KR20110107934A - Carbon nanotube/zno transparent solar cell and preparation method thereof - Google Patents

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유경화
박민지
장영욱
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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 ZnO 이종접합구조 박막을 포함하는 투명 태양전지, 보다 상세하게는 p-형 탄소나노튜브 및 n-형 ZnO 이종접합구조 박막을 포함하는 투명 태양전지에 관한 것이며, 또한 CNT 위에 SiOx를 증착하여 CNT의 산소접촉을 방지시킨 후, 열처리하는 단계를 포함하는 CNT-ZnO 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 가시광선 영역의 빛도 흡수할 수 있고, 상부전극으로 Al, In, Ga, B, F와 같은 금속이 도핑된 ZnO인 투명전극을 사용할 경우, 전도성이 우수하며, 모빌리티가 뛰어난 투명 태양전지를 제작할 수 있다.The present invention provides a transparent solar cell including a carbon nanotube (CNT) and a ZnO heterojunction thin film, and more particularly, a transparent solar cell including a p-type carbon nanotube and an n-type ZnO heterojunction thin film. The present invention also relates to a method for manufacturing a CNT-ZnO thin film comprising depositing SiOx on a CNT to prevent oxygen contact with the CNT, and then heat treating the same. When using a transparent electrode of ZnO doped with metals such as Al, In, Ga, B, and F as an electrode, a transparent solar cell having excellent conductivity and excellent mobility can be manufactured.

Description

탄소나노튜브/ZnO 투명태양전지 및 그 제조방법{Carbon nanotube/ZnO transparent solar cell and preparation method thereof}Carbon nanotube / ZnO transparent solar cell and preparation method

본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 ZnO 이종접합구조 박막을 포함하는 투명 태양전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 p-형 탄소나노튜브 및 n-형 ZnO 이종접합구조 박막을 포함하는 투명 태양전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a transparent solar cell including a carbon nanotube (CNT) and a ZnO heterojunction structure thin film, and more particularly to a p-type carbon nanotube and an n-type ZnO heterojunction structure thin film. It relates to a transparent solar cell.

태양전지는 태양의 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치로서, 친환경 에너지원으로 인식되고 있으며, 반도체 p-n 접합의 특성을 이용하여 에너지 변환을 할 수 있다. A solar cell is a device that converts light energy of the sun into electrical energy and is recognized as an environmentally friendly energy source, and can convert energy using characteristics of a semiconductor p-n junction.

최근, 탄소나노튜브(Carbon nanotube(CNT))와 산화아연(ZnO)은 독특한 특성과 반도체적인 성질 때문에 다양한 분야에서 연구되고 있다. Recently, carbon nanotubes (CNT) and zinc oxide (ZnO) have been studied in various fields because of their unique characteristics and semiconducting properties.

먼저 탄소나노튜브는 약 120,000

Figure pat00001
의 높은 운반자 이동도(High carrier mobility), 넓은 영역의 다이렉트(direct) 밴드갭, 화학적 안정성 등 물성이 매우 우수하며, 다양한 방법으로 성장할 수 있고 박막층의 두께에 따라 투과율(transmittance)이 조절 가능하다는 장점을 가지고 있다. First, carbon nanotubes are about 120,000
Figure pat00001
High carrier mobility, wide band direct bandgap, chemical stability, etc., has excellent physical properties, and can be grown in various ways, and its transmittance can be adjusted according to the thickness of the thin film layer. Have

산화아연 역시 좋은 운반자 이동도를 가지며 자외선(Ultraviolet)영역의 direct 밴드갭을 가지며, 엑시톤 결합에너지(exciton binding energy)가 크다. 산화아연은 산소이온의 부족(Oxygen vacancy) 때문에 n-형의 특성을 지니지만, 다양한 금속을 첨가할 경우, n-형 전도성을 높일 수 있으며 열에 강하고 화학적으로 안정하다는 장점이 있다.
Zinc oxide also has good carrier mobility, a direct bandgap in the ultraviolet region, and has a large exciton binding energy. Zinc oxide has an n-type characteristic because of oxygen vacancy, but when various metals are added, it can increase n-type conductivity and is heat-resistant and chemically stable.

기존의 태양전지에 있어서 흡수층으로 사용되는 p-형 반도체는 다결정 재료특성 문제와 박막화에 따른 다른 계면과의 접합 문제로 인하여 여기된 전자와 정공의 재결합 현상이 발생할 우려가 있고, ZnO 박막의 경우 자외선 영역의 빛만 흡수할 수 있고, 가시광선 영역의 빛은 흡수하지 못한다는 문제점이 있다.
The p-type semiconductor used as an absorbing layer in a conventional solar cell may cause recombination of excited electrons and holes due to polycrystalline material properties and bonding problems with other interfaces due to thinning. There is a problem in that it can absorb only the light of the region, and does not absorb the light of the visible region.

