KR20110090400A - 금속 나노 입자 제조 방법, 이를 이용한 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법 및 이에 따라 합성된 탄소 담지 백금 촉매, 이를 이용하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
금속 나노 입자를 식각할 수 있는 에천트에 금속 나노 입자를 접촉시키는 단계를 포함하는 것으로서, 상기 에천트의 환원 전위는 상기 금속의 환원 전위보다 높은 금속 나노 입자 제조 방법, 이를 이용한 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법 및 이에 따라 제조된 탄소 담지 백금 촉매, 이를 이용하는 연료전지를 제공한다. 해당 금속 나노 입자 제조 방법에 의하면 금속 특히 백금의 입자 사이즈를 더 작고 균일하게 할 수 있으며, 분산도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 해당 백금 나노 입자를 담지하는 탄소 담지 백금 촉매는 전기적 활성이 증대될 수 있고 이에 따라 연료전지의 촉매로 사용되는 경우 성능을 향상할 수 있고 또한 제조 단가를 낮출 수 있다.
Description
본 명세서는 금속 나노 입자 제조 방법, 이를 이용한 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법 및 이에 따라 합성된 탄소 담지 백금 촉매, 이를 이용하는 연료전지에 관하여 기술한다. 구체적으로는, 금속 나노 입자 제조 방법과 함께, 이를 이용하여, 예컨대 연료전지 특히 고분자 전해질 연료전지나 직접액체연료전지에 유용하게 사용될 수 있는 사용될 수 있는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법 및 이에 따라 합성된 탄소 담지 백금 촉매, 이를 이용하는 연료전지에 관하여 기술한다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC)나 직접 액체 연료전지는 작동 온도가 비교적 낮고, 소형화가 가능하며, 에너지 밀도가 높고, 연료로서 수소 또는 메탄올의 사용이 가능하게 때문에 차세대 동력원으로서 많이 연구되고 있다.
이러한 연료전지는 막전극집합체의 전극 촉매로서 백금을 사용하는 경우가 일반적인데, 백금을 촉매로 사용하기 때문에 제조 비용이 높고, 불순물에 대한 허용치가 낮다는 문제가 있다.
따라서, 연료전지의 상용화에 있어서 백금 양을 현저히 낮추어야 할 필요가 있다.
촉매 합성 방법에는 다양한 방법이 있다. 그 대표적인 방법은 함침법(impregnation) 과 콜로이드(colloid) 방법 및 폴리올(polyol) 방법이다.
함침법은 간단하지만 평균 입자 크기가 큰 편이며 크기 분포도 넓다.
콜로이드 방법은 매우 균일하고 작은 크기의 촉매 입자를 제조할 수 있지만, 합성할 때의 복잡성으로 인해 효율이 떨어진다. 사용되는 콜로이드를 제대로 제거하지 못할 경우 콜로이드가 촉매 입자 표면에 남아서 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다.
폴리올 합성 법은 수산화기를 가진 세 개 이상의 알코올을 이용하여 금속 물질을 환원하는 합성법이다. 이는 금속 나노 분말 제조에 효율적으로 사용된다. 이 방법에 사용되는 폴리올 중 주로 사용되는 에틸렌 글리콜은 기본 용액인 동시에 환원제 역할을 하며, 폴리비닐피롤리돈 같은 분산제 또는 안정제나 계면 활성제가 필요하지 않다. 참고로, 분산제 등을 사용하게 되면 합성 후 세척할 때 보다 많은 시간과 노력이 필요하며, 제거를 위하여 높은 온도에서 열처리할 때 금속 입자 간 심각한 응집이 생성될 수 있다.
본 발명의 일측면은 금속의 입자 사이즈를 더 작고 균일하게 할 수 있으며, 분산도(dispersion)를 향상시킬 수 있는 금속 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 특히 백금 금속의 입자 사이즈를 더 작고 균일하게 할 수 있으며, 분산도(dispersion)를 향상시킬 수 있는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 탄소 담지 백금 나노 촉매의 전기적 활성을 증대하고, 이에 따라 해당 촉매를 이용하는 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있고 또한 제조 단가를 낮출 수 있는 탄소 담지 백금 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예에서는, 금속 나노 입자를 식각할 수 있는 에천트에 금속 나노 입자를 접촉시키는 단계를 포함하는 것이고, 상기 에천트의 환원 전위는 상기 금속의 이온의 환원 전위보다 높은 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속은 귀금속(moble metal)로서, 예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은, 이리듐, 오스뮴 또는 백금이다.
