과 반응시킨 후, 이를 다시 50 내지 100 ℃에서 산과 10 내지 15 시간 반응시켜 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기를 도입할 수 있다. 상기 산은 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 강산 용액을 사용할 수 있다.The acid treatment step is to introduce a carboxyl group by reacting carbon nanotubes with an acid. In addition, amorphous carbon, which is a metal catalyst or an unreacted product used in the synthesis of carbon nanotubes in the acid treatment step, is removed, thereby increasing the purity of the carbon nanotubes. Specifically, the carbon nanotubes may be reacted with an acid at a temperature of 100 to 150 ° C. for 5 to 10 hours, and then reacted with the acid at 50 to 100 ° C. for 10 to 15 hours to introduce a carboxyl group to the surface of the carbon nanotubes. . The acid may be any one known in the art without limitation, but preferably, a strong acid solution may be used alone or in a mixture thereof selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid.

상기 아실기 도입 단계는 상기 탄소나노튜브에 도입된 카르복실기를 아실기로 전환하는 단계이다. 구체적으로, 상기 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브를 과량의 티오닐클로라이드(thionyl chloride, SOCl2)와 50 내지 100 ℃에서 10 내지 30 시간 동안 반응시켜 카르복실기를 아실기로 전환시킬 수 있다.The acyl group introduction step is a step of converting the carboxyl group introduced into the carbon nanotube into an acyl group. Specifically, the carbon nanotubes to which the carboxyl group is introduced may be converted to an acyl group by reacting an excess of thionyl chloride (SOCl 2 ) at 50 to 100 ° C. for 10 to 30 hours.

상기 작용기 도입 단계는 상기 아실기가 도입된 탄소나노튜브를 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 에틸렌글리콜 작용기를 도입하는 단계이다. 구체적으로, 상기 아실기가 도입된 탄소나노튜브를 과량의 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물과 100 내지 150 ℃에서 5 내지 30 시간 동안 반응시킨 후, 용매로 세척 및 정제 과정을 거친 후, 진공상태에서 10 내지 30 시간 동안 상온에서 건조시켜 에틸렌글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 상기 작용기 도입 단계에 사용되는 폴리에틸렌글리콜은 200 내지 30,000, 바람직하게는 300 내지 15,000 의 분자량을 가지는 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 200 미만인 경우 탄소나노튜브를 분산 시키는 힘이 적어 분산력이 약하고 폴리에틸렌글리콜의 체인 길이가 짧아 높은 분산 안정성을 얻기 힘들 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 30,000을 초과하는 경우 탄소나노튜브의 표면에 도입된 폴리에틸렌글리콜의 긴 사슬에 의하여 탄소나노튜브의 접촉이 방해를 받아 열전도도가 향상되기 어려울 수 있다.The functional group introduction step is a step of introducing the ethylene glycol functional group by reacting the carbon nanotubes to which the acyl group is introduced with ethylene glycol, polyethylene glycol or a mixture thereof. Specifically, the carbon nanotubes into which the acyl group is introduced are reacted with an excess of ethylene glycol, polyethylene glycol, or a mixture thereof at 100 to 150 ° C. for 5 to 30 hours, and then washed and purified with a solvent, followed by vacuum. The carbon nanotube to which the ethylene glycol functional group is introduced may be obtained by drying at room temperature for 10 to 30 hours. Polyethylene glycol used in the functional group introduction step may be used having a molecular weight of 200 to 30,000, preferably 300 to 15,000. When the molecular weight of the polyethylene glycol is less than 200, there is little force to disperse the carbon nanotubes, the dispersion force is weak and the chain length of the polyethylene glycol is short, it may be difficult to obtain high dispersion stability. When the molecular weight of the polyethylene glycol exceeds 30,000, it may be difficult to improve the thermal conductivity because the carbon nanotubes are interrupted by the long chain of polyethylene glycol introduced on the surface of the carbon nanotubes.

