KR20110094260A - Metal nanoparticles of various sizes and shapes having functional groups and method for preparing the same - Google Patents
Metal nanoparticles of various sizes and shapes having functional groups and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110094260A KR20110094260A KR1020110075750A KR20110075750A KR20110094260A KR 20110094260 A KR20110094260 A KR 20110094260A KR 1020110075750 A KR1020110075750 A KR 1020110075750A KR 20110075750 A KR20110075750 A KR 20110075750A KR 20110094260 A KR20110094260 A KR 20110094260A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- poly
- metal
- vinyl pyrrolidone
- group
- copolymer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
- B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Immunology (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Medical Informatics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 표면에 기능기를 가지는, 다양한 크기 및 모양의 금속 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기능기를 함유하는 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로 코팅되어 있는 금속 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to metal nanoparticles of various sizes and shapes having a functional group on the surface thereof and a method for producing the same, and more particularly, to metal nanoparticles coated with a poly (vinyl pyrrolidone) copolymer containing a functional group. And to a method for producing the same.
금속 나노입자는 양자점과 같은 반도체 나노입자의 경우와 같이 크기, 모양, 구성, 결정화도, 그리고 구조에 따라 그 특성이 조절될 수 있음이 알려져 있으며, 이러한 특성으로 인해 촉매, 전자, 광학, 정보 저장, 화학 및 생물학적 센서 등으로 응용될 수 있어, 많은 연구가 진행되고 있다 (Xia, Y. et al ., Chem . Eur . J. 11:454-463, 2005).As in the case of semiconductor nanoparticles such as quantum dots, metal nanoparticles are known to be able to adjust their properties according to their size, shape, composition, crystallinity, and structure. It can be applied to chemical and biological sensors, and much research is being conducted (Xia, Y. et. al ., Chem . Eur . J. 11: 454-463, 2005).
일반적으로 금속 나노입자를 제조하는 방법으로는 진공 상태에서 높은 전압을 이용하여 합성하는 기상 합성법(Gas phase synthesis)과 유기 용매에서 고분자 또는 단분자 계면활성제를 이용하여 제조하는 액상 합성법(Liquid phase synthesis)이 있다. 이 중에서 기상 합성법은 특정 장치가 필요하고 생산성, 작업성이 떨어지는 단점이 있으나, 액상 합성법은 비교적 쉽고 생산성 및 작업성이 뛰어나 상대적으로 제조비용이 적게 들고, 대량 생산이 가능한 장점이 있다. In general, methods for preparing metal nanoparticles include gas phase synthesis using a high voltage in a vacuum state and liquid phase synthesis using a polymer or a monomolecular surfactant in an organic solvent. There is this. Among them, the gas phase synthesis method requires a specific device and has a disadvantage in that productivity and workability are poor. However, the liquid phase synthesis method has a relatively easy production and workability and thus a relatively low manufacturing cost, and has a merit of mass production.
금속 나노입자를 제조하는 대표적인 액상 합성 방법으로 폴리올 합성법 (Polyol Synthesis)이 있다 (미국등록특허 제4,539,041호). 이는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 오스뮴 (Os), 루테늄(Ru), 철(Fe) 등 귀금속을 포함한 뒷전이금속 및 이들의 합금 형태의 콜로이드 입자를 만들 수 있는 방법으로, 고온에서 폴리올에 의한 금속 전구체 (precursor)의 환원을 통하여 얻어지며, 콜로이드 입자의 응집을 막기 위해 폴리(비닐 피롤리돈)을 첨가하여 폴리(비닐 피롤리돈)으로 표면이 코팅된 형태의 금속 나노입자를 제공한다.A typical liquid synthesis method for preparing metal nanoparticles is polyol synthesis (Polyol Synthesis) (US Patent No. 4,539,041). This includes gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), iridium (Ir), osmium (Os), ruthenium (Ru) A method for producing colloidal particles in the form of back transition metals and alloys thereof, including precious metals such as iron (Fe) and the like, is obtained through reduction of a metal precursor (precursor) by polyol at high temperature, and prevents agglomeration of colloidal particles. Poly (vinyl pyrrolidone) is added to provide metal nanoparticles in the form of a surface coated with poly (vinyl pyrrolidone).
또한, 상기 방법을 이용하여, 금, 은, 백금 등의 경우에는 크기 조절뿐만 아니라 구형이 아닌 다른 형태의 다양한 모양을 얻을 수 있다고 알려져 있으며, 그 모양에 따른 특성 변화 또한 많은 연구가 되어 있다(Xia, Y. and Halas, J. H. MRS Bull. 30:338-343, 2005).In addition, by using the above method, in the case of gold, silver, platinum, etc., it is known that not only the size control but also various shapes other than spherical shapes can be obtained, and the characteristic change according to the shape has also been studied (Xia). , Y. and Halas, JH MRS Bull. 30: 338-343, 2005).
한편, 이러한 금속 나노입자의 특성을 효과적으로 이용하여 그 응용성을 확장하기 위해서는 표면에 다른 유기 및 생체 분자와 결합할 수 있는 기능기의 도입이 매우 중요하다. On the other hand, in order to effectively use the properties of these metal nanoparticles to expand its application, it is very important to introduce a functional group capable of bonding with other organic and biological molecules on the surface.
금속 나노입자의 표면에 기능기를 부여하는 일반적인 방법으로는 단분자 계면활성제로 제조된 금속 나노입자의 경우 표면 단분자 리간드의 치환방법이 있으나, 고분자 계면 활성제로 제조된 금속 나노입자의 경우에는 표면의 고분자를 단분자 리간드로 치환하여 기능기를 부여하는 것이 쉽지 않다. As a general method of imparting functional groups to the surface of the metal nanoparticles, there is a method of replacing the surface monomolecular ligand in the case of the metal nanoparticles prepared with the monomolecular surfactant, but in the case of the metal nanoparticles prepared with the polymer surfactant It is not easy to substitute a polymer with a monomolecular ligand to impart a functional group.