위에서 언급한 바와 같이 p-형 CNT와 n-형 ZnO는 둘 다 직접천이형(direct bandgap)이며, 투명한 기판 위에 투명하게 박막으로 제작할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 p-형 CNT/n-형 ZnO 이종접합구조(heterojunction structure)로 이루어진 투명 태양전지를 제공한다. 또한 밴드갭이 커서 자외선 영역의 빛만 흡수할 수 있는 ZnO 박막의 경우 후열처리 조건에 따라 가시광선 영역의 빛도 흡수하게 하는 것이 가능하기 때문에 후열처리를 통해 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
As mentioned above, both the p-type CNT and the n-type ZnO are direct bandgap, and since the thin film can be transparently manufactured on a transparent substrate, the p-type CNT / n-type ZnO is used in the present invention. Provided is a transparent solar cell composed of a heterojunction structure. In addition, the ZnO thin film that can absorb only light in the ultraviolet region because the band gap is large, it is possible to absorb the light in the visible region according to the post-heat treatment conditions can improve the efficiency of the solar cell through the post-heat treatment.

본 발명의 경우, 기존의 태양전지와는 달리, p-형 특성을 지닌 투명한 탄소나노튜브를 직접 배열되게 성장 시킨 후, 그 위에 n-형의 투명한 ZnO 박막층을 접합시키고, 사용되는 상부전극으로서 투명전극을 사용함으로써 전체적으로 투명 태양전지를 제작할 수 있다. 이렇게 만들어진 투명 태양전지는 건물의 유리창과 자동차의 창문 등 다양한 곳에 사용 가능하다. In the case of the present invention, unlike conventional solar cells, the transparent carbon nanotubes having p-type characteristics are grown to be directly arranged, and then the n-type transparent ZnO thin film layer is bonded thereon, and is used as a transparent upper electrode. By using an electrode, a transparent solar cell can be manufactured as a whole. The transparent solar cell thus made can be used in various places such as windows of buildings and windows of cars.

또한, ZnO 박막층의 경우에는 주로 자외선 영역의 빛을 흡수하여 광전류가 생기지만, 후열처리 과정을 통하여, 가시광선 영역의 빛을 흡수하여도 광전류가 생겨, 실제 태양광에서 방출되는 가장 많은 비중을 차지하는 가시광선 영역의 빛을 이용할 수 있어 태양전지의 효율을 높일 수 있다. 즉, 본 발명의 탄소나노튜브 및 ZnO 이종접합구조 박막은 캐리어 이동도가 높고 화학적 안정성이 우수하며 직접천이형(direct bandgap)이어서, 투명 태양전지용 박막의 제조가 가능하며, 후열처리함으로써 가시광선 영역의 빛도 흡수하게 하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 전도성이 우수하다는 특징을 갖는다.
In addition, in the case of the ZnO thin film layer, the photocurrent is mainly generated by absorbing light in the ultraviolet region, but the photocurrent is generated even after absorbing light in the visible region through the post-heat treatment process, which occupies the largest portion of the actual solar light. Since light in the visible region can be used, efficiency of the solar cell can be improved. That is, the carbon nanotubes and the ZnO heterojunction structure thin film of the present invention have high carrier mobility, excellent chemical stability, and direct bandgap, so that a thin film for a transparent solar cell can be manufactured, and a visible light region is provided by post-heat treatment. By absorbing the light of not only can improve the efficiency of the solar cell but also has the characteristics of excellent conductivity.

도 1은 Quartz 기판 위에 성장시킨 탄소나노튜브 배열체의 FESEM 사진이다.
도 2는 Quartz 기판 위에 성장시킨 탄소나노튜브 배열체를 Si 기판 위에 트랜스퍼한 FESEM 사진이다.
도 3은 CNT/ZnO 이종접합 투명 태양전지의 단면도이다.
도 4는 CNT/ZnO 이종접합 투명 태양전지의 개략도이다.
도 5은 CNT/ZnO 이종접합의 단면도이다.
도 6는 제작된 CNT/ZnO 이종접합의 FESEM 사진이다.
도 7는 제작된 이종접합 소자의 CNT의 I-V 와 I-VG 특성 곡선이다.
도 8은 제작된 이종접합 소자의 ZnO의 I-V 와 I-VG 특성 곡선이다.
도 9은 제작된 CNT/ZnO 이종접합의 I-V 곡선이다.
도 10은 자외선 조사 전과 후에 측정한 CNT/ZnO 이종접합의 I-V 곡선이다.
도 11는 도 8의 data를 log scale로 다시 그린 I-V 곡선이다.
도 12은 Si 기판위에 제작된 CNT/ZnO 이종접합 태양전지의 개략도이다.
도 13은 Si 기판위에 제작된 자외선 조사 전과 후에 측정한 CNT/ZnO 이종접합의 I-V 특성곡선이다.
도 14는 후열처리 실험을 위해 제작된 CNT/ZnO 이종접합 소자의 개략도이다.
도 15은 후열처리 후 측정한 CNT/ZnO 이종접합 I-V 곡선이다.
도 16는 후열처리 후 자외선과 가시광선 조사 전과 후에 측정한 CNT/ZnO 이종접합의 I-V 곡선이다.
1 is a FESEM photograph of a carbon nanotube array grown on a quartz substrate.
2 is a FESEM photograph of a carbon nanotube array grown on a quartz substrate and transferred onto a Si substrate.
3 is a cross-sectional view of a CNT / ZnO heterojunction transparent solar cell.
4 is a schematic diagram of a CNT / ZnO heterojunction transparent solar cell.
5 is a cross-sectional view of a CNT / ZnO heterojunction.
6 is a FESEM photograph of the prepared CNT / ZnO heterojunction.
7 is IV and IV G characteristic curves of the CNT fabricated heterojunction device.
8 is IV and IV G characteristic curves of ZnO fabricated heterojunction devices.
9 is an IV curve of the prepared CNT / ZnO heterojunction.
10 is an IV curve of CNT / ZnO heterojunction measured before and after UV irradiation.
FIG. 11 is an IV curve redrawing the data of FIG. 8 on a log scale.
12 is a schematic diagram of a CNT / ZnO heterojunction solar cell fabricated on a Si substrate.
FIG. 13 is an IV characteristic curve of CNT / ZnO heterojunction measured before and after UV irradiation fabricated on a Si substrate.
14 is a schematic diagram of a CNT / ZnO heterojunction device fabricated for post-heat treatment experiments.
15 is a CNT / ZnO heterojunction IV curve measured after post-heat treatment.
FIG. 16 is an IV curve of CNT / ZnO heterojunctions measured before and after UV and visible light irradiation after post-heat treatment.