상기 에틸렌글리콜 작용기는 탄소나노튜브에 대하여 5 내지 30 중량부로 도입될 수 있다. 5 중량부 미만으로 도입되는 경우 분산성 및 분산안정성 향상효과가 미미하며, 30 중량부를 초과하여 도입되는 경우 탄소나노튜브끼리의 직접적인 접촉을 방해하여 열전도도 향상효과가 저하될 수 있다.
The ethylene glycol functional group may be introduced at 5 to 30 parts by weight based on the carbon nanotubes. When introduced in less than 5 parts by weight, the effect of improving dispersibility and dispersion stability is insignificant, and when introduced in excess of 30 parts by weight, the effect of improving thermal conductivity may be lowered by preventing direct contact between carbon nanotubes.

상기 에틸렌글리콜 작용기가 표면에 도입된 탄소나노튜브는 열전도 유체 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 0.01 중량부 미만으로 포함되는 경우 열교환 성능의 향상이 미미하여 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 수 있으며, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우 탄소나노튜브의 균일한 분산이 어려울 수 있으며, 조성물의 점도가 상승되어 열교환 유체로의 사용이 용이하지 않을 수 있다.
The carbon nanotubes into which the ethylene glycol functional group is introduced may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, and preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on the thermally conductive fluid composition. When included in less than 0.01 parts by weight may be difficult to achieve the object of the present invention because the improvement of heat exchange performance is insignificant, when contained in more than 10 parts by weight may be difficult to uniform dispersion of carbon nanotubes, the viscosity of the composition is increased This may not be easy to use as a heat exchange fluid.

본 발명의 열전도 유체 조성물에 사용되는 용매는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜은 끓는점 오름 및 어는점 내림 효과를 부여할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 에틸렌글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브는 용매에 분산되어 열교환기용 열전도 유체로 사용되게 된다.
The solvent used in the thermally conductive fluid composition of the present invention may be any one known in the art without limitation, but may preferably be used alone or a mixture thereof selected from the group consisting of water, ethylene glycol and polyethylene glycol. The ethylene glycol or polyethylene glycol may give a boiling point rise and freezing point lowering effect. The carbon nanotubes into which the ethylene glycol functional groups prepared by the above method are introduced are dispersed in a solvent to be used as a heat conducting fluid for a heat exchanger.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. This is for the purpose of illustrating the invention only, and thus the scope of the invention is not limited.

<< 제조예Manufacturing example 1 내지 12> 에틸렌글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브의 제조 1 to 12> Preparation of Carbon Nanotubes Including Ethylene Glycol Functional Group

하기 표 1 의 조건으로 다음과 같은 방법으로 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 제조하였다. 다중벽 탄소나노튜브를 120 ℃의 염산으로 6시간 동안 반응시킨 후, 60 ℃의 질산/황산 혼합 용액(7:3의 질량비)으로 12시간 동안 반응시켜 카르복실 그룹이 도입된 탄소나노튜브를 얻었다. 이를 과량의 SOCl2 와 70 ℃에서 24시간 동안 반응시켜 아실기를 함유한 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT-COCl)를 얻었다. 이어서, 상기 아실기를 함유한 MWCNT-COCl를 과량의 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과 120 ℃에서 6 시간 동안 반응시킨 다음 증류수로 세척과정과 정제과정을 거쳤다. 이와 같이 하여 얻어진 탄소나노튜브를 진공상태에서 24시간 동안 상온에서 건조시켜 에틸렌글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 얻었다. 하기 표 1 에서 작용기의 함량은 열중량분석기를 사용하여 상온에서 600 ℃까지 질소 기류 하에서 승온하여 측정한 탄소나노튜브에 대한 중량부이다. Under the conditions of Table 1, carbon nanotubes into which ethylene glycol or polyethylene glycol functional groups were introduced were prepared as follows. The multi-walled carbon nanotubes were reacted with hydrochloric acid at 120 ° C. for 6 hours, and then reacted with a nitric acid / sulfuric acid mixed solution (mass ratio of 7: 3) at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carbon nanotube having a carboxyl group introduced therein. . This was reacted with an excess of SOCl 2 for 24 hours at 70 ℃ to obtain a multi-walled carbon nanotube (MWCNT-COCl) containing an acyl group. Subsequently, MWCNT-COCl containing the acyl group was reacted with an excess of ethylene glycol or polyethylene glycol at 120 ° C. for 6 hours, followed by washing with distilled water and purification. The carbon nanotubes thus obtained were dried at room temperature in a vacuum for 24 hours to obtain carbon nanotubes into which ethylene glycol functional groups were introduced. In Table 1, the content of the functional group is a weight part with respect to the carbon nanotubes measured by raising the temperature under nitrogen stream from room temperature to 600 ℃ using a thermogravimetric analyzer.