예시적인 구현예에서, 상기 에천트의 환원 전위는 상기 금속의 이온의 환원 전위 보다 0.01V 이상 1.5V 이하의 높은 환원 전위를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 구현예에서는, 백금 나노 입자를 식각할 수 있는 에천트에 백금 나노 입자를 접촉시키는 단계;를 포함하는 것이고, 상기 에천트의 환원 전위는 상기 백금의 환원 전위보다 높은 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 에천트는 반응 후 침천하지 않는 것이다. 이러한 에천트는 금속 이온, 액체, 또는 가스일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에천트는 Fe3 +, Hg2 +, NO3 -, NH3OH+ 또는 H2O2 인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 백금 나노 입자는 표면 일부를 에천트에 의해 식각하여 입자 크기를 3nm 이하, 바람직하게는 2nm 이하로 감소시키는 것이다.
예시적인 구현예에서는, 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법은, 백금 전구체 용액 및 백금 나노 입자를 식각하는 에천트로서 상기 백금의 환원 전위보다 높은 환원 전위를 가지는 에천트의 혼합물을 제공하고, 폴리올과 탄소를 혼합하여 폴리올 및 탄소 혼합물을 제공하는 단계; 상기 에천트를 포함하는 백금 전구체 용액과 폴리올 및 탄소의 혼합물을 교반하고 pH를 조절하는 단계; 상기 pH 가 조절된 용액을 가열한 후 교반하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 백금 전구체 용액과 상기 에천트의 혼합물을 초음파 처리하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리올과 탄소 혼합물을 초음파 처리하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 pH를 약산성 내지 염기 조건 (pH 6이상, 바람직하게는 pH 7 초과 더 바람직하게는 pH 10 이상)으로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 온도는 상온(25℃)~200℃로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 가열 후 교반 속도는 250~1500rpm으로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 에천트가 금속 이온인 경우 백금전구체의 백금과 해당 에천트 금속의 몰 비율은 1:5 내지 5:1이 바람직하다.
본 발명의 구현예에서는, 금속 나노 입자로서, 표면 일부가 식각된 금속 나노 입자이고, 상기 금속 나노 입자 사이즈가 1~3 nm, 바람직하게는 1~2nm인 금속 나노 입자를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속은 귀금속(moble metal)로서, 예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은, 이리듐, 오스뮴, 백금 등이다.
본 발명의 구현예에서는, 탄소 담지 백금 촉매로서, 상기 백금 촉매는 표면 일부가 식각된 백금 나노 입자이고, 상기 백금 나노 입자 사이즈가 1~3 nm, 바람직하게는 1~2nm인 탄소 담지 백금 촉매를 제공한다.
본 발명의 구현예에서는, 상기 탄소 담지 백금 촉매를 전극 촉매로 이용하는 연료전지를 제공한다.
금속 특히 백금에 있어서, 금속 나노 입자 사이즈를 더 작고 균일하게 할 수 있으며, 분산도를 향상시킬 수 있다. 이를 이용하는 탄소 담지 백금 촉매는 전기적 활성이 증대될 수 있고 이에 따라 연료전지의 촉매로 사용되는 경우 성능을 향상할 수 있고 또한 제조 단가를 낮출 수 있다.
도 1 내지 5는 본 발명의 제1 실험예에 있어서, 촉매 제조 방법 A 내지 E를 각각 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실험예에 있어서, 촉매 A 내지 F를 XRD로 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 제1 실험예에 있어서, 각 촉매의 크기와 형상 및 분산 정도를 분석하기 위하여 TEM을 이용하여 측정한 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 제1 실험예에 있어서, 각 촉매의 전기 화학적 특성을 알아보기 위하여 순환전압전류법을 이용하여 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1 실험예에 있어서, 각 촉매 면적 당 전기적 활성을 알아 보기 위하여 RDE 장치를 이용하여 2500 rpm에서 산소환원반응을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1 실험예에 있어서 Levich-Koutecky 식을 이용하여 얻어진 kinetic 전류 밀도-전압의 Tafel 플롯이다.
