KR20110091446A - Composition, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same - Google Patents

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KR20110091446A
KR20110091446A KR1020110006492A KR20110006492A KR20110091446A KR 20110091446 A KR20110091446 A KR 20110091446A KR 1020110006492 A KR1020110006492 A KR 1020110006492A KR 20110006492 A KR20110006492 A KR 20110006492A KR 20110091446 A KR20110091446 A KR 20110091446A
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Abstract

PURPOSE: A composition containing a compound having a fluorine functional group is provided to produce an electrode and electrolyte film for a fuel cell. CONSTITUTION: A composition contains a compound of chemical formula 1 or 2. The composition further contains a crosslinkable compound. The crosslinkable compound is polyazole materials, polyimide, or polyoxazole. The crosslinkable compound is contained in 5-210 weight parts based on 100 weight parts of a first compound of chemical formula 1 or a second compound of chemical formula 2. An electrode for a fuel cell contains the compound of chemical formula 1 or 2.

Description

조성물, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지{Composition, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same} Composition, polymer, electrode for fuel cell comprising same, electrolyte membrane for fuel cell, and fuel cell employing same {Composition, polymer etc, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same}

불소 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.A composition containing a compound having a fluorine functional group, a polymer thereof, an electrode for a fuel cell comprising the same, an electrolyte membrane for a fuel cell, and a fuel cell employing the same.

고분자 전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다.Fuel cells using polymer electrolyte membranes as polymer electrolytes are expected to be used as power sources for electric vehicles and household distributed power generation systems because of their relatively low operating temperatures and miniaturization. Polymer Electrolyte Membrane A perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane represented by Nafion (registered trademark) is used as the polymer electrolyte membrane used in the fuel cell.

그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.However, in order for this type of polymer electrolyte membrane to express proton conduction, humidification is necessary because water is required. In addition, high temperature operation at a temperature of 100 ° C. or higher is required in order to increase battery system efficiency, but there is a problem in that moisture in the electrolyte membrane is evaporated and depleted, and the function as a solid electrolyte is lost.

이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 상기 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.In order to solve the problems caused by these conventional techniques, a non-humidified electrolyte membrane capable of operating at a high temperature of 100 ° C. or more while being humidified has been developed. A material such as polybenzimidazole doped with phosphoric acid is disclosed as a constituent material of the non-humidified electrolyte membrane.

또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 특히 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 사용되고 있다.In addition, in a low temperature operating battery using a perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane, a polytetra which is a water repellent material in order to prevent gas diffusion defects in an electrode by water (generated water) generated by power generation in an electrode, especially a cathode. Electrodes with hydrophobicity by mixing fluoroethylene (PTFE) are used.

또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다.In addition, in the phosphoric acid fuel cell operated at a high temperature (150-200 ° C.), although phosphoric acid, which is liquid, is used as an electrolyte, a problem arises in that the liquid phosphoric acid is present in a large amount in the electrode, thereby inhibiting gas diffusion. Therefore, an electrode catalyst layer capable of mixing polytetrafluoroethylene (PTFE), which is a water repellent material, with the electrode catalyst and preventing the pores in the electrode from being blocked by phosphoric acid is used.

또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 전해질막 계면의 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었고 금속 촉매의 로딩 함량을 높이는 시도가 이루어졌지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이라서 개선의 여지가 많다.In addition, in a fuel cell using polybenzimidazole (PBI), which maintains phosphoric acid, which is a high-temperature, non-humidifying electrolyte, in an electrolyte membrane, in order to improve contact between the electrode and the electrolyte membrane interface, it is attempted to impregnate the liquid phosphoric acid into the electrode. Attempts have been made to increase the loading content of the metal catalyst, but there is much room for improvement as it cannot be achieved with sufficient properties.

또한 인산이 도핑된 고체 고분자 전해질을 이용하는 경우에는 캐소드에 공기를 공급하는 경우, 최적화된 전극 조성을 사용한다고 하더라도 1주일 정도의 활성화시간이 요구된다. 이는 캐소드의 공기를 산소로 대체함으로써 성능 향상은 물론 에이징 타임 시간을 줄일 수는 있지만 상용화를 고려해볼 때 바람직하지 않다. 그리고 상기 PBI를 이용한 호모 폴리머 전해질막은 고온에서의 기계적 특성 및 화학적 안정성, 인산 보액 능력이 만족할만 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.In addition, in the case of using a solid polymer electrolyte doped with phosphoric acid, when air is supplied to the cathode, an activation time of about one week is required even if an optimized electrode composition is used. This can improve performance as well as reduce aging time by replacing the air in the cathode with oxygen, but this is not desirable in view of commercialization. And the homopolymer electrolyte membrane using the PBI has a lot of room for improvement because the mechanical properties and chemical stability at high temperature, the phosphate retention capacity does not reach a satisfactory level.

산소 투과도가우수한 조성물, 그 중합체, 그 제조방법, 상기 조성물 또는 그 중합체를 포함하는 연료전지용 전극,연료전지용 전해질막 및이들을 채용한 연료전지가 제공된다.A composition having excellent oxygen permeability, a polymer thereof, a method for producing the same, an electrode for a fuel cell containing the composition or the polymer, an electrolyte membrane for a fuel cell, and a fuel cell employing the same are provided.

본 발명의 한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a composition comprising at least one selected from a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1 및 2중, R1 내지 R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리옥시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,In Formulas 1 and 2, R 1 to R 4 are hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted A substituted C2-C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2- C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, substituted or unsubstituted C2- A C20 heterocyclic oxy group, a halogen atom, a hydroxy group, or a cyano group,

R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,R 6 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted Or an unsubstituted C2-C20 heteroarylene group, -C (= 0)-, -SO 2- ,

R5과 R5´은 서로 독립적으로 -(CF2)n-CF3 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고, n은 1 내지 20의 정수이고R 5 and R 5 ′ are independently of each other — (CF 2 ) n —CF 3 or a group represented by the following Formula 3, n is an integer of 1 to 20,

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 3중, n은 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고,In Formula 3, n is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 5,

R7은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 수소, 불소, C1-C20 알킬기, 불소화된 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 불소화된 C6-C20 아릴기이다. R 7 is selected the same or different from each other and is hydrogen, fluorine, C 1 -C 20 alkyl group, fluorinated C 1 -C 20 alkyl group, C 6 -C 20 aryl group or fluorinated C 6 -C 20 aryl group.

본 발명의 다른 측면에 따라, 상술한 조성물의 중합 반응 생성물인 중합체가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a polymer is provided that is the polymerization reaction product of the above-described composition.

본 발명의 다른 측면에 따라 상술한 조성물 또는 상술한 중합체를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.According to another aspect of the invention there is provided an electrode for a fuel cell comprising the above-mentioned composition or the above-described polymer.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상술한 조성물 또는 상술한 중합체를 포함하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrolyte membrane for a fuel cell comprising the above-described composition or the above-described polymer.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, 캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재된 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이 상술한 조성물 또는 상술한 중합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.According to another aspect of the invention, there is provided a fuel cell comprising a cathode, an anode and an electrolyte membrane interposed therebetween, wherein at least one selected from the cathode, anode and electrolyte membrane comprises the composition or polymer described above. .

본 발명의 일구현예에 따른 조성물 및 그 중합체는 연료전지용 전극 제조시 사용되면 소수성이 제어되면서 전극쪽의 산소 투과도가 개선되어 캐소드에 공기를 이용하더라도 셀 성능이 개선될 수 있다.When the composition and the polymer according to one embodiment of the present invention are used in the production of an electrode for a fuel cell, the hydrophobicity is controlled and the oxygen permeability of the electrode is improved, so that the cell performance may be improved even if air is used for the cathode.

도 1 내지 도 3은 각각 합성예 1에 따라 제조된 화학식 8의 화합물의 1H-NMR, 13C-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼이고,
도 4는 합성예 1에 따라 제조된 화학식 8의 화합물의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이다.1 to 3 are 1 H-NMR, 13 C-NMR and 19 F-NMR spectra of the compound of Formula 8 prepared according to Synthesis Example 1, respectively;
Figure 4 shows the thermogravimetric analysis of the compound of formula 8 prepared according to Synthesis Example 1,
FIG. 5 illustrates cell voltage changes according to current densities in fuel cells manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
6 illustrates changes in cell voltage over time in fuel cells manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물이 제공된다.There is provided a composition comprising at least one selected from a compound represented by the following formula (1) and a compound oxazine monomer represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기식중, R1 내지 R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리옥시기 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,Wherein R 1 to R 4 are hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 -C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl Oxy group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, substituted or unsubstituted C2-C20 heterocycle An oxy group halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group,

R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,R 6 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted Or an unsubstituted C2-C20 heteroarylene group, -C (= 0)-, -SO 2- ,

R5과 R5´은 서로 독립적으로 -(CF2)n-CF3 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고, n은 1 내지 20의 정수이고R 5 and R 5 ′ are independently of each other — (CF 2 ) n —CF 3 or a group represented by the following Formula 3, n is an integer of 1 to 20,

[화학식 3](3)

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 3중, n은 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고,In Formula 3, n is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 5,

R7은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 수소, 불소, C1-C20 알킬기, 불소화된 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 불소화된 C6-C20 아릴기이다. R 7 is selected the same or different from each other and is hydrogen, fluorine, C 1 -C 20 alkyl group, fluorinated C 1 -C 20 alkyl group, C 6 -C 20 aryl group or fluorinated C 6 -C 20 aryl group.

