KR20110099438A

KR20110099438A - 고체 산화물 전기 분해조

Info

Publication number: KR20110099438A
Application number: KR1020100018455A
Authority: KR
Inventors: 배중면; 유성오
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2011-09-08

Abstract

본 발명은 물을 통해 수소를 생산해 내기 위한 고체 산화물 전기 분해조(Solid Oxide Electrolysis Cell : SOEC)에 관한 것이다.
본 발명의 고체 산화물 전기 분해조는 수소극, 전해질, 산소극을 가지며, 수소극이 위치된 공간에 수증기가 투입되면 산소극에서는 산소를 생산하고, 수소극에서는 수소를 생산하도록 되어 있되 상기 수소극의 표면이 백금(Pt)으로 되어 있거나 백금(Pt)으로 코팅되어 있다.
따라서 고체 산화물 전기 분해조의 수소극이 위치된 공간에 수소를 투입할 필요가 없으며, 생산된 수소를 재순환시킬 필요도 없다.
이는 설비의 크기를 줄일 수 있는 등 수소극이 위치된 공간으로 수소를 투입함으로써 발생되던 문제점 등을 해소할 수 있고, 우수한 성능을 안정적으로 확보할 수 있는 결과로 이어진다.

Description

고체 산화물 전기 분해조{Solid Oxide Electrolysis Cell}

본 발명은 물을 통해 수소를 생산해 내기 위한 고체 산화물 전기 분해조(Solid Oxide Electrolysis Cell : SOEC)에 관한 것이다.

청정에너지에 대한 관심이 증가하면서 수소 에너지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

수소가 연료로 사용되는 연료전지는 고효율의 에너지 생산 장치이며 출력 에너지 형태 또한 전기 에너지이기 때문에 다양한 용도로 이용이 가능하다.

수소 에너지는 연료전지의 성능 및 내구성을 향상시키는 가장 적합한 연료이다.

연료전지에서는 수소가 산소를 만나 물이 되는 과정으로 전기 에너지를 생산 할 수 있다.

연료전지는 열역학적 효율이 83%에(25℃) 이르는 고효율의 에너지 전환 장치이기 때문에 연료의 경제적인 사용이 가능하다.

특히, 최근 제기되고 있는 환경문제에 대해서도 최종 반응물이 순수한 물인 연료전지는 아주 큰 강점을 가지고 있다.

기존의 가솔린, 디젤을 이용한 동력기관의 경우 탄소산화물, 질소산화물, 황산화물, 미세 입자 등이 생성되어 문제가 되고 있으나 수소에너지를 이용한 연료전지의 경우 그러한 문제가 없다.

반면, 수소 에너지는 풍력, 태양광 같은 청정 에너지에 비해 기존의 유용한 에너지의 소비가 필요하다는 점에서 한계성이 있다.

또한 최종 부산물이 물이라는 사실도 탄화수소 원료의 수소 생산 방법에서는 가공 과정에서 다른 물질들이 발생하기 때문에 이론의 여지가 있다.

그러나, 에너지의 가공과정에서 발생할 수 있는 공해 물질은 현재 분산 배출되고 있는 상황과는 다르게 집중 관리가 가능하고, 재처리 등을 할 수 있기 때문에 환경오염의 여지가 적다고 할 수 있다.

이처럼 수소 에너지의 이용은 높은 효율을 바탕으로 경제성 및 환경성을 고려할 수 있어 선호되고 있으며, 이상적인 에너지 순환 체계가 될 것이 분명하다.

수소 에너지를 이용하기 위해서는 수소를 공급하기 위한 수소 생산 과정이 필요하며 생산된 수소를 소비하는 에너지 전환 장치가 필요하다.

현재 수소 에너지를 생산하고 사용하는 방법으로서 여러 가지 방법이 안출되어 있다.

수소 생산은 수소를 생산하는 원료를 기준으로 나누어 봤을 때 기존의 탄화 수소를 원료로 하는 방법(탄화수소 개질법)과 물을 통해 수소를 생산하는 방법으로 구분할 수 있다.

탄화수소 개질법은 열, 촉매 등을 이용하여 디젤, 가솔린, 천연가스 같은 기존 탄화수소 연료를 수소로 전환하는 방법이다.