도 11은 본 발명의 제1 실험예에 있어서 전압 0.9V와 0.85V (Reversible hydrogen electrode 기준)에서 각각 측정한 20wt% Pt/C 촉매의 전극 면적당 산소 활성을 측정한 결과이다.
도 12는 본 발명의 제1 실험예에 있어서 Tafel 플롯에서 구해진 전기적 활성과 RDE에 실제 도포된 백금 질량을 이용하여 전압 0.9V와 0.85V (Reversible hydrogen electrode 기준)에서 구한 질량당 전기적 활성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제2 실험예에 있어서 에천트인 염화 철 용액을 백금 전구체와 함께 혼합한 후 초음파 처리한 것을 이용하여 촉매를 제조하는 것을 나타내는 개략도이다.
도 14는 본 발명의 제2 실험예에 있어서 pH, 에천트의 양, 합성온도를 달리한 변형 E (E-1 내지 E-4) 촉매의 크기와 형상 및 분산 정도를 분석하기 위하여 TEM을 이용하여 측정한 이미지를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 제2 실험예에 있어서 변형 E 촉매의 XRD에 의한 입자 사이즈를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 제2 실험예에 있어서 변형 E 촉매들과 E 및 F (상용) 촉매의 전기 화학적 특성을 알아보기 위하여 순환전압전류법을 이용하여 분석한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 제2 실험예에 있어서 변형 E 촉매들과 E 및 F (상용) 촉매의 촉매 면적 당 전기적 활성을 알아 보기 위하여 RDE 장치를 이용하여 2500 rpm에서 ORR을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 제2 실험예에 있어서 Levich-Koutecky 식을 이용하여 얻어진 변형 E 촉매들과 E 및 F (상용) 촉매의 kinetic 전류 밀도-전압의 Tafel 플롯이다.
도 19는 본 발명의 제2 실험예에 있어서 Tafel 플롯에서 구해진 전기적 활성과 RDE에 실제 도포된 백금 질량을 이용하여 전압 0.9V와 0.85V (Reversible hydrogen electrode 기준)에서 구한 변형 E 촉매들과 E 및 F (상용) 촉매의 질량당 전기적 활성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제1 실험예에 있어서, 촉매 A 내지 F를 XRD로 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 제1 실험예에 있어서, 각 촉매의 크기와 형상 및 분산 정도를 분석하기 위하여 TEM을 이용하여 측정한 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 제1 실험예에 있어서, 각 촉매의 전기 화학적 특성을 알아보기 위하여 순환전압전류법을 이용하여 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1 실험예에 있어서, 각 촉매 면적 당 전기적 활성을 알아 보기 위하여 RDE 장치를 이용하여 2500 rpm에서 산소환원반응을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1 실험예에 있어서 Levich-Koutecky 식을 이용하여 얻어진 kinetic 전류 밀도-전압의 Tafel 플롯이다.
도 11은 본 발명의 제1 실험예에 있어서 전압 0.9V와 0.85V (Reversible hydrogen electrode 기준)에서 각각 측정한 20wt% Pt/C 촉매의 전극 면적당 산소 활성을 측정한 결과이다.
도 12는 본 발명의 제1 실험예에 있어서 Tafel 플롯에서 구해진 전기적 활성과 RDE에 실제 도포된 백금 질량을 이용하여 전압 0.9V와 0.85V (Reversible hydrogen electrode 기준)에서 구한 질량당 전기적 활성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제2 실험예에 있어서 에천트인 염화 철 용액을 백금 전구체와 함께 혼합한 후 초음파 처리한 것을 이용하여 촉매를 제조하는 것을 나타내는 개략도이다.
