KR20110097460A - Method of preparing polythiophene and polythiophene prepared by same - Google Patents

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Abstract

폴리티오펜의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 티오펜을 디클로로메탄 또는 클로로포름인 고분자 용매에 첨가하여 티오펜 용액을 제조하고; FeCl3를 아세토니트릴에 용해시켜 FeCl3 용액을 제조하고; 상기 FeCl3 용액을 상기 티오펜 용액에 첨가하여 혼합액을 제조하고; 상기 혼합액을 중합 반응시키는 공정을 포함하는 포함한다.A process for the preparation of polythiophenes, the process comprising the addition of thiophene to a polymer solvent which is dichloromethane or chloroform to prepare a thiophene solution; FeCl 3 was dissolved in acetonitrile to prepare a FeCl 3 solution; Adding the FeCl 3 solution to the thiophene solution to prepare a mixed solution; It includes the process of polymerizing-reacting the said mixed liquid.

Description

폴리티오펜의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 폴리티오펜{METHOD OF PREPARING POLYTHIOPHENE AND POLYTHIOPHENE PREPARED BY SAME}Method for preparing polythiophene and polythiophene prepared by the method

본 기재는 폴리티오펜의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 폴리티오펜에 관한 것이다.The present disclosure relates to a method for producing polythiophene and to polythiophene prepared by the method.

도전성 폴리머 중, 폴리티오펜은 독특한 전기적 및 광학적 특성, 우수한 환경적인 안정성 및 열적 안정성으로 인하여 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.Among the conductive polymers, polythiophenes are widely used in various fields because of their unique electrical and optical properties, excellent environmental stability and thermal stability.

이러한 폴리티오펜 중 치환되지 않은 폴리티오펜이 가격적으로 경제적인 장점이 있으나, 제조 공정상 화학적으로 안정하지 않아, 대부분 치환된 형태로 제조되고 있다. The unsubstituted polythiophene among these polythiophene has an economical advantage in price, but is not chemically stable in the manufacturing process, it is mostly manufactured in the substituted form.

본 발명의 일 측면은 전기 전도성이 우수한 폴리티오펜의 제조 방법을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a method for producing polythiophene having excellent electrical conductivity.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 제조 방법으로 제조된 폴리티오펜을 제공하는 것이다.Another aspect of the invention to provide a polythiophene prepared by the above production method.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 티오펜을 디클로로메탄 또는 클로로포름인 고분자 용매에 첨가하여 티오펜 용액을 제조하고; FeCl3를 아세토니트릴에 용해시켜 FeCl3 용액을 제조하고; 상기 FeCl3 용액을 상기 티오펜 용액에 첨가하여 혼합액을 제조하고; 상기 혼합액을 중합 반응시키는 공정을 포함하는 폴리티오펜의 제조 방법을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, a thiophene solution is prepared by adding thiophene to a polymer solvent which is dichloromethane or chloroform; FeCl 3 was dissolved in acetonitrile to prepare a FeCl 3 solution; Adding the FeCl 3 solution to the thiophene solution to prepare a mixed solution; It provides a method for producing a polythiophene comprising the step of polymerizing the mixed solution.

상기 혼합액에서 상기 FeCl3와 상기 티오펜의 혼합 몰비는 1 : 1 내지 6 : 1일 수 있다.The mixed molar ratio of the FeCl 3 and the thiophene in the mixed solution may be 1: 1 to 6: 1:

상기 혼합액에서, 상기 고분자 용매에 대한 아세토니트릴의 비율은 1 : 0.1 내지 1 부피비일 수 있다.In the mixed solution, the ratio of acetonitrile to the polymer solvent may be 1: 0.1 to 1 by volume.

상기 중합 반응은 -10℃ 내지 30℃에서 실시할 수 있다.The polymerization reaction can be carried out at -10 ℃ to 30 ℃.

상기 중합 반응은 10분 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.The polymerization reaction may be carried out for 10 minutes to 24 hours.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 폴리티오펜을 제공할 수 있다. 상기 폴리티오펜은 연료 전지의 촉매 담지체로 적절하게 사용될 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a polythiophene prepared by the above method. The polythiophene can be suitably used as a catalyst carrier of a fuel cell.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 전기 전도성이 우수한 폴리티오펜을 제공할 수 있다. Manufacturing method according to an embodiment of the present invention can provide a polythiophene excellent in electrical conductivity.

도 1은 실시예 8 내지 13에 따라 제조된 폴리티오펜의 전기전도도 및 수율을 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 14 내지 16에 따라 제조된 폴리티오펜의 전기전도도 및 수율을 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 17 내지 22에 따라 제조된 폴리티오펜의 전기전도도 및 수율을 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 4, 12, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 폴리티오펜의 FT-IR을 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 4, 12, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 폴리티오펜의 SEM 사진.
도 6은 실시예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 폴리티오펜의 TEM 사진.
도 7은 실시예 4, 12, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 폴리티오펜의 광각 X-선 회절(Wide Angle X-ray Diffraction:WAXD) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 1, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 폴리티오펜의 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric analysis) 측정 결과를 나타낸 그래프.
1 is a graph showing the electrical conductivity and yield of the polythiophene prepared according to Examples 8 to 13.
2 is a graph showing the electrical conductivity and yield of the polythiophene prepared according to Examples 14 to 16.
3 is a graph showing the electrical conductivity and yield of the polythiophene prepared according to Examples 17 to 22.
Figure 4 is a graph showing the measurement of the FT-IR of the polythiophene prepared according to Examples 4, 12, Comparative Examples 5 and 6.
5 is a SEM photograph of polythiophene prepared according to Examples 4, 12, Comparative Examples 5 and 6.
6 shows Example 4 And TEM photographs of polythiophenes prepared according to Comparative Example 5.
Figure 7 is a graph showing the results of the Wide Angle X-ray Diffraction (WAXD) measurement of the polythiophene prepared according to Examples 4, 12, Comparative Examples 5 and 6.
8 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) measurement of polythiophene prepared according to Example 1, Comparative Examples 5 and 6.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