상기 R5과 R5´은 예를 들어 -(CF2)n-CF3 (n은 5 내지 15의 정수임) 또는 화학식 3에서 n은 5 내지 15의 정수이다. R 5 and R 5 ′ are for example-(CF 2 ) n -CF 3 (n is an integer of 5 to 15) or n in the formula (3) is an integer of 5 to 15.

상술한 R5과 R5´와 같은 치환기를 보유하는 화합물을 이용하여 연료전지용 전극을 제조하면 전극쪽의 산소 투과도가 개선된다. When the electrode for a fuel cell is manufactured using the compound having substituents such as R 5 and R 5 ′ described above, oxygen permeability of the electrode side is improved.

상기 조성물이 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 모두 포함하는 경우, 상기 화학식 2의 화합물의 함량은, 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 99.9 중량부이다.When the composition includes both the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2, the amount of the compound of Formula 2 is 0.1 to 99.9 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound of Formula 1.

상기 조성물은 연료전지 전극 및 전해질막 형성시 유용하다.The composition is useful for forming fuel cell electrodes and electrolyte membranes.

또한 상술한 조성물의 중합 반응 결과 얻어진 생성물인 중합체가 제공된다.There is also provided a polymer which is a product obtained as a result of the polymerization reaction of the above-mentioned composition.

상기 화학식 3에서 b가 5인 경우, (R7)0은 수소를 나타낸다.In Formula 3, when b is 5, (R 7 ) 0 represents hydrogen.

상기 불소화된 C1-C20 알킬기의 예로서, CF3, CF2CF3 등이 있다. Examples of the fluorinated C 1 -C 20 alkyl group include CF 3 , CF 2 CF 3, and the like.

상기 화학식 3에서 n은 예를 들어 1 내지 14의 정수이다.N in the formula (3) is an integer of 1 to 14, for example.

상기 중합체는 R5과 R5´은 상기 화학식 3과 같이 4번 탄소 위치에 퍼플루오로네이티드 장쇄 알킬기를 갖는 페닐기를 보유함으로써 산소 용해도가 증가한다. In the polymer, R 5 and R 5 ′ increase oxygen solubility by having a phenyl group having a perfluoronated long-chain alkyl group at the carbon position as shown in Formula 3 above.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물이 있다.Examples of the compound represented by Chemical Formula 2 include a compound represented by the following Chemical Formulas 4 to 7.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 6] [Formula 6]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 화학식 4-7중, n은 1 내지 20의 정수이고,In Formula 4-7, n is an integer of 1 to 20,

R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -O-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.R 6 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted Or an unsubstituted C2-C20 heteroarylene group, -C (= 0)-, -O-, -SO 2- .

상기 화학식 4 내지 7에서 R6은 -C(CF3)2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(CH3)2-, 또는 -O- 이다. R 6 in Formulas 4 to 7 is —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, —C (═O) —, —C (CH 3 ) 2 —, or —O—.

상기 화학식 4 내지 7의 화합물의 예로서, 하기 화학식 8 내지 11의 화합물이 있다.Examples of the compound of Formulas 4 to 7 include compounds of the following Formulas 8 to 11.

[화학식 8][Formula 8]

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[화학식 9][Formula 9]

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[화학식 10][Formula 10]

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Figure pat00013

[화학식 11][Formula 11]

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상기 화학식 8 내지 11의 화합물은 퍼플루오네이티드 헥실기를 갖는 페닐기의 보유로 이를 연료전지용 전극 첨가제로 사용하는 경우, 소수성을 조절할 수 있으면서 전극의 산소 투과도를 개선시킬 수 있다. 따라서 캐소드에 공기를 이용하더라도 활성화 시간이 줄어들고 셀 성능이 향상된다. The compounds of Formulas 8 to 11 may have a phenyl group having a perfluorinated hexyl group, and when used as an electrode additive for a fuel cell, hydrophobicity may be adjusted while improving oxygen permeability of the electrode. Thus, using air at the cathode reduces activation time and improves cell performance.

또한 상기 화합물은 연성(ductility)이 증가하여 이를 전극 첨가제로 사용하면 기재와 전극간의 바인딩 능력이 향상된다.In addition, the compound has increased ductility, and when used as an electrode additive, binding ability between the substrate and the electrode is improved.

상기 상술한 조성물의 중합 반응 결과 얻어진 생성물은, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 중합 반응 결과물이거나 또는 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 제2 선택된 하나 이상과, 가교성 화합물의 중합 반응 생성물일 수 있다.The product obtained as a result of the polymerization reaction of the above-mentioned composition is a result of at least one polymerization reaction selected from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2, or crosslinked with at least one second selected from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2, It may be a polymerization product of the compound.

상기 가교성 화합물은 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상과 가교할 수 있는 관능기를 갖고 있는 화합물이라면 모두 다 사용될 수 있다. The crosslinkable compound may be used as long as the compound has a functional group capable of crosslinking with at least one selected from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2.

상기 가교성 화합물은 예를 들어 질소 함유 방향족 화합물이라면 사용될 수 있고, 구체적으로는 5원자 고리(five membered cycle)의 질소 함유 방향족 화합물, 폴리피리미딘과 같은 6원자 고리(six membered cycle)의 질소 함유 방향족 화합물 등이 사용가능하다. 상기 가교성 화합물은 폴리아졸계 물질, 폴리옥사졸 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The crosslinkable compound may be used, for example, if it is a nitrogen-containing aromatic compound, specifically, a nitrogen-containing aromatic compound of five membered cycles (five membered cycle), nitrogen-containing six-membered cycle (six membered cycle) such as polypyrimidine Aromatic compounds and the like can be used. The crosslinkable compound is at least one selected from the group consisting of polyazole-based materials, polyoxazoles and polyimides.

상기 가교성 화합물로서 폴리아졸계 물질이 사용되는 경우, 최종적으로 얻어진 생성물은 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체가 폴리아졸계 물질과 그래프트 중합하여 얻은 그래프트 공중합체를 형성할 수도 있다. When a polyazole-based material is used as the crosslinkable compound, the finally obtained product may form a graft copolymer obtained by graft polymerization of at least one polymer selected from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 with the polyazole-based material. .

상기 용어 ˝화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 중합 반응 생성물˝은 상술한 구조를 포함하는 의미로 사용된다.The term “polymerization reaction product of at least one selected from a compound of Formula 1 and a compound of Formula 2 and a polyazole-based material ′ is used as a meaning including the structure described above.

상기 폴리아졸계 물질은 고분자내의 반복단위가 적어도 하나의 질소 원소를 갖는 아릴 고리 하나 이상을 포함하는 고분자를 가르킨다. The polyazole-based material refers to a polymer in which the repeating unit in the polymer includes at least one aryl ring having at least one nitrogen element.

상기 아릴 고리는 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원자 고리 또는 6원자 고리가 다른 고리, 예를 들어 다른 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 융합될 수 있다. 이와 관련하여 상기 질소 원자들은 산소, 인 및/또는 황 원자에 의하여 치환가능하다. 상기 아릴 고리의 대표적인 예로서 페닐, 나프틸, 헥사하이드로인딜(hexahydroindyl), 인다닐(indanyl), 또는 테트라하이드로나프틸이다. The aryl ring may be fused to another ring, for example, another aryl ring or heteroaryl ring, in which a 5- or 6-membered ring having 1 to 3 nitrogen atoms is present. In this connection the nitrogen atoms are substitutable by oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms. Representative examples of the aryl ring are phenyl, naphthyl, hexahydroindyl, indanyl, or tetrahydronaphthyl.

상기 폴리아졸계 물질은, 상술한 바와 같이 반복단위내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는다. 이와 관련하여, 아미노기는 아릴 고리의 일부분 또는 아릴 고리의 치환기 부분으로서 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기로서 존재할 수 있다.The polyazole-based material has at least one amino group in the repeating unit as described above. In this regard, the amino group may be present as a primary amino group, secondary amino group or tertiary amino group as part of an aryl ring or as a substituent part of an aryl ring.

상기 용어 ˝아미노기˝는 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. The term "amino group" refers to a case where a nitrogen atom is covalently bonded to at least one carbon or heteroatom. Amino groups include, for example, -NH 2 and substituted moieties.

상기 용어 ˝알킬아미노기˝는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 ˝아릴아미노˝ 및 ˝디아릴아미노˝기를 포함한다.The term “alkylamino group” includes alkylamino in which nitrogen is bound to at least one additional alkyl group, and “arylamino” and “diarylamino” groups in which at least one or two or more nitrogens are independently selected from aryl groups.

