KR20110103272A - Bio composite materials comprising microalgae wastes and method for preparing the same - Google Patents

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KR20110103272A
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유윤종
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심경자
오유관
고창현
나정걸
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박지연
김종남
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명은 바이오 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 바이오 복합재료는 미세조류로부터 바이오 디젤을 제조하기 위해 추출공정을 거친 후 남은 미세조류 부산물을 포함한다. 본 발명에 따른 바이오 복합재료는 친환경 특성, 치수안정성 등이 우수하므로, 다양한 산업 물품에 적용할 수 있다.The present invention relates to a bio-composite and a method for manufacturing the same, and more particularly, the bio-composite according to the present invention includes the microalgae by-products left after the extraction process to produce biodiesel from the microalgae. Since the biocomposite according to the present invention is excellent in environmentally friendly characteristics, dimensional stability, etc., it can be applied to various industrial articles.

Description

미세조류 부산물을 포함하는 바이오 복합재료 및 이의 제조방법{BIO COMPOSITE MATERIALS COMPRISING MICROALGAE WASTES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}BIO COMPOSITE MATERIALS COMPRISING MICROALGAE WASTES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME

본 발명은 바이오 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 친환경 특성, 저장탄성률, 치수안정성 등이 우수한 바이오 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bio-composite material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a bio-composite material and a method for manufacturing the same excellent in environmentally friendly properties, storage modulus, dimensional stability.

일반적으로 자동차나 건축 산업에 많이 사용되고 있는 고분자 복합재료는 대부분 유리 섬유를 보강재로 사용하고 있는데, 유리 섬유는 인체에 유해하며 리사이클링(recycling)이 어렵기 때문에 에너지 및 환경 측면에서 많은 문제점을 야기하고 있다. 인체에 유해한 유리 섬유의 사용량을 줄이기 위해 최근에는 천연 섬유를 보강재로 사용하는 바이오 복합재료를 이용하고 있다.In general, polymer composites, which are widely used in the automobile and building industries, mostly use glass fiber as a reinforcement material. Glass fiber is causing harmful problems in terms of energy and environment because it is harmful to the human body and difficult to recycle. . Recently, in order to reduce the amount of glass fibers harmful to humans, bio-composites using natural fibers as reinforcement materials have been used.

바이오 복합재료는 유리 섬유 강화 고분자 복합소재에 비해 약 30% 이상 경량이기 때문에 자동차 부품에 적용될 경우, 연비 향상(1.6%)에 의한 에너지 절약을 기대할 수 있는 첨단 신소재이며, 천연 섬유는 유리 섬유와 달리 기계에 대한 마모율도 적고 가벼워서 제조공정에서도 80%의 생산에너지를 절감할 수 있다. 특히, 천연섬유(약 5원/g)는 유리섬유(20원/g)의 약 1/4 정도 가격이며, 유리섬유(밀도: 2.55 g/㎤)에 비해 가볍고 인성과 비강성(specific modulus)이 우수하다. 최근까지 제조 및 사용되고 있는 바이오 복합재료는 대부분이 셀룰로오스를 기반으로 하는 보강재로서 주로 목질계 및 천연섬유 비목질계로부터 얻어진 분말 혹은 섬유를 사용하고 있다. 그러나, 셀룰로오스계 보강재는 나무 혹은 천연 섬유의 성장조건, 성장부위, 성장기간 등에 따라 다양한 특성을 가지며, 특히 한 섬유에서도 각 부위에서의 조성과 크기가 다른 경우가 많기 때문에 이들 섬유를 그대로 보강재로 사용하는 경우에는 바이오 복합재료의 각 부위별로 서로 다른 특성을 가지게 되는 경우가 많다. 또한, 목질계 보강재의 사용에 의한 산림 훼손이나 최근 바이오 복합재료의 보강재로 많이 사용되는 아마, 대마 등 비목질계 특수 식물의 재배에 따른 부작용의 우려도 존재한다.Bio-composites are about 30% lighter than glass-fiber reinforced polymer composites, so when applied to automotive parts, they are high-tech new materials that can expect energy saving by improved fuel efficiency (1.6%). The wear rate of the machine is low and light, which can save 80% of production energy in the manufacturing process. In particular, natural fibers (about 5 won / g) are about one-fourth the price of glass fibers (20 won / g), and are lighter than glass fibers (density: 2.55 g / cm3), toughness and specific modulus. This is excellent. Biocomposites manufactured and used until recently are mostly cellulose-based reinforcing materials, which mainly use powders or fibers obtained from wood and natural fiber non-wood. However, cellulose-based reinforcing materials have various characteristics depending on the growth conditions, growth sites, growth periods, etc. of wood or natural fibers, and in particular, even one fiber may have a different composition and size at each site. In many cases, each part of the biocomposite material has different characteristics. In addition, there is a fear of side effects due to forest damage caused by the use of wood-based reinforcement, or the cultivation of non-wood-specific special plants such as flax, hemp, which is widely used as a reinforcement of the recent biocomposites.

따라서, 최근 친환경 소재인 바이오 소재를 고기능성 소재로 활용하기 위한 연구가 세계적으로 활발하게 진행되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, recently, researches for utilizing bio materials, which are eco-friendly materials, as high-functional materials have been actively conducted around the world.

본 발명은 친환경 특성, 치수안정성 등이 우수한 바이오 복합재료 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a bio-composite material and a method for manufacturing the same excellent in environmentally friendly properties, dimensional stability.

본 발명은 미세조류 부산물을 포함하는 바이오 복합재료를 제공한다.The present invention provides a biocomposite material comprising microalgal by-products.

또한, 본 발명은In addition,

1) 미세조류 부산물을 준비하는 단계;1) preparing a microalgal by-product;

2) 상기 미세조류 부산물 및 고분자 매트릭스를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및2) preparing a mixture by mixing the microalgae by-product and the polymer matrix; And

3) 상기 혼합물을 이용하여 바이오 복합재료를 형성하는 단계3) forming a bio-composite using the mixture

를 포함하는 바이오 복합재료의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a bio-composite comprising a.

또한, 본 발명은 상기 바이오 복합재료를 포함하는 물품을 제공한다.The present invention also provides an article comprising the biocomposite.