본 발명의 일 구현예는 폴리티오펜의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 이 제조 방법은 티오펜을 디클로로메탄 또는 클로로포름인 고분자 용매에 첨가하여 티오펜 용액을 제조하고; FeCl3를 아세토니트릴에 용해시켜 FeCl3 용액을 제조하고; 상기 FeCl3 용액을 상기 티오펜 용액에 첨가하여 혼합액을 제조하고; 상기 혼합액을 중합 반응시키는 공정을 포함하는 폴리티오펜의 제조 방법을 제공한다. 이 공정은 치환되지 않은, 예를 들어 하기 화학식 1로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 용이하게 제조할 수 있다. One embodiment of the present invention provides a method for preparing a polythiophene, which method comprises adding thiophene to a polymer solvent of dichloromethane or chloroform to prepare a thiophene solution; FeCl 3 was dissolved in acetonitrile to prepare a FeCl 3 solution; Adding the FeCl 3 solution to the thiophene solution to prepare a mixed solution; It provides a method for producing a polythiophene comprising the step of polymerizing the mixed solution. This process can easily prepare a polythiophene that includes an unsubstituted, for example, a repeating unit represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

이러한 치환되지 않은 폴리티오펜은 중합 공정에서 물을 사용하는 경우 부반응이 발생하여, 공액(conjugation) 구조가 파괴되고, 이에 따라 전기전도도가 급격하게 열화되어, 전기전도도가 거의 나타나지 않게 되므로 적절하지 않다. 또한, 폴리티오펜의 수율이 현저하게 낮게 되고, 제조된 폴리티오펜 또한 카보닐기가 결합된 치환된 형태로 제조되며, 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하기가 거의 불가능하였다.  Such unsubstituted polythiophene is not suitable because side reaction occurs when water is used in the polymerization process, conjugation structure is destroyed, and the electrical conductivity is rapidly deteriorated, so that the electrical conductivity hardly appears. . In addition, the yield of polythiophenes is significantly lower, and the polythiophenes produced are also prepared in substituted form with carbonyl groups bonded, making it nearly impossible to produce unsubstituted polythiophenes.

이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 용매로 물을 사용하지 않으면서, 화학적으로 안정한 폴리티오펜을 제조할 수 있다. 이하 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 대하여 보다 자세하게 설명하기로 한다.Thus, the production method according to an embodiment of the present invention can produce a chemically stable polythiophene without using water as a solvent. Hereinafter, a manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.

먼저, 티오펜 용액과 FeCl3 용액을 각각 제조한다.First, a thiophene solution and a FeCl 3 solution are prepared, respectively.

상기 티오펜 용액은 티오펜을 고분자 용매인 클로로포름 또는 디클로로메탄에 첨가한 후, 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 클로로포름 또는 디클로로메탄은 티오펜을 잘 용해시킬 수 있어, 수율을 증가시킬 수 있다. The thiophene solution may be prepared by adding thiophene to chloroform or dichloromethane, which is a polymer solvent, and then dissolving it. The chloroform or dichloromethane can dissolve thiophene well and increase the yield.

또한, 상기 FeCl3 용액은 FeCl3를 첨가한 후, 아세토니트릴에 용해시켜 제조할 수 있다. FeCl3는 산화제 역할을 하는 것으로서, 아세토니트릴은 FeCl3를 잘 용해시킬 수 있다. 즉, FeCl3는 아세토니트릴에 대한 용해도가 매우 우수하여, 중합 반응시, FeCl3의 활성이 매우 증가하여, 티오펜 모노머의 산화 중합 반응을 보다 활성화시킬 수 있어, 폴리티오펜의 전기전도도를 보다 향상시킬 수 있다. In addition, the FeCl 3 solution may be prepared by adding FeCl 3 and then dissolving in acetonitrile. FeCl 3 acts as an oxidizer, and acetonitrile can dissolve FeCl 3 well. That is, FeCl 3 has excellent solubility in acetonitrile, the FeCl 3 activity is greatly increased during the polymerization reaction, which can further activate the oxidative polymerization reaction of the thiophene monomer, thereby increasing the electrical conductivity of the polythiophene. Can be improved .

본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 티오펜 용액에서 사용하는 용매와, FeCl3 용액에서 사용하는 용매를 다르게 사용함에 따라, 제조되는 폴리티오펜의 전기전도도를 매우 향상시킬 수 있어, 바람직하다. 만약 티오펜 용액과 FeCl3 용액에서 사용하는 용매를 동일한 용매를 사용하는 경우, 제조되는 폴리티오펜의 전기전도도가 저하되므로 적절하지 않다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the solvent used in the thiophene solution and the solvent used in the FeCl 3 solution may be differently used, which may greatly improve the electrical conductivity of the polythiophene prepared. . If the same solvent is used as the solvent used in the thiophene solution and the FeCl 3 solution, the electrical conductivity of the polythiophene produced is not appropriate.

이어서, 제조된 티오펜 용액에 FeCl3 용액을 첨가하여 혼합액을 제조한다. 상기 혼합액에서 FeCl3과 티오펜의 몰비는 1 : 1 내지 6 : 1이 적절하다. FeCl3과 티오펜의 몰비가 상기 범위에 포함되는 경우, 우수한 전기전도도를 나타내는 폴리티오펜을 적절한 수율로 제조할 수 있다.Subsequently, FeCl 3 solution is added to the prepared thiophene solution to prepare a mixed solution. The molar ratio of FeCl 3 and thiophene in the mixed solution is suitably 1: 1 to 6: 1. When the molar ratio of FeCl 3 to thiophene is included in the above range, polythiophene showing excellent electrical conductivity can be prepared in an appropriate yield.

