KR20110111938A - Method for preparation of water absorbent resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흡수성수지의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 입자를 미세하게 만든 후 중화용 염기성물질로 처리함으로써, 기존의 흡수성수지의 문제점인 높은 건조시간을 해결할 수 있는 방법으로서, 건조시간을 단축시킬 수 있어 대량생산에 적합한 흡수성수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 아크릴산계 단량체 수용액을 제1가교제로 내부 가교시켜 겔형 수지를 생성하는 단계; (b) 겔형 수지를 세분화하여 세분화 겔형 수지를 생성하는 단계; (c) 세분화 겔형 수지를 건조하고 분쇄하고 분급하여 수지분말을 생성하는 단계; 및 (d) 수지분말을 제2가교제로 표면 가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계를 포함하는 흡수성수지의 제조방법에 있어서, (b) 및 (c) 단계 사이에 세분화 겔형 수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계; (c) 및 (d) 단계 사이에 수지분말을 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계; 및 (d) 단계 후에 흡수성수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계 중에서 선택된 1단계 이상을 포함하는 흡수성수지의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for preparing an absorbent resin. According to the present invention, a method for solving a high drying time, which is a problem of an existing absorbent resin, by treating particles with a basic material for neutralization and then drying the drying time It can shorten the time can be provided a manufacturing method of the absorbent resin suitable for mass production.
According to an embodiment of the present invention, (a) internally cross-linking the acrylic acid monomer aqueous solution with a first crosslinking agent to produce a gel resin; (b) subdividing the gel resin to produce a granulated gel resin; (c) drying, pulverizing and classifying the granular gel-type resin to produce a resin powder; And (d) surface crosslinking the resin powder with a second crosslinking agent to produce an absorbent resin, wherein the granular gel resin is neutralized with an alkaline aqueous solution between steps (b) and (c). step; neutralizing the resin powder with an aqueous alkaline solution between steps (c) and (d); And (d) neutralizing the absorbent resin with an alkaline aqueous solution after step (d).
Description
본 발명은 입자크기를 미세하게 만든 후 중화용 염기성물질로 처리하고 건조함으로써, 건조시간을 단축시키고 균일하게 중화된 제품을 얻을 수 있어 대량생산에 적합한 흡수성수지의 제조방법에 관한 발명이다.The present invention relates to a method for preparing an absorbent resin suitable for mass production by making the particle size fine and treating with a basic material for neutralization and drying to shorten the drying time and to obtain a uniformly neutralized product.
흡수성 수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력, 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로 인한 팽창 억제의 상호 작용에 의하여 지배된다. 즉, 흡수성 수지의 흡수능은 전술한 친화력과 분자 팽창에 의존하며, 흡수 속도는 흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게 좌우된다. 따라서, 흡수성 고분자 사슬의 분자 팽창과 침투압은 도입된 가교 밀도와 분포 또는 가교제의 종류에 의존한다.Absorption mechanism of the absorbent resin is due to the interaction between the penetration pressure due to the difference in electrical attraction force of the charge of the polymer electrolyte, the affinity between water and the polymer electrolyte, the expansion of the molecule due to the repulsive force between the polymer electrolyte ions, and the expansion inhibition due to crosslinking. Is dominated. That is, the absorbent capacity of the absorbent polymer depends on the affinity and molecular expansion described above, and the rate of absorption depends largely on the penetration pressure of the absorbent polymer itself. Thus, the molecular expansion and penetration pressure of the absorbent polymer chains depend on the crosslinking density and distribution introduced or the type of crosslinking agent.
흡수속도를 향상시키기 위한 종래의 기술은 주로 흡수성수지의 표면적을 크게 하기 위하여 입자크기를 작게 하거나, 과립상으로 제조하거나, 발포제를 사용하여 수지 내 외부에 미세기공을 형성시키는 방법들이 사용되었다.Conventional techniques for improving the absorption rate have been mainly used to increase the surface area of the absorbent resin, to reduce the particle size, to prepare a granular form, or to use the blowing agent to form micropores in and outside the resin.