기존의 탄화 수소를 이용하는 것은 내연기관을 통해 연소시켜 이용하는 방법이 보편적이지만 수소로 전환하여 이용하는 경우 효율 면에서 강점이 있다.

저장된 수소를 공급하는 것이 아니라 탄화수소 형태로 공급하여 개질 후 이용한다면 현재 화석 연료 기반의 에너지 공급 체계에 직접 적용이 가능하며, 별도로 수소를 저장할 필요가 없다는 장점이 있다.

그러나 여러 가지 물질이 혼합되어 있는 연료를 사용하기 때문에 생성물에 불순물이 첨가될 가능성이 높고, 디젤과 같은 고 탄화수소 연료의 경우 탄소침적과 같은 문제가 발생할 수 있다는 단점이 있다.

반면, 물을 연료로 하는 수소 생산 방법은 열 및 전기 에너지를 이용하여 물을 수소와 산소로 분해하는 방법이다.

실질적으로 무한에 가까운 물을 이용할 수 있기 때문에 연료의 사용에 큰 제약이 없다는 장점이 있다.

그러나 물을 수소와 산소로 분해하는 것은 수소와 산소를 결합시키면서 얻는 에너지보다 더 많은 에너지가 필요한 과정이며 필요한 에너지 모두를 외부에서 공급해 주어야만 한다.

물을 통해 수소를 생산해 내는 방법은 크게 "열 화학 공정(Thermochemical production)과 전기분해법(water Electrolysis)으로 분류될 수 있다.

열 화학 공정은 물에 여러 가지 물질을 첨가하고 화학 공정을 거치면서 순수 수소를 생산해 내는 방법이다.

전기분해법은 전기 에너지를 통하여 물(수증기)을 수소와 산소로 분해시키는 방법이다.

상기와 같은 전기분해법에는 알칼라인 물 전기분해(Alkaline Electrolysis)법, 고분자전해(Polymer Electrolyte Membrane Electrolysis)법, 고온전기분해(High Temperature Electrolysis : HTE)법으로 분류된다.

고온 전기분해 방법은 고온에서 전기 분해가 일어나기 때문에 고효율의 물 분해가 가능하며 유지 보수가 용이하고 대형화에 적합하다는 장점이 있다.

연료전지를 이용한 수소의 이용은 수소를 직접적으로 연소시키는 방법이 아닌 전기화학적 반응으로 전기 에너지를 생산하는 방법이어서 안정성이 높은 특징이 있으며, 이로 인해 주목받고 있는 실정이다.

수소와 산소가 결합하면서 물이 생성되는 과정은 에너지가 방출되는 과정으로서 이온과 전자의 이동을 분리시켜 전기 에너지를 생산할 수 있다.

이러한 과정은 기술적으로 여러 가지 방법이 존재하며 온도, 전해질의 종류에 따라서 몇 가지 다른 기술로 구분된다.

저온형 연료전지로 분류되는 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell : PEMFC)와 고온형 연료전지로 분류되는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC)가 대표적이다.

고분자 전해질 연료전지의 경우 효율은 상대적으로 낮으나 낮은 온도에서 작동이 가능하기 때문에 자동차나 휴대용 전원 등 소형의 시동이 잦은 전원에 적합하다.

고체 산화물 연료전지의 경우 높은 효율을 갖지만, 작동온도가 600~1000℃에 이르기 때문에 시동이 어려워 보조 동력장치, 중소형 발전 등 용량이 크고 고정적인 전력 생산 장치에 적합하다.

연료전지 기술은 높은 효율로 인한 경제성 등을 바탕으로 유망한 기술이지만 수소 생산 및 그에 따른 수급 체계가 구성되어야만 원활한 이용이 가능하기 때문에 수소 생산과도 맥락을 같이한다고 할 수 있다.

한편, 수소 생산 기술 중의 하나로 원자력 발전의 잉여 에너지를 저장하기 위한 '원자력 수소' 생산 기술이 연구되고 있다.

원자력 수소 생산 기술은 크게 SI, HTE, 그리고 SI, HTE의 혼합형인 HyS의 3가지로 분류된다.