이에 본 발명자들은 표면에 기능기를 가지는 금속 나노입자를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 금속 이온 전구체를 환원시켜 금속 나노입자를 제조하는 공정에 기능기를 함유한 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 첨가할 경우 별도의 공정을 거치지 않고도 금속 나노입자 표면에 원하는 기능기를 부여할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to develop a method for easily producing metal nanoparticles having functional groups on their surface. As a result, poly (vinyl pyrrolyl) containing functional groups in a process for producing metal nanoparticles by reducing metal ion precursors has been made. When the Don) copolymer is added, it was confirmed that the desired functional group can be imparted to the surface of the metal nanoparticles without a separate process, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은, 기능기를 함유하는 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로 코팅되어 있어, 표면에 기능기를 가지는 다양한 크기와 모양의 금속 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide metal nanoparticles of various sizes and shapes coated with a poly (vinyl pyrrolidone) copolymer containing a functional group, and having a functional group on a surface thereof, and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 폴리올(polyol)에 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)) 공중합체를 용해시킨 다음, 금속 이온 전구체를 혼합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 상기 혼합액에 함유된 금속 이온 전구체를 환원시킴으로써, 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로 표면이 코팅됨과 동시에 그 표면에 기능기가 형성된 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분리 및 정제하는 단계를 포함하는, 그 표면에 기능기가 형성된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (a) dissolving a poly (vinyl pyrrolidone) copolymer in a polyol, and then mixing a metal ion precursor; (b) heating the mixture of step (a) to reduce the metal ion precursor contained in the mixture, thereby coating the surface with a poly (vinyl pyrrolidone) copolymer and simultaneously forming metal nanoparticles having functional groups on the surface thereof. Forming; And (c) separating and purifying the metal nanoparticles formed in step (b), thereby providing a method for producing metal nanoparticles having functional groups formed thereon.
본 발명은 또한, 상기 금속 나노입자의 제조방법으로 제조되고, 표면에 기능기가 형성되어 있는 다양한 크기 및 모양의 금속 나노입자를 제공한다.
The present invention also provides metal nanoparticles of various sizes and shapes, which are manufactured by the method of preparing the metal nanoparticles, and in which functional groups are formed on a surface thereof.
본 발명에 따르면, 정육면체, 정팔면체, 구형 등의 다양한 모양 및 10~500nm의 크기를 가지는 동시에, 수산기, 아민기, 카르복실기 등의 기능기가 표면에 존재하여 다양한 유기 및 생체 분자를 연결할 수 있는 금속 나노입자를 표면 처리, 치환 등의 후처리 과정 없이 손쉽게 제조할 수 있다.
According to the present invention, metal nanoparticles having various shapes such as a cube, an octahedron, a sphere, and a size of 10 to 500 nm, and functional groups such as hydroxyl groups, amine groups, and carboxyl groups exist on the surface to connect various organic and biological molecules. Can be easily prepared without post-treatment such as surface treatment and substitution.
도 1은 본 발명에 따른, 표면에 기능기를 가지는 금속 나노입자를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른, 표면에 수산기를 갖는 구형의 금 나노입자의 적외선 분광도를 나타낸 것이다[(a): 1시간 반응, (b) 5시간 반응].
도 3은 본 발명에 따른, 표면에 수산기를 갖는 구형의 금 나노입자의 주사현미경 사진을 나타낸 것이다[(a) 직경 35nm인 금 나노입자, (b) 직경 50nm인 금 나노입자, (c) 직경 80nm인 금 나노입자].
도 4는 본 발명에 따른, 표면에 수산기를 갖는 정육면체 모양의 금 나노입자의 주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른, 표면에 수산기를 갖는 정팔면체 모양의 금 나노입자의 주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른, 표면에 카르복실기를 갖는 구형의 금 나노입자의 적외선 분광도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른, 표면에 카르복실기를 갖는 구형의 금 나노입자의 주사현미경 사진을 나타낸 것이다.Figure 1 shows a metal nanoparticle having a functional group on the surface, according to the present invention.
Figure 2 shows the infrared spectroscopy of the spherical gold nanoparticles having a hydroxyl group on the surface according to the present invention ((a): 1 hour reaction, (b) 5 hours reaction).
Figure 3 shows a scanning micrograph of the spherical gold nanoparticles having a hydroxyl group on the surface according to the present invention ((a) gold nanoparticles having a diameter of 35nm, (b) gold nanoparticles having a diameter of 50nm, (c) diameter Gold nanoparticles at 80 nm].
Figure 4 shows a scanning micrograph of the cube-shaped gold nanoparticles having a hydroxyl group on the surface according to the present invention.
Figure 5 shows a scanning micrograph of the octahedral gold nanoparticles having a hydroxyl group on the surface according to the present invention.
Figure 6 shows an infrared spectrogram of the spherical gold nanoparticles having a carboxyl group on the surface according to the present invention.
Figure 7 shows a scanning micrograph of the spherical gold nanoparticles having a carboxyl group on the surface according to the present invention.
본 발명은 일 관점에서, (a) 폴리올(polyol)에 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)) 공중합체를 용해시킨 다음, 금속 이온 전구체를 혼합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 상기 혼합액에 함유된 금속 이온 전구체를 환원시킴으로써, 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로 표면이 코팅됨과 동시에 그 표면에 기능기가 형성된 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분리 및 정제하는 단계를 포함하는, 그 표면에 기능기가 형성된 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.In one aspect, (a) dissolving a poly (vinyl pyrrolidone) copolymer in a polyol (poly), and then mixing the metal ion precursor; (b) heating the mixture of step (a) to reduce the metal ion precursor contained in the mixture, thereby coating the surface with a poly (vinyl pyrrolidone) copolymer and simultaneously forming metal nanoparticles having functional groups on the surface thereof. Forming; And (c) separating and purifying the metal nanoparticles formed in the step (b).