또한, 상기 혼합액에서 상기 고분자 용매(클로로포름 또는 디클로로메탄)에 대한 아세토니트릴의 혼합 비율은 1 : 0.1 내지 1 부피비일 수 있다. 고분자 용액에 대한 아세토니트릴의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 우수한 전기전도도를 나타내는 폴리티오펜을 적절한 수율로 제조할 수 있다.In addition, the mixing ratio of acetonitrile to the polymer solvent (chloroform or dichloromethane) in the mixed solution may be 1: 0.1 to 1 volume ratio. When the mixing ratio of acetonitrile to the polymer solution is included in the above range, polythiophene showing excellent electrical conductivity can be prepared in an appropriate yield.

이어서, 상기 혼합액을 중합시켜 폴리티오펜을 제조한다.Subsequently, the mixed solution is polymerized to prepare polythiophene.

상기 중합 공정은 -10℃ 내지 30℃에서 실시할 수 있다. 또한 상기 중합 공정은 10분 내지 24시간 동안 실시할 수 있다. 중합 공정을 상기 온도 및 시간 동안 실시하는 경우, 우수한 전기전도도를 나타내는 폴리티오펜을 적절한 수율로 제조할 수 있다.The polymerization step can be carried out at -10 ℃ to 30 ℃. In addition, the polymerization process may be carried out for 10 minutes to 24 hours. When the polymerization process is carried out for the above temperature and time, polythiophene exhibiting excellent electrical conductivity can be prepared in an appropriate yield.

상기 중합 공정이 완료된 후, 여과, 수세 및 건조하는 통상의 공정을 실시할 수 있다.After the said polymerization process is completed, the normal process of filtration, water washing, and drying can be implemented.

이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리티오펜의 제조 방법은 공정이 매우 간단하고, 반응시간이 짧으면서, 전기전도도가 우수한 폴리티오펜을 제조할 수 있다.As such, the method for producing polythiophene according to one embodiment of the present invention is very simple, the reaction time is short, it is possible to produce a polythiophene excellent in electrical conductivity.

이 공정에 따라 제조된 폴리티오펜은 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를포함하는, 치환되지 않은 폴리티오펜일 수 있다. 또한 폴리티오펜의 전기전도도는 0.1 내지 10 S/cm로서, 매우 우수한 전기전도도를 나타낸다.Polythiophene prepared according to this process may be an unsubstituted polythiophene, including a repeating unit represented by the following formula (1). In addition, the electrical conductivity of the polythiophene is 0.1 to 10 S / cm, showing a very good electrical conductivity.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리티오펜은 전기전도도가 우수하여 연료 전지용 촉매 담지체로 유용하게 사용할 수 있다.Polythiophene prepared according to one embodiment of the present invention is excellent in electrical conductivity can be usefully used as a catalyst carrier for fuel cells.

이하 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

(실시예 1)(Example 1)

티오펜 0.02몰을 디클로로메탄 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 티오펜 용액을 제조하였다.A thiophene solution was prepared by adding 0.02 mol of thiophene to 100 ml of dichloromethane and then stirring at 30 ° C. for 1 hour.

FeCl3 0.1몰을 아세토니트릴 10ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 FeCl3 용액을 제조하였다.0.1 mol of FeCl 3 was added to 10 ml of acetonitrile, and then stirred at 30 ° C. for 1 hour to prepare a FeCl 3 solution.

상기 티오펜 용액에 FeCl3 용액을 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 이 혼합액에서 FeCl3와 티오펜의 몰비(FeCl3 : 티오펜)는 5 : 1이었다.FeCl 3 solution was added to the thiophene solution to prepare a mixed solution. In this mixture the molar ratio of FeCl 3 and thiophene (FeCl 3: thiophene) is 5: 1.

상기 혼합액을 0℃에서 10분 동안 서서히 교반하여 중합시켰다.The mixture was polymerized by stirring slowly at 0 ° C. for 10 minutes.

중합 생성물을 아세톤으로 수회 세척하고, 30℃ 진공 오븐에서 건조하여, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는, 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.The polymerization product was washed several times with acetone and dried in a 30 ° C. vacuum oven to prepare an unsubstituted polythiophene comprising repeating units of formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00003

Figure pat00003

(실시예 2)(Example 2)

FeCl3 0.1몰을 아세토니트릴 20ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 FeCl3 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환되지 않은 폴리티오펜을 폴리티오펜을 제조하였다.0.1 mol of FeCl 3 was added to 20 ml of acetonitrile, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the FeCl 3 solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour was used. Thiophene was prepared.

(실시예 3)(Example 3)

FeCl3 0.1몰을 아세토니트릴 30ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 FeCl3 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.0.1 mol of FeCl 3 was added to 30 ml of acetonitrile, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that FeCl 3 solution was prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour to prepare an unsubstituted polythiophene. It was.

(실시예 4)(Example 4)

FeCl3 0.1몰을 아세토니트릴 50ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 FeCl3 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.0.1 mol of FeCl 3 was added to 50 ml of acetonitrile, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that the FeCl 3 solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour was used to prepare an unsubstituted polythiophene. It was.

(실시예 5)(Example 5)

FeCl3 0.1몰을 아세토니트릴 70ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 FeCl3 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.0.1 mol of FeCl 3 was added to 70 ml of acetonitrile, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that the FeCl 3 solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour was used to prepare an unsubstituted polythiophene. It was.

(실시예 6)(Example 6)

FeCl3 0.1몰을 아세토니트릴 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 FeCl3 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.0.1 mol of FeCl 3 was added to 100 ml of acetonitrile, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that the FeCl 3 solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour was used to prepare an unsubstituted polythiophene. It was.