그 중에서 HTE 기술은 SI, HyS에 비해 상대적으로 낮은 온도(700℃ ∼ 900℃)에서 수소 생산이 가능하며, 고체 산화물 전기 분해조(Solid Oxide Electrolysis Cell : SOEC)로 작동된다.

고체 산화물 전기 분해조(SOEC)는 고체 산화물을 전해질로 이용한 전기 분해 장치로서 수소극, 전해질, 산소극으로 이루어져 있다.

수소극에 수증기를 공급하면서 전기를 가해주면, 수증기가 전기 분해되어 산소 이온이 전해질을 통해 이동하게 된다.

이동한 산소이온은 산소극에서 산소로 결합하여 기체상태로 생성되고 수소극에는 수소만 남게 된다.

따라서 물을 분해하여 가스상태의 수소와 산소를 각각 얻을 수 있다.

이는 고체 산화물 연료전지(SOFC)의 반응과는 반대되는 반응(역반응)이며, 구조에 있어서도 SOFC와 매우 유사하다.

고체 산화물 전기 분해조(SOEC)의 반응과 고체 산화물 연료전지(SOFC)의 반응은 도 1과 같다.

고체 산화물 전기분해조는 800℃ 정도의 고온에서 작동하게 되는데 고온에서 열역학적인 효율이 높다.

열역학적인 관점에서 물을 수소와 산소로 분해하는 과정은 에너지가 필요한 비자발적인 반응이며 반응에 필요한 에너지(△H : Enthalpy)를 공급하여 반응을 일으켜 줘야 한다.

반응에 필요한 총 에너지는 다시 시스템에 공급해 주어야만 하는 비가역성과 관련된 열 에너지(T△S: T=Temperature, S=entropy) 및 직접 공급해야 하는 유용일(△G : Gibbs free energy difference)로 구분될 수 있다.

수소극은 수증기를 분해하는 역할을 하기 때문에 작동 중 고온의 수증기에 노출될 수밖에 없다.

그러나 고온의 수증기 환경은 금속 소재를 쉽게 부식시키고, 산화를 유도하기 때문에 수증기가 수소극의 성능에 문제를 일으킨다.

상기와 같은 이유로 고체 산화물 전기분해조의 수소극은 니켈(NI)과 안정화 지르코니아(YSZ)를 사용하는 NI/YSZ가 사용되고 있으며, 수소극이 위치된 공간에 고온의 수증기와 함께 수소가스(10%정도)를 공급하여 수소극의 산화를 방지하는 방안이 제시되었다.

또, 수증기의 원활한 공급을 위한 운반기체 역할을 위한 질소를 소량 첨가하는 방법이 제시되었다.

상기 수소극이 위치된 공간으로 수증기와 함께 공급되는 수소는 수소극을 통해 생산된 것의 일부를 사용하는 형태(재순환되는 시키는 형태)가 바람직하다고 제시되었다.

그런데 수소를 수소극이 위치된 공간에 투입하기 위해서는 여러 가지 구성요소들이 요구되고 이로 인해 복잡한 형태를 갖기 때문에 장치의 비용이 증가하고, 성능이 저하되는 등의 문제점이 발생된다.

특히, 원자력 발전과 같은 대형 시스템에서는 수소 재순환 시스템이 설비의 규모에 영향을 끼칠 수 있으며 순환 설비 자체도 끊임없이 에너지를 소비하는 장치이기 때문에 효율성을 저하시키는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하려는 것으로서, 더욱 상세하게는 수소극이 위치된 공간에 수증기와 함께 투입하던 수소를 투입하지 않더라도 안정적인 성능을 얻을 수 있는 고체 산화물 전기분해조를 제공하려는데 목적이 있다.

본 발명에서는 표면이 백금(Pt)이나 금(Au)으로 처리된 수소극을 사용함으로써 수소극이 위치된 공간에 수증기와 함께 투입되던 수소를 투입하지 않더라도 안정적인 성능을 얻을 수 있는 고체 산화물 전기분해조가 되도록 한다.

본 발명의 고체 산화물 전기 분해조는, 표면이 백금(Pt)이나 금(Au)으로 처리된 수소극을 사용한다.