미국특허공고(US6565768)는 민서(mincer)에 히드로 겔과 중화제를 첨가하고 중화함으로써 60 내지 85 몰%로 부분 중화되고 세분화된 히드로 겔 입자를 제조함을 포함하는 흡수성 중합체의 제조방법을 제공한다.U.S. Patent Publication (US6565768) provides a process for preparing an absorbent polymer comprising adding hydrogel and neutralizer to a mincer and neutralizing to produce partially neutralized and granular hydrogel particles at 60 to 85 mole percent.
유럽 특허 (EP-A-0205674)는 산성고분자가 0 내지 100℃에서 제조되고, 산성도(pH)가 히드로 겔의 부분 중화도에 따라 결정되는 흡수성수지의 제조방법을 제공한다.European patent (EP-A-0205674) provides a process for the preparation of absorbent resins in which acidic polymers are prepared at 0 to 100 ° C. and the acidity (pH) is determined in accordance with the partial neutralization of the hydrogel.
본 발명은 흡수성수지 제조방법이 갖는 문제점을 해결하기 위하여 입자크기를 미세하게 만든 후 중화용 염기성물질을 처리하고 건조함으로써, 기존의 흡수성수지의 생산방법의 문제점인 제품의 불균일성과 긴 건조간을 해결하여 균일한 품질의 제품을 얻고, 건조시간을 단축시킬 수 있어 대량생산에 적합한 흡수성수지의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.The present invention is to solve the problem of non-uniformity and long drying, which is a problem of the conventional production method of absorbent resin by making a fine particle size in order to solve the problems with the absorbent resin manufacturing method and then neutralizing the basic material for neutralization. It is possible to obtain a product of uniform quality and to shorten the drying time, and to provide a method for preparing an absorbent resin suitable for mass production.
본 발명에 따르면, (a) 아크릴산계 단량체 수용액을 제1가교제로 내부 가교시켜 겔형 수지를 생성하는 단계; (b) 겔형 수지를 세분화하여 세분화 겔형 수지를 생성하는 단계; (c) 세분화 겔형 수지를 건조하고 분쇄하고 분급하여 수지분말을 생성하는 단계; 및 (d) 수지분말을 제2가교제로 표면 가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계를 포함하는 흡수성수지의 제조방법에 있어서, (b) 및 (c) 단계 사이에 세분화 겔형 수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계; (c) 및 (d) 단계 사이에 수지분말을 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계; 및 (d) 단계 후에 흡수성수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계 중에서 선택된 1단계 이상을 포함하는 흡수성수지의 제조방법이 제공된다.According to the invention, (a) the step of internally crosslinking the aqueous acrylic acid monomer solution with a first crosslinking agent to produce a gel resin; (b) subdividing the gel resin to produce a granulated gel resin; (c) drying, pulverizing and classifying the granular gel-type resin to produce a resin powder; And (d) surface crosslinking the resin powder with a second crosslinking agent to produce an absorbent resin, wherein the granular gel resin is neutralized with an alkaline aqueous solution between steps (b) and (c). step; neutralizing the resin powder with an aqueous alkaline solution between steps (c) and (d); And (d) neutralizing the absorbent resin with an alkaline aqueous solution after step (d).
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 아크릴산계 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법이 제공될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acrylic acid monomer of the present invention can be provided a method for producing an absorbent resin, characterized in that the compound represented by the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
R1-COOM1 R 1 -COOM 1
상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond, and M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 아크릴산계 단량체 수용액 중의 아크릴산계 단량체 함량이 아크릴산계 단량체 수용액 총 함량 100 중량부에 대하여 40 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법이 제공될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the acrylic acid monomer content in the acrylic acid monomer solution may be provided with a method for producing an absorbent resin, characterized in that 40 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the acrylic acid monomer solution. .
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 의하면, 제1가교제가 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법이 제공될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the first crosslinking agent is N, N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylic Latex, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri ( Meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diglycidyl ether , Propylene glycol, glycerin, and ethylene carbonate can be provided a method for producing an absorbent resin, characterized in that at least one member selected from the group consisting of.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, (a) 단계의 가교온도가 20 내지 75℃인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법이 제공될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, a method for producing an absorbent resin, characterized in that the crosslinking temperature of step (a) is 20 to 75 ℃.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 의하면, 제2가교제가 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 또는 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법이 제공될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the second crosslinking agent is ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol di Glycidyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerine, butanediol, heptanediol, hexanedi Absorbent resin, characterized in that at least one selected from the group consisting of all trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, or iron chloride The manufacturing method of may be provided.