본 발명에서 사용하는 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체는 다양한 기능기를 함유하고 있어, 금속 나노입자 제조시에 사용하면 별도의 공정을 거치지 않고도, 금속 나노입자 표면에 기능기를 형성시킬 수 있다.The poly (vinyl pyrrolidone) copolymer used in the present invention contains various functional groups, and when used in the production of metal nanoparticles, functional groups can be formed on the surface of the metal nanoparticles without any separate process.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열은 100~300℃에서 수행되는 것임을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 (b) 단계의 가열이 100℃ 미만의 온도에서 수행되면 가열이 충분히 이루어지지 않을 뿐만 아니라 환원이 효과적으로 일어나지 않아 나노입자가 형성되지 않는 문제점이 있고, 300℃를 초과하는 온도에서 수행되면 고온에의 의한 용액의 물성변화가 일어나는 문제점이 있다.In the present invention, the heating of step (b) may be characterized in that it is carried out at 100 ~ 300 ℃. Here, if the heating of the step (b) is performed at a temperature of less than 100 ℃ not only does not sufficiently heating but reduction does not occur effectively there is a problem that the nanoparticles are not formed, if performed at a temperature exceeding 300 ℃ There is a problem that changes in physical properties of the solution due to high temperature.
본 발명에 있어서, 상기 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체는 화학식 I로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다:In the present invention, the poly (vinyl pyrrolidone) copolymer may be characterized in that the compound represented by the formula (I):
[화학식 I][Formula I]
여기서, 상기 R은 H, CH3, C2H5 및 X로 구성된 군에서 선택되고, 상기 X는 X는 OH, OC(=O)R', C(=O)OH, C(=O)OR', C(=O)NHR', NH2 및 NHC(=O)OR'로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R'는 탄소수 1~20인 알킬(alkyl) 또는 아릴(aryl)이고, 상기 m 및 n은 50~10,000인 정수이며, m과 n의 비율(m:n)은 1:9 ~ 99:1임.Wherein R is selected from the group consisting of H, CH 3 , C 2 H 5 and X, wherein X is OH, OC (= 0) R ′, C (= 0) OH, C (= 0) OR ′, C (═O) NHR ′, NH 2 and NHC (═O) OR ′, wherein R ′ is alkyl or aryl having 1 to 20 carbon atoms, and m And n is an integer of 50 to 10,000, and the ratio of m and n (m: n) is 1: 9 to 99: 1.
화학식 I로 표시되는 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체에서 폴리(비닐 피롤리돈)의 양이 최소한 10%가 되어야 제조되는 금속 나노입자의 크기와 모양을 조절할 수 있으므로, m:n은 1:9 ~ 99:1인 것이 바람직하다.In the poly (vinyl pyrrolidone) copolymer represented by the formula (I), the amount of poly (vinyl pyrrolidone) should be at least 10% in order to control the size and shape of the metal nanoparticles produced, so m: n is 1: It is preferable that it is 9-99: 1.
본 발명에 있어서, 상기 폴리(비닐 피롤리돈)의 분자량은 10,000 ~ 1,000,000인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 폴리(비닐 피롤리돈)의 분자량이 10,000 미만이면 효과적으로 나노입자 표면을 둘러싸지 못하는 문제점이 있고, 1,000,000을 초과하면 점도가 지나치게 높아 반응물이 불균일해지는 문제가 있어 균일한 나노입자를 얻을 수 없다.In the present invention, the poly (vinyl pyrrolidone) may have a molecular weight of 10,000 to 1,000,000. Here, if the molecular weight of poly (vinyl pyrrolidone) is less than 10,000, there is a problem that does not effectively surround the surface of the nanoparticles, if it exceeds 1,000,000, the viscosity is too high, there is a problem that the reactants are non-uniform, it is not possible to obtain uniform nanoparticles .
본 발명에 있어서, 상기 금속 이온전구체의 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 철(Fe) 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이중에서도 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)에서 선택되는 금속을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the metal of the metal ion precursor is gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), iridium (Ir ), Osmium (Os), ruthenium (Ru), iron (Fe) and alloys thereof may be selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), Preference is given to using metals selected from platinum (Pt) and palladium (Pd).
한편, 본 발명에서는 상기 금속의 이온 전구체를 사용하는데, 당업계에서 사용되는 통상적인 형태의 이온 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.On the other hand, the present invention uses an ion precursor of the metal, it is preferable to use an ion precursor of a conventional form used in the art.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 분자량 5,000 미만의 폴리(에틸렌 글리콜), 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the polyol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, poly (ethylene glycol) having a molecular weight of less than 5,000, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol and mixtures thereof It may be characterized in that selected from the group consisting of.
본 발명에 있어서, 상기 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 0.1% ~ 20%(w/v)인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 용액의 농도가 0.1%(w/v) 미만이면 금속 입자 제조시에 표면을 안정화시킬 수 있는 충분한 양의 고분자가 존재하지 않아 제조되는 입자가 매우 불균일하고 커지는 문제점이 있고, 20%(w/v)를 초과하면 고분자 용액의 점도가 증가하여 반응물이 불균일해지므로 균일한 금속 나노입자를 제조하기 어려운 문제가 있다. In the present invention, the concentration of the solution of the poly (vinyl pyrrolidone) copolymer dissolved in the polyol may be characterized in that the 0.1% to 20% (w / v). Here, when the concentration of the solution is less than 0.1% (w / v) there is a problem that the particles are very nonuniform and large because there is not a sufficient amount of polymer to stabilize the surface during the production of metal particles, 20% ( When the w / v) is exceeded, the viscosity of the polymer solution is increased so that the reactant becomes non-uniform, making it difficult to produce uniform metal nanoparticles.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 금속 이온 전구체는 폴리올에 용해시킨 것임을 특징으로 할 수 있고, 상기 금속 이온 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 10mM ~ 500mM인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 용액의 농도가 10mM 미만이면 금속 나노입자가 형성되지 않고, 500mM을 초과하면 제조되는 입자의 크기가 과도하게 커지는 문제점이 있다. 또한, 상기 농도 범위 내에서 농도가 증가할수록 제조되는 금속 나노입자의 크기가 비례하여 증가하므로, 금속 이온 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도를 이용하여 제조되는 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.In the present invention, the metal ion precursor of step (a) may be characterized in that it is dissolved in the polyol, the concentration of the solution of the metal ion precursor dissolved in the polyol may be characterized in that 10mM ~ 500mM. Here, if the concentration of the solution is less than 10mM metal nanoparticles are not formed, if the concentration exceeds 500mM there is a problem that the size of the particles produced is excessively large. In addition, as the concentration increases within the concentration range, the size of the metal nanoparticles to be produced increases in proportion, so that the size of the metal nanoparticles to be manufactured may be controlled using the concentration of a solution in which the metal ion precursor is dissolved in the polyol.