본 발명에 따른 바이오 복합재료는 보강재로서 미세조류 부산물을 포함함으로써, 우수한 친환경 특성, 저장탄성율, 치수안정성 등을 나타낼 수 있고, 상기 미세조류 부산물은 미세조류로부터 바이오 디젤을 제조하기 위해 지질류 추출공정을 거친 후 남은 부산물을 이용할 수 있으므로, 종래에 폐기물로 처리되던 부산물을 용이하게 활용할 수 있다는 장점이 있다.The bio-composite according to the present invention includes microalgae by-products as reinforcing materials, thereby exhibiting excellent eco-friendly properties, storage modulus, dimensional stability, and the like. The microalgae by-products are extracted from lipids to produce biodiesel from microalgae. Since the remaining by-products can be used, the by-products that have been conventionally treated as wastes can be easily utilized.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 미세조류의 조지질 추출 시스템을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 미세조류 부산물의 형상을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 미세조류 부산물의 원소 성분분석을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 미세조류 부산물 및 홍조류의 열분해 특성을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따른 미세조류 부산물 보강 바이오 복합재료의 밀도(천연섬유 보강재 30 wt%, BRAF: 홍조류 섬유, KE: 케나프 섬유, HWP: 활엽수 펄프, Cotton: 면펄프, micro algae: 미세조류 부산물)를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 미세조류 부산물의 함량 변화에 따른 바이오 복합재료의 밀도를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 매트릭스, 미세조류 부산물 보강 바이오 복합재료 및 홍조류 섬유 보강 바이오 복합재료의 (a) 저장탄성률과 (b) tan δ를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 매트릭스, 미세조류 부산물 보강 바이오 복합재료 및 홍조류 섬유 보강 바이오 복합재료의 -30℃에서의 저장탄성률을 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 매트릭스, 미세조류 부산물 보강 바이오 복합재료 및 홍조류 섬유 보강 바이오 복합재료의 온도증가에 따른 (a) 치수안정성 및 (b) 열팽창계수를 나타낸 도이다.
도 10은 본 발명의 일 구체예에 따른 보강재 함량 변화에 따른 미세조류 부산물 보강 바이오 복합재료의 (a) 치수안정성 및 (b) 열팽창계수를 나타낸 도이다.
1 is a view showing a lipid extraction system of microalgae according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a view showing the shape of the microalgae by-product according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing the elemental component analysis of the microalgae by-product according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a diagram showing the thermal decomposition characteristics of microalgae by-products and red algae according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is the density of the microalgae by-product reinforcement bio composite material according to an embodiment of the present invention (natural fiber reinforcement 30 wt%, BRAF: red algae fiber, KE: kenaf fiber, HWP: hardwood pulp, Cotton: cotton pulp, micro algae: microalgae by-product).
6 is a view showing the density of the bio-composite material according to the change in the content of the microalgae by-product according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a diagram illustrating (a) storage modulus and (b) tan δ of a polypropylene matrix, a microalgae by-product reinforced biocomposite, and a red algae fiber-reinforced biocomposite according to one embodiment of the present invention.
8 is a view showing the storage modulus at −30 ° C. of a polypropylene matrix, a microalgae by-product reinforced biocomposite, and a red algae fiber-reinforced biocomposite according to one embodiment of the present invention.
9 is a diagram illustrating (a) dimensional stability and (b) thermal expansion coefficient according to temperature increase of a polypropylene matrix, a microalgae by-product reinforced biocomposite and a red algae fiber reinforced biocomposite according to an embodiment of the present invention.
10 is a view showing (a) dimensional stability and (b) thermal expansion coefficient of the microalgae by-product reinforcement biocomposites according to the content of the reinforcing material according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 바이오 복합재료는 미세조류 부산물을 포함하는 것을 특징으로 한다.Bio-composites according to the invention is characterized in that it comprises microalgal by-products.

근래, 조류(algae)를 바이오 에너지, 복합재료, 탄소재료로 활용하기 위한 연구개발과 실용화도 활발하게 추진되고 있다. 조류는 성장이 빠르고 인공 대량 배양이 가능하며 유용한 생체고분자 성분을 가지고 있어 친환경 소재로 개발하는데 있어 유용하게 사용될 수 있다.In recent years, research and development and practical use of algae as bioenergy, composite materials and carbon materials have been actively promoted. Algae grows quickly and can be artificially cultured and have useful biopolymers, which can be used to develop eco-friendly materials.

특히, 미세조류는 클로로필(chlorophyll), 카로티노이드(carotenoid) 또는 피코빌린(phycobilins)과 같은 색소를 함유하며, 주로 광합성을 통해 세포성장과 번식을 하는 식물군 또는 넓은 의미로 일부는 세균으로 분류되고 있으며, 그 종류나 수에 있어서는 일반 미생물과 비교될 수 있을 정도로 다양하고 많다. 이러한 미세조류는 현재까지는 태양에너지를 이용하여 무기물로부터 유기물을 생산하는 이용도가 낮은 생물군으로 여겨졌으나, 다양한 천연자원을 이용하여 에너지 및 고기능성 재료 개발이 활발하게 진행되고 있는 현재에는 미래 생물자원의 하나로 주목을 끌고 있다. 또한, 미세조류도 종(species)에 따라 구형 등 다양한 형상의 소재를 얻을 수 있다.In particular, microalgae contain pigments such as chlorophyll, carotenoids, or phycobilins, and some of them are classified as plants or broadly classified as bacteria in the broader sense of plant growth and reproduction through photosynthesis. However, the variety and number of them are so diverse that they can be compared with ordinary microorganisms. These microalgae were considered to be low-use biomass that produce organic matter from inorganic materials by using solar energy, but now biofuels are being developed by using various natural resources. Is attracting attention as one of. In addition, microalgae can also be obtained in a variety of shapes, such as spheres depending on the species (species).

일반적으로 미세조류는 지상식물보다 빨리 성장하고 생균체 생산이 높으며, 담수나 해수는 물론이고 특정의 생리기능을 갖는 물질을 고농도로 생산할 수 있다는 점 등에서 중요한 생물산업 소재로서 그 가능성이 충분하다고 할 수 있다. 실제로 미세조류를 이용한 산업적 응용분야는 폐수처리, 대기오염정화(이산화탄소 고정화), 양식사료, 건강식품 소재, 생리활성 물질 생산, 가공용 소재, 의약품 소재 등으로 매우 다양하다.In general, microalgae grow faster than above-ground plants, produce higher living organisms, and have the potential to be an important bioindustrial material in that they can produce fresh, seawater, and other substances with specific physiological functions at high concentrations. have. In fact, industrial applications using microalgae are very diverse, including wastewater treatment, air pollution purification (carbon dioxide immobilization), aquaculture feed, health food materials, bioactive materials production, processing materials, and pharmaceutical materials.

본 발명에 따른 바이오 복합재료에 있어서, 상기 미세조류 부산물은 미세조류로부터 바이오 디젤을 제조하기 위해 지질류 추출공정을 거친 후 남은 부산물을 이용할 수 있고, 상기 미세조류 부산물은 바이오 복합재료 내에서 보강재의 역할을 수행할 수 있다.In the biocomposite according to the present invention, the microalgae by-products may use the by-products remaining after the lipid extraction process to produce biodiesel from the microalgae, the microalgae by-products of the reinforcement in the bio-composite material Can play a role.

상기 바이오 복합재료는 미세조류 부산물 이외에 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다.The biocomposite may include a polymer matrix in addition to the microalgal by-products.

상기 고분자 매트릭스는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 생분해성 고분자, 범용 고분자 등을 포함할 수 있다. 상기 생분해성 고분자로는 미생물의 활동에 의해 분해되는 물질인 폴리 유산(PLA), 폴리 카프로락톤(PCL), PCL과 전분의 블렌드체, 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate: PBS) 등을 들 수 있고, 상기 범용 고분자는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The polymer matrix is not particularly limited, and may include biodegradable polymers, general purpose polymers, and the like known in the art. The biodegradable polymers include polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), a blend of PCL and starch, polybutylene succinate (PBS), and the like, which are decomposed by the action of microorganisms. In addition, the general purpose polymer may include polypropylene, polyethylene, polycarbonate, and the like, but is not limited thereto.