폴리아졸계 물질 및 이를 함유한 고분자 필름의 제조방법은 US 2005/256296호에 공지되어 있다. Polyazole-based materials and processes for preparing polymer films containing them are known from US 2005/256296.

상기 폴리아졸계 물질으로는 하기 화학식 17 내지 30으로 표시되는 아졸 유닛을 포함하는 폴리아졸계 물질이다.The polyazole-based material is a polyazole-based material including an azole unit represented by the following Chemical Formulas 17 to 30.

[화학식 17][Formula 17]

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Figure pat00015

[화학식 18][Formula 18]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 19][Formula 19]

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[화학식 20][Formula 20]

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[화학식 21][Formula 21]

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[화학식 22][Formula 22]

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[화학식 23](23)

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[화학식 24][Formula 24]

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Figure pat00023

[화학식 25][Formula 25]

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Figure pat00024

[화학식 26][Formula 26]

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Figure pat00025

[화학식 27][Formula 27]

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Figure pat00026

[화학식 28][Formula 28]

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Figure pat00027

[화학식 29][Formula 29]

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Figure pat00028

[화학식 30][Formula 30]

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Figure pat00029

상기 화학식 17 내지 30중, Ar0은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,In Formulas 17 to 30, Ar 0 may be the same as or different from each other, and each of them is a monovalent or polycyclic tetravalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar is the same as or different from each other, and each of them is a monovalent or polycyclic tetravalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 1 is the same as or different from each other, and each of them is a monocyclic or polycyclic divalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 2 is the same as or different from each other, each of which is a monocyclic or polycyclic divalent or trivalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고, Ar 3 is the same as or different from each other, is a monocyclic or polycyclic trivalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 4 is the same as or different from each other, each of which is a monocyclic or polycyclic trivalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 5 is the same as or different from each other, and each of them is a monovalent or polycyclic tetravalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고, Ar 6 is the same as or different from each other, is a monocyclic or polycyclic divalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar7은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고, Ar 7 is the same as or different from each other, is a monocyclic or polycyclic divalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 8 is the same as or different from each other, is a monocyclic or polycyclic trivalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar9은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가, 3가 또는 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 9 is the same as or different from each other, and is a monocyclic or polycyclic divalent, trivalent or tetravalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 10 is the same as or different from each other, and is a monocyclic or polycyclic divalent or trivalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 11 is the same as or different from each other, is a monocyclic or polycyclic divalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

X3 내지 X11는 동일하거나 또는 상이하며, 산소, 황 또는 -N(R´)이고, 상기 R은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기이고,X 3 to X 11 are the same or different and are oxygen, sulfur or —N (R ′), wherein R is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, C 6 -C 20 aryl group,

R9´은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고,R 9 ′ are the same or different and represent hydrogen, a C1-C20 alkyl group or a C6-C20 aryl group,

n0, n4 내지 n16 및 m2은 서로 독립적으로 10 이상의 정수이고, 예를 들어 100 이상의 정수로서 100 내지 100,000이다.n 0 , n 4 N 16 and m 2 are each independently an integer of 10 or more, for example, 100 to 100,000 as an integer of 100 or more.

상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라아진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조테리딘, 페난트롤린 또는 페난트렌이고, 이들은 치환기를 가질 수 있다.The aryl or heteroaryl group is, for example, benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine , Pyrazine, triazine, tetraazine, pyrrole, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, benzooxathiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzotri Azine, indolizine, quinolysine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aziridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizin, benzoteridine , Phenanthroline or phenanthrene, which may have a substituent.

상기 Ar, Ar0, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 모든 가능한 치환 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어 페닐렌의 경우, 예를 들어 Ar, Ar0, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 오르토페닐렌, 메타페닐렌 또는 파라페닐렌이다. Ar, Ar 0 , Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 may have all possible substitution patterns. For example in the case of phenylene, for example, Ar, Ar 0 , Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 are orthophenylene, metaphenylene or paraphenyl Ren.

상기 알킬기로는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸기와 같은 C1-C4 단쇄 알킬기이고, 상기 아릴기는 예를 들어 페닐 또는 나프틸기이다.The alkyl group is, for example, a C1-C4 short-chain alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and t-butyl groups, and the aryl group is, for example, a phenyl or naphthyl group.

상기 치환기로는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록시기, 또는 메틸, 에틸과 같은 단쇄 알킬기이다.The substituent is a halogen atom such as fluorine, an amino group, a hydroxyl group, or a short chain alkyl group such as methyl or ethyl.

상기 폴리아졸계 물질의 구체적인 예로서, 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리피리딘, 폴리피리미딘 또는 폴리테트라아자피렌을 들 수 있다.Specific examples of the polyazole-based material include polyimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole, polypyridine, polypyrimidine or polytetraazaprene. Can be.

상기 폴리아졸계 물질은 상기 화학식 (I) 내지 (XIV)중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 코폴리머 또는 블랜드일 수 있다. 상기 폴리아졸계 물질은 화학식 (I) 내지 (XIV)중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 블록 코폴리머 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymer) 또는 교호 폴리머(alternaring polymer)이다.The polyazole-based material may be a copolymer or blend comprising at least two units of Formulas (I) to (XIV). The polyazole-based material may be a block copolymer (diblock, triblock), random copolymer, periodic copolymer or alternating polymer comprising at least two units of formulas (I) to (XIV). to be.

상기 화학식 17 및/또는 18의 유닛만을 포함하는 폴리아졸계 물질이 사용된다.Polyazole-based materials containing only units of Formula 17 and / or 18 above are used.

상기 폴리아졸계 물질은 하기 화학식 31 내지 57로 표시되는 고분자를 예로 들 수 있다. Examples of the polyazole-based material include polymers represented by the following Chemical Formulas 31 to 57.

[화학식 31][Formula 31]

Figure pat00030
Figure pat00030

[화학식 32][Formula 32]

Figure pat00031
Figure pat00031

[화학식 33][Formula 33]

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 34][Formula 34]

Figure pat00033
Figure pat00033

[화학식 35][Formula 35]

Figure pat00034
Figure pat00034

[화학식 36][Formula 36]

Figure pat00035
Figure pat00035

[화학식 37][Formula 37]

Figure pat00036
Figure pat00036

[화학식 38][Formula 38]

Figure pat00037
Figure pat00037

[화학식 39][Formula 39]

Figure pat00038
Figure pat00038

[화학식 40][Formula 40]

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Figure pat00039

[화학식 41][Formula 41]

Figure pat00040
Figure pat00040

[화학식 42][Formula 42]

Figure pat00041
Figure pat00041

[화학식 43][Formula 43]

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Figure pat00042

[화학식 44][Formula 44]

Figure pat00043
Figure pat00043

[화학식 45][Formula 45]

Figure pat00044
Figure pat00044

[화학식 46][Formula 46]

Figure pat00045
Figure pat00045

[화학식 47][Formula 47]

Figure pat00046
Figure pat00046

[화학식 48][Formula 48]

Figure pat00047
Figure pat00047

[화학식 49][Formula 49]

Figure pat00048
Figure pat00048

[화학식 50][Formula 50]

Figure pat00049
Figure pat00049

[화학식 51][Formula 51]

Figure pat00050
Figure pat00050

[화학식 52][Formula 52]

Figure pat00051
Figure pat00051

[화학식 53][Formula 53]

Figure pat00052
Figure pat00052

[화학식 54][Formula 54]

Figure pat00053
Figure pat00053

[화학식 55](55)

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Figure pat00054

[화학식 56](56)

Figure pat00055
Figure pat00055

[화학식 57](57)

Figure pat00056
Figure pat00056

상기 화학식 31 내지 화학식 57중, l, n17 내지 n43 및 m3 내지 m7은 각각 10 이상의 정수, 예를 들어 100 이상의 정수이고, In Formulas 31 to 57, l, n 17 to n 43 and m 3 to m 7 each represent an integer of 10 or more, for example, an integer of 100 or more,

z은 화학결합을 나타내거나 -(CH2)S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, s는 1 내지 5의 정수이다.z represents a chemical bond or is-(CH 2 ) S- , -C (= 0)-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2 -or -C (CF 3 ) 2- , and s is 1 It is an integer of -5.

상기 폴리아졸계 물질로는, 하기 화학식 12의 화합물 (m-PBI) 또는 하기 화학식 13의 화합물 (p-PBI)을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. As the polyazole-based material, a compound having a compound of Formula 12 (m-PBI) or a compound of Formula 13 (p-PBI) may be used.

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00057
Figure pat00057

상기 화학식 12에서, n1은 10 이상의 정수이고,In Formula 12, n 1 is an integer of 10 or more,

[화학식 13][Formula 13]

Figure pat00058
Figure pat00058

상기 화학식 13에서, n2는 10 이상의 정수이고,예를 들어, 100 이상의 정수이며, 상기 고분자의 수평균 분자량은 100만 이하이다. In Formula 13, n 2 is an integer of 10 or more, for example, an integer of 100 or more, and the number average molecular weight of the polymer is 1 million or less.