따라서 고체 산화물 전기 분해조의 수소극이 위치된 공간에 수소를 투입할 필요가 없으며, 생산된 수소를 재순환시킬 필요도 없다.

따라서 설비의 크기를 줄일 수 있는 등 수소극이 위치된 공간으로 수소를 투입함으로써 발생되던 문제점 등을 해소할 수 있고, 우수한 성능을 안정적으로 확보할 수 있다.

도 1은 고체 산화물 전기 분해조와 고체산화물 연료전지의 반응을 설명하기 위한 개략도
도 2는 수소극으로서 니켈과 안정화지르코니아(Ni/YSZ)를 사용한 실험 예1의 고체 산환물 전기 분해조의 전체적인 구성을 도시한 개략도
도 3은 도 2의 고체 산화물 전기 분해조에서 수증기와 질소 및 수소의 공급량이 성능을 변화시키는지 파악하기 위한 실험을 통해 얻은 결과를 도시한 개략도.
도 4는 도 2의 고체 산화물 전기 분해조에서 운전조건을 달리하여 얻은 I-V curve (수증기/수소=5/5~10/0)의 개략도
도 5는 도 2의 고체 산화물 전기 분해조에서 운전조건을 달리하여 얻은 임피던스 결과를 도시한 개략도
A : 수증기/수소가 5/5~10/0 의 운전 조건에 따른 임피던스 결과
B : 수증기/수소가 5/5~9/1 의 운전 조건에 따른 임피던스 결과
도 6은 도 2의 고체 산화물 전기 분해조에서 시간 변화에 따른 고체 산화물 전기 분해조의 성능을 도시한 개략도
도 7은 동일한 시편의 운전 조건 변화에 따른 성능 변화를 도시한 개략도
도 8은 실험 전 NI/YSZ 수소극 시편의 확대된 표면 이미지
도 9는 수증기와 수소가 10 : 0 비율에서 0.05A/㎠ 20시간 노출시킨 후의 NI/YSZ 수소극 시편의 확대된 표면 이미지
도 10은 수증기와 수소가 9 : 1 비율에서 0.05A/㎠ 20시간 노출시킨 후의 NI/YSZ 수소극 시편의 확대된 표면 이미지
도 11은 수증기와 수소가 10 : 0 비율에서 0A/㎠(전류 미인가) 20시간 노출 후의 NI/YSZ 수소극 시편의 확대된 표면 이미지
도 12는 백금 수소극과 NI/YSZ 수소극의 사용에 따른 전류 측정 그래프
도 13은 백금(Pt) 수소극과에 전류를 인가하면서 시간변화에 따른 전압을 측정한 결과를 나타내는 이미지

이하, 본 발명의 기술적 사상을 실험 예 등을 통해 더욱 구체적으로 설명한다.

본 출원의 발명자는 고체 산화물 전기 분해조의 성능에 대한 연구를 진행하면서 수소극으로서 니켈과 안정화지르코니아(Ni/YSZ)를 사용하는 경우의 문제점이 어떠한 원인에 의한 것인지를 구체적으로 파악하기 위한 실험을 진행하였다.

실험 1 : 수소극으로서 니켈과 안정화지르코니아(Ni/YSZ)를 사용한 경우

이 연구에서 사용된 전해질 지지체는 8mol%의 Yittria가 첨가된 Zirconia(8YSZ)이었다.

파우더 형태의 전해질 물질을 틀(mold)에 넣고 압력을 가하여 지름 1인치 정도의 펠렛(pellet)을 제작한 것이다.

제작된 펠렛은 1450℃에서 4시간 동안 소결하였다.

수소극, 산소극 모두 전해질 펠렛 위에 organic binder를 이용한 screen printing 과정을 통해 코팅되었다.

전극의 유효 면적(Active area)은 0.785㎠이며 두께는 약 30㎛ 이었다.

또, 연구에 사용된 전극 지지체는 수소극 물질인 Ni/YSZ로 전극 펠렛을 제작 하였다.

NiO와 YSZ가 6:4의 질량비로 혼합된 파우더를 틀(mold)에 넣고 압력을 가하여 펠렛을 제작하고 1200℃에서 2시간 동안 소결하였다.