또한, (d) 단계의 가교온도가 90 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법이 제공될 수 있다.In addition, the cross-linking temperature of step (d) may be provided a method for producing an absorbent resin, characterized in that 90 to 250 ℃.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 알칼리성 수용액이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산암모늄 및 인산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법이 제공될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the alkaline aqueous solution is at least one aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium phosphate and sodium phosphate A method for producing an absorbent resin can be provided.
상술한 바와 같이 본 발명은 입자크기를 미세하게 만든 후 중화용 염기성 물질을 처리하고 건조함으로써, 기존의 흡수성수지 제조방법의 긴 건조시간을 해결하여 건조시간이 단축되어 대량생산에 적합한 수성수지의 제조방법을 제공할 수 있다.As described above, the present invention treats the basic material for neutralization after making the particle size fine and dried, thereby solving the long drying time of the existing water-absorbent resin manufacturing method and shortening the drying time to prepare an aqueous resin suitable for mass production. It may provide a method.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡수성수지의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing a manufacturing process of an absorbent resin according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 따른 흡수성수지의 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하되, 첨부도면을 참조함에 있어서 동일하거나 대응하는 구성요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the method of manufacturing an absorbent resin according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, in which the same or corresponding components are given the same reference numerals and are duplicated thereto. The description will be omitted.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡수성수지의 제조방법에 관한 공정도를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing a process diagram for a method of manufacturing an absorbent resin according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 흡수성수지의 제조방법(S110)은 아크릴산계 단량체 수용액을 제1가교제로 내부 가교시켜 겔형 수지를 생성하는 단계(S110);Referring to Figure 1, the method for producing an absorbent resin according to an embodiment of the present invention (S110) is a step of producing a gel resin by internally cross-linking the acrylic acid-based monomer aqueous solution with a first crosslinking agent (S110);
겔형 수지를 세분화하여 세분화 겔형 수지를 생성하는 단계(S120);Subdividing the gel-type resin to generate a subdivided gel-type resin (S120);
세분화 겔형 수지를 건조하고 분쇄하고 분급하여 수지분말을 생성하는 단계(S130); 및Drying, pulverizing and classifying the granular gel-type resin to generate a resin powder (S130); And
수지분말을 제2가교제로 표면 가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계(S140)를 포함하는 흡수성수지의 제조방법에 있어서,In the method for producing an absorbent resin comprising the step of surface crosslinking the resin powder with a second crosslinking agent (S140),
S120 및 S130 단계 사이에 세분화된 겔형 수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계(S121); S130 및 S140 단계 사이에 수지분말을 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계(S131); 및 S140 단계 후에 흡수성수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계(S141) 중에서 선택된 1단계 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법을 포함한다.Neutralizing the gel-type resin subdivided between steps S120 and S130 with an alkaline aqueous solution (S121); Neutralizing the resin powder with an alkaline aqueous solution between steps S130 and S140 (S131); And neutralizing the absorbent resin with the alkaline aqueous solution after the step S140 (S141).
도 1을 참조하여 설명하면, 흡수성수지의 제조방법은 먼저 아크릴산계 단량체 수용액을 제1가교제로 내부 가교시켜 겔형 수지를 생성하는 단계(S110)를 포함한다.Referring to FIG. 1, the method for preparing an absorbent resin first includes internally crosslinking an acrylic acid monomer solution with a first crosslinking agent to generate a gel resin (S110).
아크릴산계 단량체Acrylic acid monomer
하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 아크릴산계 단량체가 본 발명의 흡수성수지의 제조방법에 사용될 수 있다.An acrylic acid monomer which is a compound represented by the following Chemical Formula 1 may be used in the method for preparing an absorbent resin of the present invention.
[화학식 1][Formula 1]
R1-COOM1 R 1 -COOM 1
상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond, and M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이 단독 또는 2종 이상 병행하여 본 발명의 흡수성수지의 제조방법에 사용될 수 있다.More preferably, acrylic acid or methacrylic acid may be used alone or in combination of two or more thereof in the method for producing the absorbent resin of the present invention.
아크릴산계 단량체 수용액 중의 아크릴산계 단량체 함량이 아크릴산계 단량체 수용액 총 함량 100 중량부에 대하여 40 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.The acrylic acid monomer content in the aqueous acrylic acid monomer solution is preferably 40 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the acrylic acid monomer solution.