Figure pat00005
Figure pat00005

<< 실시예Example 1 내지 17> 열전도 유체 조성물의 제조 1 to 17> Preparation of Thermally Conductive Fluid Composition

하기 표 2 의 조성으로 상기 제조예 1 내지 12 에서 제조된 에틸렌글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 증류수에 첨가하여 초음파로 분산시켜 열전도 유체 조성물을 제조하였다. 하기 표 2 의 단위는 중량%이다. In the composition shown in Table 2, the carbon nanotubes to which the ethylene glycol functional groups prepared in Preparation Examples 1 to 12 were introduced were added to distilled water to disperse ultrasonically to prepare a heat conductive fluid composition. The unit in Table 2 below is weight percent.

Figure pat00006
Figure pat00006

<< 비교예Comparative example 1 및 2> 열전도 유체 조성물의 제조 1 and 2> Preparation of Thermally Conductive Fluid Composition

하기 표 3 의 조성으로 상기 실시예와 동일한 방법으로 열전도 유체 조성물을 제조하였다. 하기 표 2 의 단위는 중량% 이다. A thermally conductive fluid composition was prepared in the same manner as in the above example with the composition of Table 3. The unit in Table 2 is weight percent.

Figure pat00007
Figure pat00007

<< 실험예Experimental Example 1> 열전도도의 측정 1> Measurement of thermal conductivity

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열전도 유체 조성물의 열전도도를 액체의 열전도도를 측정하는데 유리한 Hot wire 측정 방식을 사용하여 25 ℃에서 측정하고 탄소나노튜브를 첨가하지 않은 비교예 1 의 조성물을 기준(100%)으로 실시예의 열전도도의 증가율을 하기 표 4 에 나타내었다.
The thermal conductivity of the thermally conductive fluid compositions prepared in Examples and Comparative Examples was measured at 25 ° C. using a hot wire measuring method, which is advantageous for measuring thermal conductivity of liquids, and was based on the composition of Comparative Example 1 without adding carbon nanotubes. The increase rate of the thermal conductivity of the Example to (100%) is shown in Table 4 below.

<< 실험예Experimental Example 2> 분산안정성의 측정 2> Measurement of dispersion stability

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열전도 유체 조성물을 1달 동안 상온에서 방치한 후, 다음과 같은 기준으로 육안으로 관찰하여 그 결과를 도 2 및 하기 표 4 에 나타내었다. After leaving the thermally conductive fluid compositions prepared in Examples and Comparative Examples at room temperature for 1 month, the results were visually observed based on the following criteria and the results are shown in FIG. 2 and Table 4 below.

×: CNT가 거의 대부분 침전되어 용매와 완전히 상분리가 일어남(불량)X: CNTs precipitate almost all of them and completely phase-separate from the solvent (poor)

△: CNT의 침전이 있으나 완전한 상분리가 일어나지는 않음(보통), (Triangle | delta): There exists precipitation of CNT, but a complete phase separation does not occur (usually),

○: CNT의 침전이 거의 없으며 용매와 잘 혼합되어 있음(양호)○: CNT hardly precipitates and mixes well with the solvent (good)

◎: CNT의 침전이 전혀 없음(우수). (Double-circle): There is no precipitation of CNT (excellent).