이 후 전해질을 코팅하였으며 1500℃에서 소결 후 산소극 물질을 코팅하였다.

실험을 위한 고체 산화물 전기 분해조의 전체적인 구성은 도 2와 같았다.

도 2의 고체 산화물 전기 분해조는, 작동 온도를 형성해 주는 전기로 안에 위치하며 전극에 노출되는 기체들이 섞이지 않도록 수소극과 산소극이 분리, 밀봉되어 있는 구조이다.

산소극 방향으로는 생성된 산소가 원활하게 배출되게 하기 위하여 공기가 유입되며 수소극 방향으로는 설정된 운전 조건에 따라서 일정한 비율로 기체들이 유입되게 된다.

고체 산화물 전기 분해조(SOEC)의 작동 온도는 800℃이나 전기로에 유입되면서 가열되기 때문에 기체의 온도가 유입되기 전에 반드시 800℃가 될 필요는 없다.

그러나 물이 포함되는 경우 정확한 기체 조성을 유지하기 위하여 반드시 물이 기체 상태로 유지되어야 한다는 조건이 있다.

따라서 물을 가열해주는 기화기(Sandbath)를 통과한 후 고체 산화물 전기 분해조로 유입될 때까지 200℃ 이상의 온도가 유지될 수 있도록 열선(heat band)으로 배관을 가열해주었다.

수소극 방향으로 공급되는 기체는 수증기, 수소, 질소로 이루어져 있도록 하였다.

각 기체들은 MFC(mass flow controller)로 제어하였다.

수증기가 물 형태로 공급될 때 질소도 함께 투입되어 순간적으로 기화되고 그로 인해 불안정해지는 수증기를 원활히 공급해 주는 운반기체(carrier gas)의 역할을 질소가 하도록 하였다.

물은 액체 상태의 증류수를 HPLC pump로 공급하였다.

상기와 같이 실험조건을 설정하였을 때 고체 산화물 전기 분해조에서 반응이 일어난 후에 수소극의 배출 가스가 원활하게 배출되지 않아 맥동 현상이 발생되기는 하였으나 전체적으로 실험을 진행하는데 문제가 되는 정도는 아니었다.

상기와 같이 고체 산화물 전기 분해조의 성능시험을 위한 기본 구조를 설정해 놓은 상태에서 수증기와 질소 및 수소의 공급량이 성능을 변화시키는지 파악하기 위한 실험을 진행하여 도 3과 같은 결과를 얻었다.

이때 수소극 지지체 시편을 이용하여 수증기/수소 비율이 6/4와 7/3을 운전 조건으로 하였으며, 수소극이 위치된 공간으로 공급되는 수증기와 질소의 총 유량을 250sccm과 500sccm으로 변화시키면서 I-V curve (current-voltage curve)를 측정하였다.

이를 통해 총 유량의 변화에 따른 성능에는 큰 차이가 없음을 알 수 있었다.

실험 2 : 운전조건을 변화시켰을 때 어떠한 I-V Curve 성능 특성을 나타내는지를 알아보기 위한 실험

운전조건을 변화시켰을 때 어떠한 I-V Curve 성능 특성을 나타내는지를 알아보기 위하여 실험1의 고체 산화물 전기 분해조와 같이 구현하고, 운전조건, 수증기와 수소의 비율을 다르게 하면서 성능을 측정하였다.

측정 시점은, 각 운전조건에서 고체 산화물 전기 분해조가 정상상태로 구동되는 시점으로 하였으며, 시간상으로는 1시간 이상 OCV(Open Circuit Voltage)상태로 노출시킨 후 측정하였고, 이를 통해 도 4와 같은 결과를 얻었다.

즉, 수증기 및 수소 비율을 5/5(H₂O/H₂=5/5)부터 수소를 첨가하지 않은 순수 수증기 환경(H₂O/H₂=10/0)까지 운전조건을 변화시켰다.

I-V curve는 크게 두 가지 양상을 나타내는 것을 확인하였다.

수증기/수소 비율이 5/5~9/1까지는 수증기 비율이 증가하면서 조금씩 고체 산화물 전기 분해조의 성능이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다.