이것은 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔효과 현상을 이용하여 중합후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하기 위한 것이다.This is to avoid the need to remove the unreacted monomer after polymerization by using the gel effect phenomenon that occurs in the polymerization reaction of a high concentration aqueous solution.
개시제Initiator
중합 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판의 염산염 등의 라디칼 중합개시제나, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 이런 것들과 중합개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용할 수 있으며, 양자를 조합시키는 것에 따라 레독스계 개시제로 할 수도 있다. 환원제로는 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 아황산염이나, 제1철 염 등의 환원성 금속, L-아스코빈산, 아민류를 단독 또는 2이상 병행하여 사용할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butylhydroperoxide, and hydrochloride salts of 2,2'-azobis-2-amidinopropane and 2-hydroxy- Photoinitiator of 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one can be used. These and the reducing agent which accelerates | decomposes the decomposition of a polymerization initiator can be used together, and it can also be set as a redox-type initiator by combining both. As the reducing agent, sulfites such as sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite, reducing metals such as ferrous salts, L-ascorbic acid and amines may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.
개시제의 농도는 전체 단량체 100 몰부에 대하여 0.001 내지 1.0 몰부가 바람직하다. 개시제는 리독스 촉매와 같이 사용할 수 있으며, L-아스코빈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.The concentration of the initiator is preferably 0.001 to 1.0 mol parts based on 100 mol parts of the total monomers. The initiator may be used together with a redox catalyst, and it is more preferable to use L-ascorbic acid.
제1가교제First Bridge
흡수성 수지 제조시 가교제의 사용은 생성된 흡수성 수지의 물성을 유지하기 위하여 반드시 필요하다. 흡수성 수지의 가교 방법으로는 중합할 때 흡수성 고분자의 사슬 사이에 가교 결합을 도입시킬 수 있는 동시 가교법과, 중합 후 흡수성 고분자의 관능기와 가교 결합을 일으키는 후 가교법이 있다.The use of a crosslinking agent in the preparation of the absorbent polymer is necessary to maintain the physical properties of the resulting absorbent polymer. As a crosslinking method of the water absorbent resin, there are a simultaneous crosslinking method capable of introducing crosslinking between chains of the absorbent polymer during polymerization, and a postcrosslinking method of causing crosslinking of functional groups of the absorbent polymer after polymerization.
이때, 가교 밀도의 증가에 따른 흡수도의 감소를 줄이기 위하여, 적합한 사슬 길이를 갖는 가교제를 사용한 경우 우수한 겔 강도를 보유하면서도 흡수도가 높은 흡수성 수지를 제조할 수 있었다.In this case, in order to reduce the decrease in absorbance due to the increase in the crosslinking density, when using a crosslinking agent having a suitable chain length, it was possible to prepare a water absorbent resin having high absorbency while maintaining excellent gel strength.
제1가교제로서 동시가교 가능한 가교제로는 α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 중합시 가교 결합을 도입시킬수 있는 어떠한 화합물 단량체도 가능하다. 예를 들면, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트를 단독 또는 2 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.As crosslinking agents which can be crosslinked as the first crosslinking agent, α, β-unsaturated carboxylic acid monomers and any compound monomer capable of introducing a crosslinking bond during polymerization may be used. For example, N, N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tri Ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate , Triarylamine, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol, glycerin, or ethylene carbo Sites for it is not may be used alone or in combination two, limited.
사용된 제1가교제 함량은 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다. 가교제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 흡수 속도와 겔강도가 너무 약하고, 2.0 중량부를 초과하면 흡수도가 너무 낮아 흡수제로서는 바람직하지 않다.The content of the first crosslinking agent used is preferably 0.001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer. If the content of the crosslinking agent is less than 0.001 part by weight, the absorption rate and the gel strength are too weak. If the content of the crosslinking agent is more than 2.0 parts by weight, the absorbency is too low, which is not preferable as the absorbent.
도 1을 참조하여 설명하면, 겔형 수지를 생성하는 단계(S110) 후에 겔형 수지를 세분화하여 세분화 겔형 수지를 생성한다(S120).Referring to Figure 1, after the step of producing a gel-type resin (S110), the gel-type resin is subdivided to generate a granular gel-type resin (S120).