(참조예 1)(Reference Example 1)

FeCl3 0.1몰을 아세토니트릴 150ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 FeCl3 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.0.1 mole of FeCl 3 was added to 150 ml of acetonitrile, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that the FeCl 3 solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour was used to prepare an unsubstituted polythiophene. It was.

(실시예 7)(Example 7)

티오펜 0.02몰을 클로로포름 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 티오펜 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.02 mol of thiophene was added to 100 ml of chloroform, followed by using a thiophene solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour. .

(비교예 1)(Comparative Example 1)

티오펜 0.02몰을 물 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 티오펜 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리티오펜을 제조하였다. 제조된 폴리티오펜은 카보닐기가 결합된 치환된 폴리티오펜이었다.A polythiophene was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.02 mol of thiophene was added to 100 ml of water, and then a thiophene solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour was used. The polythiophene prepared was a substituted polythiophene bonded to a carbonyl group.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

티오펜 0.02몰을 에탄올 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 티오펜 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.02 mol of thiophene was added to 100 ml of ethanol, followed by using a thiophene solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour. .

(비교예 3)(Comparative Example 3)

티오펜 0.02몰을 톨루엔 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 티오펜 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.02 mol of thiophene was added to 100 ml of toluene, followed by using a thiophene solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour. .

(비교예 4)(Comparative Example 4)

티오펜 0.02몰을 아세토니트릴 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 티오펜 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.02 mol of thiophene was added to 100 ml of acetonitrile, and then a thiophene solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour was used. It was.

* 용매 사용량에 따른 폴리티오펜의 전기전도도 측정* Measurement of electrical conductivity of polythiophene according to solvent usage

상기 실시예 1 내지 6 및 참조예 1 내지 2에 따라 제조된 폴리티오펜의 전기전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The electrical conductivity of the polythiophene prepared according to Examples 1 to 6 and Reference Examples 1 to 2 was measured, and the results are shown in Table 1 below.

티오펜 용액에서 디클로로메탄 사용량
(티오펜 사용량: 0.02몰)
Dichloromethane Usage in Thiophene Solution
(Thiophene consumption: 0.02 mol)
FeCl3 용액에서 아세토니트릴 사용량
(FeCl3 사용량 0.1몰)
Acetonitrile use in FeCl 3 solution
(0.1 mol of FeCl 3 used)
전기전도도(S/cm)Electrical Conductivity (S / cm)
실시예 1Example 1 100ml100 ml 10ml10 ml 0.330.33 실시예 2Example 2 100ml100 ml 20ml20 ml 2.22.2 실시예 3Example 3 100ml100 ml 30ml30 ml 7.87.8 실시예 4Example 4 100ml100 ml 50ml50 ml 5.55.5 실시예 5Example 5 100ml100 ml 70ml70ml 1.41.4 실시예 6Example 6 100ml100 ml 100ml100 ml 2.4 X 10-3 2.4 X 10 -3 참조예 1Reference Example 1 100ml100 ml 150ml150 ml 3.7 X 10-3 3.7 X 10 -3

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 티오펜 용액과 FeCl3 용액 혼합시 사용되는 디클로로메탄 용매와 아세토니트릴 용매의 혼합비가 1 : 0.1 내지 1 부피비인 실시예 1 내지 6의 경우, 우수한 전기전도도를 나타내는 폴리티오펜을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이에 반하여, FeCl3 용액에 사용되는 아세토니트릴 용매를 티오펜 용액에 사용되는 디클로로메탄 용매보다 과량으로 사용한 참조예 1의 경우, 제조되는 폴리티오펜의 전기전도도가 열화됨을 알 수 있다.As shown in Table 1, in Examples 1 to 6 where the mixing ratio of the dichloromethane solvent and the acetonitrile solvent used when mixing the thiophene solution and the FeCl 3 solution is 1: 0.1 to 1 by volume, the poly exhibiting excellent electrical conductivity It can be seen that thiophene can be prepared. On the contrary, in the case of Reference Example 1 in which the acetonitrile solvent used in the FeCl 3 solution was used in excess of the dichloromethane solvent used in the thiophene solution, the electrical conductivity of the polythiophene produced was deteriorated.

또한, FeCl3 용액에 사용되는 아세토니트릴 용매를 티오펜 용액에 사용되는 디클로로메탄 용매 사용량의 10 내지 70 부피%의 양으로 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 전기전도도가 보다 우수한 폴리티오펜을 제조할 수 있고, 특히 30 내지 50 부피%의 양으로 사용한 실시예 3 내지 5의 경우, 전기전도도가 매우 우수한 폴리티오펜을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
In addition, in Examples 1 to 5 in which the acetonitrile solvent used in the FeCl 3 solution was used in an amount of 10 to 70% by volume of the dichloromethane solvent used in the thiophene solution, a polythiophene having better electrical conductivity was prepared. In particular, in Examples 3 to 5 used in an amount of 30 to 50% by volume, it can be seen that polythiophene having excellent electrical conductivity can be prepared.

* 용매 종류에 따른 폴리티오펜의 전기전도도 측정* Measurement of electrical conductivity of polythiophene according to solvent type

상기 실시예 4, 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리티오펜의 전기전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The electrical conductivity of the polythiophene prepared in Examples 4, 7 and Comparative Examples 1 to 4 was measured and the results are shown in Table 2 below.