상기 폴리아졸계 물질로서, 하기 화학식 14로 표시되는 고분자를 사용하는 것도 가능하다.As the polyazole-based material, it is also possible to use a polymer represented by the following formula (14).

[화학식 14][Formula 14]

Figure pat00059
Figure pat00059

상기 화학식14중, R9 및 R10은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기 또는 R9 및 R10은 서로 연결되어 C4-C20 탄소고리 또는 C3-C20 헤테로고리를 형성하고, In Formula 14, R 9 And R 10 is independently of each other hydrogen, an unsubstituted or substituted C1-C20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C1-C20 alkoxy group, an unsubstituted or substituted C6-C20 aryl group, unsubstituted or substituted C6-C20 aryloxy group, unsubstituted or substituted C3-C20 heteroaryl group, unsubstituted or substituted C3-C20 heteroaryloxy group, or R 9 And R 10 are connected to each other to form a C4-C20 carbon ring or a C3-C20 heterocycle,

Ar12는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,Ar 12 is an unsubstituted or substituted C6-C20 arylene group or an unsubstituted or substituted C3-C20 heteroarylene group,

R11 내지 R13는 각각 일치환 또는 다치환된 치환기를 나타내며, R 11 To R 13 each represent a monocyclic or polysubstituted substituent,

수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기이고, Hydrogen, unsubstituted or substituted C1-C20 alkyl group, unsubstituted or substituted C1-C20 alkoxy group, unsubstituted or substituted C6-C20 aryl group, unsubstituted or substituted C6-C20 aryloxy group, Unsubstituted or substituted C3-C20 heteroaryl group, unsubstituted or substituted C3-C20 heteroaryloxy group,

L은 링커(linker)를 나타내고,L represents a linker,

m1은 0.01 내지 1이고,m 1 is 0.01 to 1,

a1은 0 또는 1이고, a 1 is 0 or 1,

n3은 0 내지 0.99이고,n 3 is 0 to 0.99,

k는 10 내지 250의 수이다.k is a number from 10 to 250.

상기 벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 15 또는 화학식 16로 표시되는 화합물일 수 있다.The benzimidazole-based polymer may be a compound represented by Formula 15 or Formula 16 below.

[화학식 15][Formula 15]

Figure pat00060
Figure pat00060

상기 화학식 15중 k1는 중합도로서 10 내지 300의 수이다.K 1 in Formula 15 is a number of 10 to 300 as the degree of polymerization.

[화학식 16][Formula 16]

Figure pat00061
Figure pat00061

상기 화학식 16중 m8은 0.01 내지 1이고, 일실시예에 따르면, 1 또는 0.1 내지 0.9이고, n44은 0 내지 0.99이고, 예를 들어, 0 또는 0.1 내지 0.9이고,M 8 in Formula 16 is 0.01 to 1, according to one embodiment, 1 or 0.1 to 0.9, n 44 is 0 to 0.99, for example, 0 or 0.1 to 0.9,

K2는 10 내지 250의 수이다.K 2 is a number from 10 to 250.

상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상이 폴리아졸계 물질과 중합 반응을 하는 경우, 가교성 화합물의 함량은 상기 화학식 1의 화합물과, 와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 210 중량부, 예를 들어 40 내지 210 중량부이다. 가교성 화합물의 함량이 상기 범위인 경우, 프로톤 전도성이 우수하다.When at least one selected from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 is polymerized with the polyazole-based material, the content of the crosslinkable compound is 100 parts by weight of at least one selected from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 5 to 210 parts by weight, for example 40 to 210 parts by weight, based on the standard. When the content of the crosslinkable compound is in the above range, proton conductivity is excellent.

상기 중합체 제조방법을 살펴보기로 하되, 화학식 4의 화합물의 제조방법을 비제한적인 예로서 설명하기로 한다.The method for preparing the polymer will be described, but the method for preparing the compound of Formula 4 will be described as a non-limiting example.

하기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 페놀 화합물(A), p-포름알데히드(B) 및 아민 화합물 (C)의 반응을 통하여 제조 가능하다. 여기에서 상기 반응 조건은 특별하게 제한되지는 않으며, 예를 들어 용매 없이 멜트 프로세스(melt process)로 진행될 수 있고, 상기 반응 온도는 80 내지 100℃ 범위에서 실시되며, 구체적인 반응온도는 치환기의 종류에 따라 달라진다.The compound represented by the following formula (4) can be prepared through the reaction of a phenol compound (A), p-formaldehyde (B) and an amine compound (C) as shown in Scheme 1 below. Herein, the reaction conditions are not particularly limited, and for example, may be carried out in a melt process without a solvent, the reaction temperature is carried out in the range of 80 to 100 ℃, specific reaction temperature depends on the type of substituents Depends.

[반응식 1]Scheme 1

Figure pat00062
Figure pat00062

<화학식 4>                     <Formula 4>

상기 반응식 1, 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 화학식 4중, n은 1 내지 20의 정수이고,In Reaction Scheme 1, Compound (A), Compound (B), Compound (C), and Formula 4, n is an integer of 1 to 20,

R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -O-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.R 6 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted Or an unsubstituted C2-C20 heteroarylene group, -C (= 0)-, -O-, -SO 2- .

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은화학식 2의 화합물중의 하나인 화학식 4의 화합물과 유사한 방법에 따라 합성가능하다.The compound represented by Formula 1 may be synthesized according to a method similar to the compound of Formula 4, which is one of the compounds of Formula 2.

상기 조성물 및/또는 그 중합체는 연료전지용 전극 첨가제로서 유용하다. 상기 조성물 및/또는 그 중합체가 전극 첨가제로 사용되는 경우, 연료전지용 전극은 조성물 및/또는 중합체이외에 촉매를 포함한다.The compositions and / or polymers thereof are useful as electrode additives for fuel cells. When the composition and / or the polymer is used as an electrode additive, the fuel cell electrode includes a catalyst in addition to the composition and / or the polymer.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상술한 화학식 2로 표시되는 화합물 및 그 중합체중에서 선택된 하나 이상은 인산 젖음성을 향상시키는 물질로서, 그 함량은 촉매 1 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. At least one selected from the compound represented by Chemical Formula 1, the compound represented by Chemical Formula 2, and polymers thereof is a substance for improving phosphoric acid wettability, and the content thereof is 0.001 to 0.5 parts by weight based on 1 part by weight of the catalyst.

만약 화학식 1로 표시되는 화합물, 상술한 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위이면 전극의 산소 투과도 및 산소 용해도 특성을 개선할 수 있다.If at least one content selected from the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is within the above range, oxygen permeability and oxygen solubility characteristics of the electrode may be improved.

상기 전극은 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 이들물질이 카본계 담체에 담지된 담지촉매를 사용한다. As the catalyst, platinum (Pt) alone or an alloy or mixture of one or more metals and platinum selected from the group consisting of gold, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, tin, molybdenium, cobalt and chromium or these A supported catalyst whose material is supported on a carbon-based carrier is used.

상기 전극은 결합제를 더 포함할 수 있다.The electrode may further comprise a binder.

상기 결합제로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. As the binder, at least one selected from the group consisting of poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, perfluoroethylene and polyurethane is used.

상기 결합제의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 만약 결합제의 함량이 상기 범위일 때 전극의 젖음 상태를 개선할 수 있다. The binder content is 0.001 to 0.5 parts by weight based on 1 part by weight of the catalyst. If the content of the binder is in the above range can improve the wet state of the electrode.

상술한 연료전지용 전극은 이 분야에서 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 그 제조방법이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 통하여 제조할 수 있다.The above-described fuel cell electrode may be manufactured using various methods known in the art, and the manufacturing method thereof is not particularly limited, but may be manufactured by, for example, the following method.

먼저 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.Dispersion is obtained by first dispersing the catalyst in a solvent. In this case, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) and the like are used as the solvent, and the content thereof is 1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the catalyst.

상기 분산액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물와 상술한 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 용매를 포함하는 혼합물을 부가후 교반하여 코팅액을 얻는다. 상기 코팅액에는 결합제를 더 부가할 수 있다. 또는 상기 코팅액에 폴리아졸계 물질을 더 부가할 수도 있다.To the dispersion is added a mixture comprising at least one compound selected from the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 and a solvent, followed by stirring to obtain a coating solution. A binder may be further added to the coating solution. Alternatively, a polyazole-based material may be further added to the coating solution.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물과 상술한 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이며 결합제의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부이다.N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) and the like are used as the solvent, and the content of at least one selected from the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is catalyst 1 0.001 to 0.5 parts by weight based on parts by weight and the binder content is 0.001 to 0.5 parts by weight based on 1 part by weight of catalyst.

상기 코팅액을 지지체 표면에 코팅 및 건조하여 전극을 완성한다. The coating solution is coated on the surface of the support and dried to complete the electrode.

상기 지지체는 예를 들면, 카본 지지체나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 마일라 필름 등과 같은 지지기판 등이 사용될 수 있다.For example, a support substrate such as a carbon support, a polyethylene terephthalate film or a mylar film may be used.