겔형 수지를 세분화하기 위하여 본 발명에서 사용 가능한 분쇄기는 전단 과립 분쇄기(shear granulation machines), 충격 분쇄기(impact crushers) 및 고속 회전식 분쇄기(high speed rotation crusher) 등이 있다. 절단(cutting), 전단(shearing), 충격 및 마찰 중에서 하나 이상의 분쇄장치가 부여된 분쇄기가 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 절단 또는 전단 장치가 주된 기능으로 부여된 분쇄기가 보다 바람직하며, 압축기가 구비된 분쇄기가 전단 및 절단 효과가 강할 것으로 예상되는 곳에 사용될 수 있다. 상기 열거한 다른 분쇄기 중에서, 복수의 회전날 및 고정날에 의하여 형성된 전단에 의하여 요구되는 분쇄 효과가 있는 장치가 특히 바람직하다.Crushers usable in the present invention for subdividing gel-type resins include shear granulation machines, impact crushers and high speed rotation crushers. Mills imparted with one or more grinders among cutting, shearing, impact and friction may be preferably used, in particular grinders with a cutting or shearing device imparted as a primary function, more preferably The grinder can be used where shearing and cutting effects are expected to be strong. Among the other pulverizers listed above, an apparatus having a grinding effect required by the shear formed by the plurality of rotary blades and the fixed blade is particularly preferred.
회전날의 회전 속도는 3.0 내지 200 m/초가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5.0 내지 150 m/초의 범위이다.The rotational speed of the rotary blade is preferably 3.0 to 200 m / sec, more preferably 5.0 to 150 m / sec.
세분화 겔형 수지를 건조하고 분쇄하고 분급하여 수지분말을 생성하는 단계(S130)가 본 발명의 흡수성수지의 제조방법에 포함된다.Drying, pulverizing and classifying the granular gel-type resin to produce a resin powder (S130) is included in the method of preparing the absorbent resin of the present invention.
본 발명에 있어서, 세분화된 겔형 수지의 건조는 50 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃ 범위이다. 만약 건조 온도가 100℃에 미치지 못한다면, 이러한 부족은 단지 건조에 필요한 시간을 증가시키며 생산성을 감소시킨다.In the present invention, the granular gel resin is dried in a range of 50 to 250 ° C, more preferably in a range of 100 to 180 ° C. If the drying temperature is less than 100 ° C., this shortage only increases the time required for drying and reduces productivity.
건조는 보통의 건조 장치 또는 가열로를 이용하여 이루어질 수 있다. 이러한 열처리를 위하여 사용가능한 상기 장치의 전형적인 예로서 그루브형 혼합 건조기(grooved type mixing drier), 회전식 건조기, 디스크 건조기, 유동층 건조기, 기류형 건조기, 또는 적외선 건조기 등을 사용할 수 있다.Drying can take place using ordinary drying equipment or heating furnaces. As a typical example of the apparatus usable for such heat treatment, a grooved type mixing drier, a rotary drier, a disc drier, a fluidized bed drier, an airflow drier, or an infrared drier can be used.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 흡수성수지의 제조방법은 수지분말을 제2가교제로 표면가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계(S140)를 포함한다.Referring to Figure 1, the manufacturing method of the absorbent resin of the present invention includes the step of cross-linking the resin powder with a second crosslinking agent to generate an absorbent resin (S140).
제2가교제Second cross-link
제2가교제는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 또는 소리비톨 등의 다가 알콜화합물, 또는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 또는 철 등의 수산화물 또는 염화물 등의 다가 금속화합물을 단독 또는 2 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The second crosslinking agent is, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, or the like. Epoxy compounds, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerol, butanediol, heptanediol, hexanediol trimethyl Polyhydric alcohol compounds such as roll propane, pentaerythritol, or sorbitol, or polyhydric metal compounds such as hydroxides or chlorides such as calcium, magnesium, aluminum, or iron may be used alone or in combination of two or more thereof. no.
사용된 제2가교제 함량은 건조한 중화된 수지분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다.The content of the second crosslinking agent used is preferably 0.001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the dry neutralized resin powder.
제1가교제와 제2가교제의 상대적인 사용량은 가교제의 사슬 길이와 종류에 따라 결정된다.The relative amount of the first crosslinking agent and the second crosslinking agent is determined according to the chain length and type of the crosslinking agent.