상기 고분자 매트릭스의 형태는 구형, 실린더형, 분말형 등일 수 있으며, 상기 고분자 매트릭스의 함량에 따라서 바이오 복합재료의 두께를 조절할 수 있다.The polymer matrix may have a spherical shape, a cylinder shape, a powder shape, or the like, and may adjust the thickness of the biocomposite according to the content of the polymer matrix.

본 발명에 따른 바이오 복합재료에 있어서, 상기 미세조류 부산물 및 고분자 매트릭스의 함량은 각각 독립적으로 1 ~ 70 wt%일 수 있다. 상기 바이오 복합재료 내 바이오 소재의 함량이 1 wt% 미만인 경우에는 바이오 복합재료로서의 친환경 특성 혹은 기계적 특성향상을 위한 보강재로서의 역할을 기대하기 어려운 한 문제점이 발생할 수 있고, 70 wt%를 초과하는 경우에는 바이오 소재 사이에 고분자 매트릭스가 충분히 젖어들 수 없어 계면접착 특성이 나쁘게 되고 이에 의해 바이오 복합재료의 기계적 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.In the biocomposite according to the present invention, the contents of the microalgae by-products and the polymer matrix may be independently 1 to 70 wt%. When the content of the biomaterial in the biocomposite material is less than 1 wt%, a problem may occur in which it is difficult to expect a role as a reinforcing material for improving the environmentally friendly or mechanical properties as the biocomposite material, and when it exceeds 70 wt% Since the polymer matrix is not sufficiently wetted between the biomaterials, the interface adhesion properties may be deteriorated, thereby causing a problem that the mechanical properties of the biocomposite are deteriorated.

또한, 본 발명에 따른 바이오 복합재료의 제조방법은 1) 미세조류 부산물을 준비하는 단계; 2) 상기 미세조류 부산물 및 고분자 매트릭스를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 3) 상기 혼합물을 이용하여 바이오 복합재료를 형성하는 단계를 포함한다.In addition, the method for producing a bio-composite according to the present invention comprises the steps of 1) preparing microalgae by-products; 2) preparing a mixture by mixing the microalgae by-product and the polymer matrix; And 3) forming a biocomposite using the mixture.

본 발명에 따른 바이오 복합재료의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 미세조류 부산물은 미세조류로부터 바이오 디젤을 제조하기 위해 추출공정을 거친 후 지질류 이외에 남은 부산물을 의미한다.In the method for producing a bio-composite according to the present invention, the microalgae by-product of step 1) means a by-product remaining in addition to the lipids after the extraction process to produce biodiesel from the microalgae.

상기 1) 단계는 미세조류 부산물 내의 수분을 제거하기 위해 미세조류 부산물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.Step 1) may include drying the microalgae by-products to remove moisture in the microalgae by-products.

본 발명에 따른 바이오 복합재료의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계의 고분자 매트릭스는 미세조류 부산물과의 효과적인 혼합을 위하여 사전에 고분자 매트릭스를 분말로 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스의 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 내용은 생략하기로 한다.In the method of manufacturing a biocomposite according to the present invention, the polymer matrix of step 2) may include crushing the polymer matrix into powder in advance for effective mixing with the microalgal by-products. Since the detailed content of the polymer matrix is the same as described above, specific details thereof will be omitted.

본 발명에 따른 바이오 복합재료의 제조방법에 있어서, 상기 3) 단계는 미세조류 부산물과 고분자 매트릭스의 혼합물을 이용하여 바이오 복합재료를 형성하는 단계로서, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 혼합물을 금속 몰드에 넣고 압축성형방법(compression molding) 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the method of manufacturing a bio-composite according to the present invention, step 3) is a step of forming a bio-composite using a mixture of microalgae by-products and a polymer matrix, and a method known in the art may be used. For example, the mixture may be placed in a metal mold and formed by a compression molding method, but is not limited thereto.

또한, 본 발명은 상기 바이오 복합재료를 포함하는 물품을 제공한다.The present invention also provides an article comprising the biocomposite.

본 발명에 따른 바이오 복합재료는 우수한 친환경 특성, 저장탄성율, 치수안정성 등을 나타낼 수 있으므로, 전기 · 전자 부품 케이스, 자동차 내 · 외장재, 건축용 내 · 외장재 등에 사용될 수 있다.Bio-composites according to the present invention can exhibit excellent eco-friendly properties, storage modulus, dimensional stability, etc., it can be used in electrical and electronic component cases, automobile interior and exterior materials, building interior and exterior materials.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

<< 실시예Example >>

본 발명에서 사용한 미세조류 성분분석, 미세조류 부산물의 특성을 분석하고 이를 보강재로 사용한 바이오 복합재료를 제조하였다. 또한, 미세조류 부산물을 보강재로 한 바이오 복합재료의 열적, 기계적 특성을 분석하여 이미 우수한 특성이 입증된 홍조류 섬유를 보강재로 한 바이오 복합재료의 특성들과 비교하였다.Analysis of the microalgae components used in the present invention, the characteristics of the microalgae by-products were analyzed and a bio-composite material using the same as a reinforcing material was prepared. In addition, the thermal and mechanical properties of bio-composites using microalgae by-products as reinforcements were analyzed and compared with those of bio-composites using red algae fibers as reinforcements.

본 실험에 사용된 미세조류는 Chlorella vulgaris sp.로서 (주)바이오미스트테크놀로지(한국)로부터 구입하였으며 실험 전에는 4℃ 냉장고에서 보관하였다. 탄수화물, 단백질, 클로로필, 지질 함량은 냉장고에 보관된 미세조류를 동결 건조기(FD5512, Ilsin, Korea)로 3일 이상 충분히 건조시켜 분석하였다.The microalgae used in this experiment were purchased from BioMist Technology (Korea) as Chlorella vulgaris sp. And stored in a 4 ° C refrigerator before the experiment. Carbohydrate, protein, chlorophyll, lipid content was analyzed by drying the microalgae stored in the refrigerator with a freeze dryer (FD5512, Ilsin, Korea) for at least 3 days.

1) 분석방법1) Analysis method

탄수화물은 포도당을 표준물질로 하여 페놀-황산 방법(Tatsuya et al., 2005)에 따라 분석하였다. 동결 건조된 미세조류를 적절히 희석한 후, 미세조류 용액 250μL를 5mL 유리병에 넣고, 5%(v/v) 페놀 250μL를 첨가하여 혼합하였다. 유리병을 얼음물에 넣은 후 황산 1.25mL을 넣고 혼합하고 80℃ 항온수조에서 30분간 반응시켰다. 반응액을 상온에서 10분간 식힌 후 492 nm에서 흡광도를 측정하여 정량하였다.Carbohydrates were analyzed according to the phenol-sulfuric acid method (Tatsuya et al., 2005) using glucose as a standard. After appropriately diluting the lyophilized microalgae, 250 μL of the microalgae solution was placed in a 5 mL glass jar and mixed by adding 250 μL of 5% (v / v) phenol. The glass bottle was placed in ice water, 1.25 mL of sulfuric acid was added to the mixture, and reacted for 30 minutes in an 80 ° C. constant temperature water bath. The reaction solution was cooled at room temperature for 10 minutes and quantified by measuring absorbance at 492 nm.