티오펜 용액에서 용매 종류(용매 사용량: 100ml, 티오펜 사용량: 0.02몰)Solvent type in thiophene solution (solvent usage: 100 ml, thiophene usage: 0.02 mol) FeCl3 용액에서 용매 종류(용매 사용량: 50ml, FeCl3 사용량: 0.1몰)Solvent type in FeCl 3 solution (solvent usage: 50 ml, FeCl 3 usage: 0.1 mol) 전기전도도(S/cm)Electrical Conductivity (S / cm) 실시예 4Example 4 디클로로메탄Dichloromethane 아세토니트릴Acetonitrile 5.55.5 비교예 1Comparative Example 1 water 아세토니트릴Acetonitrile -- 비교예 4Comparative Example 4 아세토니트릴Acetonitrile 아세토니트릴Acetonitrile 1.0 X 10-4 1.0 X 10 -4 실시예 7Example 7 클로로포름chloroform 아세토니트릴Acetonitrile 7.2 X 10-2 7.2 X 10 -2 비교예 2Comparative Example 2 에탄올ethanol 아세토니트릴Acetonitrile -- 비교예 3Comparative Example 3 톨루엔toluene 아세토니트릴Acetonitrile --

상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 티오펜 용액 제조시 용매로 디클로로메탄 및 클로로포름을 사용한 실시예 4 및 7의 경우, 적절한 전기전도도를 나타내는 폴리티오펜이 제조됨을 알 수 있다. As shown in Table 2, in Examples 4 and 7 using dichloromethane and chloroform as a solvent when preparing the thiophene solution, it can be seen that a polythiophene showing an appropriate electrical conductivity is prepared.

이에 대하여, 티오펜 용액 제조시 용매로 아세토니트릴을 사용한 비교예 4의 경우, 전기전도도가 매우 낮은 폴리티오펜이 제조되었으며, 용매로 물, 에탄올 및 톨루엔을 사용한 비교예 1 내지 3의 경우, 제조된 폴리티오펜의 전기전도도가 측정되지 않았다. 즉, 전기 전도성이 전혀 없는 폴리티오펜이 제조되었음을 알 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Example 4 using acetonitrile as a solvent when preparing a thiophene solution, polythiophene having a very low electrical conductivity was prepared, and in the case of Comparative Examples 1 to 3 using water, ethanol and toluene as solvents, The electrical conductivity of the polythiophene was not measured. That is, it can be seen that a polythiophene having no electrical conductivity was produced.

(실시예 8)(Example 8)

티오펜 0.02몰을 디클로로메탄 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 티오펜 용액을 제조하였다.A thiophene solution was prepared by adding 0.02 mol of thiophene to 100 ml of dichloromethane and then stirring at 30 ° C. for 1 hour.

FeCl3 0.02몰을 아세토니트릴 50ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 FeCl3 용액을 제조하였다.0.02 mol of FeCl 3 was added to 50 ml of acetonitrile, and then stirred at 30 ° C. for 1 hour to prepare a FeCl 3 solution.

상기 티오펜 용액에 FeCl3 용액을 첨가하여 혼합액을 제조하였으며, 이 혼합액에서 FeCl3과 티오펜의 몰비(FeCl3 : 티오펜)는 1 : 1이었다.FeCl 3 solution was added to the thiophene solution to prepare a mixed solution, in which the molar ratio of FeCl 3 and thiophene (FeCl 3 : thiophene) was 1: 1.

상기 혼합액을 0℃에서 24시간 동안 서서히 교반하여 중합시켰다.The mixture was polymerized by slowly stirring at 0 ° C. for 24 hours.

중합 생성물을 아세톤으로 수회 세척하고, 30℃ 진공 오븐에서 건조하여, 하기 화학식 1로 표현되는 반복 단위를 갖는, 즉 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.The polymerization product was washed several times with acetone and dried in a vacuum oven at 30 ° C. to prepare a polythiophene having a repeating unit represented by the following formula (1), that is, unsubstituted.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00004

Figure pat00004

(실시예 9)(Example 9)

티오펜 0.02몰을 디클로로메탄 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 티오펜 용액을 제조하였다.A thiophene solution was prepared by adding 0.02 mol of thiophene to 100 ml of dichloromethane and then stirring at 30 ° C. for 1 hour.

FeCl3 0.04몰을 아세토니트릴 50ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 FeCl3 용액을 제조하였다.0.04 mol of FeCl 3 was added to 50 ml of acetonitrile, and then stirred at 30 ° C. for 1 hour to prepare a FeCl 3 solution.

상기 티오펜 용액에 FeCl3 용액을 첨가하여, 혼합액을 제조하였으며, 이 혼합액에서 FeCl3과 티오펜의 몰비(FeCl3 : 티오펜)는 2 : 1이었다.A FeCl 3 solution was added to the thiophene solution to prepare a mixed solution, in which the molar ratio of FeCl 3 and thiophene (FeCl 3 : thiophene) was 2: 1.

상기 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 8 except for using the mixed solution.

(실시예 10)(Example 10)

티오펜 0.02몰을 디클로로메탄 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 티오펜 용액을 제조하였다.A thiophene solution was prepared by adding 0.02 mol of thiophene to 100 ml of dichloromethane and then stirring at 30 ° C. for 1 hour.

FeCl3 0.06몰을 아세토니트릴 50ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 FeCl3 용액을 제조하였다.0.06 mol of FeCl 3 was added to 50 ml of acetonitrile, and then stirred at 30 ° C. for 1 hour to prepare a FeCl 3 solution.

상기 티오펜 용액에 FeCl3 용액을 첨가하여, 혼합액을 제조하였으며, 이 혼합액에서 FeCl3과 티오펜의 몰비(FeCl3 : 티오펜)는 3 : 1이었다.By the addition of FeCl 3 solution to the thiophene solution, a mixed solution was prepared, in a mixture of FeCl 3 and the molar ratio thiophene (FeCl 3: thiophene) is 3: 1.

상기 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 8 except for using the mixed solution.

(실시예 11)(Example 11)

티오펜 0.02몰을 디클로로메탄 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 티오펜 용액을 제조하였다.A thiophene solution was prepared by adding 0.02 mol of thiophene to 100 ml of dichloromethane and then stirring at 30 ° C. for 1 hour.