가교 중합 반응의 온도 및 시간Temperature and time of crosslinking polymerization reaction
제1가교반응의 경우, 반응온도가 20 내지 75℃인 것이 바람직하며, 중합 반응은 1분 내지 4시간 이내에 완결된다.In the case of the first crosslinking reaction, the reaction temperature is preferably 20 to 75 ° C, and the polymerization reaction is completed within 1 minute to 4 hours.
제2가교반응의 경우, 반응온도가 90 내지 160℃인 것이 바람직하며, 중합 반응은 1분 내지 4시간 이내에 완결된다.In the case of the second crosslinking reaction, the reaction temperature is preferably 90 to 160 ° C, and the polymerization reaction is completed within 1 minute to 4 hours.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 겔형 수지를 세분화하여 세분화 겔형 수지를 생성하는 단계(S120) 및 세분화 겔형 수지를 건조하고 분쇄하고 분급하여 수지분말을 생성하는 단계(S130) 사이에 세분화된 겔형 수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계(S121); S130 및 수지분말을 제2가교제로 표면 가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계(S140) 사이에 수지분말을 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계(S131); 및 S140 단계 후에 흡수성수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계(S141) 중에서 선택된 1단계 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법을 제공한다.Referring to Figure 1, according to a preferred embodiment of the present invention, the step of granulating the gel-type resin to produce a granular gel-type resin (S120) and the step of drying, grinding and classifying the granular gel-type resin to generate a resin powder ( Neutralizing the gel-type resin subdivided between S130) with an alkaline aqueous solution (S121); Neutralizing the resin powder with an alkaline aqueous solution between S130 and the step of surface crosslinking the resin powder with a second crosslinking agent (S140) to produce an absorbent resin (S131); And neutralizing the water absorbent resin with an alkaline aqueous solution after the step S140 (S141) provides a method for producing an absorbent resin, characterized in that it comprises at least one step.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 겔형 수지를 세분화하여 세분화 겔형 수지를 생성하는 단계(S120) 및 세분화 겔형 수지를 건조하고 분쇄하고 분급하여 수지분말을 생성하는 단계(S130) 사이에 세분화된 겔형 수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계(S121)가 포함될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the granular gel-type resin is divided between the step of producing a granular gel-type resin (S120) and the granulated gel-type resin is dried, pulverized and classified to produce a resin powder (S130) It may include the step of neutralizing the alkaline aqueous solution (S121).
중화된 수지분말을 건조하는 방법은 세분화된 겔형 수지의 건조방법을 사용할 수 있다.As a method of drying the neutralized resin powder, a method of drying the granulated gel resin can be used.
알칼리성 수용액Alkaline aqueous solution
본 발명의 흡수성수지의 제조방법에 있어서, 알칼리성 수용액을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 염기성물질은 특별히 제한이 없으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산암모늄 또는 인산나트륨을 단독 또는 2종 이상 병행하여 선택하여 수용액으로 만들어 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것을 아니다.In the method for preparing the absorbent polymer of the present invention, the basic material which can be used to prepare the alkaline aqueous solution is not particularly limited. Preferably, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium phosphate Alternatively, sodium phosphate may be used alone or in combination of two or more to make an aqueous solution, but is not limited thereto.
알칼리 수용액으로 아크릴산계 단량체의 산기가 약 50 몰% 이상의 한도로 1 또는 2단계로 중화된다. 즉 산기는 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 염으로 존재한다. 최종 중화도는 50 내지 100 몰%이다.In the aqueous alkali solution, the acid groups of the acrylic acid monomers are neutralized in one or two stages with a limit of about 50 mol% or more. That is, the acid groups are preferably present as sodium, potassium, or ammonium salts. The final degree of neutralization is between 50 and 100 mol%.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 세분화 겔형 수지를 건조하고 분쇄하고 분급하여 수지분말을 생성하는 단계(S130)와 수지분말을 제2가교제로 표면가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계(140) 사이에 수지분말을 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계(S131)가 포함될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, between the step (S130) of producing a resin powder by drying, pulverizing and classifying the granular gel-type resin and the step of surface cross-linking the resin powder with a second crosslinking agent to produce an absorbent resin (140). Neutralizing the resin powder into the aqueous alkaline solution (S131) may be included.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 수지분말을 제2가교제로 표면가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계(140) 후에 표면가교된 흡수성수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계(S131)가 포함될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, after cross-linking the resin powder with the second crosslinking agent to generate an absorbent resin 140, the surface-crosslinked absorbent resin may be neutralized with an alkaline aqueous solution (S131).