단백질은 세포를 Wynne과 Rhee(1986) 방법에 따라 추출한 후 우혈청 알부민(bovine serum albumin, Sigma, USA)을 표준물질로 하여 Bradford 방법(Bradford, 1976)으로 분석하였다. 동결 건조된 미세조류를 적절히 희석한 후, 미세조류 용액 1mL을 13,000rpm에서 10분간 원심분리하여 상등액을 제거하고, 1N NaOH를 첨가한 후 100℃에서 10분간 가열하여 단백질을 추출하였다. 반응액을 상온에서 식히고 13,000rpm에서 10분간 원심분리하여 상등액을 채취하였다. 상등액을 Bradford 시약(Pro-measureTM, iNtRON Biotechnology, Korea)으로 반응시킨 후 파장 595nm에서 흡광도를 측정하여 정량하였다.Proteins were extracted according to Wynne and Rhee (1986) method and analyzed by Bradford method (Bradford, 1976) using bovine serum albumin (Sigma, USA) as a standard. After properly diluting the lyophilized microalgae, 1 mL of the microalgae solution was centrifuged at 13,000 rpm for 10 minutes to remove the supernatant, 1N NaOH was added, and heated at 100 ° C. for 10 minutes to extract the protein. The reaction solution was cooled to room temperature and centrifuged at 13,000 rpm for 10 minutes to obtain a supernatant. The supernatant was quantified by reacting with a Bradford reagent (Pro-measureTM, iNtRON Biotechnology, Korea) and measuring absorbance at a wavelength of 595 nm.

클로로필은 Richmond 방법(2004)을 변형하여 분석하였다. 동결 건조된 미세조류를 적절히 희석한 후, 미세조류 용액 1.0mL을 1.7mL Eppendorf 튜브에 넣고, 13,000rpm에서 10분간 원심분리하여 상등액을 제거하였다. 침전물에 90%(v/v) 메탄올 용액 1mL을 첨가하고 10분간 시험관 교반기(vortex mixer)로 격렬히 섞은 후 65℃ 항온조에서 10분간 반응시켰다. 반응액을 4℃ 냉장고에서 30분간 방치 후 13,000rpm에서 10분간 원심분리하였다. 클로로필 양은 상등액을 채취하여 파장 649nm와 665nm에서 각각 흡광도를 측정하여 정량하였다.Chlorophyll was analyzed by modifying the Richmond method (2004). After properly diluting the lyophilized microalgae, 1.0 mL of the microalgae solution was placed in a 1.7 mL Eppendorf tube and centrifuged at 13,000 rpm for 10 minutes to remove the supernatant. 1 mL of a 90% (v / v) methanol solution was added to the precipitate, mixed vigorously with a vortex mixer for 10 minutes, and reacted for 10 minutes in a 65 ° C thermostat. The reaction solution was left in a 4 ° C. refrigerator for 30 minutes and then centrifuged at 13,000 rpm for 10 minutes. The amount of chlorophyll was quantified by taking a supernatant and measuring absorbance at wavelengths of 649 nm and 665 nm, respectively.

조지질은 soxhlet 추출법(Gao et al., 2008)으로 분석하였다. 동결 건조한 세포 30g을 원통여지에 넣고 탈지면으로 가볍게 막은 후 추출관(extractor)에 삽입하였다. 클로로포름-메탄올(2:1, vol/vol) 182mL을 무게를 측정한 수기(receiver)에 채운 뒤 추출관에 연결하였고, 12시간 이상 연속적으로 조지질을 추출하였다. 조지질 양은 회전농축 증발기를 사용하여 수기에 남아 있는 용매를 휘발시킨 후 무게차를 측정하여 계산하였다. 조지질을 추출한 후 남은 미세조류 부산물은 바이오 복합재료 제조에 사용하였다. 조지질 추출 시스템을 하기 도 1에 나타내었다.Lipids were analyzed by soxhlet extraction (Gao et al., 2008). 30 g of lyophilized cells were placed in a cylindrical filter, lightly blocked with cotton wool, and then inserted into an extractor. 182 mL of chloroform-methanol (2: 1, vol / vol) was charged to a weighed receiver, connected to an extraction tube, and crude lipid was continuously extracted for more than 12 hours. The amount of crude oil was calculated by volatilizing the solvent remaining in the water phase using a rotary evaporator and measuring the weight difference. The microalgae by-products remaining after the extraction of the lipids were used for the production of bio-composites. The crude oil extraction system is shown in FIG. 1.

지방산 함량 및 조성 분석은 Kochert 방법으로 지질을 추출한 후 Lepage와 Roy의 방법을 변형하여 분석하였다. 표준물질로는 지방산 메틸 에스테르 혼합물(fatty acid methyl ester mixture)인 Mix RM3와 Mix RM5(Supelco, USA)를 사용하였다. 세포 배양액 50mL 정도를 채취하여 고속 원심분리기(Combi-514R, Hanil, Korea)를 이용하여 4,000rpm에서 10분간 원심분리하여 상등액을 제거한 후 세척하고 원심분리를 2회 반복하였다.Fatty acid content and composition were analyzed by extracting lipids using Kochert method and then modified Lepage and Roy method. As a standard, a mixture of fatty acid methyl ester mixtures Mix RM3 and Mix RM5 (Supelco, USA) was used. About 50mL of the cell culture was collected and centrifuged at 4,000 rpm for 10 minutes using a high-speed centrifuge (Combi-514R, Hanil, Korea) to remove the supernatant, and then washed and centrifuged twice.

세포를 동결 건조기(FD5512, Ilsin, Korea)로 4일 이상 충분히 건조시켰다. 테프론 마개를 가진 유리튜브(11mL, DH.GL28020, Daihan Scientific, Korea)에 질량을 측정한 건조세포 10mg 정도를 넣고 클로로포름-메탄올(2:1, vol/vol) 2mL을 주입한 후 상온에서 10분간 시험관 교반기(vortex mixer, Vorex Genius 3. Ika, Italy)로 섞었다.The cells were sufficiently dried for at least 4 days with a freeze dryer (FD5512, Ilsin, Korea). Into a glass tube with a Teflon stopper (11 mL, DH.GL28020, Daihan Scientific, Korea), weigh about 10 mg of dry cells weighed and inject 2 mL of chloroform-methanol (2: 1, vol / vol) for 10 minutes at room temperature. Mix with a test tube vortex mixer (Vorex Genius 3. Ika, Italy).