FeCl3 0.08몰을 아세토니트릴 50ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 FeCl3 용액을 제조하였다.0.08 mole of FeCl 3 was added to 50 ml of acetonitrile, and then stirred at 30 ° C. for 1 hour to prepare a FeCl 3 solution.

상기 티오펜 용액에 FeCl3 용액을 첨가하여, 혼합액을 제조하였으며, 이 혼합액에서 FeCl3과 티오펜의 몰비(FeCl3 : 티오펜)는 4 : 1이었다.A FeCl 3 solution was added to the thiophene solution to prepare a mixed solution, in which the molar ratio of FeCl 3 and thiophene (FeCl 3 : thiophene) was 4: 1.

상기 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 8 except for using the mixed solution.

(실시예 12)(Example 12)

티오펜 0.02몰을 디클로로메탄 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 티오펜 용액을 제조하였다.A thiophene solution was prepared by adding 0.02 mol of thiophene to 100 ml of dichloromethane and then stirring at 30 ° C. for 1 hour.

FeCl3 0.1몰을 아세토니트릴 50ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 FeCl3 용액을 제조하였다.0.1 mol of FeCl 3 was added to 50 ml of acetonitrile, and then stirred at 30 ° C. for 1 hour to prepare a FeCl 3 solution.

상기 티오펜 용액에 FeCl3 용액을 첨가하여, 혼합액을 제조하였으며, 이 혼합액에서 FeCl3과 티오펜의 몰비(FeCl3 : 티오펜)는 5 : 1이었다.A FeCl 3 solution was added to the thiophene solution to prepare a mixed solution, in which the molar ratio of FeCl 3 and thiophene (FeCl 3 : thiophene) was 5: 1.

상기 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 8 except for using the mixed solution.

(실시예 13)(Example 13)

티오펜 0.02몰을 디클로로메탄 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 티오펜 용액을 제조하였다.A thiophene solution was prepared by adding 0.02 mol of thiophene to 100 ml of dichloromethane and then stirring at 30 ° C. for 1 hour.

FeCl3 0.12몰을 아세토니트릴 50ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 FeCl3 용액을 제조하였다.0.12 mole of FeCl 3 was added to 50 ml of acetonitrile, and then stirred at 30 ° C. for 1 hour to prepare a FeCl 3 solution.

상기 티오펜 용액에 FeCl3 용액을 첨가하여, 혼합액을 제조하였으며, 이 혼합액에서 FeCl3과 티오펜의 몰비(FeCl3 : 티오펜)는 6 : 1이었다.By the addition of FeCl 3 solution to the thiophene solution, a mixed solution was prepared, in a mixture of FeCl 3 and the molar ratio thiophene (FeCl 3: thiophene) is 6: 1.

상기 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 8 except for using the mixed solution.

(실시예 14)(Example 14)

혼합액을 -10℃에서 24시간 동안 서서히 교반하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 13 except that the mixture was slowly stirred at −10 ° C. for 24 hours to polymerize.

(실시예 15)(Example 15)

혼합액을 10℃에서 24시간 동안 서서히 교반하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 12 except that the mixture was slowly stirred at 10 ° C. for 24 hours to polymerize.

(실시예 16)(Example 16)

혼합액을 30℃에서 24시간 동안 서서히 교반하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 12 except that the mixture was slowly stirred at 30 ° C. for 24 hours to polymerize.

(실시예 17)(Example 17)

혼합액을 0℃에서 30분 동안 서서히 교반하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 12 except that the mixture was slowly stirred at 0 ° C. for 30 minutes to polymerize.

(실시예 18)(Example 18)

혼합액을 0℃에서 1시간 동안 서서히 교반하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 12 except that the mixture was slowly stirred at 0 ° C. for 1 hour to polymerize.

(실시예 19)(Example 19)

혼합액을 0℃에서 3시간 동안 서서히 교반하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 12 except that the mixture was slowly stirred at 0 ° C. for 3 hours to polymerize.

(실시예 20)(Example 20)

혼합액을 0℃에서 6시간 동안 서서히 교반하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 12 except that the mixture was slowly stirred at 0 ° C. for 6 hours to polymerize.

(실시예 21)(Example 21)

혼합액을 0℃에서 12시간 동안 서서히 교반하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 12 except that the mixture was slowly stirred at 0 ° C. for 12 hours to polymerize.

(실시예 22)(Example 22)

혼합액을 0℃에서 18시간 동안 서서히 교반하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여 치환되지 않은 폴리티오펜을 제조하였다.Unsubstituted polythiophene was prepared in the same manner as in Example 12 except that the mixture was slowly stirred at 0 ° C. for 18 hours to polymerize.

상기 실시예 8 내지 13에 따라 제조된 폴리티오펜의 전기전도도 및 수율을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 x축은 FeCl3와 티오펜의 몰비를 FeCl3/티오펜으로 나타낸 값이다. 도 1에 나타낸 것과 같이, FeCl3/티오펜의 몰비가 1 내지 6 범위에 포함되는 경우, 0.2 내지 1.2 X 10-1S/cm의 전도도를 나타내는 폴리티오펜이 10 내지 70%의 수율로 제조됨을 알 수 있다.The electrical conductivity and yield of the polythiophene prepared according to Examples 8 to 13 were measured and the results are shown in FIG. 1. Figure is a value showing the x-axis represents the molar ratio of FeCl 3 and FeCl 3 thiophene and 1 / thiophene. As shown in FIG. 1, when the molar ratio of FeCl 3 / thiophene is included in the range of 1 to 6, polythiophene having a conductivity of 0.2 to 1.2 X 10 -1 S / cm is prepared in a yield of 10 to 70%. It can be seen that.