[실시예][Example]
본 발명에서 구현하고자 하는 흡수성수지의 제조방법의 바람직한 실시예를 아래에 기재하였으며, 이에 의하여 본 발명이 제한되지는 않는다.Preferred embodiments of the method for preparing the absorbent resin to be implemented in the present invention are described below, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
아크릴산 500 g에 내부가교결합제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 1.0 g을 첨가하여 용해시킨 후, 20% 수산화나트륨용액 555.1 g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 시그마 형태의 축을 가진 5 L 용량의 트윈 암 니더에 공급하고, 40℃에서 유지시키면서 30분간 질소가스를 첨가하여 수용액중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.2 중량%의 L-아스코르빈산 50.1 g과 나트륨퍼설페이트 수용액 50.5 g과 2.0 중량% 과산화수소 수용액 51.0 g을 첨가하였다. 중합은 20초 후에 개시되었고, 생성된 겔을 전단력을 사용하여 30분간 미세하게 분할하였다.To 500 g of acrylic acid was dissolved by adding 1.0 g of N, N'-methylenebisacrylamide as an internal crosslinking agent, and 555.1 g of 20% sodium hydroxide solution was added to prepare a water-soluble unsaturated monomer solution. The water-soluble unsaturated monomer aqueous solution was supplied to a 5 L capacity twin arm kneader having a sigma shaft, and nitrogen gas was added for 30 minutes while maintaining at 40 ° C. to remove oxygen dissolved in the aqueous solution. While stirring, 50.1 g of 0.2% by weight L-ascorbic acid, 50.5 g of aqueous sodium persulfate solution and 51.0 g of 2.0% by weight aqueous hydrogen peroxide solution were added. The polymerization was started after 20 seconds and the resulting gel was finely divided for 30 minutes using shear force.
미세하게 분할된 겔을 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐놓고 140℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지 분말(1)을 얻었다.The finely divided gel was spread about 30 mm thick on a stainless wire gauze having a pore size of 600 μm and dried in a 140 ° C. hot air oven for 5 hours. The dry polymer thus obtained was pulverized using a pulverizer, and classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain an absorbent resin powder (1) having a particle size of 150 to 850 µm.
얻어진 흡수성수지 분말(1) 100 g에 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.3 g, 메탄올 3.0 g, 물 3.0 g의 혼합액을 가하면서 고르게 혼합하고 표면가교시켰다. 이 후 20% 수산화나트륨 용액 136.1 g을 첨가하여 중화시켜 140℃ 열풍 오븐에서 30분간 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지 분말(2)를 얻었다.100 g of the obtained water absorbent resin powder (1) was mixed evenly by adding 0.3 g of ethylene glycol diglycidyl ether, 3.0 g of methanol, and 3.0 g of water, and surface-crosslinked. Thereafter, 136.1 g of 20% sodium hydroxide solution was added thereto, neutralized, and dried in a 140 ° C. hot air oven for 30 minutes. The dried powder was classified into a standard mesh of ASTM standard to obtain an absorbent resin powder (2) having a particle size of 150 to 850 μm.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일하게 흡수성수지 분말(1)을 얻는다.In the same manner as in Example 1, the absorbent resin powder 1 is obtained.
얻어진 흡수성수지 분말(1) 100 g에 50% 수산화나트륨 수용액 416.3 g을 첨가하여 중화시키고 표면가교시켜 140℃ 열풍 오븐에서 30분간 건조시겼다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지 분말(3)를 얻었다.416.3 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added to 100 g of the obtained absorbent polymer powder (1), neutralized, surface crosslinked, and dried in a hot air oven at 140 ° C. for 30 minutes. The dried powder was classified into a standard mesh of ASTM standard to obtain an absorbent resin powder (3) having a particle size of 150 to 850 µm.