상기 지지체가 카본 지지체인 경우, 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. When the support is a carbon support, fixing on a glass substrate facilitates the coating operation.

상기 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 마일라 필름과 같은 지지기판인 경우에는 상기 코팅액을 지지체 상에 코팅하여 전극 촉매층을 형성하고, 상기 지지체로부터 전극 촉매층을 분리해내고, 여기에 카본 지지체를 적층하여 전극을 완성할 수도 있다.When the support is a support substrate such as polyethylene terephthalate film or mylar film, the coating solution is coated on the support to form an electrode catalyst layer, the electrode catalyst layer is separated from the support, and the carbon support is laminated thereon to form an electrode. You can also complete

상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나. 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.The coating method is not particularly limited. Coating using a doctor blade, bar coating, screen printing, or the like can be used.

상기 코팅액을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다. After the coating solution is coated and dried, the solvent is removed in a temperature range of 20 to 150 ° C. And the drying time depends on the drying temperature, it is carried out in the range of 10 to 60 minutes.

상기 연료전지용 전극을 이용하여 연료전지를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.A method of manufacturing a fuel cell using the fuel cell electrode will be described.

전해질막은 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막 등을 사용할 수 있다. 또는 상기 전극과 마찬가지로 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 중합 반응 생성물을 이용하는 전해질막을 사용하는 것도 가능하다.The electrolyte membrane can be used as long as it is an electrolyte membrane commonly used in fuel cells. For example, a polybenzimidazole electrolyte membrane, a polybenzoxazine-polybenzimidazole copolymer electrolyte membrane, a polytetrafluoroethylene (PTFE) porous membrane, or the like can be used. Alternatively, an electrolyte membrane using at least one polymerization reaction product selected from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 may be used in the same manner as the electrode.

상기 전해질막에는 프로톤 전도체를 더 함침될 수 있다.The electrolyte membrane may be further impregnated with a proton conductor.

상기 프로톤 전도체로는 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산 또는 그 유도체를 예로 들 수 있다. As the proton conductor, polyphosphoric acid, phosphonic acid (H 3 PO 3 ), orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 0 7 ), triphosphate (H 5 P 3 O 10 ), meta Phosphoric acid or derivatives thereof are exemplified.

상기 프로톤 전도체의 농도는 적어도 80 중량%, 90 중량%, 95중량%, 또는 98중량%일 수 있다.The concentration of the proton conductor may be at least 80%, 90%, 95%, or 98% by weight.

상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 중합 반응 생성물을 이용하여 전해질막을 제조하는 과정은 미국 특허 공개공보 2009117436A에 기술된 방법에 따라 제조가능하다. The process of preparing an electrolyte membrane using at least one polymerization reaction product selected from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 may be prepared according to the method described in US Patent Publication No. 2009117436A.

상기 전해질막은 예를 들어, 하기 화학식 58 내지 60으로 표시되는화합물중에서 선택된 하나 이상을 이용하여 제조할 수 있다.For example, the electrolyte membrane may be prepared using one or more selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 58 to 60.

[화학식 58](58)

Figure pat00063
Figure pat00063

[화학식 59][Chemical Formula 59]

Figure pat00064
Figure pat00064

[화학식 60](60)

Figure pat00065
Figure pat00065

화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.Looking at the definition of the substituent used in the formula as follows.

화학식에서 사용되는 용어 ˝알킬˝은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. The term “alkyl” as used in the formula refers to a fully saturated branched or unbranched (or straight or linear) hydrocarbon.

상기 ˝알킬˝의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다. Non-limiting examples of the "alkyl" include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, iso-amyl, n-hexyl, 3-methylhexyl, 2,2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, n-heptyl, etc. are mentioned.

상기 ˝알킬˝중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.At least one hydrogen atom of the alkyl may be a halogen atom, a C1-C20 alkyl group substituted with a halogen atom (e.g., CCF 3 , CHCF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.), alkoxy of C1-C20, C2-C20 Alkoxyalkyl, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, or C1- C20 alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, C7-C20 hetero Or an arylalkyl group, a C6-C20 heteroaryloxy group, a C6-C20 heteroaryloxyalkyl group, or a C6-C20 heteroarylalkyl group.

용어 ˝할로겐 원자˝는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다. The term “halogen atom” includes fluorine, bromine, chlorine, iodine and the like.

용어 ˝할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기˝는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.The term "C1-C20 alkyl group substituted with a halogen atom" refers to a C1-C20 alkyl group substituted with one or more halo groups, and includes, but is not limited to, monohaloalkyl, dihaloalkyl or perhaloalkyl. One polyhaloalkyl is mentioned.

모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.Monohaloalkyl is the case with one iodine, bromine, chlorine or fluorine in the alkyl group, dihaloalkyl and polyhaloalkyl represent an alkyl group having two or more identical or different halo atoms.

화학식에서 사용되는 용어 ˝알콕시˝는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.The term “alkoxy” as used in the formula represents alkyl-O—, wherein alkyl is as described above. Non-limiting examples of the alkoxy include methoxy, ethoxy, propoxy, 2-propoxy, butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclopropoxy, cyclohexyloxy and the like. At least one hydrogen atom of the alkoxy group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 용어 ˝알콕시알킬˝은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 ˝알콕시알킬˝은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.The term "alkoxyalkyl" as used in the formula refers to a case where the alkyl group is substituted by the alkoxy described above. At least one hydrogen atom of the alkoxyalkyl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above. As such, the term “alkoxyalkyl” includes substituted alkoxyalkyl moieties.

화학식에서 사용되는 용어 ˝알케닐˝기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.The term “alkenyl” group used in the formula refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond. Non-limiting examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, butenyl, isopropenyl, isobutenyl, and the like, and one or more hydrogen atoms of the alkenyl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 용어 ˝알키닐˝기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 ˝알키닐˝의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다. The term “alkynyl” group used in the formula refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon triple bond. Non-limiting examples of the alkynyl˝ include ethynyl, butynyl, isobutynyl, isopropynyl and the like.

상기 ˝알키닐˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.One or more hydrogen atoms of the above alkynyl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 용어 ˝아릴˝은 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.The term “aryl” as used in the formula is used alone or in combination to mean an aromatic hydrocarbon comprising one or more rings.

상기 용어 ˝아릴˝은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다. The term “aryl” also includes groups in which an aromatic ring is fused to one or more cycloalkyl rings.

상기 ˝아릴˝의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. Non-limiting examples of the “aryl” include phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl and the like.

또한 상기 ˝아릴˝기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In addition, at least one hydrogen atom of the aryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

용어 ˝아릴알킬˝은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.The term “arylalkyl” means alkyl substituted with aryl. Examples of arylalkyl include benzyl or phenyl-CH 2 CH 2- .

화학식에서 사용되는 용어 ˝아릴옥시˝는 O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 ˝아릴옥시˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. The term “aryloxy” as used in the formula means O-aryl, and examples of the aryloxy group include phenoxy. At least one hydrogen atom of the above-mentioned arylaryl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 용어 ˝헤테로아릴˝은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. The term “heteroaryl” as used in the formula refers to a monocyclic or bicyclic organic compound comprising at least one heteroatom selected from N, O, P or S and wherein the remaining ring atoms are carbon. . The heteroaryl group may include, for example, 1-5 heteroatoms, and may include 5-10 ring members.

상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.The S or N may be oxidized to have various oxidation states.

모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.Monocyclic heteroaryl groups are thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1, 2,5-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl group, 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,5-thiadiazolyl, 1 , 3,4-thiadiazolyl, isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazole- 5-yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,2,4-triazole- 5-yl, 1,2,3-triazol-4-yl, 1,2,3-triazol-5-yl, tetrazolyl, pyrid-2-yl, pyrid-3-yl, 2-pyrazine -2 days, pyrazin-4-yl, pyrazin-5-yl, 2-pyrimidin-2-yl, 4-pyrimidin-2-yl, or 5-pyrimidin-2-yl.

용어 ˝헤테로아릴˝은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic) 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다. The term “heteroaryl” includes when the heteroaromatic ring is fused to one or more aryl, cycloaliphatic or heterocycle.