또한 상기 실시예 14 내지 16에 따라 제조된 폴리티오펜의 전기전도도 및 수율을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한 참조로, 실시예 12에 따라 제조된 폴리티오펜의 전기전도도 및 수율을 도 2에 다시 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 중합 온도가 -10℃ 내지 30℃인 경우, 0.1 내지 1.2S/cm의 전기전도도를 나타내는 폴리티오펜이 45 내지 70%의 수율로 제조됨을 알 수 있다.In addition, the electrical conductivity and yield of the polythiophene prepared according to Examples 14 to 16 were measured and the results are shown in FIG. 2. Also for reference, the electrical conductivity and yield of the polythiophene prepared according to Example 12 are shown again in FIG. 2. As shown in FIG. 2, when the polymerization temperature is -10 ° C to 30 ° C, it can be seen that polythiophene having an electrical conductivity of 0.1 to 1.2 S / cm is prepared at a yield of 45 to 70%.

아울러, 상기 실시예 17 내지 22에 따라 제조된 폴리티오펜의 전기전도도 및 수율을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한 참조로, 실시예 1 및 12에 따라 제조된 폴리티오펜의 전기전도도 및 수율을 도 3에 다시 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 중합 시간이 10분 내지 24시간인 경우, 1.2 내지 5.5S/cm의 전기전도도를 나타내는 폴리티오펜이 30 내지 50%의 수율로 제조됨을 알 수 있다.In addition, the electrical conductivity and yield of the polythiophene prepared according to Examples 17 to 22 were measured and the results are shown in FIG. 3. Also for reference, the electrical conductivity and yield of the polythiophene prepared according to Examples 1 and 12 are shown again in FIG. 3. As shown in FIG. 3, when the polymerization time is 10 minutes to 24 hours, it can be seen that a polythiophene having an electrical conductivity of 1.2 to 5.5 S / cm is produced at a yield of 30 to 50%.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

티오펜 0.02몰을 물 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 티오펜 용액을 사용하고, 이 티오펜 용액과 FeCl3 용액을 혼합한 혼합액을 0℃에서 24시간 동안 혼합하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리티오펜을 제조하였다.After adding 0.02 mol of thiophene to 100 ml of water, the thiophene solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour was used, and the mixed solution of the thiophene solution and the FeCl 3 solution was mixed at 0 ° C. for 24 hours. A polythiophene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

티오펜 0.02몰을 아세톤니트릴 100ml에 첨가한 후, 30℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 티오펜 용액을 사용하고, 이 티오펜 용액과 FeCl3 용액을 혼합한 혼합액을 0℃에서 24시간 동안 혼합하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리티오펜을 제조하였다.After adding 0.02 mol of thiophene to 100 ml of acetonitrile, the thiophene solution prepared by stirring at 30 ° C. for 1 hour was used, and the mixed solution of the thiophene solution and the FeCl 3 solution was mixed at 0 ° C. for 24 hours. A polythiophene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out by polymerization.

* FT-IR 측정* FT-IR measurement

상기 실시예 4, 12, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 폴리티오펜의 FT-IR(Fourier transform infrared spectra)을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 티오펜 용액 제조시 물을 사용한 비교예 5의 경우 적절하지 않은 카보닐기를 갖는 폴리티오펜이 제조되었음을 알 수 있다. 이에 따라 제조된 폴리티오펜의 전기전도도가 현저하게 낮아질 것을 알 수 있으며, 이는 표 2에서 물을 사용한 비교예 1의 폴리티오펜의 전기전도도가 측정되지 않은 결과로부터 명백하게 알 수 있다.Examples 4, 12, above Fourier transform infrared spectra (FT-IR) of the polythiophene prepared according to Comparative Examples 5 and 6 was measured and the results are shown in FIG. 4. As shown in FIG. 4, in the case of Comparative Example 5 using water in preparing the thiophene solution, it can be seen that a polythiophene having an unsuitable carbonyl group was prepared. It can be seen that the electrical conductivity of the prepared polythiophene is significantly lowered, which can be clearly seen from the results of the electrical conductivity of the polythiophene of Comparative Example 1 using water in Table 2 was not measured.

이에 대하여, 물을 사용하지 않은 실시예 4, 12 및 비교예 5의 경우 제조된 폴리티오펜에 카보닐기는 갖지 않음을 알 수 있다.
In contrast, it can be seen that in Examples 4, 12 and Comparative Example 5 which do not use water, the polythiophene prepared does not have a carbonyl group.

* SEM(Scanning Electron Microscopy) 측정* SEM (Scanning Electron Microscopy) Measurement

상기 실시예 4, 12, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 폴리티오펜의 SEM 사진을 도 5에 (a: 실시예 4), (b: 실시예 12), (d: 비교예 5) 및 (c: 비교예 6)로 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 4(a) 및 실시예 12(b)에 의하여 제조된 폴리티오펜은 약 50nm 내지 약 300nm의 평균 크기를 갖는 원형 또는 타원형의 입자로 형성되어 있으며, 비교예 6(c)에 의하여 제조된 폴리티오펜은 마이크로 크기의 폴리티오펜 입자로 구성되어 있다. 그 반면, 비교예 5(d)에 따라 제조된 폴리티오펜 입자는 약 50nm 내지 약 200nm의 입자가 서로 응집되어 있는 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
SEM pictures of the polythiophene prepared according to Examples 4 and 12, Comparative Examples 5 and 6 are shown in Figure 5 (a: Example 4), (b: Example 12), (d: Comparative Example 5) and (c: Comparative Example 6). As shown in Figure 5, the polythiophene prepared by Example 4 (a) and Example 12 (b) is formed of circular or elliptical particles having an average size of about 50nm to about 300nm, Comparative Example The polythiophene prepared by 6 (c) is composed of microsized polythiophene particles. On the other hand, it can be seen that the polythiophene particles prepared according to Comparative Example 5 (d) have a structure in which particles of about 50 nm to about 200 nm are aggregated with each other.