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 표 4 에 나타난 바와 같이 비교예 1의 열전도도는 25 ℃에서 0.582 W/mK로 탄소나노튜브를 첨가하지 않은 경우 열전도도가 저하되었다. 에틸렌글리콜 작용기가 도입되지 않은 탄소나노튜브를 사용한 비교예 2의 열전도도는 0.638 W/mK로 탄소나노튜브를 사용하지 않은 경우보다 9.6% 향상된 열전도도를 나타내었다. 그러나, 도 2 및 표 4 에 나타난 바와 같이 비교예 2의 조성물을 1개월 후 관찰하여 보면, 침전이 생기고 열전도도 또한 0.615 W/mK로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 4, the thermal conductivity of Comparative Example 1 was lowered when the carbon nanotubes were not added at 25 ° C. at 0.582 W / mK. The thermal conductivity of Comparative Example 2 using the carbon nanotubes without the ethylene glycol functional group was 0.638 W / mK, showing a 9.6% improved thermal conductivity than the case without using the carbon nanotubes. However, when the composition of Comparative Example 2 was observed after one month as shown in FIG. 2 and Table 4, it was confirmed that precipitation occurred and the thermal conductivity also decreased to 0.615 W / mK.

에틸렌글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 포함하는 실시예의 조성물의 경우 열전도도는 비교예 1과 비교하여 향상되었으며, 1 개월후 관찰한 결과 분산안정성이 우수하고 열전도도의 변화가 없는 것을 알 수 있다. 실시예 5의 경우 열전도도는 2.103 W/mK로 비교예 1과 비교하여 261.3% 향상되어 가장 우수한 열전도도를 나타내었다. The thermal conductivity of the composition including the carbon nanotubes into which the ethylene glycol functional group was introduced was improved compared to Comparative Example 1, and after one month, it was found that the dispersion stability was excellent and there was no change in thermal conductivity. . In Example 5, the thermal conductivity was 2.103 W / mK, which was improved by 261.3% compared to Comparative Example 1, showing the best thermal conductivity.

제조예 6 에서 제조된 PEG(300)이 20% 도입된 탄소나노튜브를 사용한 실시예 10과 PEG(300)이 10% 도입된 탄소나노튜브를 사용한 실시예 6을 비교하여보면 PEG(300)의 함량이 증가함에 따라 유체의 열전도도가 약간 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 탄소나노튜브의 표면에 도입된 PEG(300)의 함량이 증가함에 따라 유체 내에서 탄소나노튜브들의 접촉에 불리하기 때문으로 판단된다.Comparing Example 10 using carbon nanotubes in which 20% of PEG 300 was prepared in Preparation Example 6 and Example 6 using carbon nanotubes in which 10% of PEG (300) were introduced, It can be seen that the thermal conductivity of the fluid decreases slightly as the content increases. This is because it is detrimental to the contact of the carbon nanotubes in the fluid as the content of PEG (300) introduced on the surface of the carbon nanotubes increases.

실시예 2, 12, 13 에서 탄소나노튜브의 길이에 따른 비교를 할 수 있는데, 탄소나노튜브의 길이가 길어짐에 따라 유체의 열전도도가 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 이는 탄소나노튜브의 길이가 증가함에 따라 접촉에 따른 열 손실이 적기 때문이라고 판단된다.In Examples 2, 12, and 13 can be compared according to the length of the carbon nanotubes, it can be seen that the tendency of the thermal conductivity of the fluid increases as the length of the carbon nanotubes. This is because the heat loss due to the contact is small as the length of the carbon nanotube increases.

실시예 14 에서 탄소나노튜브의 함량이 과량 첨가된 경우, 조성물의 열전도도 증가율이 완만해지는 것을 알 수 있었다. 또한 탄소나노튜브의 함량이 증가 됨에 따라(실시예 1, 2, 3, 4, 5, 14) 조성물의 점도가 증가되는 것을 확인 하였으며 탄소나노튜브의 함량이 10 중량부 이상인 경우(실시예 14) 조성물의 점도가 매우 높아 열교환기용 열전도 유체 조성물로 사용하기 어렵다. In Example 14, when the carbon nanotube content was excessively added, it was found that the thermal conductivity increase rate of the composition was moderate. In addition, as the content of carbon nanotubes increased (Examples 1, 2, 3, 4, 5, 14), it was confirmed that the viscosity of the composition was increased and the content of carbon nanotubes was 10 parts by weight or more (Example 14). The viscosity of the composition is so high that it is difficult to use as a heat conducting fluid composition for heat exchangers.