바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.Examples of bicyclic heteroaryl include indolyl, isoindolyl, indazolyl, indolizinyl, purinyl, quinolizinyl, and quinoli Quinolinyl, isoquinolinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, quinazolinyl, quinaxalinyl, phenaxalinyl Phenanthridinyl, phenathrolinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenothiazinyl, phenoxazinyl, benzoisoquinolinyl, benzisoqinolinyl, thieno [2,3-b] Furanyl (thieno [2,3-b] furanyl), furo [3,2-b] -pyranyl, 5H-pyrido [2,3-d]- o-oxazinyl (5H-pyrido [2,3-d] -o-oxazinyl), 1H-pyrazolo [4,3-d] -oxazolyl (1H-pyrazolo [4,3-d] -oxazolyl), 4H-imidazo [4,5-d] thiazolyl (4H-imidazo [4,5-d] thiazolyl), pyrazino [2,3-d] pyridazinyl , Imidazo [2 , 1-b] thiazolyl (imidazo [2,1-b] thiazolyl), imidazo [1,2-b] [1,2,4] triazinyl (imidazo [1,2-b] [1,2 , 4] triazinyl), 7-benzo [b] thienyl, benzooxazolyl (7-benzo [b] thienyl, benzoxazolyl), benzimidazolyl, benzothiazolyl, benzooxazinyl ), Benzoxazinyl, 1H-pyrrolo [1,2-b] [2] benzazinyl (1H-pyrrolo [1,2-b] [2] benzazapinyl), benzofuryl, benzo Benzothiophenyl, benzotriazolyl, pyrrolo [2,3-b] pyridinyl, pyrrolo [3,2-c] pyridinyl 3,2-c] pyridinyl), pyrrolo [3,2-b] pyridinyl, imidazo [4,5-b] pyridinyl (imidazo [4,5- b] pyridinyl), imidazo [4,5-c] pyridinyl, pyrazolo [4,3-d] pyridinyl Pyrazolo [4,3-c] pyridinyl, pyrazolo [3,4-c] pyridinyl, pyrazolo [4,3-c] pyridinyl 3,4-d] pyri Pyrazolo [3,4-d] pyridinyl, pyrazolo [3,4-b] pyridinyl, imidazo [1,2-a] pyridinyl (imidazo [ 1,2-a] pyridinyl), pyrazolo [1,5-a] pyridinyl, pyrrolo [1,2-b] pyridolo [1,2 -b] pyridazinyl), imidazo [1,2-c] pyrimidinyl, pyrido [3,2-d] pyrimidinyl (3,2-d) ] pyrimidinyl, pyrido [4,3-d] pyrimidinyl, pyrido [3,4-d] pyrimidinyl Pyrido [2,3-d] pyrimidinyl, pyrido [2,3-b] pyrazinyl, pyrido [3,4-b] pyrazinyl (pyrido [3,4-b] pyrazinyl), pyrimido [5,4-d] pyrimidinyl (pyrimido [5,4-d] pyrimidinyl), pyrazino [2, 3-b] pyrazinyl (pyrazino [2,3-b] pyrazinyl), or pyrimido [4,5-d] pyrimidinyl (pyrimido [4,5-d] pyrimidinyl).

상기 ˝헤테로아릴˝중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. At least one hydrogen atom of the "heteroaryl" may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

용어 ˝헤테로아릴알킬˝은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다. The term “heteroarylalkyl” means alkyl substituted with heteroaryl.

용어 ˝헤테로아릴옥시˝는 O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The term “heteroaryloxy” refers to an O-heteroaryl moiety. At least one hydrogen atom of the heteroaryloxy may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

용어 ˝헤테로아릴옥시알킬˝은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The term “heteroaryloxyalkyl” means alkyl substituted with heteroaryloxy. At least one hydrogen atom of the heteroaryloxyalkyl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 ˝탄소고리˝기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.The “carbon ring” group used in the formula refers to a saturated or partially unsaturated non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon group.

상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.Examples of such monocyclic hydrocarbons include cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl and the like.

상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다. Examples of the bicyclic hydrocarbons include carbonyl, decahydronaphthyl, bicyclo [2.1.1] hexyl, and bicyclo [2.1.1] heptyl. [2.2.1] heptyl), bicyclo [2.2.1] heptenyl, or bicyclo [2.2.2] octyl.

상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다. Examples of the tricyclic hydrocarbons include adamantly and the like.

상기 ˝탄소고리˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. At least one hydrogen atom in the "carbon ring" may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 ˝헤테로고리˝는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.“Heterocyclic” as used in the formula refers to a ring group consisting of 5 to 10 atoms containing heteroatoms such as nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, and the like, and specific examples thereof include pyridyl and the like, and one or more hydrogen of such heterocyclic groups. The atoms may be substituted as in the case of the alkyl group described above.

용어 ˝헤테로고리옥시˝는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.The term “heterocyclic oxy” means an —O-heterocycle, wherein at least one hydrogen atom of the heterocyclic oxy group is replaceable as in the case of the alkyl group described above.

용어 ˝술포닐˝은 R˝SO2-를 의미하며, R˝은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.The term “sulfonyl” refers to R˝SO 2 —, where R 'is hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, aryl-alkyl, heteroaryl-alkyl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl or heterocyclic group.

용어 ˝설파모일˝기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.The term “sulfamoyl” group is H 2 NS (O 2 ) —, alkyl-NHS (O 2 ) —, (alkyl) 2 NS (O 2 ) —aryl- NHS (O 2 ) —, alkyl- (aryl) -NS (O 2) -, (aryl) 2 NS (O) 2, heteroaryl, -NHS (O 2) -, (aryl-alkyl) - NHS (O 2) - , or (heteroaryl-alkyl) -NHS (O 2 )-.

상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.At least one hydrogen atom of the sulfamoyl may be substituted as in the case of the alkyl group described above.

상기 용어 ˝아미노기˝는 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. The term "amino group" refers to a case where a nitrogen atom is covalently bonded to at least one carbon or heteroatom. Amino groups include, for example, -NH 2 and substituted moieties.

상기 용어 ˝알킬아미노기˝는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 ˝아릴아미노˝ 및 ˝디아릴아미노˝기를 포함한다.The term “alkylamino group” includes alkylamino in which nitrogen is bound to at least one additional alkyl group, and “arylamino” and “diarylamino” groups in which at least one or two or more nitrogens are independently selected from aryl groups.

용어 ˝알킬렌˝기, ˝알케닐렌˝기, ˝알키닐렌˝기, ˝아릴렌˝기 및 ˝헤테로아릴렌˝기는 각각 1가의 ˝알킬˝, ˝알케닐˝, ˝알키닐˝, ˝아릴˝기 및 ˝헤테로아릴˝기가 2가의 그룹(divalent group)으로 변경된 것을 제외하고는 동일하게 정의된다.The terms “alkylene” group, “alkenylene” group, “alkynylene” group, “arylene” group and “heteroarylene” group each represent monovalent “alkyl”, “alkenyl”, “alkynyl”, and “aryl” The same definitions apply except that the “group” and “heteroaryl” group are changed to a divalent group.

상기 ˝알킬렌˝기, ˝알케닐렌˝기, ˝알키닐렌˝기, ˝아릴렌˝기 및 ˝헤테로아릴렌˝중 하나 이상의 수소 원자는, 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.At least one hydrogen atom of the alkylene group, the alkenylene group, the alkynylene group, the arylene group and the heteroarylene group may be substituted in the same manner as in the alkyl group described above.

상기 연료전지는 활성화시간이 감소되고 전류밀도에 따른 전압 성능이 개선된 전극과, 고온에서의 열적 안정성 및 막 자체의 산 보유 능력이 우수한 전해질막을 구비하고 있다. 이러한 연료전지는 고온 무가습 조건에서 유용하다.The fuel cell includes an electrode having a reduced activation time and improved voltage performance according to a current density, and an electrolyte membrane having excellent thermal stability at high temperature and an acid retention capability of the membrane itself. Such fuel cells are useful in high temperature and no humidification conditions.

이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.Hereinafter, the following examples will be described, but are not meant to be limited only to the following examples.

합성예 1:화학식 8의 화합물의 제조

Figure pat00066
Synthesis Example 1 Preparation of Compound of Formula 8
Figure pat00066

4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디페놀 (Hexafluoroisopropylidene4,4'-hexafluoroisopropylidene diphenol (Hexafluoroisopropylidene

diphenol: 4,4'-HFIDPH) 1 mol, p-포름알데히드 4.4 mol 및 4-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린 {4-(Heptadecafluorooctyl)aniline} 2.2 mol을 혼합하고, 이를 100℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.diphenol: 4,4'-HFIDPH) 1 mol, 4.4 mol of p-formaldehyde and 2.2 mol of 4- (heptadecafluorooctyl) aniline {4- (Heptadecafluorooctyl) aniline} were mixed and this was carried out at 100 ° C for 1 hour. Stirring without solvent yielded a crude product.

상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 8의 화합물을 96%의 수율로 수득하였다.The crude product was washed twice in 1N NaOH aqueous solution and once in distilled water, and then dried using magnesium sulfate. The resultant was then filtered and the solvent was removed and dried in vacuo to yield the compound of formula 8 in a yield of 96%.

상기 과정에 따라 얻은 화학식 8의 화합물은 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다.The compound of Chemical Formula 8 obtained according to the above procedure was identified through an NMR spectrum.

상기 화학식 8의 화합물의 구조는 도 1 내지 도 3을 통하여 확인하였다. 도 1은 화학식 8의 화합물의 1H-NMR이고, 도 2는 화학식 8의 화합물의 13C-NMR이고, 도 3은 화학식 8의 화합물의 19F-NMR이다. The structure of the compound of Formula 8 was confirmed through FIGS. 1 to 3. 1 is 1 H-NMR of the compound of Formula 8, FIG. 2 is 13 C-NMR of the compound of Formula 8, and FIG. 3 is 19 F-NMR of the compound of Formula 8.