본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 배열체층 및 ZnO 박막층을 포함하는 태양전지에 관한 것이며, 본 발명의 태양전지는 p-형의 탄소나노튜브 배열체층 및 n-형의 ZnO 박막층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 태양전지는 투명 태양전지로의 제조가 가능하다는 장점이 있다. The present invention relates to a solar cell including a carbon nanotube (CNT) array layer and a ZnO thin film layer, and the solar cell of the present invention includes a p-type carbon nanotube array layer and an n-type ZnO thin film layer. Characterized in that. In addition, the solar cell of the present invention has the advantage that can be manufactured into a transparent solar cell.

본 발명의 태양전지는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 배열체층이 투명기판상에 형성되고, 상기 ZnO 박막층이 탄소나노튜브 배열체상에 형성된다.In the solar cell of the present invention, a carbon nanotube (CNT) array layer is formed on a transparent substrate, and the ZnO thin film layer is formed on a carbon nanotube array.

상기 ZnO 박막층 상에는 Al, In, Ga, B, F 등과 같은 금속이 도핑된 ZnO층이 상부전극으로 위치할 수 있다. ZnO의 경우, Al, In, Ga, B, F 등과 같은 금속을 도핑할 경우, 전도성이 좋아져 투명전극으로 사용할 수 있다는 큰 장점이 있어, ZnO의 상부전극으로 사용하여 투명 태양전지를 만들 수 있다.On the ZnO thin film layer, a ZnO layer doped with a metal such as Al, In, Ga, B, or F may be positioned as an upper electrode. In the case of ZnO, when doping a metal such as Al, In, Ga, B, F, etc., there is a great advantage that the conductivity can be used as a transparent electrode, it can be used as the upper electrode of ZnO to make a transparent solar cell.

본 발명에서, 상기 탄소나노튜브 배열체를 구성하는 탄소나노튜브의 길이는 직접 성장시켜 소자를 제작하기 때문에 수 um 내지 수 mm까지 컨트롤이 가능하다.In the present invention, since the length of the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube array is directly grown to produce a device can be controlled from a few um to several mm.

본 발명에서 상기 기판으로는 콰르츠(Quartz), 사파이어(sapphire), 유리 등과 같은 다양한 기판이 사용될 수 있으며, 투명 기판을 사용할 경우 투명 태양전지의 제조가 가능하다.In the present invention, as the substrate, various substrates such as quartz, sapphire, glass, and the like may be used. When the transparent substrate is used, the transparent solar cell may be manufactured.

상기 ZnO 박막층은 그 두께가 50 nm 이상 수십 um로 증착 가능하며, 100 nm 내지 150 nm 증착하여 소자를 제작할 수 있다. The ZnO thin film layer may be deposited at a thickness of 50 nm or more and several tens of um, and may be manufactured by depositing 100 nm to 150 nm.

본 발명은 또한 (a) 기판상에 p-형 탄소나노튜브 배열을 형성하는 단계; (b) 배열된 탄소나노튜브 양끝에 전극을 형성하는 단계; (c) 배열된 탄소나노튜브 위에 n-형 ZnO 박막층을 형성하는 단계; (d) 후열처리 하는 단계; 및 (e) 후열처리된 ZnO 박막층 위에 금속이 도핑된 ZnO 박막층 및 투명전극을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention also provides a method of forming a p-type carbon nanotube array on a substrate; (b) forming electrodes at both ends of the arranged carbon nanotubes; (c) forming an n-type ZnO thin film layer on the arranged carbon nanotubes; (d) post-heat treatment; And (e) forming a metal-doped ZnO thin film layer and a transparent electrode on the post-heat-treated ZnO thin film layer.