* TEM(Transition Electron Microscopy) 측정* Transition Electron Microscopy (TEM) Measurement

상기 실시예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 폴리티오펜의 TEM 사진을 도 6에 (a: 실시예 4) 및 (b: 비교예 5)으로 나타내었다. Example 4 above And TEM picture of the polythiophene prepared according to Comparative Example 5 is shown in Figure 6 (a: Example 4) and (b: Comparative Example 5).

도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 4(a)에 따라 제조된 폴리티오펜은 약 50nm 내지 약 300nm의 크기를 갖는 입자가 형성되어 있는 것을 알 수 있으며, 비교예 5(b)에 따라 제조된 폴리티오펜은 약 50nm 내지 약 200nm의 크기를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
As shown in Figure 6, the polythiophene prepared according to Example 4 (a) it can be seen that the particles having a size of about 50nm to about 300nm is formed, prepared according to Comparative Example 5 (b) It can be seen that the polythiophene has a size of about 50 nm to about 200 nm.

* 광각 X-선 회절(Wide Angle X-ray Diffraction: WAXD) 측정* Wide Angle X-ray Diffraction (WAXD) Measurement

상기 실시예 4, 12, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 폴리티오펜의 WAXD를 측정하였다. WAXD는 CuKα를 사용하여, 40 kV 및 100 mA 가속 조건 하에서, 측정각 2θ 5o에서 45o까지 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 물을 사용한 비교예 5에 비하여 실시예 4, 12 및 비교예 6에 따라 제조된 폴리티오펜의 결정성이 우수함을 알 수 있고, 이 결과에 따라 전기전도도가 향상될 것을 예측할 수 있다.
WAXD of polythiophene prepared according to Examples 4, 12 and Comparative Examples 5 and 6 were measured. WAXD was measured using CuKα from 40 kV and 100 mA acceleration conditions to measuring angles 2θ 5o to 45o. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 7, it can be seen that the polythiophene prepared according to Examples 4, 12 and 6 compared to Comparative Example 5 using water has excellent crystallinity, and accordingly, electrical conductivity may be improved. Can be predicted.

* 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric analysis) Thermogravimetric analysis (TGA)

상기 실시예 4, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 폴리티오펜의 열중량 분석 실험을 실시하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 상기 열중량 분석은 폴리티오펜을 30 내지 800℃로 10℃/min의 승온 속도로 승온시키면서 질소 기류 하에서 무게 변화를 측정하여 실시하였다. 도 8에 나타낸 결과는 각 온도에 따른 잔류량(%)을 나타낸 것이다. 이 결과로부터, 상기 실시예 1에 따라 제조된 폴리티오펜이 광범위한 온도 범위에서 열적 안정성이 가장 우수함을 알 수 있고, 이에 따라 제조된 폴리티오펜은 열가공이 가능하며 따라서 여러 가공 방법으로 응용할 수 있다.Thermogravimetric analysis of the polythiophene prepared according to Example 4, Comparative Examples 5 and 6 was carried out, and the results are shown in FIG. 8. The thermogravimetric analysis was carried out by measuring the weight change under a nitrogen stream while raising the polythiophene at a temperature increase rate of 10 ℃ / min from 30 to 800 ℃. The results shown in Figure 8 shows the residual amount (%) at each temperature. From this result, it can be seen that the polythiophene prepared according to Example 1 has the best thermal stability over a wide temperature range, and thus the polythiophene prepared according to the present invention can be thermally processed and thus can be applied to various processing methods. have.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (7)

티오펜을 디클로로메탄 또는 클로로포름인 고분자 용매에 첨가하여 티오펜 용액을 제조하고;
FeCl3를 아세토니트릴에 용해시켜 FeCl3 용액을 제조하고;
상기 FeCl3 용액을 상기 티오펜 용액에 첨가하여 혼합액을 제조하고;
상기 혼합액을 중합 반응시키는
공정을 포함하는 폴리티오펜의 제조 방법.
Thiophene solution is prepared by adding thiophene to a polymer solvent which is dichloromethane or chloroform;
FeCl 3 was dissolved in acetonitrile to prepare a FeCl 3 solution;
Adding the FeCl 3 solution to the thiophene solution to prepare a mixed solution;
Polymerizing the mixed solution
A method for producing a polythiophene comprising the step.
제1항에 있어서,
상기 혼합액에서, 상기 FeCl3와 상기 티오펜의 혼합 몰비는 1 : 1 내지 6 : 1인 폴리티오펜의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the mixed solution, the mixing molar ratio of the FeCl 3 and the thiophene is 1: 1 to 6: 1 method of producing a polythiophene.
제1항에 있어서,
상기 혼합액에서, 상기 고분자 용매에 대한 아세토니트릴의 비율은 1 : 0.1 내지 1 부피비인 폴리티오펜의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the mixed solution, the ratio of acetonitrile to the polymer solvent is 1: 0.1 to 1 volume ratio of the production method of polythiophene.
제1항에 있어서,
상기 중합 반응은 -10℃ 내지 30℃에서 실시하는 것인 폴리티오펜의 제조 방법.
The method of claim 1,
The polymerization reaction is a method for producing a polythiophene is carried out at -10 ℃ to 30 ℃.
제1항에 있어서,
상기 중합 반응은 10분 내지 24시간 동안 실시하는 것인 폴리티오펜의 제조 방법.
The method of claim 1,
The polymerization reaction is carried out for 10 minutes to 24 hours.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 폴리티오펜.Polythiophene prepared according to any one of claims 1 to 5. 제6항에 있어서,
상기 폴리티오펜은 연료 전지의 촉매 담지체로 사용되는 것인 폴리티오펜.
The method of claim 6,
The polythiophene is used as a catalyst carrier of the fuel cell.
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