결국, 본 발명에서 제조되는 금속 나노입자의 크기를 조절하는 주요요인은 폴리(비닐 피롤리돈)과 금속 이온전구체의 비율 및 금속 이온 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도로서, 폴리(비닐 피롤리돈)과 금속 이온전구체의 비율에서 폴리(비닐 피롤리돈)의 양이 증가할수록 금속 나노입자의 크기가 작아지고, 금속 이온 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도가 감소할수록 금속 나노입자의 크기가 작아진다. 예를 들어, 금속 이온전구체과 폴리(비닐 피롤리돈)을 1:2의 비율로 사용한 경우와 1:4의 비율로 사용한 경우, 1:4의 비율로 사용한 경우에서 제조된 금속 나노입자의 크기가 더 작다.As a result, the main factors controlling the size of the metal nanoparticles prepared in the present invention are the ratio of poly (vinyl pyrrolidone) and metal ion precursors and the concentration of a solution in which the metal ion precursor is dissolved in the polyol. As the amount of poly (vinyl pyrrolidone) increases in the ratio of DON) to the metal ion precursor, the size of the metal nanoparticle decreases, and as the concentration of the solution in which the metal ion precursor is dissolved in the polyol decreases, the size of the metal nanoparticle increases. Becomes smaller. For example, when the metal ion precursor and the poly (vinyl pyrrolidone) are used at a ratio of 1: 2 and at a ratio of 1: 4, the size of the metal nanoparticles prepared is 1: Smaller
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는 0.5 ~ 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 (b) 단계가 0.5시간 미만 동안 수행될 경우, 최종적으로 제조되는 금속 나노입자 표면에 기능기가 형성되지 않는 문제점이 있고, 24시간을 초과할 경우, 시간 증가에 따른 이익이 없다.In the present invention, step (b) may be performed for 0.5 to 24 hours. Here, if the step (b) is carried out for less than 0.5 hours, there is a problem that the functional group is not formed on the surface of the metal nanoparticles to be finally produced, if more than 24 hours, there is no benefit of increasing time.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 질산은(AgNO3)을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 AgNO3의 첨가량은 금속 이온전구체에 대하여 1/1000~1/10 몰비인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, in the step (a) it can be characterized in that the addition of silver nitrate (AgNO 3 ), the addition amount of AgNO 3 is characterized in that the mole ratio of 1/1000 ~ 1/10 to the metal ion precursor. You can do
본 발명에서 AgNO3은 제조되는 금속 나노입자의 모양을 조절하는 기능을 수행하며, 상기 (a) 단계에 첨가할 때 폴리올에 AgNO3를 녹여서 용액의 형태로 첨가할 수도 있고, AgNO3의 무게를 측정하여 직접 첨가할 수도 있다. 여기서, 상기 폴리올에 AgNO3를 녹여서 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으나, AgNO3가 제조되는 금속 나노입자의 모양을 조절하는 기능을 수행하기 위해서는 금속 이온전구체와의 비율이 중요하므로, 금속 이온전구체에 대하여 1/1000 ~ 1/10 몰비가 되는 양을 측정하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 AgNO3의 첨가량 범위를 벗어날 경우 AgNO3의 금속 나노입자 모양 조절 기능을 수행할 수 없다.In the present invention, AgNO 3 serves to control the shape of the metal nanoparticles prepared, and may be added in the form of a solution by dissolving AgNO 3 in the polyol when added to step (a), the weight of AgNO 3 It can also be added directly by measuring. Here, the concentration of the solution by dissolving AgNO 3 in the polyol is not particularly limited, but in order to perform the function of controlling the shape of the metal nanoparticles from which AgNO 3 is produced, the ratio with the metal ion precursor is important, so as to the metal ion precursor It is preferable to measure and add the amount which becomes a 1 / 1000-1 / 10 molar ratio with respect to the said. If the AgNO 3 is out of the added amount range, it is not possible to perform the shape control function of the metal nanoparticles of AgNO 3 .
상기 AgNO3의 금속 나노입자 모양 조절 원리는 명확하게 밝혀진 바 없지만, 은이 결정 성장의 방향을 조절하여 소량을 첨가하면 {111} 표면이 대부분인 정팔면체 모양이 형성되고, 이보다 더 많이 첨가하면 {100} 표면이 대부분인 정육면체 모양이 형성되며, 더 과량을 첨가하면 {111} 표면과 {100} 표면이 공존하는 구형이 형성된다. 구체적인 예로서, Ag/Au가 1/50의 경우 구형의 금 나노입자를 수득할 수 있고, 1/200인 경우 정육면체의 금 나노입자를 수득할 수 있으며, 1/600의 경우 정팔면체의 금 나노입자를 수득할 수 있다.Although the principle of controlling the shape of the metal nanoparticles of AgNO 3 has not been clearly understood, when a small amount of silver is controlled by controlling the direction of crystal growth, a {octale} octahedral shape is formed, and when more than this, the {100} surface is added. Most of the cube shape is formed, and when the excess amount is added, a spherical shape in which the {111} surface and the {100} surface coexists is formed. As a specific example, in the case of Ag / Au of 1/50, spherical gold nanoparticles may be obtained, in case of 1/200, cube gold nanoparticles may be obtained, and in case of 1/600, octahedral gold nanoparticles may be obtained. Can be obtained.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 분리 및 정제는 유기 용매에 금속 나노입자를 분산시킨 후, 침전시키는 과정에 의해 수행되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 유기 용매는 알코올(alcohol), 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 톨루엔(toluene) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 상기 열거한 유기용매에 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분산시킨 후, 원심분리를 통하여 침전시키는 과정을 두 번 이상 반복하여 상기 (c) 단계의 분리 및 정제를 수행하는 것이 바람직하다.In the present invention, the separation and purification of the step (c) may be performed by dispersing the metal nanoparticles in an organic solvent, followed by precipitation. The organic solvent may be alcohol, chloroform. (chloroform), methylene chloride (methylene chloride), toluene (toluene) and a mixture thereof may be selected from the group consisting of. That is, after dispersing the metal nanoparticles formed in step (b) in the organic solvents listed above, it is preferable to perform the separation and purification of step (c) by repeating the process of centrifugation two or more times. .