도 14는 본 발명의 제2 실험예에 있어서 pH, 에천트의 양, 합성온도를 달리한 변형 E (E-1 내지 E-4) 촉매의 크기와 형상 및 분산 정도를 분석하기 위하여 TEM을 이용하여 측정한 이미지를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 제2 실험예에 있어서 변형 E 촉매의 XRD에 의한 입자 사이즈를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 제2 실험예에 있어서 변형 E 촉매들과 E 및 F (상용) 촉매의 전기 화학적 특성을 알아보기 위하여 순환전압전류법을 이용하여 분석한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 제2 실험예에 있어서 변형 E 촉매들과 E 및 F (상용) 촉매의 촉매 면적 당 전기적 활성을 알아 보기 위하여 RDE 장치를 이용하여 2500 rpm에서 ORR을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 제2 실험예에 있어서 Levich-Koutecky 식을 이용하여 얻어진 변형 E 촉매들과 E 및 F (상용) 촉매의 kinetic 전류 밀도-전압의 Tafel 플롯이다.
도 19는 본 발명의 제2 실험예에 있어서 Tafel 플롯에서 구해진 전기적 활성과 RDE에 실제 도포된 백금 질량을 이용하여 전압 0.9V와 0.85V (Reversible hydrogen electrode 기준)에서 구한 변형 E 촉매들과 E 및 F (상용) 촉매의 질량당 전기적 활성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예에 대하여 상술한다.
본 명세서에서 나노 입자란 100nm 이하의 크기를 가지는 입자를 의미한다.
단결정 나노 입자의 형상이나 모양을 조절하는 방법의 핵심은 결정학적 면들과 성장 방향을 구분한다는 것이다. 이를 위하여, 다양한 종류의 리간드가 사용될 수 있다. 즉, 나노 입자의 특정면과 리간드와의 결합이 다른 면과의 상호 작용 보다 강하다는 특성을 이용하여 특정면의 성장을 유도할 수 있고, 이를 통해 다양한 모양의 나노 입자 합성을 가능하게 할 수 있다. 이러한 개념은 작은 나노 입자를 만들고 특정면을 덧붙여 나가면서 큰 다양한 모양의 나노 입자를 만들어 나가는 것이다. 한편, 큰 입자를 합성하고 특정 면을 리간드와 결합시킨 후 다른 면들을 깍아 나가는 방법을 통해 모양을 조절할 수도 있다.
그런데, 위와 같은 특정 면을 깍아 내는 방식은 비등방성 에칭으로서 나노 입자의 모양은 조절할 수 있지만(shape control), 균일한 나노 입자를 만들거나 분산도(dispersion)를 향상하기가 어렵다. 또한 비등방성 에칭으로 형성된, 모양이 조절된 나노 입자는 열역학적으로 불안정하여 내구성에 문제가 있을 수 있다.
놀랍게도, 금속 나노 입자를 제조함에 있어서, 특정한 계면 활성제나 리간드를 사용하지 않고 나노 금속 입자를 이온화할 수 있는 금속 이온 등의 에천트를 금속 나노 입자에 접촉시키는 것에 의하여 금속 나노 입자의 표면 일부를 식각하고 이에 따라 균일한 금속 나노 입자를 형성할 수 있고 분산도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 금속 나노 입자를 식각할 수 있는 에천트에 금속 나노 입자를 접촉시키는 단계를 포함하는 것으로서, 상기 에천트의 환원 전위는 상기 금속의 환원 전위보다 높은 금속 나노 입자 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속은 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예시는 귀금속(moble metal)으로서, 예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은, 이리듐, 오스뮴, 백금 등을 포함한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 에천트와 금속 나노 입자 간의 반응식은 다음과 같다.
[반응식 1]
Etchant (높은 산화수) + M -> Etchant (낮은 산화수) + Mnn +
상기 [반응식 1]에서 알 수 있듯이, 본 발명의 예시적 구현예에서, 에천트는 금속과 반응하여 금속(M) 입자의 표면 일부를 식각하면서 낮은 산화수로 되고, 이에 따라 해당 표면 일부의 금속(M) 입자는 이온화(M n+)된다.