본 발명에서, 상기 기판은 투명 기판일 수 있으며, 투명 기판은 구체적으로 유리, 콰르츠(quartz), 사파이어(sapphire) 등일 수 있으나. 이로 제한되지 않는다. In the present invention, the substrate may be a transparent substrate, the transparent substrate may be specifically glass, quartz, sapphire (sapphire) and the like. It is not limited to this.

본 발명에서, 상기 단계 (b)의 금속은 Al, Cr, Au, Pd, ITO, IZO, AZO, GZO, ZTO, GIT 등과 같은 금속일 수 있으나, 이로 한정되지 않으며, 탄소나노튜브와 오믹컨택을 이룰 수 있는 금속이라면 모두 사용이 가능하다. In the present invention, the metal of step (b) may be a metal such as Al, Cr, Au, Pd, ITO, IZO, AZO, GZO, ZTO, GIT, etc., but is not limited thereto, and carbon nanotubes and ohmic contacts Any metal that can be used can be used.

본 발명에서, 후열처리는 300 ℃ 내지 900 ℃, 보다 구체적으로 400 ℃ 내지 600 ℃ 일 수 있다. 또한 후열처리시 공기 분위기 중에서 수행될 수 있으며, 질소 분위기가 사용될 수 있다.In the present invention, the post-heat treatment may be 300 ℃ to 900 ℃, more specifically 400 ℃ to 600 ℃. It may also be carried out in an air atmosphere during the post heat treatment, and a nitrogen atmosphere may be used.

본 발명에서, 상기 단계 (e)의 금속으로는 Al, Ti, Pt, In, Ga, B, F 등과 같은 금속이 사용될 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. In the present invention, a metal such as Al, Ti, Pt, In, Ga, B, F, etc. may be used as the metal of step (e), but is not limited thereto.

또한, ZnO에 Al, In, Ga, B, F 등을 도핑한 AZO(Al-doped ZnO), GZO(Ga-doped ZnO), IGZO(In:Ga doped ZnO), BZO(Boron-doped ZnO), FZO(Fluorine-doped ZnO) 등과 같은 투명전극을 사용할 경우 전도성을 높일 수 있고, 모빌리티(mobility) 또한 우수한 투명 태양전지의 제작이 가능하다.Also, AZO (Al-doped ZnO), GZO (Ga-doped ZnO), IGZO (In: Ga doped ZnO), BZO (Boron-doped ZnO), which doped ZnO with Al, In, Ga, B, F, etc. When using a transparent electrode such as FZO (Fluorine-doped ZnO) can increase the conductivity, it is possible to manufacture a transparent solar cell excellent in mobility (mobility).

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 태양전지에 관한 것이다.
The present invention also relates to a solar cell produced by the above method.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 3은 CNT/ZnO 이종접합 투명 태양전지의 측단면도이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 태양전지는, 기판상에, p-형 반도체층인 탄소나노튜브 배열체층, 탄소나노튜브 배열체 층 양끝에 위치한 전극층, n-형 반도체층인 ZnO 박막층, Al이 도핑된 ZnO 박막층인 상부전극을 포함한다.3 is a side cross-sectional view of a CNT / ZnO heterojunction transparent solar cell. As shown in FIG. 3, the solar cell of the present invention includes a carbon nanotube array layer, which is a p-type semiconductor layer, electrode layers positioned at both ends of the carbon nanotube array layer, and a ZnO thin film layer, which is an n-type semiconductor layer, on a substrate. It includes an upper electrode which is a ZnO thin film layer doped with Al.

본 발명에서는 상기 기판으로서 어떤 기판을 사용하더라도 무방하나, 특히 투명 기판을 사용할 수 있다는 점이 장점이며, 유리, 콰르츠(quartz), 사파이어(Sapphire) 등이 사용될 수 있다. 상기 기판의 두께는 한정되지 않는다. In the present invention, any substrate may be used as the substrate, but an advantage is that a transparent substrate may be used, and glass, quartz, sapphire, or the like may be used. The thickness of the substrate is not limited.

상기 기판상에 탄소나노튜브 필름을 도 1과 같이 직접 성장시키거나 도 2와 같이 트랜스퍼하는 방법을 통해 위치시킬 수 있으며, 상기 탄소나노튜브 배열체를 구성하는 탄소나노튜브의 길이는 수 um 에서 수 mm까지 가능하다. 도 1은 탄소나노튜브 배열체를 Quartz 기판위에 성장시킨 FESEM 사진이며 탄소나노튜브의 길이가 100um정도이다. 도 2는 콰르츠 기판위에 성장시킨 탄소나노튜브 배열체를 Si 기판위에 트랜스퍼한 FESEM 사진이다. 기판과 상관없이 탄소나노튜브 배열체를 성장시킬 수 있으며, 또한 원하는 기판위에 트랜스퍼가 가능하다. The carbon nanotube film may be placed on the substrate through a method of directly growing as shown in FIG. 1 or transferring as shown in FIG. 2, and the length of the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube array may be several um to several um. Up to mm is possible. 1 is a FESEM photograph of a carbon nanotube array grown on a quartz substrate, and the length of the carbon nanotube is about 100 μm. 2 is a FESEM photograph of a carbon nanotube array grown on a quartz substrate and transferred onto a Si substrate. Regardless of the substrate, the carbon nanotube array can be grown and transferred on the desired substrate.