본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법으로 제조된, 표면에 기능기가 형성되어 있는, 다양한 크기 및 모양의 금속 나노입자에 관한 것으로, 구체적으로는 금속 나노입자의 표면이 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체층으로 둘러싸여져 있고, 상기 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체층에 기능기가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자에 관한 것이다 (도 1).In another aspect, the present invention relates to metal nanoparticles of various sizes and shapes, in which the functional groups are formed on the surface of the method, specifically, the surface of the metal nanoparticles is poly (vinyl pyrrolidone) copolymerization. The present invention relates to a metal nanoparticle surrounded by a body layer, wherein the poly (vinyl pyrrolidone) copolymer layer contains a functional group (FIG. 1).
본 발명에 있어서, 상기 기능기는 수산기, 아민기 및 카르복실기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the functional group may be selected from the group consisting of hydroxyl group, amine group and carboxyl group.
본 발명에서 상기 금속 나노입자를 제조하기 위하여 사용하는 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체의 종류가 다르다 하더라도, 제조과정 중에 가수분해에 의해 원하는 기능기가 제조되는 금속 나노입자의 표면에 형성되게 된다.Although the type of the poly (vinyl pyrrolidone) copolymer used to prepare the metal nanoparticles in the present invention is different, it is formed on the surface of the metal nanoparticles in which desired functional groups are produced by hydrolysis during the manufacturing process.
즉, 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로서 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 알코올) 또는 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트) 계열을 사용하면 표면에 수산기(-OH)가 형성된 금속 나노입자를 제조할 수 있고, 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(아크릴산), 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(아크릴레이트) 및 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(아크릴아마이드)으로 구성된 군에서 선택되는 계열을 사용하는 경우에는 표면에 카르복실산기(-COOH)가 형성된 금속 나노입자를 제조할 수 있으며, 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아민) 계열을 사용하는 경우에는 표면에 아민기(-NH2)가 형성된 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. That is, when a poly (vinyl pyrrolidone) -poly (vinyl alcohol) or poly (vinyl pyrrolidone) -poly (vinyl acetate) series is used as the poly (vinyl pyrrolidone) copolymer, the hydroxyl group (-OH) Formed metal nanoparticles, poly (vinyl pyrrolidone) -poly (acrylic acid), poly (vinyl pyrrolidone) -poly (acrylate) and poly (vinyl pyrrolidone) -poly (acrylamide) In the case of using a series selected from the group consisting of), it is possible to produce metal nanoparticles having a carboxylic acid group (-COOH) formed on the surface, and using a poly (vinyl pyrrolidone) -poly (vinyl amine) series In this case, a metal nanoparticle having an amine group (-NH 2 ) formed thereon may be manufactured.
본 발명에 있어서, 상기 금속 나노입자의 크기는 10nm ~ 500nm인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the size of the metal nanoparticles may be characterized in that 10nm ~ 500nm.
본 발명에 있어서, 상기 금속 나노입자의 모양은 정육면체, 정팔면체 및 구형으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 금속 나노입자의 모양의 제조과정 중에 첨가되는 AgNO3에 의해서 조절된다In the present invention, the shape of the metal nanoparticles may be selected from the group consisting of a cube, an octahedron and a sphere. Controlled by AgNO 3 added during the fabrication of the shape of the metal nanoparticles
본 발명에서는 금속 나노입자 제조시에 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 이용하여 기능기가 형성되어 있는 동시에 다양한 크기와 모양을 가지는 금속 나노입자를 제조할 수 있어, 종래 기술에서 금속 나노입자에 기능기를 부착하기 위해 요구되었던 별도의 공정을 배제함으로써 간단한 방법으로 기능기가 형성되어 있는 동시에 다양한 크기와 모양을 가지는 금속 나노입자의 제조방법을 제시한다. 또한, 상기 방법으로 제조된 기능기를 가지는 금속 나노입자를 이용하여 유기분자 및 생체분자를 연결시킨 복합체를 제조할 수 있다.
In the present invention, it is possible to prepare metal nanoparticles having various sizes and shapes at the same time functional groups are formed using poly (vinyl pyrrolidone) copolymer when preparing metal nanoparticles. By eliminating the separate process required for attaching the group, a method for preparing metal nanoparticles having various sizes and shapes while simultaneously forming a functional group is proposed. In addition, by using the metal nanoparticles having a functional group prepared by the above method it can be prepared a complex in which organic molecules and biomolecules are connected.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예Example 1: One: 폴리Poly (비닐 (vinyl 피롤리돈Pyrrolidone )-) - 폴리(비닐 아세테이트)를Poly (vinyl acetate) 이용하여 제조되는, 표면에 수산기를 갖는 구형 금 나노 입자 Spherical gold nanoparticles having hydroxyl groups on the surface, produced using
폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로서 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트), 폴리올로서 펜탄디올, 금속 이온 전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 표면에 수산기를 갖는 구형 금 나노입자를 제조하였다.Spherical gold having hydroxyl groups on the surface, using poly (vinyl pyrrolidone) -poly (vinyl acetate) as poly (vinyl pyrrolidone) copolymer, pentanediol as polyol, and HAuCl 4 · 3H 2 O as metal ion precursor Nanoparticles were prepared.