여기서, 상기 에천트는 식각하고자 하는 주 금속 나노 입자(main metal nanoparticles)의 표면 일부를 이온화시킬 수 있도록 하는 것이므로, 해당 금속의 환원 전위(E0) 보다 높은 환원 전위를 가지고 있어야 한다. 이와 같은 높은 환원 전위에 의하여 주 금속 나노 입자의 표면 일부가 금속 이온으로 된다.
상기한 바와 같이 환원 전위의 차이를 가지는 한 에천트는 특별히 제한되지 않지만, 에천트는 침전되는 형태가 아닌 것이 바람직하다. 침전되는 형태일 경우 침전물과 합성된 촉매와의 분리 공정이 추가될 수 있기 때문이다.
비제한적인 예시에서, 상기 에천트의 형태는 침전되지 아니하는 것으로서 예컨대 이온, 액체, 가스의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 에천트는 하나 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
비제한적인 예시에서, 에천트는 금속 이온의 환원 전위와 대비하여 0.01 V 이상 1.5 V 이하의 환원 전위 차이를 가지는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01 V 이상 0.6V 이하, 더욱 바람직하게는 0.01V 이상 0.2 V 이하의 환원 전위 차이를 가지는 것이 바람직하다.
상기 범위를 넘어 환원 전위 차가 지나치게 높게 되면 에천트의 식각력이 너무 커서 금속 입자를 완전히 이온화시킬 가능성이 있고, 상기 범위보다 환원 전위 차가 작아서 에천트의 식각력이 너무 약하면 에칭을 수행하기가 어렵게 될 수 있다. 따라서, 상기 범위 내에서 식각력이 적절하도록 에천트를 선택하도록 하는 것이 바람직하다.
해당 금속 나노 입자의 제조 방법은 또한 백금 나노 촉매의 제조 특히 탄소 담지 백금 촉매의 합성 과정에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명자들은 탄소 담지 백금 촉매의 합성, 특히 변형된 폴리올 방식으로 탄소 담지 백금 촉매를 합성함에 있어서, 특정한 계면 활성제나 리간드를 사용하지 않고 금속 이온 등의 에천트를 백금 나노 입자에 접촉시켜서 백금 나노 입자의 표면 일부를 깍아내는 것에 의하여 균일한 백금 나노 입자를 형성할 수 있고 분산도를 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 에천트와 백금 나노 입자 간의 반응식은 다음과 같다.
[반응식 2]
Etchant (높은 산화수) + Pt -> Etchant (낮은 산화수) + Pt2 +
앞서 설명한 바와 같이, 에천트는 백금 나노 입자와 반응하여 백금 나노 입자의 표면 일부를 식각하면서 낮은 산화수로 되고, 이에 따라 해당 표면 일부의 백금은 이온화(Pt2 +)된다.
여기서, 에천트는 백금 이온의 환원 전위 보다 0.01 V 이상 1.5 V 이하의 높은 환원 전위를 가지는 것이 바람직하다.
앞서 설명한 바와 같이, 백금 이온 대비 에천트의 환원 전위가 0.01 V 보다 작은 경우에는 에천트의 식각력이 너무 약하면 에칭을 수행하기가 어렵게 될 수 있고, 백금 이온 대비 에천트의 환원 전위가 1.5 V를 넘는 경우에는 에천트의 식각력이 너무 강하여 백금 촉매의 표면 일부뿐만 아니라 백금 촉매를 전부 이온화 시킬 가능성이 있다.
비제한적인 예시에서, 백금 나노 입자의 합성 시 사용할 수 있는 적절한 에천트는 예컨대 Fe3 +, Hg2 +, NO3 -, NH3OH+, H2O2 등을 하나 이상 사용할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 백금 전구체로서 예컨대 헥사클로로플라틴산을 사용하고 이에 에천트로서 철 이온을 사용하여 에천트를 백금 나노 입자에 접촉시키는 반응식은 다음과 같다.