내부표준물질인 노나데카노산(nonadecanoic acid)을 함유한 클로로포름 1mL(500 ㎍/L), 메탄올 1mL, 황산 300㎕를 순차적으로 유리튜브에 첨가한 후 5분간 믹서(mixer)로 섞었다. 튜브를 항온수조에 넣고 100℃에서 10분간 반응시켰다. 상온까지 냉각시킨 후 증류수 1mL을 주입하고, 믹서(mixer)로 5분 정도 격렬히 섞은 후 4,000rpm에서 5분간 원심분리하여 층분리를 시켰다. 아래층(유기상)을 1회용 PP 재질 주사기(Norm-ject, Germany)로 뽑아 1회용 0.22㎛ PVDF 실린지필터(Millex-Gv, Millipore, USA)로 여과 후 자동 주입기를 가진 가스크로마토그래피(Model 7890, Agilent, USA)로 분석하였다.1 mL (500 μg / L) of chloroform, 1 mL of methanol, and 300 μl of sulfuric acid containing nonadecanoic acid as an internal standard were sequentially added to the glass tube, followed by mixing for 5 minutes. The tube was placed in a constant temperature water bath and reacted at 100 ° C for 10 minutes. After cooling to room temperature, 1 mL of distilled water was injected, mixed vigorously for about 5 minutes with a mixer, and centrifuged at 4,000 rpm for 5 minutes to separate layers. The lower layer (organic phase) was extracted with a disposable PP syringe (Norm-ject, Germany), filtered with a disposable 0.22㎛ PVDF syringe filter (Millex-Gv, Millipore, USA), and then gas chromatography with an automatic injector (Model 7890, Agilent, USA).

2) 미세조류의 성분분석 결과2) Analysis result of microalgae

미세조류 Chlorella vulgaris sp.의 성분분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 조지질이 25.9%로 가장 많았으며 단백질이 24.1%, 탄수화물이 20.5%, 지방산이 7.7% 포함된 것으로 분석되었다. 이외에도 클로로필의 함량이 4.9%로 분석되었으며, 기타는 전체에서 클로로필, 단백질, 탄수화물, 조지질을 뺀 함량으로서 주로 불순물, 무기물 등이 해당된다.The results of the component analysis of the microalga Chlorella vulgaris sp. Are shown in Table 1 below. Crude lipids were the most common at 25.9%, including 24.1% protein, 20.5% carbohydrate, and 7.7% fatty acid. In addition, the content of chlorophyll was analyzed to be 4.9%. Others were chlorophyll, protein, carbohydrates, and crude lipids, which are mainly impurities and minerals.

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3) 미세조류 부산물의 특성분석3) Characterization of microalgae by-products

미세조류에서 지질류를 추출하고 남은 부산물을 바이오 복합재료의 보강재로서 사용 가능성확인을 위한 기초자료로서, 미세조류 부산물의 형상, 열적 특성을 전자주사현미경과 열 분석기를 사용하여 분석하였다.Extraction of lipids from microalgae was used as basic data to confirm the possibility of use as a reinforcement material for bio-composites. The shape and thermal characteristics of microalgae by-products were analyzed using electron scanning microscope and thermal analyzer.

주사전자현미경으로 분석한 미세조류 부산물의 형상과 EDAX로 분석한 원소 성분분석을 각각 하기 도 2 및 도 3에 나타내었다. 미세조류 부산물은 지름이 10 ~ 100㎛의 구형으로 되어 있으며, 추출물이 빠져나가 외관이 매끄럽지 않은 형태를 보이고 있다. EDAX로 분석한 미세조류 부산물의 외피에서는 칼륨, 칼슘, 인, 황, 마그네슘이 존재하는 것으로 나타났다.The shape of the microalgae by-products analyzed by the scanning electron microscope and the elemental components analyzed by EDAX are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. Microalgae by-products have a spherical diameter of 10 ~ 100㎛, the extract is out of the appearance is not smooth appearance. Potassium, calcium, phosphorus, sulfur and magnesium were found in the skin of the microalgal by-products analyzed by EDAX.

미세조류 부산물의 열분해 특성을 열중량분석기(Thermogravimetric Analyzer, TGA Q-500, TA Instrument)로 측정하였다. 시료는 분말로 만들어 TGA 측정용 백금용기(Platinum pan)에 20mg을 담아 10 ℃/min로 상온에서 500℃까지 측정하였다.Pyrolysis characteristics of microalgae by-products were measured by thermogravimetric analyzer (TGA Q-500, TA Instrument). The sample was made into a powder and placed in a platinum container for measuring TGA (Platinum pan) 20mg was measured at room temperature to 500 ℃ at 10 ℃ / min.

미세조류 부산물을 TGA로 분석한 열분해 특성을 하기 도 4에 나타내었다. 미세조류 부산물의 열분해 특성은 100℃ 미만의 수분피크와 225℃, 268℃ 및 323℃에서 미세조류 부산물의 주요 열분해 피크를 나타내었다. 각각의 피크는 미세조류에서 지질류를 제거하고 남아있는 당, 단백질, 클로로필 등의 열분해 곡선으로 생각할 수 있다.Pyrolysis characteristics of the microalgae by-products analyzed by TGA are shown in FIG. 4. Pyrolysis characteristics of microalgae by-products showed major pyrolysis peaks of microalgal by-products at moisture peaks below 100 ° C and at 225 ° C, 268 ° C and 323 ° C. Each peak can be thought of as a pyrolysis curve of sugars, proteins, chlorophyll and the like remaining after removing lipids from microalgae.

참고로, 홍조류의 열분해 특성을 비교하였는데 홍조류의 경우에도 추출물이 완전히 제거되지 않았을 경우에는 220 ~ 330℃에서 넓은 열분해 피크가 나타나는 반면에, 추출물이 완전히 제거된 홍조류 섬유는 360℃ 부근에서 단일 열분해 피크를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 미세조류 부산물에서 나타난 넓은 피크는 다양한 추출물이 완전히 제거되지 않고 존재하고 있는 것으로 해석할 수 있다.For reference, the pyrolysis characteristics of red algae were compared. Even in the case of red algae, when the extract was not completely removed, a wide pyrolysis peak was shown at 220 to 330 ° C., whereas the red algae fiber from which the extract was completely removed was a single pyrolysis peak at around 360 ° C. You can see that. Thus, the broad peaks in the microalgal by-products can be interpreted as being present without the various extracts being completely removed.

<< 제조예Manufacturing example > 미세조류 부산물을 이용한 바이오 복합재료> Bio-composites using microalgae by-products 제조Produce

미세조류 부산물을 보강재로 이용한 친환경 특성의 경량 바이오 복합재료의 제조 가능성을 분석하였다. 바이오 복합재료의 고분자 매트릭스는 범용 고분자인 폴리프로필렌(Polypropylene (PP), (주)코오롱 글로텍)을 사용하였다. 폴리프로필렌은 길이 40 ~ 120㎜인 섬유 형태로 되어 있으며, 본 발명에서는 바이오 복합재료 제조시에 보강재와의 우수한 분산을 위해서 고분자 섬유들을 세절(chopping)하여 사용하였다. 이러한 절단과정은 섬유와의 혼합을 효과적으로 할 뿐 아니라 바이오 복합재료를 제조할 때 투입되는 폴리프로필렌 섬유의 큰 부피를 줄일 수 있는 효과도 있다.We analyzed the feasibility of manufacturing lightweight bio-composites with environmentally friendly microalgae by-products. As the polymer matrix of the bio composite material, polypropylene (Polypropylene (PP), Kolon Glotech Co., Ltd.), which is a general-purpose polymer, was used. Polypropylene is in the form of a fiber having a length of 40 ~ 120㎜, in the present invention was used by chopping the polymer fibers (chopping) for excellent dispersion with the reinforcing material in the production of bio-composites. This cutting process not only effectively mixes the fibers, but also reduces the large volume of polypropylene fibers that are added when manufacturing the biocomposite.