또한, 상기 탄소나노튜브 배열체 위에 펄스레이져 증착법(pulsed laser deposition, PLD) 또는 RF 스퍼터링, 화학적 증착법(chemical vapor deposition, CVD)을 통해 ZnO 박막층을 위치시킬 수 있다.In addition, the ZnO thin film layer may be positioned on the carbon nanotube array through pulsed laser deposition (PLD), RF sputtering, or chemical vapor deposition (CVD).

상기 ZnO 박막층은 공기중에서 후열처리 과정을 거치게 되는데, 이 때 후열처리는 300 ℃ 내지 900 ℃의 온도범위, 보다 구체적으로 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 상기 후열처리 조건에 따라 ZnO 박막층이 가시광선 영역의 빛도 흡수하게 되는 것이 가능해 지기 때문에 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 ZnO 박막층은 그 두께가 50 nm 이상 수십 um 증착 가능하며, 보다 구체적으로 100 nm ~ 150 nm 일 수 있다.The ZnO thin film layer is subjected to a post heat treatment process in air, wherein the post heat treatment may be performed at a temperature range of 300 ° C. to 900 ° C., and more specifically 400 ° C. to 600 ° C. According to the post-heat treatment conditions, the ZnO thin film layer can also absorb light in the visible light region, thereby improving efficiency of the solar cell. The ZnO thin film layer may have a thickness of about 50 nm or more and several tens of um, and more specifically, may be 100 nm to 150 nm.

상기 ZnO 박막층 위에 상부전극으로 사용되기 위한, 금속, 특히 Al이 도핑된 ZnO 박막을 증착시킬 수 있다. Al과 같이 전도성을 향상시킬 수 있는 금속을 ZnO 박막층에 도핑하면 태양전지의 전도성을 향상시킬 수 있고, 투명하기 때문에 투명 태양전지의 상부전극으로 사용될 수 있다는 장점이 있다.
On the ZnO thin film layer, a ZnO thin film doped with metal, particularly Al, may be deposited to be used as an upper electrode. Doping a metal capable of improving conductivity, such as Al, to the ZnO thin film layer may improve the conductivity of the solar cell, and may be used as an upper electrode of the transparent solar cell because it is transparent.

실시예Example 1.  One. CNTCNT /Of ZnOZnO 이종접합 투명 태양전지 제작 방법 Heterojunction transparent solar cell manufacturing method

CNT/ZnO 이종접합 투명 태양전지의 제조방법은 다음과 같으며, CNT/ZnO 이종접합 투명 태양전지의 단면도와 개략도는 도 3 및 4에 도시하였다: The manufacturing method of the CNT / ZnO heterojunction transparent solar cell is as follows, and a cross-sectional view and a schematic view of the CNT / ZnO heterojunction transparent solar cell are shown in FIGS. 3 and 4:

1) 유리 혹은 quartz와 같이 투명한 기판 위에 CNT 필름을 직접 성장시키거나 트랜스퍼하는 방법 등을 통해 제작; 1) by directly growing or transferring a CNT film on a transparent substrate such as glass or quartz;

2) CNT 필름에 Au, Pd 등과 같은 금속전극을 제작;2) fabricating metal electrodes such as Au, Pd, etc. on CNT films;

3) CNT 필름 위에 PLD, Rf 스퍼터링, 혹은 화학적인 방법을 이용하여 ZnO 박막을 제작;3) ZnO thin film is fabricated on the CNT film by PLD, Rf sputtering or chemical method;

4) 공기 중에서 후열처리;4) post heat treatment in air;

5) ZnO 박막 위에 상부전극으로 사용될 Al이 도핑된 ZnO박막을 증착시킴.5) Deposit a ZnO thin film doped with Al to be used as an upper electrode on the ZnO thin film.

Al이 도핑된 ZnO 박막은 전도성이 좋으며, 투명하기 때문에 투명 태양전지의 상부전극으로 사용될 수 있다.
Since the Al-doped ZnO thin film has good conductivity and is transparent, it can be used as an upper electrode of a transparent solar cell.

구체적인 제조과정은 다음과 같다:The specific manufacturing process is as follows:

1) 유리 혹은 사파이어, 콰르츠 등과 같이 투명한 기판 위에 ZnO를 스퍼터링, PLD, 혹은 용액을 기반으로 한 화학적인 방법을 이용하여 ZnO 박막을 제작하였다.1) ZnO thin films were fabricated using chemical methods based on sputtering, PLD, or solution of ZnO on glass or transparent substrates such as sapphire and quartz.

2) 다른 기판에 잘 정렬된 탄소나노튜브를 위에서 제작한 ZnO 박막 위에 트랜스퍼 하였다.2) The carbon nanotubes well aligned with the other substrates were transferred onto the ZnO thin film fabricated above.

3) ZnO 박막을 탄소나노튜브와 접합하는 부분만을 남기고, 묽은 염산용액을 이용하여 ZnO 박막을 에칭하였다.3) The ZnO thin film was etched using dilute hydrochloric acid solution, leaving only the portion where the ZnO thin film was bonded to the carbon nanotubes.