비교예 1Comparative Example 1
아크릴산 500 g에 내부가교결합제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 1.0 g을 첨가하여 용해시킨 후, 20% 수산화나트륨용액 555.1 g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 시그마 형태의 축을 가진 5 L 용량의 트윈 암 니더에 공급하고, 40℃에서 유지시키면서 30분간 질소가스를 첨가하여 수용액중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.2 중량%의 L-아스코르빈산 50.1 g과 나트륨퍼설페이트 수용액 50.5 g과 2.0 중량% 과산화수소 수용액 51.0 g을 첨가하였다. 중합은 20초 후에 개시되었고, 생성된 겔을 전단력을 사용하여 30분간 미세하게 분할하였다.To 500 g of acrylic acid was dissolved by adding 1.0 g of N, N'-methylenebisacrylamide as an internal crosslinking agent, and 555.1 g of 20% sodium hydroxide solution was added to prepare a water-soluble unsaturated monomer solution. The water-soluble unsaturated monomer aqueous solution was supplied to a 5 L capacity twin arm kneader having a sigma shaft, and nitrogen gas was added for 30 minutes while maintaining at 40 ° C. to remove oxygen dissolved in the aqueous solution. While stirring, 50.1 g of 0.2% by weight L-ascorbic acid, 50.5 g of aqueous sodium persulfate solution and 51.0 g of 2.0% by weight aqueous hydrogen peroxide solution were added. The polymerization was started after 20 seconds and the resulting gel was finely divided for 30 minutes using shear force.
미세하게 분할된 겔에 20% 수산화나트륨 용액 485.7 g을 첨가하고 니더에서 10분간 혼합한 후, 겔을 꺼내어 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐놓고 140℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지 분말(4)을 얻었다.485.7 g of 20% sodium hydroxide solution was added to the finely divided gel and mixed for 10 minutes in the kneader, and then the gel was taken out, spread out about 30 mm thick on a stainless wire gauze having a pore size of 600 µm, and then in a 140 ° C hot air oven. Dry for 5 hours. The dry polymer thus obtained was pulverized using a pulverizer, and classified into a standard mesh of ASTM standard to obtain an absorbent resin powder (4) having a particle size of 150 to 850 µm.
얻어진 흡수성수지 분말(4) 100 g에 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.3 g, 메탄올 3.0 g, 물 3.0 g의 혼합액을 가하면서 고르게 혼합한 후 140℃ 열풍 오븐에서 30분간 건조시키며 표면 가교 중합시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자크기를 갖는 흡수성수지 분말(5)를 얻었다.100 g of the obtained water-absorbent resin powder (4) was mixed evenly with 0.3 g of ethylene glycol diglycidyl ether, 3.0 g of methanol, and 3.0 g of water, followed by drying in a 140 ° C. hot air oven for 30 minutes to perform surface crosslinking polymerization. The dried powder was classified into a standard mesh of ASTM standard to obtain an absorbent resin powder (5) having a particle size of 150 to 850 µm.
Claims (8)
(b) 겔형 수지를 세분화하여 세분화 겔형 수지를 생성하는 단계;
(c) 세분화 겔형 수지를 건조하고 분쇄하고 분급하여 수지분말을 생성하는 단계; 및
(d) 수지분말을 제2가교제로 표면 가교하여 흡수성수지를 생성하는 단계를 포함하는 흡수성수지의 제조방법에 있어서,
(b) 및 (c) 단계 사이에 세분화 겔형 수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계; (c) 및 (d) 단계 사이에 수지분말을 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계; 및 (d) 단계 후에 흡수성수지를 알칼리성 수용액으로 중화하는 단계 중에서 선택된 1단계 이상을 포함하는 흡수성수지의 제조방법.(a) internally crosslinking the aqueous acrylic acid monomer solution with a first crosslinking agent to produce a gel resin;
(b) subdividing the gel resin to produce a granulated gel resin;
(c) drying, pulverizing and classifying the granular gel-type resin to produce a resin powder; And
(d) surface-crosslinking the resin powder with a second crosslinking agent to produce an absorbent resin;
neutralizing the granular gel-type resin with an aqueous alkaline solution between steps (b) and (c); neutralizing the resin powder with an aqueous alkaline solution between steps (c) and (d); And (d) neutralizing the absorbent resin with an aqueous alkaline solution after the step (d).
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.The method of claim 1, wherein the acrylic acid monomer is represented by the following formula (1).
[Formula 1]
R 1 -COOM 1
In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond, and M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
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