상기 화학식 8의 화합물의 열적 특성을 열중량 분석기를 이용하여 조사하였고, 그 결과는 도 4에 나타난 바와 같다.The thermal properties of the compound of Formula 8 were investigated using a thermogravimetric analyzer, and the results are shown in FIG. 4.

도 4를 참조하면, 화학식 8의 화합물이 전지 작동 온도 범위에서 열적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다. Referring to Figure 4, it was found that the compound of formula 8 is thermally stable over the battery operating temperature range.

합성예Synthetic example 2:화학식 9의 화합물의 제조 2: Preparation of Compound of Formula 9

4-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린 대신 3-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 9의 화합물을 얻었다.A compound of formula 9 was obtained in the same manner as in Synthesis example 1 except that 3- (heptadecafluorooctyl) aniline was used instead of 4- (heptadecafluorooctyl) aniline.

합성예Synthetic example 3:화학식 10의 화합물의 제조 3: Preparation of the compound of Formula 10

4-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린 대신 2-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 10의 화합물을 얻었다.A compound of Formula 10 was obtained by the same method as Synthesis Example 1, except that 2- (heptadecafluorooctyl) aniline was used instead of 4- (heptadecafluorooctyl) aniline.

합성예Synthetic example 4:화학식 11의 화합물의 제조 4: Preparation of Compound of Formula 11

4-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린 대신 2,4,6-트리(헵타데카플루오로옥틸)아닐린을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 11의 화합물을 얻었다.A compound of Formula 11 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,4,6-tri (heptadecafluorooctyl) aniline was used instead of 4- (heptadecafluorooctyl) aniline.

실시예Example 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조 1: Fabrication of fuel cell electrode and fuel cell using same

교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 1 g of a catalyst carrying 50 wt% PtCo and 3 g of solvent NMP were added to carbon in a stirring vessel, and the mixture was stirred using mortar to prepare a slurry.

상기 슬러리에 10중량%의 화학식 8의 화합물의 NMP 용액을 부가하되, 화학식 8의 화합물 0.026g이 되도록 첨가하여 더 교반하였다. To the slurry was added 10% by weight of an NMP solution of the compound of formula 8, which was added to make 0.026 g of the compound of formula 8 and further stirred.

이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌 공중합체 NMP 용액을 부가하여 비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 0.026g이 되도록 첨가하여 10분 동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.Then 5% by weight of vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene copolymer NMP solution was added to the mixture so that the vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene copolymer was added to 0.026 g and mixed for 10 minutes. To prepare a slurry for forming a cathode catalyst layer.

카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.The carbon paper was cut into 4 × 7 cm 2 , fixed on a glass plate, coated with a doctor blade, and the gap spacing was adjusted to 600 μm.

상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 PtCo 로딩양중 Pt의 함량은 0.9 mg/cm2 값을 갖는다. The cathode was coated with a slurry for forming the cathode catalyst layer on the carbon paper, and dried at room temperature for 1 hour, dried at 80 ° C for 1 hour, dried at 120 ° C for 30 minutes, and dried at 150 ° C for 15 minutes. . The content of Pt in the PtCo loading in the finished cathode has a value of 0.9 mg / cm 2 .

애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.As an anode, an electrode obtained according to the following procedure was used.

교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작하였다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.522 mg/cm2 값을 갖는다. To the stirring vessel was added 2 g of a catalyst loaded with 50 wt% Pt to carbon and 9 g of solvent NMP, which was stirred for 2 minutes using a high speed stirrer. Subsequently, a solution in which 0.05 g of polyvinylidene fluoride was dissolved in 1 g of NMP was added to the mixture, followed by further stirring for 2 minutes to prepare a slurry for forming an anode catalyst layer. This was produced by coating with a bar coater on a carbon paper (carbon paper) coated with a microporous layer (microporous layer). The platinum loading of the finished anode has a value of 1.522 mg / cm 2 .

이와 별도로 하기 화학식 58로 표시되는 화합물(HF-a) 65 중량부 및 화학식 12의 폴리벤즈이미다졸(m-PBI) 35 중량부를 블랜딩한 후, 이를 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다. Separately, after blending 65 parts by weight of the compound represented by Formula 58 (HF-a) and 35 parts by weight of polybenzimidazole (m-PBI) of Formula 12, the curing reaction was performed at 80 to 220 ° C.

[화학식 58](58)

Figure pat00067
Figure pat00067

HF-aHF-a

이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 500 중량부였다.Subsequently, 85 wt% phosphoric acid was impregnated at 80 ° C. for at least 4 hours to form an electrolyte membrane. The phosphoric acid content was about 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte membrane weight.

상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다. MEA was produced between the cathode and the anode via the electrolyte membrane. Here and the cathode and anode were used without phosphate impregnation.

상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다. In order to prevent gas permeation between the cathode and the anode, a 200 μm thick Teflon membrane for the main gasket and a 20 μm thick Teflon membrane for the sub-gasket were used to overlap the electrode and the electrolyte membrane interface. And the pressure applied to the MEA was adjusted using a torque wrench, and assembled in increments up to 1, 2, 3 N-m Torque.

온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다. Hydrogen (flow rate: 100 ccm) was flowed through the anode and air (250 ccm) was flown through the anode on conditions not humidifying the electrolyte membrane at a temperature of 150 ° C., and the battery characteristics were measured. At this time, since the electrolyte is doped with phosphoric acid, the performance of the fuel cell is improved as time passes, and the final evaluation is performed after aging until the operating voltage reaches the highest point. The area of the cathode and the anode was fixed at 2.8 × 2.8 = 7.84 cm 2 , and the thickness of the electrode was about 430 μm and the thickness of the anode was about 390 μm.

실시예Example 2-4: 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조 2-4: Electrode for Fuel Cell and Manufacturing of Fuel Cell Using the Same

캐소드 제조시 화학식 8의 화합물 대신 화학식 9, 10, 또는 11의 화합물 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.A fuel cell was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound of Formula 9, 10, or 11 instead of the compound of Formula 8 to prepare the cathode.

비교예Comparative example 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조 1: Fabrication of fuel cell electrode and fuel cell using same

캐소드 제조시 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 PtCo 로딩양중 Pt의 함량은 1.83 mg/cm2 값을 갖고 완성된 애노드에서의 백금(Pt)의 로딩양은 0.9 mg/cm2 값을 갖는다.A cathode and a fuel cell using the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Chemical Formula 8 was not used to prepare the cathode. The content of Pt in the amount of PtCo loading in the finished cathode has a value of 1.83 mg / cm 2 and the loading amount of platinum (Pt) in the finished anode has a value of 0.9 mg / cm 2 .

비교예Comparative example 2 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조 2: fuel cell electrode and fuel cell manufacturing using the same

캐소드 제조시 화학식 8로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 61으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 PtCo 로딩양중 Pt의 함량은 1.80 mg/cm2 값을 갖고 완성된 애노드에서의 백금(Pt)의 로딩양은 0.9 mg/cm2 값을 갖는다.A cathode and a fuel cell using the same were prepared in the same manner as in Example 1 except for using the compound represented by the following Chemical Formula 61 instead of the compound represented by the Chemical Formula 8 when preparing the cathode. The content of Pt in the amount of PtCo loading in the finished cathode has a value of 1.80 mg / cm 2 and the loading amount of platinum (Pt) in the finished anode has a value of 0.9 mg / cm 2 .

[화학식 61](61)

Figure pat00068
Figure pat00068

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 5에 나타난 바와 같다.In the fuel cells manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1, the cell voltage change according to the current density was investigated, and the results are shown in FIG. 5.

이를 참조하면, 실시예 1의 연료전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 셀 전압 특성이 개선됨을 알 수 있었다.Referring to this, it can be seen that the fuel cell of Example 1 has improved cell voltage characteristics compared to the battery of Comparative Example 1.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간에 따른 셀 전압 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.In the fuel cells manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1, the change in cell voltage over time was investigated, and the results are shown in FIG. 6.

도 6을 참조하면, 실시예 1의 연료전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 시간경과에 따른 셀 전압 특성이 향상됨을 알 수 있었다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the fuel cell of Example 1 has improved cell voltage characteristics over time as compared with that of Comparative Example 1.

상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.In the fuel cell manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1-2, the cell voltage change according to the current density was investigated, and the results are shown in FIG. 7.

도 7을 참조하여 실시예 1의 연료전지는 비교예 1-2의 경우와 비교하여 셀 전압 특성이 개선됨을 알 수 있었다.7, it can be seen that the fuel cell of Example 1 has improved cell voltage characteristics compared to the case of Comparative Examples 1-2.

상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Although described with reference to the preferred manufacturing examples above, those skilled in the art will understand that various modifications and changes can be made without departing from the spirit and scope described in the claims below.