펜탄디올 21mL에 AgNO3를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15mL (20mM; Ag/Au = 1/50)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O 용액 (50mM) 3mL와 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트) (비닐피롤리돈:비닐아세테이트=1.3:1, 무게평균 분자량= 50,000, Aldirich 시약) 0.27g을 6mL의 펜탄디올에 용해시킨 용액을 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 1 ~ 5시간 동안 교반하여 혼합시켰다. 여기서, Ag/Au는 Ag와 Au의 몰비를 의미한다.After adding 0.15 mL (20 mM; Ag / Au = 1/50) of a solution in which AgNO 3 was dissolved in pentanediol to 21 mL of pentanediol, the temperature was raised to 260 ° C. 3 mL of HAuCl 4 3H 2 O solution (50 mM) and poly (vinyl pyrrolidone) -poly (vinyl acetate) (vinylpyrrolidone: vinylacetate = 1.3: 1, weight average molecular weight = 50,000, Aldirich reagent) 0.27 After slowly putting the solution dissolved in 6 mL of pentanediol, the mixture was stirred for 1 to 5 hours at the same temperature. Here, Ag / Au means a molar ratio of Ag and Au.
이때, 1시간 반응시키면, 아세테이트기가 미량 남아있으나(도 2의 (a)), 5시간 반응시키면 모든 아세테이트기가 가수분해되어 수산기로 됨을 적외선 분광도로 확인하였다 (도 2의 (b)). At this time, when reacted for 1 hour, a small amount of acetate groups remain (Fig. 2 (a)), but when reacted for 5 hours it was confirmed by infrared spectroscopy that all the acetate groups are hydrolyzed to hydroxyl groups (Fig. 2 (b)).
이후, 과량의 폴리올, 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 50nm의 구형 금 나노 입자를 수득하였다 (도 3의 (b)). 또한 다른 조건은 동일하게 하고 펜탄디올을 31mL 사용하여 35nm의 구형 금 나노입자를 수득하였으며(도 3의 (a)), 펜탄디올을 11mL 사용하여 80nm의 구형 금 나노 입자를 수득하였다 (도 3의 (c)). Then, to remove excess polyol, polymer and by-products were washed five times with ethanol to obtain a spherical gold nanoparticles of 50nm (Fig. 3 (b)). In addition, the other conditions were the same, and 35 mL of spherical gold nanoparticles were obtained using 31 mL of pentanediol (FIG. 3 (a)), and 80 nm of spherical gold nanoparticles were obtained using 11 mL of pentanediol (FIG. 3). (c)).
그 결과, 표 1에 나타난 바와 같이 펜탄디올의 사용량이 감소할수록 생성되는 금 나노입자의 크기가 증가하는 것을 확인하였다. 이 결과로부터 폴리올의 농도와 생성되는 금속 나노입자의 크기는 반비례한다는 것을 알 수 있었다. As a result, as shown in Table 1, it was confirmed that the size of the gold nanoparticles produced increased as the amount of pentanediol decreased. The results show that the concentration of polyol and the size of the metal nanoparticles produced are inversely proportional.
비교예Comparative example 1: One: 폴리(비닐 피롤리돈)을Poly (vinyl pyrrolidone) 이용하여 제조되는 금 나노 입자 Gold Nanoparticles Manufactured Using
실시예 1의 방법에 따라 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체 대신 폴리(비닐 피롤리돈)을 사용하여 금속 나노입자를 제조하였다. 즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트) 대신 폴리(비닐 피롤리돈)을 사용하여 금 나노입자를 제조하였다. Metal nanoparticles were prepared using poly (vinyl pyrrolidone) instead of poly (vinyl pyrrolidone) copolymer according to the method of Example 1. That is, gold nanoparticles were prepared using poly (vinyl pyrrolidone) instead of poly (vinyl pyrrolidone) -poly (vinyl acetate) in the same manner as in Example 1.
그 결과, 80nm의 정팔면체 모양의 금 나노입자를 수득하였으며, 금속 나노입자 제조시에 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 사용하는 경우, 기존에 폴리(비닐 피롤리돈) 단일 중합체를 이용하여 금속 나노입자를 사용하는 경우와 동일한 결과를 나타내므로, 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 이용하여 금속 나노입자를 제조하는 방법이 기존의 폴리(비닐 피롤리돈) 단일 중합체를 이용하여 금속 나노입자를 제조하는 방법을 대체할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
As a result, 80 nm octahedral gold nanoparticles were obtained, and when a poly (vinyl pyrrolidone) copolymer was used to prepare the metal nanoparticles, a metal was prepared using a poly (vinyl pyrrolidone) homopolymer. Since the same results as in the case of using the nanoparticles, the method for producing metal nanoparticles using a poly (vinyl pyrrolidone) copolymer is a metal nanoparticle using a conventional poly (vinyl pyrrolidone) homopolymer It can be seen that it can replace the method of manufacturing.
실시예Example 2: 2: 폴리Poly (비닐 (vinyl 피롤리돈Pyrrolidone )-) - 폴리(비닐 아세테이트)를Poly (vinyl acetate) 이용하여 제조되는, 표면에 수산기를 갖는 정육면체 모양의 금 나노 입자 Cube-shaped gold nanoparticles having hydroxyl groups on the surface, which are prepared by using
폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로서 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트), 폴리올로서 펜탄디올, 금속 이온 전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 표면에 수산기를 갖는 정육면체 금 나노입자를 제조하였다.Cube gold with hydroxyl groups on the surface, using poly (vinyl pyrrolidone) -poly (vinyl acetate) as poly (vinyl pyrrolidone) copolymer, pentanediol as polyol, and HAuCl 4 · 3H 2 O as metal ion precursor Nanoparticles were prepared.
펜탄디올 21mL에 AgNO3를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15 mL (20mM; Ag/Au = 1/200)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O 용액(50 mM) 3mL와 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트) (비닐피롤리돈:비닐아세테이트=1.3:1, 무게평균 분자량= 50,000, Aldirich 시약) 0.27g을 6mL의 펜탄디올에 용해시킨 용액을 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 5시간 동안 교반하여 혼합시켰다. 이후, 과량의 폴리올, 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 80nm의 정육면체 모양의 금 나노입자를 수득하였다(도 4).