그러나 수증기/수소 비율이 9/1부터 순수 수증기 비율에 대해서는 급격한 성능 감소를 나타내었다.

이는 수소가 첨가되지 않음으로써 발생하는 현상이 원인인 것으로 추측할 수있는 것이었다.

이러한 결과는 운전 조건을 변화시키면서 측정한 임피던스 결과(도 5)에서도 확인할 수 있는 것이었다.

임피던스는 OCV상태에서 측정되었으며 측정하는 동안 맥동 현상으로 인하여 측정값에 변동이 관찰되었다.

수증기 비율이 증가하는 수증기/수소 비율 5/5~9/1구간에서는 비교적 작은 저항과 함께 수증기 비율이 증가하면서 저항이 감소하는 경향을 나타냈지만, 수소가 첨가되지 않은 수증기 100%(수증기와 수소의 비율은 10/0)에서는 30 배에 이르는 급격한 저항의 증가를 나타내었다.

위 결과를 바탕으로 수증기 및 수소 비율이 10/0인 조건에 대하여 수소극의 급격한 저항 증가를 야기시키는 현상이 일어날 것으로 판단할 수 있었다.

운전 조건이 변화함에 따라서 1시간 이내의 즉각적인 성능 감소가 일어나는 것은 촉매 물질의 반응성 문제인 것으로 판단되었다.

니켈 촉매의 반응성을 산화 및 환원 정도에 따라서 측정한 결과 상대적으로 높은 수소 환경에서는 반응성이 높아진다는 사실은 공지의 사실이다.

따라서 상기 1시간 이내의 즉각적인 성능 감소 현상은 니켈 촉매의 산화과정에서 촉매의 반응성을 상실한 것으로 가정할 수 있었다.

실험3 : 시간 변화에 따른 고체 산화물 전기 분해조의 성능시험

고체 산화물 전기 분해조의 성능은 한 시점에서의 일시적인 성능 측정뿐만 아니라 시간에 따라 변화하는 성능도 중요하다고 할 수 있다.

운전 초기의 성능이 시간에 따라서 변화하지 않는다면 이상적이라고 할 수 있겠으나 실제로는 시스템의 성능은 시간에 따라서 감소하는 경우가 많다.

따라서 실험 예2와 같은 고체 산화물 전기 분해조의 조건에서 시간에 따라서 고체 산화물 전기 분해조의 성능이 어떻게 변화하는지 관찰하였으며 이를 통해 도 6의 결과를 얻었다.

구체적인 조건은, 수증기/수소 비율이 9/1 및 10/0인 두 가지 경우에 대해서 20시간 동안 0.05A를 인가하며 전압을 측정하였다.

수증기와 수소 비율이 9/1인 조건에서는 성능 저하가 거의 관찰 되지 않았지만 순수 수증기 환경(수증기와 수소의 비율이 10/0인 환경)에서 초반 급격한 성능 저하가 관찰되었다.

초기 10시간 가량 성능 저하가 지속되며 그 이후에는 수렴하여 일정한 성능을 나타내는 것으로 관찰되었다.

상기와 같은 결과를 발생시키는 원인은 불순물의 영향과 니켈의 구조적 변형으로 인한 영향인 것으로 판단할 수 있다.

물론, 성능 감소 현상은 어떠한 단일 현상으로 진행되기보다 여러 가지 현상들이 복합적으로 나타나기 때문이라고 판단할 수 있다.

그러나 본 발명의 실험에서 일어나는 성능 감소 현상의 지배적인 원인을 파악하는 것 또한 중요하다고 생각되었다.

불순물로 인한 성능 감소는 수소의 첨가 여부와 상관없이 관찰되어야 하는 현상이라고 판단된다.

그러나 본 실험에는 수증기 및 수소의 비율에 따라서 급격하게 성능이 감소하는 결과를 얻었으며, 수소가 10% 포함된 조건에 대해서 성능 감소가 거의 관찰되지 않음을 않았으므로 불순물로 인한 성능감소라고 보기는 어렵다고 판단된다.