실시예 15, 16, 17 에서와 같이 EG의 함량이 너무 적거나 (3 중량부, 실시예 15) 혹은 EG의 함량이 너무 많은 경우(35 중량부, 실시예 16), 실시예 2(5 중량부)와 실시예 17(30 중량부)와 비교하여 분산안정성이 떨어지고 열전도도가 낮은 것을 확인 하였다.
When the content of EG is too low (3 parts by weight, Example 15) or the content of EG is too high (35 parts by weight, Example 16), as in Examples 15, 16 and 17, Example 2 (5 weight Parts) and Example 17 (30 parts by weight) compared with the dispersion stability was confirmed that the thermal conductivity is low.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 열교환기용 열전도 유체 조성물은 수용성인 에틸렌글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 사용하여 열전도도가 우수하며 분산성 및 분산안정성도 개선되어 열교환 효율을 향상시킬 수 있다. As described above, the heat conductive fluid composition of the heat exchanger of the present invention is excellent in thermal conductivity and improves dispersibility and dispersion stability by using carbon nanotubes into which water-soluble ethylene glycol functional groups are introduced, thereby improving heat exchange efficiency.

Claims (7)

에틸렌글리콜 작용기가 표면에 도입된 탄소나노튜브; 및
용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 열교환기용 열전도 유체 조성물. Carbon nanotubes having ethylene glycol functional groups introduced to the surface thereof; And
A thermally conductive fluid composition for a heat exchanger comprising a solvent. 청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌글리콜 작용기가 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 형태로 상기 탄소나노튜브의 표면에 도입되는 것을 특징으로 하는 열교환기용 열전도 유체 조성물:
<화학식 1>
Figure pat00009

<화학식 2>
Figure pat00010

(화학식 2에서,
n 은 1 내지 1000의 정수이다) The method according to claim 1,
A heat conductive fluid composition for a heat exchanger, characterized in that the ethylene glycol functional group is introduced to the surface of the carbon nanotube in the form of the following formula (1) or (2):
<Formula 1>
Figure pat00009

<Formula 2>
Figure pat00010

(Formula 2,
n is an integer from 1 to 1000) 청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌글리콜 작용기가 도입된 탄소나노튜브가 열전도 유체 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열교환기용 열전도 유체 조성물.The method according to claim 1,
The heat transfer fluid composition for a heat exchanger, characterized in that the carbon nanotubes into which the ethylene glycol functional group is introduced are contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on the heat conduction fluid composition. 청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌글리콜 작용기가 탄소나노튜브를 산과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 산처리 단계; 상기 산처리 단계에서 도입된 카르복실기를 아실기로 전환하는 아실기 도입 단계; 및 상기 아실기가 도입된 탄소나노튜브를 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 작용기 도입 단계를 포함하는 방법에 의해 상기 탄소나노튜브의 표면에 도입되는 것을 특징으로 하는 열교환기용 열전도 유체 조성물. The method according to claim 1,
An acid treatment step in which the ethylene glycol functional group reacts the carbon nanotubes with an acid to introduce a carboxyl group; Acyl group introduction step of converting the carboxyl group introduced in the acid treatment step into an acyl group; And a functional group introduction step of reacting the acyl group-introduced carbon nanotubes with ethylene glycol, polyethylene glycol, or mixtures thereof, to be introduced to the surface of the carbon nanotubes. 청구항 4에 있어서,
상기 작용기 도입 단계에서 사용하는 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 200 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 열교환기용 열전도 유체 조성물.The method of claim 4,
Thermal conductivity fluid composition for a heat exchanger, characterized in that the molecular weight of polyethylene glycol used in the functional group introduction step is 200 to 30,000. 청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌글리콜 작용기가 상기 탄소나노튜브에 대하여 5 내지 30 중량부로 도입되는 것을 특징으로 하는 열교환기용 열전도 유체 조성물. The method according to claim 1,
The ethylene glycol functional group is introduced to 5 to 30 parts by weight based on the carbon nanotubes. 청구항 1에 있어서,
상기 용매가 물, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열교환기용 열전도 유체 조성물. The method according to claim 1,
The solvent is a heat conductive fluid composition for a heat exchanger, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of water, ethylene glycol and polyethylene glycol or a mixture thereof.
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