To 21 mL of pentanediol was added 0.15 mL (20 mM; Ag / Au = 1/200) of a solution in which AgNO 3 was dissolved in pentanediol, and then the temperature was raised to 260 ° C. Then, 3 mL of HAuCl 4 3 H 2 O solution (50 mM) and poly (vinyl pyrrolidone) -poly (vinyl acetate) (vinylpyrrolidone: vinylacetate = 1.3: 1, weight average molecular weight = 50,000, Aldirich reagent) A solution of 0.27 g dissolved in 6 mL of pentanediol was slowly added thereto, followed by mixing for 5 hours at the same temperature. Thereafter, in order to remove excess polyol, polymer and by-products, the mixture was washed five times with ethanol to obtain 80 nm of cube-shaped gold nanoparticles (FIG. 4).
실시예Example 3: 3: 폴리Poly (비닐 (vinyl 피롤리돈Pyrrolidone )-) - 폴리(비닐 아세테이트)를Poly (vinyl acetate) 이용하여 제조되는, 표면에 수산기를 갖는 Has a hydroxyl group on the surface, prepared using 정팔면체Octahedron 모양의 금 나노 입자 Shaped gold nanoparticles
폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로서 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트), 폴리올로서 펜탄디올, 금속 이온 전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 표면에 수산기를 갖는 정팔면체 금 나노입자를 제조하였다.Octahedral gold with hydroxyl groups on the surface, using poly (vinyl pyrrolidone) -poly (vinyl acetate) as poly (vinyl pyrrolidone) copolymer, pentanediol as polyol, and HAuCl 4 · 3H 2 O as metal ion precursor Nanoparticles were prepared.
펜탄디올 21mL에 AgNO3를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15mL(20mM; Ag/Au = 1/600)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O 용액 (50mM) 3mL와 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트)(비닐피롤리돈:비닐아세테이트=1.3:1, 무게평균 분자량= 50,000, Aldirich 시약) 0.27g을 6mL의 펜탄디올에 용해시킨 용액을 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 5시간 동안 교반하여 혼합시켰다. 이후, 과량의 폴리올, 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 80nm의 정팔면체 모양의 금 나노입자를 수득하였다(도 5).
After adding 0.15 mL (20 mM; Ag / Au = 1/600) of a solution in which AgNO 3 was dissolved in pentanediol to 21 mL of pentanediol, the temperature was raised to 260 ° C. Then 3 mL of HAuCl 4 3 H 2 O solution (50 mM) and poly (vinyl pyrrolidone) -poly (vinyl acetate) (vinylpyrrolidone: vinylacetate = 1.3: 1, weight average molecular weight = 50,000, Aldirich reagent) 0.27 The solution of g dissolved in 6 mL of pentanediol was slowly added thereto, followed by mixing for 5 hours at the same temperature. Then, to remove excess polyol, polymer and by-products were washed five times with ethanol to obtain 80 nm octahedral gold nanoparticles (Fig. 5).
실시예Example 4: 4: 폴리Poly (비닐 (vinyl 피롤리돈Pyrrolidone )-) - 폴리(아크릴산)을Poly (acrylic acid) 이용하여 제조되는, 표면에 카르복실기를 갖는 구형 금 나노 입자 Spherical Gold Nanoparticles Having a Carboxyl Group on the Surface, Prepared Using
폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로서 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(아크릴산), 폴리올로서 펜탄디올, 금속 이온 전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 표면에 카르복실기를 갖는 구형 금 나노입자를 제조하였다.Poly (vinyl pyrrolidone) -poly (acrylic acid) as a poly (vinyl pyrrolidone) copolymer, pentanediol as a polyol, and HAuCl 4 · 3H 2 O as a metal ion precursor, and a spherical gold nanoparticle having a carboxyl group on its surface Particles were prepared.
펜탄디올 21mL에 AgNO3를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15 mL (20mM; Ag/Au = 1/50)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O 용액 (50mM) 3mL와 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트)(비닐피롤리돈:아크릴산=5:1) 0.28g을 6mL의 펜탄디올에 용해시킨 용액을 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 1시간 동안 교반하여 혼합시켰다. 이때, 카르복실산이 있음을 적외선 분광도로 확인하였다 (도 6). 이후, 과량의 폴리올, 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 20~40nm의 구형 금 나노 입자를 수득하였다(도 7).
To 21 mL of pentanediol was added 0.15 mL (20 mM; Ag / Au = 1/50) of a solution in which AgNO 3 was dissolved in pentanediol, and then the temperature was raised to 260 ° C. Thereafter, 3 mL of HAuCl 4 3 H 2 O solution (50 mM) and 0.28 g of poly (vinyl pyrrolidone) -poly (vinyl acetate) (vinylpyrrolidone: acrylic acid = 5: 1) were dissolved in 6 mL of pentanediol. After slowly adding the mixture, the mixture was stirred for 1 hour at the same temperature. At this time, it was confirmed by the infrared spectroscopy that the carboxylic acid (Fig. 6). Then, to remove excess polyol, polymer and by-products were washed five times with ethanol to obtain spherical gold nanoparticles of 20 ~ 40nm (Fig. 7).
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (17)
(a) 폴리올(polyol)에 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)) 공중합체를 용해시킨 다음, 금속 이온 전구체를 혼합시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 상기 혼합액에 함유된 금속 이온 전구체를 환원시킴으로써, 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로 표면이 코팅됨과 동시에 그 표면에 기능기가 형성된 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분리 및 정제하는 단계.
A method for producing metal nanoparticles having functional groups formed on their surfaces, comprising the following steps:
(a) dissolving a poly (vinyl pyrrolidone) copolymer in a polyol, followed by mixing a metal ion precursor;
(b) heating the mixture of step (a) to reduce the metal ion precursor contained in the mixture, thereby coating the surface with a poly (vinyl pyrrolidone) copolymer and simultaneously forming metal nanoparticles having functional groups on the surface thereof. Forming; And
(c) separating and purifying the metal nanoparticles formed in step (b).
The method of claim 1, wherein the metal ion precursor of step (a) is dissolved in a polyol.
The method according to claim 1, wherein the heating in step (b) is performed at 100 to 300 ° C.