미세조류 부산물은 수분을 제거하기 위해 100℃의 건조기에서 24시간 이상 건조한 후 사용하였다. 세절된 폴리프로필렌 섬유를 가정용 믹서를 사용하여 미세조류 부산물과 혼합한 후 혼합물을 금속몰드에 넣고 압축성형방법(compression molding)으로 바이오 복합재료를 제조하였다. 바이오 복합재료는 미세조류 부산물의 함량을 20, 30, 40, 50 wt%로 변화시켜 제조하였으며, 홍조류 섬유 보강 폴리프로필렌 바이오 복합재료의 특성과 비교하였다.Microalgae by-products were used after drying for at least 24 hours in a dryer at 100 ℃ to remove moisture. The shredded polypropylene fibers were mixed with the microalgal by-products using a domestic mixer, and then the mixture was placed in a metal mold to prepare a biocomposite by compression molding. Biocomposites were prepared by varying the microalgal by-product content to 20, 30, 40, 50 wt% and compared with those of red algae fiber reinforced polypropylene biocomposites.

홍조류 섬유는 추출과 표백과정을 거쳐 점액질 물질이 제거되어 펄프 형태(Bleached red algae fiber, BRAF)로 되어 있으며, 수분을 제거하기 위해 건조기(convection dry oven)에서 100℃, 24시간 이상 건조하고, 가정용 믹서로 1차 분쇄를 실시하였다. 1차 분쇄된 홍조류 섬유는 초기에 비해 어느 정도 해리되었으나, 여전히 뭉쳐있는 형태로 고속 분쇄기를 이용하여 2차 분쇄를 실시하였다. 고속 분쇄기는 6,000rpm의 속도로 30 ~ 60초 작동시켰다. 고속 분쇄기의 내부 로터 주위에는 원통형의 시브(sieve)가 장착되어 있어 섬유를 해리할 수 있을 뿐만 아니라 해리된 섬유가 서로 뭉치지 않게 하는 효과까지 얻을 수 있다.Red algae fibers are extracted and bleached to remove mucus and form pulp (Bleached red algae fiber, BRAF) .They are dried at 100 ° C for 24 hours in a convection dry oven to remove moisture, and at home. Primary grinding was performed with a mixer. Although the primary crushed red algae fibers were dissociated to some extent compared to the initial stage, secondary grinding was performed by using a high speed grinder in the form of agglomeration. The high speed mill was operated for 30 to 60 seconds at a speed of 6,000 rpm. Cylindrical sieves are mounted around the inner rotor of the high speed mill to dissociate the fibers as well as to prevent the dissociated fibers from clumping together.

폴리프로필렌을 매트릭스로 하는 미세조류 부산물 및 홍조류 섬유 보강 바이오 복합재료의 제조방법은 금속 몰드 내에 혼합물을 넣고 상온에서 180℃까지 40분간 약 3.8 ℃/min로 온도를 상승시켰다. 금속 몰드의 내부가 180℃에 도달한 후 매트릭스가 충분히 용융되고, 섬유 사이에서의 수지 흐름이 원활히 이루어지도록 20분 동안 유지하고 10분간 1,000psi(6.894MPa)의 압력을 가한 후 그대로 유지하면서 상온까지 냉각하였다. 바이오 복합재료 시료는 50㎜ × 50㎜ 크기로 제조하였다. 제조된 바이오 복합재료는 금속 몰드에서 탈형시켜 24시간 이상 상온에서 방치한 후 정밀 절단기를 이용하여 열기계 특성 및 기계적 분석을 위한 시편을 제조하였다.In the production method of the microalgae by-product and the red algae fiber-reinforced biocomposite using the polypropylene as a matrix, the mixture was placed in a metal mold, and the temperature was raised to about 3.8 ° C / min for 40 minutes from room temperature to 180 ° C. After the inside of the metal mold reaches 180 ° C., the matrix is sufficiently melted and maintained for 20 minutes to allow the resin to flow smoothly between the fibers, and after being pressurized at 1,000 psi (6.894 MPa) for 10 minutes to room temperature. Cooled. Biocomposite samples were prepared in 50 mm x 50 mm size. The prepared biocomposite was demolded in a metal mold and left at room temperature for at least 24 hours to prepare specimens for thermomechanical properties and mechanical analysis using precision cutters.

<< 실험예Experimental Example > 바이오 복합재료의 특성분석> Characterization of Bio Composites

미세조류 부산물 및 홍조류 섬유를 보강재로 한 폴리프로필렌 바이오 복합재료의 밀도, 열기계적 특성 및 치수안정성 특성을 분석하였다. 바이오 복합재료의 열기계적 특성을 관찰하기 위해 동역학적 특성(Dynamicmechanical Analysis)과 열팽창 특성(Thermomechanical Analysis), 열분해 특성(Thermogravimetric Analysis)을 분석하였다.The density, thermomechanical and dimensional stability characteristics of polypropylene biocomposites with microalgae by-products and red algae fibers were investigated. In order to observe the thermomechanical properties of biocomposites, dynamic, thermal and thermal analysis and thermogravimetric analysis were analyzed.

1) 밀도1) density

미세조류 부산물을 30 wt% 보강재로 첨가한 바이오 복합재료의 밀도를 폴리프로필렌 매트릭스 및 다른 천연섬유 보강 바이오 복합재료의 밀도와 비교하여 하기 도 5에 나타내었다. 순수한 폴리프로필렌의 밀도는 0.86 g/cm3이며, 미세조류 부산물 보강 바이오 복합재료는 케나프 섬유를 보강재로 한 바이오 복합재료의 밀도인 0.87 g/cm3 보다는 무거우나, 홍조류 섬유, 활엽수 펄프, 면 펄프를 보강재로 한 바이오 복합재료보다는 상대적으로 경량인 것을 알 수 있다.The density of the biocomposite with the addition of the microalgae by-product as the 30 wt% reinforcement is shown in FIG. 5 in comparison with the density of the polypropylene matrix and other natural fiber reinforced biocomposites. Pure polypropylene has a density of 0.86 g / cm 3 and microalgal by-product reinforcement biocomposites are heavier than 0.87 g / cm 3 , which is the density of biocomposites with kenaf fibers as reinforcement, but red algae fibers, hardwood pulp, cotton It can be seen that it is relatively lighter than bio-composite with pulp as a reinforcing material.

또한, 미세조류 부산물의 함량을 20 wt%에서 50 wt%로 변화시킨 바이오 복합재료의 밀도 변화를 하기 도 6에 나타내었다. 미세조류 부산물의 함량이 늘어남에 따라 바이오 복합재료의 밀도도 점차적으로 증가함을 알 수 있다. 바이오 복합재료는 섬유의 투입량이 50 wt%일 때의 밀도는 1.04 g/cm3로서 이는 순수한 폴리프로필렌 매트릭스에 비해 약 17.3% 증가하였다.In addition, the density change of the biocomposite material in which the content of the microalgae by-products was changed from 20 wt% to 50 wt% is shown in FIG. 6. As the content of the microalgal by-products increases, the density of the biocomposite also gradually increases. The biocomposite had a density of 1.04 g / cm 3 at 50 wt% fiber input, which was about 17.3% higher than that of pure polypropylene matrix.