4) 공기분위기에서 400 ℃에서 5분 동안 후 열처리하였다. 4) After heat treatment at 400 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere.

5) 정렬된 탄소나노튜브 위에 ITO와 같은 투명전극을 증착하였다. 5) A transparent electrode such as ITO was deposited on the aligned carbon nanotubes.

6) ZnO 박막 위에는 AZO, GZO 와 같은 투명전극을 증착하여 태양전지의 상부전극으로 사용하였다.
6) On the ZnO thin film, transparent electrodes such as AZO and GZO were deposited and used as upper electrodes of the solar cell.

실험예Experimental Example

(1) 한가닥의 CNT와 ZnO 박막으로 이루어진 이종접합 (1) Heterojunction consisting of one strand of CNT and ZnO thin film

CNT/ZnO 이종접합의 특성을 조사하기 위해 도 5와 같이 한가닥의 단일벽 CNT와 ZnO 박막으로 이루어진 CNT/ZnO 이종접합을 200 nm 두께의 SiO2 박막이 성장된 Si 기판 위에 제작하였다. CNT는 화학적 증착법(chemical vapor deposition, CVD), ZnO 박막은 펄스레이저 증착법(pulsed laser deposition, PLD)으로 증착하였으며, CNT의 전극으로는 Cr/Pd, ZnO 박막의 전극으로는 Ti/Pt를 사용하였다. In order to investigate the characteristics of the CNT / ZnO heterojunction, a CNT / ZnO heterojunction composed of a single-walled CNT and ZnO thin film was fabricated on a Si substrate on which a 200 nm thick SiO 2 thin film was grown as shown in FIG. 5. CNT was deposited by chemical vapor deposition (CVD) and ZnO thin film by pulsed laser deposition (PLD). Cr / Pd was used as the electrode of CNT and Ti / Pt was used as the electrode of ZnO thin film. .

도 7은 단일벽 CNT의 I-V 특성곡선이다. 거의 직선의 I-V 특성을 보이는데 이것은 CNT와 금속전극 간의 접합이 오믹(ohmic) 하다는 것을 보여주는 결과이다. 삽입된 그림은 I-VG 특성곡선이다. 고도로 도핑된(Highly doped) Si을 게이트 전압으로 사용하여 측정하였다. VG가 증가할수록 전류가 감소하는 것으로 보아 CNT가 p-형 특성을 가지고 있음을 알 수 있다. 7 is an IV characteristic curve of a single wall CNT. It shows a nearly linear IV characteristic, which shows that the junction between the CNT and the metal electrode is ohmic. Inset is IV G characteristic curve. Highly doped Si was measured using the gate voltage. As V G increases, the current decreases, indicating that CNTs have p-type characteristics.

도 8은 ZnO 박막의 I-V 특성곡선이다. 유사하게 직선의 I-V 특성이 측정되었다. 하지만 ZnO 박막의 I-VG 특성곡선은 VG가 증가할수록 전류가 따라서 증가하므로 ZnO 박막은 n-type이라 할 수 있다. 도 9은 Ti/Pt와 Cr/Pd 전극 간의 I-V 특성곡선, 즉 CNT/ZnO 이종접합의 I-V 특성곡선이다. 도 7와 8에 있는 I-V 특성곡선과는 달리 다이오드 특성이 관측되었다. 앞에서 CNT와 ZnO 박막 모두 금속전극과 오믹 컨택트(ohmic contact)임을 확인하였기 때문에 다이오드 형태의 곡선은 CNT와 ZnO의 p-n접합에 의해 나오는 것임을 알 수 있다. 8 is an IV characteristic curve of a ZnO thin film. Similarly, the IV characteristic of the straight line was measured. However, the IV G characteristic curve of ZnO thin film can be called n-type because the current increases as V G increases. 9 is an IV characteristic curve between Ti / Pt and Cr / Pd electrodes, that is, an IV characteristic curve of a CNT / ZnO heterojunction. Unlike the IV characteristic curves in FIGS. 7 and 8, diode characteristics were observed. Since the CNT and ZnO thin films were confirmed to be ohmic contacts with the metal electrode, it can be seen that the diode-shaped curve comes from the pn junction of CNT and ZnO.

도 10은 p-n 접합에 자외선을 쪼였을 경우, 광전류(photocurrent)가 생겨 전류가 증가하는 광전기적 특성을 보여주고 있다. 로그스케일로 바꿨을 경우 on/off ratio를 확인할 수 있었고, 자외선 아래에서 on/off ratio가 ~2.4*10^3 정도 나오는 것을 확인할 수 있으며, 이것은 CNT와 ZnO의 접합부분이 한가닥의 CNT의 두께에 의해 나노 스케일임을 감안하면 좋은 p-n 접합 다이오드라 하겠다.
FIG. 10 shows a photoelectric characteristic in which photocurrent is generated when UV is applied to a pn junction, thereby increasing the current. When the log scale was changed, the on / off ratio was confirmed, and the on / off ratio was found to be ~ 2.4 * 10 ^ 3 under ultraviolet light. This means that the junction of CNT and ZnO is nanoscaled by the thickness of the CNT of one strand. Considering the scale, it is a good pn junction diode.