[반응식 3]
PtCl4 2 - + 2e- ↔ Pt + 4Cl- E0 = 0.73 V
Fe3 + + e- ↔ Fe2 + E0 = 0.77 V
전체: Pt + 2Fe3 + ↔ Pt2 + + 2Fe2 +
위 반응을 통하여 에천트인 철 이온은 백금 나노 입자와 반응하여 백금 나노 입자의 표면 일부를 이온화시키며, 이 과정에서 백금 나노 입자의 표면 일부를 식각하여 예컨대 대략 2nm 정도의 작고 균일한 나노 입자를 만들 수 있고 분산도도 증가시킬 수 있다. 여기서 백금 이온을 기준으로 한 에천트(Fe3 +)의 환원 전위의 차이는 0.04V 이다.
또한, 백금 전구체로부터 백금으로 환원하는 경우 상기 에천트는 환원된 백금을 다시 산화시키는 것이므로, 백금 전구체에서 백금으로의 환원 속도도 조절할 수 있게 된다.
비제한적인 예시에서, 백금 전구체로서 예컨대 헥사클로로플라틴산을 사용하고 이에 에천트로서 수은 이온을 사용하여 에천트를 백금 나노 입자에 접촉시키는 반응식은 다음과 같다.
[반응식 4]
PtCl4 2 - + 2e- ↔ Pt + 4Cl- E0 = 0.73 V
2Hg2 +(aq) + 2e- ↔ Hg2 2 + (aq) E0 = 0.90 V
전체: Pt + 2Hg2 + ↔ Pt2 + + Hg2 2 +
위 반응을 통하여 에천트인 수은 이온은 백금 나노 입자와 반응하여 백금 나노 입자의 표면 일부를 이온화시키며, 이 과정에서 백금 나노 입자의 표면 일부를 식각하여 균일한 나노 입자를 만들 수 있고 분산도도 증가시킬 수 있다. 여기서 백금 이온을 기준으로 한 에천트(Hg2+)의 환원 전위의 차이는 0.17V 이다.
비제한적인 예시에서, 금속 이온이 아닌 에천트로서 예컨대 질산 이온 사용할 수 있다. 백금 전구체로서 예컨대 헥사클로로플라틴산을 사용하고 이에 에천트로서 질산 이온을 사용하여 에천트를 백금 나노 입자에 접촉시키는 반응식은 다음과 같다.
[반응식 5]
PtCl4 2 - + 2e- ↔ Pt + 4Cl- E0 = 0.73 V
NO3 -(aq) + 4H+(aq) + 3e- ↔ NO (g) + 2H2O(l) E0 = 0.90 V
전체: 3Pt + 2NO3 -(aq) + 8H+(aq) ↔ 3Pt2 + + 3O (g) + 6H2O(l)
위 반응을 통하여 에천트인 질산 이온은 백금 나노 입자와 반응하여 백금 나노 입자의 표면 일부를 이온화시키며, 이 과정에서 백금 나노 입자의 표면 일부를 식각하여 균일한 나노 입자를 만들 수 있고 분산도도 증가시킬 수 있다. 여기서 백금 이온을 기준으로 한 에천트(NO3 -)의 환원 전위의 차이는 0.17V 이다.
비제한적인 예시에서, 금속 이온이 아닌 에천트로서 예컨대 하이드록실암모늄 이온을 사용할 수 있다. 백금 전구체로서 예컨대 헥사클로로플라틴산을 사용하고 이에 에천트로서 하이드록실암모늄 이온을 사용하여 에천트를 백금 나노 입자에 접촉시키는 반응식은 다음과 같다.
[반응식 6]
PtCl4 2 - + 2e- ↔ Pt + 4Cl- E0 = 0.73 V
NH3OH+ + 2H+ + 2e- ↔ NH4 + + 2H2O E0 = 1.33 V
전체: Pt + NH3OH+ + 2H+ ↔ Pt2 + + NH4 + + 2H2O
위 반응을 통하여 에천트인 하이드록실암모늄 이온은 백금 나노 입자와 반응하여 백금 나노 입자의 표면 일부를 이온화시키며, 이 과정에서 백금 나노 입자의 표면 일부를 식각하여 균일한 나노 입자를 만들 수 있고 분산도도 증가시킬 수 있다. 여기서 백금 이온을 기준으로 한 에천트(NH3OH+)의 환원 전위의 차이는 0.6V 이다.