2) 동역학적 특성2) kinetic characteristics

바이오 복합재료의 저장탄성률(storage modulus)과 Tan δ 등 동역학적 특성을 동역학적 열특성 분석기(Dynamic mechanical Analyzer, DMA Q-800, TA Instrument)를 이용하여 분석하였다. 각 시편의 크기는 길이 35㎜, 너비는 약 11㎜, 두께는 약 2㎜로 제작하여 -100 ~ 100℃까지 분당 5℃로 측정하였다.The storage modulus and Tan δ of biocomposites were analyzed using a dynamic mechanical analyzer (DMA Q-800, TA Instrument). The size of each specimen was 35 mm long, about 11 mm wide, and about 2 mm thick, and measured at 5 ° C. per minute to −100 to 100 ° C.

시편의 온도를 -100℃까지 낮추거나 혹은 100℃까지 온도가 올라간 시편의 냉각을 위해 액체질소를 사용하였으며 효과적인 진동을 위해 공기 베어링의 게이지를 60 ~ 65psi로 유지하였다. 시험은 수직(vertical) 형태로서 single cantilever mode에서 진행되었으며 사용된 진동수(frequency)는 1Hz로 고정시키고, 진동폭(oscillation amplitude)은 0.2㎜로 유지하였다. 또한 실험을 진행하기에 앞서, 항상 클램프(clamp)의 포지션(position)과 컴플라이언스(compliance)를 보정하여 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있도록 하였다.Liquid nitrogen was used to cool the specimen down to -100 ° C or to 100 ° C, and the air bearing gauge was maintained between 60 and 65 psi for effective vibration. The test was conducted in single cantilever mode as a vertical form, and the frequency used was fixed at 1 Hz and the oscillation amplitude was kept at 0.2 mm. Before proceeding with the experiment, the position and compliance of the clamps were always corrected to obtain reliable results.

미세조류 부산물을 보강재로 한 바이오 복합재료의 -30℃ ~ 100℃에서의 저장탄성률과 tan δ 값을 폴리프로필렌 매트릭스 및 홍조류 섬유 보강 바이오 복합재료와 비교하여 하기 도 7에 나타내었다. 또한, -30℃에서의 저장탄성률을 하기 도 8에 비교하였다. 미세조류 부산물 보강 바이오 복합재료의 저장탄성률은 폴리프로필렌 매트릭스와 유사한 값을 보였으며 홍조류 섬유 보강 바이오 복합재료의 저장탄성률은 전체 온도범위에서 순수한 폴리프로필렌 매트릭스에 비해 크게 증가하였다.The storage modulus and tan δ at -30 ° C. to 100 ° C. of the biocomposite using the microalgae by-product as a reinforcement are shown in FIG. 7 in comparison with the polypropylene matrix and the red algae fiber reinforced biocomposite. In addition, the storage modulus at −30 ° C. was compared with FIG. 8. The storage modulus of the microalgae by-product reinforced biocomposites was similar to that of the polypropylene matrix, and the storage modulus of the red algae fiber-reinforced biocomposites was significantly higher than that of the pure polypropylene matrix.

미세조류 부산물 보강 바이오 복합재료의 tan δ 값도 낮아지기는 하였으나 홍조류 섬유 보강 바이오 복합재료에 비해 상대적으로 감소폭이 적게 나타났다. tan δ 값이 감소하는 것은 폴리프로필렌 매트릭스 자체의 감쇠현상(Damping)을 보강 섬유가 효과적으로 보완하고 있다는 것을 의미한다. 반면, tan δ에서 측정된 유리전이온도(Tg) 값은 미세조류 부산물 혹은 홍조류 섬유 보강 바이오 복합재료에서 모두 폴리프로필렌 매트릭스보다 낮은 온도에서 유사하게 나타났다.Although tan δ of microalgae by-product reinforced biocomposites was lowered, the decrease was relatively smaller than that of red algae fiber reinforced biocomposites. Decreasing tan δ values mean that the reinforcing fibers effectively compensate for the damping of the polypropylene matrix itself. On the other hand, the glass transition temperature (Tg) values measured at tan δ were similar at lower temperatures than the polypropylene matrix in both the microalgae by-products or the red algae fiber reinforced biocomposites.

감쇠현상은 에너지가 감소함에 따라 역학적인 진동 · 소음 · 교류전류의 진폭이 줄어드는 물리적 현상으로서, 그네를 계속 밀어주지 않으면 멈추게 되는 이유가 바로 감쇠현상 때문이다. 역학적인 감쇠현상으로는 여러 가지가 있는데 대표적으로 운동에너지를 열로 변환하는 마찰을 들 수 있으며, 라디오나 텔레비전의 공명 전기회로에 교류가 들어왔다 나갔다 하면 전기저항이 생겨서 에너지가 감소되는 경우 등이 이에 속한다. 이와 같이 매트릭스 고유의 감쇠현상이 보강재의 첨가로 인해 감소됨으로써 매트릭스가 지니는 고유의 저장탄성률을 크게 향상시킬 수 있다.The damping phenomenon is a physical phenomenon in which the amplitude of dynamic vibration, noise, and alternating current decreases as energy decreases. The reason for the damping phenomenon is that it stops if the swing is not continuously pushed. There are various mechanical attenuation phenomena, which include friction that converts kinetic energy into heat, and when alternating current enters and exits the resonant electric circuit of a radio or television, electric resistance is generated and energy is reduced. . As such, the intrinsic attenuation of the matrix is reduced due to the addition of the reinforcing material, thereby greatly improving the inherent storage modulus of the matrix.

3) 치수안정성3) Dimensional stability

바이오 복합재료의 열팽창 거동과 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion, CTE)를 열기계적 특성 분석기(Thermomechanical Analyzer, TMA Q-400, TA Instrument)를 사용하여 분석하였다. 상온에서 100℃까지 5 ℃/min으로 하여 승온하였으며 시편의 팽창정도를 측정하는 프루브(probe) 주위는 100 ㎖/min의 질소 분위기로 유지하였다. 시편의 크기는 가로 7㎜, 세로 7㎜, 두께 약 2㎜로 준비하였으며, 특히 상온에서의 수분흡수를 최소화하기 위해 절단하여 데시케이터에 투입한 시편을 밀봉, 보관 후 사용하였다.The thermal expansion behavior and the coefficient of thermal expansion (CTE) of biocomposites were analyzed using a Thermomechanical Analyzer (TMA Q-400, TA Instrument). The temperature was raised to 5 ° C./min from room temperature to 100 ° C., and the probe around which the degree of expansion of the specimen was measured was maintained in a nitrogen atmosphere of 100 ml / min. The specimens were prepared in a size of 7 mm, 7 mm, and 2 mm in thickness. In particular, the specimens were cut and stored in a desiccator to minimize moisture absorption at room temperature.