Claims (21)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00069

[화학식 2]
Figure pat00070

상기 화학식 1 및 2중, R1 내지 R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리옥시기 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5과 R5´은 서로 독립적으로 -(CF2)n-CF3 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고, n은 1 내지 20의 정수이고
[화학식 3]
Figure pat00071

상기 화학식 3중, n은 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고,
R7은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 수소, 불소, C1-C20 알킬기, 불소화된 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 불소화된 C6-C20 아릴기이다.A composition comprising at least one selected from a compound represented by Formula 1 and a compound represented by Formula 2 below.
[Formula 1]
Figure pat00069

(2)
Figure pat00070

In Formulas 1 and 2, R 1 to R 4 are hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted A substituted C2-C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2- C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, substituted or unsubstituted C2- C20 heterocyclic oxy group is a halogen atom, a hydroxy group, or a cyano group,
R 6 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted Or an unsubstituted C2-C20 heteroarylene group, -C (= 0)-, -SO 2- ,
R 5 and R 5 ′ are independently of each other — (CF 2 ) n —CF 3 or a group represented by the following Formula 3, n is an integer of 1 to 20,
(3)
Figure pat00071

In Formula 3, n is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 5,
R 7 is selected the same or different from each other and is hydrogen, fluorine, C 1 -C 20 alkyl group, fluorinated C 1 -C 20 alkyl group, C 6 -C 20 aryl group or fluorinated C 6 -C 20 aryl group. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 R5과 R5´은 -(CF2)n-CF3
(n은 5 내지 15의 정수임)이거나 또는 화학식 3로 표시되는 그룹(n은 5 내지 15의 정수)인 조성물.The method according to claim 1, wherein R 5 and R 5 ′ in Formula 1 and Formula 2 are-(CF 2 ) n -CF 3
(n is an integer of 5 to 15) or a group represented by Formula 3 (n is an integer of 5 to 15). 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이,
하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 조성물.
[화학식 4]
Figure pat00072

[화학식 5]
Figure pat00073

[화학식 6]
Figure pat00074

[화학식 7]
Figure pat00075

상기 화학식 4-7중, n은 1 내지 20의 정수이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -O-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.According to claim 1, wherein the compound of Formula 2,
A composition selected from the compounds represented by Formula 4, Formula 5, Formula 6, and Formula 7.
[Chemical Formula 4]
Figure pat00072

[Chemical Formula 5]
Figure pat00073

[Formula 6]
Figure pat00074

[Formula 7]
Figure pat00075

In Formula 4-7, n is an integer of 1 to 20,
R 6 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted Or an unsubstituted C2-C20 heteroarylene group, -C (= 0)-, -O-, -SO 2- . 제3항에 있어서, 상기 화학식 4-7에서 n은 5 내지 15의 정수인 조성물. The composition of claim 3, wherein in Formula 4-7, n is an integer of 5 to 15. 제3항에 있어서, 상기 R6은,
-C(CF3)2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(CH3)2-, 또는 -O-인 조성물.The method according to claim 3, wherein R 6 is,
-C (CF 3 ) 2- , -SO 2- , -C (= 0)-, -C (CH 3 ) 2- , or -O-. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이,
하기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11로 표시되는 화합물중에
서 선택된 하나인 조성물.
[화학식 8]
Figure pat00076

[화학식 9]
Figure pat00077

[화학식 10]
Figure pat00078

[화학식 11]
Figure pat00079
According to claim 1, wherein the compound of Formula 2,
In the compounds represented by the following formula (8), (9), (10) and (11)
Wherein the composition is one selected.
[Chemical Formula 8]
Figure pat00076

[Formula 9]
Figure pat00077

[Formula 10]
Figure pat00078

(11)
Figure pat00079
 제1항에 있어서, 가교성 화합물을 더 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising a crosslinkable compound. 제7항에 있어서, 상기 가교성 화합물은,
폴리아졸계 물질, 폴리이미드 및 폴리옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물.The method according to claim 7, wherein the crosslinkable compound,
At least one composition selected from the group consisting of polyazole-based materials, polyimides and polyoxazoles. 제7항에 있어서, 상기 가교성 화합물의 함량은,
상기 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2화합물중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 210 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.The method of claim 7, wherein the content of the crosslinkable compound is
5 to 210 parts by weight based on one or more 100 parts by weight selected from the first compound represented by Formula 1 and the second compound represented by Formula 2. 제7항에 있어서, 상기 가교성 화합물이,
하기 화학식 12 내지 14로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 조성물.
[화학식 12]
Figure pat00080

상기 화학식 12에서, n1은 10 이상의 정수이고,
[화학식 13]
Figure pat00081

상기 화학식 13에서, n2은 10 이상의 정수이고,
[화학식 14]
Figure pat00082

상기 화학식14중, R9 및 R10은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기 또는 R9 및 R10은 서로 연결되어 C4-C20 탄소고리 또는 C3-C20 헤테로고리를 형성하고,
Ar12는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
R11 내지 R13는 각각 일치환 또는 다치환된 치환기를 나타내며,
수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기이고,
L은 링커(linker)를 나타내고,
m1은 0.01 내지 1이고,
a1는 0 또는 1이고,
n3은 0 내지 0.99이고,
k는 10 내지 250의 수이다.The method according to claim 7, wherein the crosslinkable compound,
At least one composition selected from compounds represented by Formulas 12 to 14.
[Formula 12]
Figure pat00080

In Formula 12, n 1 is an integer of 10 or more,
[Formula 13]
Figure pat00081

In Formula 13, n 2 is an integer of 10 or more,
[Formula 14]
Figure pat00082

In Formula 14, R 9 And R 10 is independently of each other hydrogen, an unsubstituted or substituted C1-C20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C1-C20 alkoxy group, an unsubstituted or substituted C6-C20 aryl group, unsubstituted or substituted C6-C20 aryloxy group, unsubstituted or substituted C3-C20 heteroaryl group, unsubstituted or substituted C3-C20 heteroaryloxy group, or R 9 And R 10 are connected to each other to form a C4-C20 carbon ring or a C3-C20 heterocycle,
Ar 12 is an unsubstituted or substituted C6-C20 arylene group or an unsubstituted or substituted C3-C20 heteroarylene group,
R 11 To R 13 each represent a monocyclic or polysubstituted substituent,
Hydrogen, unsubstituted or substituted C1-C20 alkyl group, unsubstituted or substituted C1-C20 alkoxy group, unsubstituted or substituted C6-C20 aryl group, unsubstituted or substituted C6-C20 aryloxy group, Unsubstituted or substituted C3-C20 heteroaryl group, unsubstituted or substituted C3-C20 heteroaryloxy group,
L represents a linker,
m 1 is 0.01 to 1,
a 1 is 0 or 1,
n 3 is 0 to 0.99,
k is a number from 10 to 250. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 조성물의 중합
반응 생성물인 중합체. Polymerization of the composition of any one of claims 1 to 10
A polymer that is a reaction product. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 연료전지용 전극.11. A fuel cell electrode comprising the composition of claim 1. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 조성물의 중합 반응 생성물인 중합체를 포함하는 연료전지용 전극. A fuel cell electrode comprising a polymer which is a polymerization reaction product of the composition of any one of claims 1 to 10. 제13항에 있어서, 상기 중합체가, 촉매를 포함하는 촉매층에 포함되는 연료전지용 전극.The fuel cell electrode according to claim 13, wherein the polymer is included in a catalyst layer containing a catalyst. 제14항에 있어서, 상기 촉매층에서 중합체의 함량은,
촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극. The method of claim 14, wherein the content of the polymer in the catalyst layer,
An electrode for a fuel cell, characterized in that 0.001 to 0.5 parts by weight based on 1 part by weight of catalyst. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 조성물을
포함하는 연료전지용 전해질막.A composition according to any one of claims 1 to 10
Electrolyte membrane for fuel cell comprising. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 조성물의 중합
반응 생성물인 중합체를 포함하는 연료전지용 전해질막.Polymerization of the composition according to any one of claims 1 to 10
An electrolyte membrane for a fuel cell comprising a polymer that is a reaction product. 제17항에 있어서, 상기 전해질막이 프로톤 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.18. The electrolyte membrane of claim 17, wherein the electrolyte membrane further comprises a proton conductor. 제18항에 있어서, 상기 프로톤 전도체가 인산 또는 C1-C20 유기 포스폰산인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.19. The electrolyte membrane of claim 18, wherein the proton conductor is phosphoric acid or C1-C20 organic phosphonic acid. 캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이.
제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 연료전지. A cathode, an anode, and an electrolyte membrane interposed therebetween,
At least one selected from the cathode, anode and electrolyte membrane.
A fuel cell comprising the composition according to any one of claims 1 to 10. 캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 조성물의 중합 반응 생성물인 중합체를 포함하는 연료전지. A cathode, an anode, and an electrolyte membrane interposed therebetween,
At least one selected from the cathode, the anode and the electrolyte membrane,
A fuel cell comprising a polymer which is the polymerization reaction product of the composition according to claim 1.
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