본 연구에 사용된 전해질 물질 및 전극 물질에 대해서 공지된 것처럼 제조 과정 상 Si 및 Al, Ca 등의 불순물이 첨가될 가능성은 매우 낮으며, S 및 Cr 등의 물질이 접촉할 가능성도 희박하다고 판단된다.

반면, 높은 수증기압에 노출이 되었거나 방향성을 가지고 이동하는 이온이 금속에 흡착하는 경우 뭉침 현상이 가속화될 수 있으며 반복적인 산화/환원 실험에 대해서도 매우 급격한 성능저하가 관찰된 바 있다.

본 발명의 실험에서도 수증기/수소 비율이 10/0인 경우 산화 분위기가 조성 되면서 산화 환원 현상이 발생할 여지가 있고, 전기를 통한 분해 반응은 이온의 활발한 이동을 발생시키기 때문에 공지된 사항과 유사한 점이 있다.

이에 동일한 시편으로 실험을 수행하여 서로 다른 시편이 가질 수 있는 성능 편차 및 오차를 줄이고 운전조건에 대한 성능 영향을 집중적으로 관찰해보았고, 이를 통해 도 7의 결과를 얻었다.

즉, 측정 시작 후 7시간을 기준으로 급격한 성능 저하가 관찰되었는데 운전조건을 수증기/수소 비율 9/1에서 10/0으로 변화시킨 시점과 일치한다.

이를 바탕으로 수증기가 첨가되지 않은 수증기/수소 비율이 10/0인 조건에서 성능 저하를 유도하는 요소가 활성화된다고 판단할 수 있었다.

운전 조건 변화 직후 관찰할 수 있는 일시적으로 급격한 성능 저하(7시간~7시간30분)는 운전 조건이 변화하면서 수소극이 새로운 평형에 이르는 과정이라고 판단할 수 있다.

그러나 이후(8시간 이후)의 성능 저하는 이전의 실험결과와 같은 양상을 나타내며 운전 조건이 수소극에 끼치는 영향 때문인 것으로 판단되었다.

따라서 높은 수증기 조건에서 발생하는 성능 감소는 니켈이 사용된 수소극의 미세구조 변화로 인한 성능 저하라고 추측할 수 있었다.

이를 확인하기 위하여 운전 조건에 따른 수소극 미세구조 변화를 파악하기로 하였으며, SEM으로 실험 후 시편을 관찰해보았다.

이때 실험이 끝난 시편의 표면을 150배율로 측정하여 도 8 내지 도 11을 얻을 수 있었다.

도 8은 실험 전 NI/YSZ 수소극 시편의 확대된 표면 이미지이고, 도 9는 수증기와 수소가 10/0 비율에서 0.05A/㎠ 20시간 노출시킨 후의 NI/YSZ 수소극 시편의 확대된 표면 이미지이며, 도 10은 수증기와 수소가 9/1 비율에서 0.05A/㎠ 20시간 노출시킨 후의 NI/YSZ 수소극 시편의 확대된 표면 이미지이고, 도 11은 수증기와 수소가 10/0 비율에서 0A/㎠(전류 미인가) 20시간 노출 후의 NI/YSZ 수소극 시편의 확대된 표면 이미지이다.

상기와 같은 결과에 근거하여 전류 인가에 따른 NI/YSZ 수소극의 거동으로 표면의 손상이 발생하고, 성능 감소의 원인이 됨을 알 수 있었다.

상기와 같은 결과를 토대로 본 출원의 발명자는 고체 산화물 전기 분해조의 성능 향상을 위해서는 수소극의 산화 방지를 위한 기술이 매우 중요하다 결론을 얻었다.

또, 다양한 연구를 통해 수소극의 표면이 백금으로 되어 있거나 백금으로 코팅되어 있는 경우 니켈 수소극을 사용하는 경우보다 고체 산화물 전기 분해조의 성능이 크게 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.(실험 예4 참조 - 고체 산화물 전기 분해조의 수소극이 되기 위해서는 단순히 산화에 강한 것 뿐만 아니라 여러 가지 조건을 충족해야 하는데 실험결과 백금은 그러한 조건을 모두 충족하는 것으로 파악되었다.)