미세조류 부산물을 보강재로 사용한 바이오 복합재료의 열팽창 특성을 폴리프로필렌 매트릭스 및 홍조류 섬유 보강 바이오 복합재료와 비교하여 하기 도 9에 나타내었다. 도 9의 (a)는 상온에서 100℃까지의 바이오 복합재료의 두께 변화량을 선형으로 표시한 것이며, 도 9의 (b)는 열팽창계수를 비교한 것으로 열팽창계수의 감소는 온도변화에 대한 치수안정성이 향상됨을 의미한다.The thermal expansion characteristics of the biocomposite using the microalgae by-product as a reinforcing material are shown in FIG. 9 in comparison with the polypropylene matrix and the red algae fiber reinforced biocomposite. Figure 9 (a) is a linear representation of the change in the thickness of the bio-composite material from room temperature to 100 ℃, Figure 9 (b) is a comparison of the coefficient of thermal expansion reduction of the coefficient of thermal expansion is the dimensional stability of the temperature change This means improved.

미세조류 부산물 보강재의 함량을 40 wt%로 하였을 때 바이오 복합재료의 치수안정성은 홍조류 섬유 보강 바이오 복합재료와 유사하게 나타났으며 폴리프로필렌 매트릭스에 비해 현저하게 치수안정성을 나타내는 것으로 분석되었다. 바이오 복합재료의 열팽창계수도 폴리프로필렌 매트릭스에 비해 25 ~ 28% 감소되어 치수안정성이 향상되었다. 이러한 결과는 온도 증가에 따른 폴리프로필렌 고분자 매트릭스의 두께팽창을 미세조류 부산물 및 홍조류 섬유가 매우 효과적으로 잡아준다는 것(holding)을 의미하며, 따라서 바이오 복합재료는 온도변화에 따른 치수안정성이 필요한 분야, 예를 들면 전기, 전자 부품 케이스 등에 효과적으로 사용될 수 있다는 것을 보여준다.When the content of microalgae by-product reinforcing material was 40 wt%, the dimensional stability of the biocomposite was similar to that of the red algae fiber-reinforced biocomposite, and it was analyzed that the dimensional stability was significantly higher than that of the polypropylene matrix. The thermal expansion coefficient of the biocomposite material was also reduced by 25 to 28% compared to the polypropylene matrix, improving dimensional stability. These results indicate that microalgae by-products and red algae fibers hold the thickness expansion of the polypropylene polymer matrix with increasing temperature, so that biocomposites are required for dimensional stability due to temperature changes. For example, it can be used effectively in the case of electrical and electronic parts.

미세조류 보강재의 함량 변화에 따른 바이오 복합재료의 치수안정성 및 열팽창계수를 하기 도 10에 비교하였다. 미세조류의 함량이 증가할수록 바이오 복합재료의 치수안정성은 증가하며 열팽창계수는 감소함을 알 수 있다. 미세조류 부산물 보강재를 50 wt% 첨가하였을 때 바이오 복합재료는 폴리프로필렌 고분자 매트릭스에 비해 열팽창계수가 56.5% 감소하였다.The dimensional stability and thermal expansion coefficient of the biocomposite according to the change of the content of the microalgae reinforcement were compared to FIG. 10. As the content of microalgae increases, the dimensional stability of the biocomposite increases and the coefficient of thermal expansion decreases. When 50 wt% of the microalgal by-product reinforcement was added, the biocomposite had a 56.5% reduction in thermal expansion coefficient compared to the polypropylene polymer matrix.

상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 바이오 복합재료는 종래에 폐기물로 처리되던 부산물, 즉 미세조류로부터 바이오 디젤을 제조하기 위해 추출공정을 거친 후 남은 부산물을 용이하게 활용할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 바이오 복합재료는 보강재로서 미세조류 부산물을 포함함으로써, 우수한 친환경 특성, 저장탄성율, 치수안정성 등을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the bio-composite according to the present invention can easily utilize the by-products left after the extraction process to produce biodiesel from the by-products, that is, microalgae that were conventionally treated as waste. In addition, it can be seen that the bio-composite material according to the present invention can exhibit excellent eco-friendly properties, storage modulus, dimensional stability, etc., by including microalgae by-products as reinforcing materials.

Claims (10)

미세조류 부산물을 포함하는 바이오 복합재료.Biocomposites containing microalgal by-products. 제1항에 있어서,
상기 미세조류 부산물은 미세조류로부터 바이오 디젤을 제조하기 위해 지질류 추출공정을 거친 후 남은 미세조류 부산물인 것을 특징으로 하는 바이오 복합재료.
The method of claim 1,
The microalgae by-product is a bio-composite material characterized in that the microalgae by-products remaining after the lipid extraction process to produce biodiesel from the microalgae.
제1항에 있어서,
상기 미세조류 부산물은 클로로필(chlorophyll), 카로티노이드(carotenoid) 및 피코빌린(phycobilins)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 색소를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 복합재료.
The method of claim 1,
The microalgae by-product is a bio-composite comprising at least one pigment selected from the group consisting of chlorophyll, carotenoids and phycobilins.
제1항에 있어서,
상기 바이오 복합재료는 고분자 매트릭스를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 복합재료.
The method of claim 1,
The bio-composite material is characterized in that it further comprises a polymer matrix.
제1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 폴리 유산(PLA), 폴리 카프로락톤(PCL), 폴리 유산(PCL)과 전분의 블렌드체, 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate: PBS), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 복합재료.
The method of claim 1,
The polymer matrix is a group consisting of polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), a blend of polylactic acid (PCL) and starch, polybutylene succinate (PBS), polypropylene, polyethylene and polycarbonate Bio-composite comprising at least one selected from.
1) 미세조류 부산물을 준비하는 단계;
2) 상기 미세조류 부산물 및 고분자 매트릭스를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
3) 상기 혼합물을 이용하여 바이오 복합재료를 형성하는 단계
를 포함하는 바이오 복합재료의 제조방법.
1) preparing a microalgal by-product;
2) preparing a mixture by mixing the microalgae by-product and the polymer matrix; And
3) forming a bio-composite using the mixture
Method for producing a bio-composite comprising a.
제6항에 있어서,
상기 1) 단계는 미세조류 부산물 내의 수분을 제거하기 위해 미세조류 부산물을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 복합재료의 제조방법.
The method of claim 6,
The step 1) further comprises the step of drying the microalgae by-products to remove moisture in the microalgae by-products.
제6항에 있어서,
상기 3) 단계는 압축성형방법(compression molding)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오 복합재료의 제조방법.
The method of claim 6,
Step 3) is a method for producing a bio-composite, characterized in that carried out by compression molding (compression molding).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 바이오 복합재료를 포함하는 물품.An article comprising the biocomposite of any one of claims 1 to 5. 제9항에 있어서,
상기 물품은 전기 · 전자 부품 케이스, 자동차 내 · 외장재 또는 건축용 내 · 외장재인 것을 특징으로 하는 물품.
10. The method of claim 9,
The article is an electrical and electronic component case, an automobile interior, exterior material or building interior, exterior material.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2014142423A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 한국해양과학기술원 Method for producing pigments using microalgae
US9765205B2 (en) 2011-08-24 2017-09-19 Algix, Llc Macrophyte-based bioplastic
KR20210143996A (en) * 2020-05-21 2021-11-30 충북대학교 산학협력단 Biodegradable materials based on defatted Chlorella biomass and its preparing method
CN116218044A (en) * 2018-04-27 2023-06-06 阿尔吉斯有限责任公司 Elastomer composite comprising algae biomass filler

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