(2) 여러가닥의 CNT와 ZnO 박막으로 이루어진 이종접합(2) Heterojunction consisting of multiple CNT and ZnO thin films

도 6에서 보는 것과 같이 한 가닥의 CNT와 ZnO 박막으로 이루어진 이종접합 소자의 경우 접합 면적이 매우 작기 때문에 광기전력효과(photovoltaic effect)를 관찰하기 어려웠다. 그래서, 접합면적을 넓히기 위해 도 12에서와 같이 Si 기판 위에 정렬된 여러가닥의 CNT를 길게 성장시키고, 그 위에 ZnO 박막을 증착하였다. As shown in FIG. 6, in the case of a heterojunction device composed of one strand of CNT and ZnO thin film, the photovoltaic effect was difficult to observe because the junction area is very small. Thus, in order to increase the junction area, as shown in FIG. 12, the CNTs of several strands arranged on the Si substrate were grown long, and a ZnO thin film was deposited thereon.

도 13은 이 소자의 I-V 특성곡선이다. dark 상태에서는 도 13에서와 같이 다이오드 특성이 보였으나 자외선을 조사하였을 때는 V=0 V에서 피니트 전류(finite current)가 관측되는 광기전력 효과를 보였다. 이는 CNT/ZnO 이종접합으로 태양전지를 제작할 수 있음을 보여주는 실험결과이다.
Fig. 13 is the IV characteristic curve of this device. In the dark state, as shown in FIG. 13, diode characteristics were observed, but when UV was irradiated, a photovoltaic effect was observed in which a finite current was observed at V = 0 V. FIG. This is an experimental result showing that solar cell can be manufactured by CNT / ZnO heterojunction.

(3) 후열처리 후 CNT/ZnO 이종접합의 특성 변화(3) Changes in Properties of CNT / ZnO Heterojunctions After Post-Heat Treatment

ZnO의 밴드갭이 크기 때문에 자외선을 조사해야만 광기전력(photovoltaic) 효과가 관찰되었다. 하지만 실제 태양광은 자외선 보다 가시광선 영역의 빛의 세기가 크기 때문에 효율적인 태양전지 제작을 위해서는 가시광선 영역에서 동작하는 태양전지가 바람직하다. 이를 위해 본 선행연구에서는 후 열처리를 통해 CNT/ZnO 이종접합이 가시광선 하에서도 광전류를 생성할 수 있음을 보였다. Because of the large band gap of ZnO, the photovoltaic effect was observed only by irradiation with ultraviolet rays. However, since actual light has a greater intensity of light in the visible region than ultraviolet rays, a solar cell operating in the visible region is preferable for efficient solar cell manufacture. To this end, this previous study showed that CNT / ZnO heterojunction can generate photocurrent under visible light through post-heat treatment.

도 14는 후열처리 실험을 위해 제작된 소자의 개략도이다. 공기 분위기에서 열처리하면 CNT가 산소와 반응하여 끊어진다. 따라서 CNT가 산소와 접촉되는 것을 방지하기 위해 CNT 위에 SiOx를 증착하여 passivation하고, 400 oC에서 공기 중에서5 분간 열처리하였다. 14 is a schematic view of a device fabricated for post-heat treatment experiments. Heat treatment in an air atmosphere causes CNTs to react with oxygen and break. Therefore, in order to prevent CNTs from contacting with oxygen, SiOx was deposited on the CNTs by passivation and heat-treated in air at 400 ° C. for 5 minutes.

도 15는 후열처리 후 측정한 I-V 특성곡선이다. 다이오드 특성이 측정되는 것으로 보아 CNT/ZnO 이종접합이 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 16는 자외선과 가시광선을 각각 조사한 상태에서 측정한 I-V 특성곡선이다. 자외선 하에서 뿐만 아니라 가시광선 하에서도 광전류가 증가하였다.
15 is an IV characteristic curve measured after the post-heat treatment. The diode characteristics are measured to confirm that the CNT / ZnO heterojunction was well formed. 16 is an IV characteristic curve measured in the state of irradiating ultraviolet and visible light, respectively. The photocurrent increased not only under ultraviolet light but also under visible light.

결론conclusion

상기 실험예를 통해 CNT/ZnO 이종접합을 이용하여 태양전지를 제작할 수 있음을 확인하였다. 실험예에서는 비록 Si 기판을 사용하였으나, 콰르츠 등과 같은 투명기판 위에 정렬된 CNT를 잘 성장시킬 수 있을 뿐 아니라 유리기판 등에 임프린팅(imprinting) 방법 등을 이용하여 CNT를 트랜스퍼할 수 있다. 따라서 투명기판 위에 CNT/ZnO 이종접합을 제작하여 투명 태양전지를 제작할 수 있다. 또한 CNT 박막과 ZnO 박막 모두 투명하므로 도 3과 4에서 ZnO 박막을 아래에 먼저 증착한 후 CNT를 그 위에 성장하거나 도 2와 같이 트랜스퍼 해도 비슷한 특성의 투명 태양전지를 제작할 수 있다. It was confirmed that the solar cell can be manufactured using the CNT / ZnO heterojunction through the experimental example. In the experimental example, although the Si substrate was used, the CNTs could be well grown on the transparent substrate such as quartz, and the CNTs could be transferred by imprinting or the like on glass substrates. Therefore, a CNT / ZnO heterojunction may be manufactured on a transparent substrate to manufacture a transparent solar cell. In addition, since both the CNT thin film and the ZnO thin film are transparent, the ZnO thin film is first deposited below in FIGS. 3 and 4, and then CNTs can be grown thereon or transferred as shown in FIG.