실험 예4 : 수소극이 백금으로 되어 있는 경우의 고체 산화물 전기 분해조의 성능을 알아보기 위한 실험

고체 산화물 전기 분해조의 전체적인 구조는 도 2와 동일하였으며, 백금(Pt) 수소극과 Ni/YSZ 수소극을 준비하고 0V~1.5V까지 동일한 scan rate(5mV/s)로 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다.

이를 통해 도 12와 같은 결과를 얻을 수 있었다.

즉, 백금(Pt)과 Ni/YSZ 전극 모두 유사한 전류 분포를 나타냈으나 니켈의 환원 반응이 일어난 것으로 해석되는 부분은 서로 다른 양상을 나타내었다.

백금 수소극과 Ni/YSZ 수소극 모두 산소의 평형과 관계된 0.1V~0.2V 근처의 전압에서는 최소 전류를 나타내었으며 1.5V에 가까워질수록 전류가 증가하였다.

그러나 전반적인 전류 분포는 백금 전극이 약 10배∼100배 가량 크게 나타났다.

백금 수소극은 Ni/YSZ 수소극보다 반응성이 우수한 촉매이기 때문에 반응이 활발하게 일어날 수 있고 같은 전압 인가 상황에서 더 큰 전류가 흐를 수 있다.

또한 0.5V∼1.0V 구간에서는 Ni/YSZ 수소극과 다르게 급격한 변화 없이 점진적으로 전류가 증가하였으며 이는 백금 전극에서 산화/환원 과정이 일어나지 않기 때문이라고 해석할 수 있었다.

이를 확인하기 위하여 산화 환원으로 인한 백금 전극의 성능 변화가 어떠한 차이를 보이는지 관찰하기 위해 백금(Pt) 수소극에 전류를 인가하면서 시간에 따른 전압을 측정하되 Ni/YSZ 수소극과 동일한 조건으로 실험하였다.

이를 통해 도 13과 같은 결과를 얻었다.

즉, 전반적인 성능은 백금 수소극이 Ni/YSZ 수소극에 비해 매우 우수하였으며 시간에 따라서 측정한 전압은 운전 조건에 상관없이 성능 저하가 관찰되지 않았다.

특히, 수소의 첨가 여부에 상관없이 성능은 일정하게 관찰되었고, 수소가 첨가되지 않은 순수 수증기 환경에 대해서는 오히려 성능이 증가하는 결과를 얻을 수 있었다.

이 사실은 산화 문제가 고려되지 않기 때문에 반응물의 농도에 따라서 성능이 증가하는 경향만 나타내는 것으로 해석할 수 있었다.

백금을 수소극으로 사용하는 조건에서는 수소를 첨가하지 않아도 고체 산화물 전기 분해조의 정상적인 구동이 가능한 것이다.

수소극 자체를 백금(Pt)으로 구현하는 것이 가장 바람직하지만 비용상의 문제가 있으므로 수소극의 표면이 백금(Pt)으로 되어 있거나 백금으로 코팅되어 있도록 하여 사용할 수도 있다.

산화에 강한 다양한 금속이 있지만 고체 산화물 전기 분해조가 800℃ 정도의 고온에서 구동되고 촉매로서의 역할을 해야 하는 등 고체 산화물 전기 분해조의 수소극으로 사용하기 위해서는 여러 가지 조건을 충족한다.

산화에 강한 금속들 중에서 백금은 고체 산화물 전기 분해조의 수소극으로서 매우 적합한 재료임을 실험을 통해 알 수 있었다.

Claims

수소극, 전해질, 산소극을 가지며, 수소극이 위치된 공간에 수증기가 투입되면 산소극에서는 산소를 생산하고, 수소극에서는 수소를 생산하도록 된 고체 산화물 전기 분해조에 있어서,
상기 수소극은 백금(Pt) 재질인 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전기 분해조.
수소극, 전해질, 산소극을 가지며, 수소극이 위치된 공간에 수증기가 투입되면 산소극에서는 산소를 생산하고, 수소극에서는 수소를 생산하도록 된 고체 산화물 전기 분해조에 있어서,
상기 수소극의 표면이 백금(Pt)으로 되어 있거나 백금(Pt)으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전기 분해조.