[화학식 I]
여기서, 상기 R은 H, CH3, C2H5 및 X로 구성된 군에서 선택되고, 상기 X는 OH, OC(=O)R', C(=O)OH, C(=O)OR', C(=O)NHR', NH2 및 NHC(=O)OR'로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R'는 탄소수 1 ~ 20인 알킬(alkyl) 또는 아릴(aryl)이고, 상기 m 및 n은 50 ~ 10,000인 정수이며, m과 n의 비율(m:n)은 1:9 ~ 99:1임.
The method of claim 1 wherein the poly (vinyl pyrrolidone) copolymer is a compound represented by formula (I):
(I)
Wherein R is selected from the group consisting of H, CH 3 , C 2 H 5 and X, wherein X is OH, OC (═O) R ′, C (═O) OH, C (═O) OR ′ , C (═O) NHR ′, NH 2 and NHC (═O) OR ′, wherein R ′ is alkyl or aryl having 1 to 20 carbon atoms, and m and n Is an integer from 50 to 10,000, and the ratio of m to n (m: n) is 1: 9 to 99: 1.
The method of claim 4, wherein the poly (vinyl pyrrolidone) has a molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
The method of claim 1, wherein the metal of the metal ion precursor is gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), iridium ( Ir), osmium (Os), ruthenium (Ru), iron (Fe) and alloys thereof.
According to claim 1, wherein the polyol is ethylene glycol (ethylene glycol), diethylene glycol (diethylene glycol), triethylene glycol (triethylene glycol), tetraethylene glycol (polyethylene glycol), molecular weight less than 5,000 [ poly (dithylene glycol)], propanediol, propanediol, butanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol, and mixtures thereof.
The method of claim 1, wherein the concentration of the poly (vinyl pyrrolidone) copolymer dissolved in the polyol is 0.1% to 20% (w / v).
The method of claim 2, wherein the concentration of the solution in which the metal ion precursor is dissolved in the polyol is 10mM to 500mM.
The method of claim 1, wherein step (a) further comprises adding silver nitrate (AgNO 3 ).
The method of claim 10, wherein the amount of silver nitrate added is 1/1000 to 1/10 molar ratio with respect to the metal ion precursor.
The method of claim 1, wherein the separating and purifying in step (c) is performed by dispersing the metal nanoparticles in an organic solvent and then precipitating them.
The method of claim 12, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of alcohol, chloroform, methylene chloride, toluene and mixtures thereof.
The metal nanoparticle which the functional group is formed in the surface manufactured by the method of any one of Claims 1-13.
The metal nanoparticle of claim 14, wherein the functional group is selected from the group consisting of a hydroxyl group (—OH), an amine group (—NH 2 ), and a carboxyl group (—COOH).
The metal nanoparticle of claim 14, wherein the metal nanoparticle has a size of 10 nm to 500 nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110075750A KR20110094260A (en) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | Metal nanoparticles of various sizes and shapes having functional groups and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110075750A KR20110094260A (en) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | Metal nanoparticles of various sizes and shapes having functional groups and method for preparing the same |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080088401A Division KR101066545B1 (en) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | Metal Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Having Functional Groups and Method for Preparing the Same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110094260A true KR20110094260A (en) | 2011-08-23 |
Family
ID=44930356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110075750A KR20110094260A (en) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | Metal nanoparticles of various sizes and shapes having functional groups and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20110094260A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180060756A (en) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | 경희대학교 산학협력단 | Method for manufacturing silver nanocube-particles and silver nanocube-particles manufactured by the same |
-
2011
- 2011-07-29 KR KR1020110075750A patent/KR20110094260A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180060756A (en) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | 경희대학교 산학협력단 | Method for manufacturing silver nanocube-particles and silver nanocube-particles manufactured by the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10226822B2 (en) | Method for preparing metal nanoparticles using a multi-functional polymer and a reducing agent | |
| Endo et al. | Synthesis and catalytic activity of gold–silver binary nanoparticles stabilized by PAMAM dendrimer | |
| CN100569418C (en) | The metal nanoparticle of making method of metal nanoparticles and making thus | |
| TWI476160B (en) | Method for preparing silver nanowire | |
| KR101278939B1 (en) | Method for producing metal nanoparticles and nanoparticles obtained in this way and use thereof | |
| Li et al. | Green synthesis of β-CD-functionalized monodispersed silver nanoparticles with ehanced catalytic activity | |
| JP4851383B2 (en) | Method for producing metal nanoparticles, metal nanoparticles, and conductive ink | |
| Niskanen et al. | Synthesis of copolymer-stabilized silver nanoparticles for coating materials | |
| Hemmati et al. | Polyol silver nanowire synthesis and the outlook for a green process | |
| KR20070082161A (en) | Manufacturing method of metal nanoparticle | |
| WO2004078641A1 (en) | Metal nano-particles coated with silicon oxide and manufacturing method thereof | |
| KR101066545B1 (en) | Metal Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Having Functional Groups and Method for Preparing the Same | |
| CN106312087B (en) | Nano-metal particle and preparation method thereof | |
| US8703235B2 (en) | Preparation of metal nanowire decorated carbon allotropes | |
| KR101781975B1 (en) | Method for preparing an organic-compatible and water-compatible composition of metal nanocrystals, and resulting composition | |
| KR101423563B1 (en) | Sythesis of metal and metal oxide nanocrystals and nanoplate using polyethylenimine as a reducing agent and stabilizer | |
| Choi et al. | Finely tunable fabrication and catalytic activity of gold multipod nanoparticles | |
| KR101842763B1 (en) | preparation method of copper nano-structures | |
| KR101021960B1 (en) | Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof | |
| JP5114008B2 (en) | Polymer material having gold fine particles attached to its surface and method for producing the same | |
| Villaverde-Cantizano et al. | Reducing Agents in Colloidal Nanoparticle Synthesis–an Introduction | |
| EP2546190A2 (en) | Belt-shaped metal nanostructure and method for preparing same | |
| JP5540279B2 (en) | Method for producing metal nanoparticles and method for producing metal nanoparticle dispersion solution | |
| KR20110094260A (en) | Metal nanoparticles of various sizes and shapes having functional groups and method for preparing the same | |
| KR101579365B1 (en) | Hydrogen sensor based on nickel/palladium-graphene nanocomposite and method of fabricating the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| WITB | Written withdrawal of application |