Claims (13)

탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 배열체층 및 ZnO 박막층을 포함하는 태양전지.
A solar cell comprising a carbon nanotube (CNT) array layer and a ZnO thin film layer.
제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 배열체층이 p-형이고, 상기 ZnO 박막층이 n-형인 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method of claim 1,
The carbon nanotube array layer is p-type, and the ZnO thin film layer is n-type solar cell.
제1항에 있어서,
상기 태양전지가 투명한 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method of claim 1,
The solar cell is characterized in that the solar cell is transparent.
제1항에 있어서,
탄소나노튜브 배열체층이 기판상에 형성되고, 상기 ZnO 박막층이 탄소나노튜브 배열체상에 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method of claim 1,
A carbon nanotube array layer is formed on a substrate, and the ZnO thin film layer is formed on a carbon nanotube array.
제1항에 있어서,
상기 ZnO 박막층 상에 Al, In, Ga, B 및 F 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 도핑된 ZnO 박막층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 태양전지.
The method of claim 1,
And a ZnO thin film layer doped with at least one metal selected from the group consisting of Al, In, Ga, B and F on the ZnO thin film layer.
(a) 기판상에 p-형 탄소나노튜브 배열을 형성하는 단계;
(b) 배열된 탄소나노튜브 양끝에 전극을 형성하는 단계;
(c) 정렬된 탄소나노튜브 위에 n-형 ZnO 박막층을 형성하는 단계;
(d) 후열처리 하는 단계; 및
(e) 후열처리된 ZnO 박막층 위에 금속이 도핑된 ZnO 박막층 및 투명전극을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조 방법.
(a) forming a p-type carbon nanotube array on the substrate;
(b) forming electrodes at both ends of the arranged carbon nanotubes;
(c) forming an n-type ZnO thin film layer on the aligned carbon nanotubes;
(d) post-heat treatment; And
(e) forming a metal-doped ZnO thin film layer and a transparent electrode on the post-heat-treated ZnO thin film layer.
제6항에 있어서,
상기 기판이 투명 기판인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
The method of claim 6,
The substrate is a method of manufacturing a solar cell, characterized in that the transparent substrate.
제6항에 있어서,
상기 단계 (b)의 금속이 Cr, Au, Pd, Al 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이거나, 또는
ITO (Indium tin Oxide), IZO (Indium zinc oxide), AZO (Aluminum zinc oxide), GZO (Gallium zinc oxide), GIT (Gallium-Indium tin oxide) 및 ZTO (Zinc tin oxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 산화금속인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
The method of claim 6,
The metal of step (b) is at least one metal selected from the group consisting of Cr, Au, Pd, Al and alloys thereof, or
One selected from the group consisting of ITO (Indium tin oxide), IZO (Indium zinc oxide), AZO (Aluminum zinc oxide), GZO (Gallium zinc oxide), GIT (Gallium-Indium tin oxide) and ZTO (Zinc tin oxide) Method for producing a solar cell, characterized in that the above metal oxide.
제6항에 있어서,
후열처리가 300 ℃ 내지 900 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
The method of claim 6,
Method for producing a solar cell, characterized in that the post-heat treatment is performed at a temperature range of 300 ℃ to 900 ℃.
제6항에 있어서,
후열처리시 공기 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
The method of claim 6,
The method of manufacturing a solar cell, characterized in that carried out in an air atmosphere during the post-heat treatment.
제6항에 있어서,
상기 단계 (e)에서, 금속이 도핑된 ZnO 박막층으로, Al, In, Ga, B 및 F로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 도핑된 ZnO 박막층을 사용하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
The method of claim 6,
In the step (e), as a metal-doped ZnO thin film layer, at least one metal-doped ZnO thin film layer selected from the group consisting of Al, In, Ga, B and F using a solar cell manufacturing method characterized in that .
제11항에 있어서,
상기 금속이 도핑된 ZnO 박막층이 AZO(Al-doped ZnO), GZO(Ga-doped ZnO), IGZO(In:Ga doped ZnO), BZO(Boron-doped ZnO) 및 FZO(Fluorine-doped ZnO)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
The method of claim 11,
The metal-doped ZnO thin film layer is made of AZO (Al-doped ZnO), GZO (Ga-doped ZnO), IGZO (In: Ga doped ZnO), BZO (Boron-doped ZnO) and FZO (Fluorine-doped ZnO) Method for manufacturing a solar cell, characterized in that any one selected from the group.
제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 태양전지.The solar cell produced by the method of any one of claims 6 to 12.
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