비제한적인 예시에서, 금속 이온이 아닌 액체의 에천트로서 예컨대 과산화 수소를 사용할 수 있다. 백금 전구체로서 예컨대 헥사클로로플라틴산을 사용하고 이에 에천트로서 과산화수소를 사용하여 에천트를 백금 나노 입자에 접촉시키는 반응식은 다음과 같다.
[반응식 7]
PtCl4 2 - + 2e- ↔ Pt + 4Cl- E0 = 0.73 V
H2O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O E0 = 1.763 V
전체: Pt + H2O2 + 2H+ ↔ Pt2 + + H2O
위 반응을 통하여 에천트인 과산화수소는 백금 나노 입자와 반응하여 백금 나노 입자의 표면 일부를 이온화시키며, 이 과정에서 백금 나노 입자의 표면 일부를 식각하여 균일한 나노 입자를 만들 수 있고 분산도도 증가시킬 수 있다. 여기서 백금 이온을 기준으로 한 에천트(H2O2)의 환원 전위의 차이는 1.033V 이다.
비제한적인 예시에서, 위와 같은 에천트를 이용하여 탄소 담지 백금 촉매를 제조하는 구체적인 방법으로서 변형된 폴리올 방법을 사용할 수 있다.
한편, 에천트를 사용하여 탄소 담지 백금 촉매를 제조함에 있어서 상기의 변형된 폴리올 방법에 특히 제한되지 않으며, 상기 변형된 폴리 올 방법 외에도, 공지의 화학적 환원제 (예컨데 NaBH4와 같은 환원제) 사용 방법, 콜로이드법, 물리적 환원 (예컨데 수소 분위기에서 환원시키는 함침법) 방법 등을 사용할 수 있다.
참고로, 변형된 폴리올 합성 법은 폴리올 합성 법에 물을 첨가하여 사용하는 방법이다. 이 방법에서는 물의 첨가량에 따라서 입자의 크기 제어가 용이할 수 있다. 또한 일반적으로 물의 몰 농도와 에틸렌 글리콜의 몰 농도를 비교하여 물의 몰 농도가 증가할수록 입자 크기가 커질 수 있다. 또한, 제조할 때 투입하는 수산화나트륨의 몰 농도에 따라서도 입자 크기가 변할 수 있다. 수산화나트륨을 넣기 전의 pH와 수산화나트륨을 넣은 다음 가열을 통하여 촉매의 합성 반응이 완료된 용액의 pH를 비교하여 나중의 pH가 증가할수록, 즉 투입한 수산화나트륨의 몰 농도가 증가할수록 촉매 입자 크기는 감소할 수 있다. 그러나 수산화나트륨의 몰농도에 따라서 pH 값이 변화하므로 이에 따라 지지체에 담지되는 양 또한 변화하게 될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 탄소 담지 백금 촉매를 합성하는 방법으로서 바람직하게는 변형된 폴리올 방법을 사용하도록 한다. 여기서, 변형된 폴리올 방법으로서는 특히 탄소의 첨가 순서 및 교반 조건을 조절하여 최적의 폴리올 방법을 사용하는 것이 균일한 나노 입자의 형성과 분산도 증가를 위하여 바람직하다.
비제한적인 예시에서, 바람직한 변형 폴리올 방법은, 백금 전구체 용액 및 백금 나노 입자를 식각하는 에천트로서 상기 백금의 환원 전위보다 높은 환원 전위를 가지는 에천트의 혼합물을 제공하고, 폴리올과 탄소를 혼합하여 폴리올 및 탄소 혼합물을 제공하는 단계; 상기 에천트와 백금 전구체 용액의 혼합물 및 폴리올 및 탄소 혼합물을 교반하고 pH를 조절하는 단계; 상기 pH 가 조절된 용액을 가열하고 교반하는 단계;를 포함할 수 있다. 이어서 상기 교반을 통하여 얻어진 용액을 필터링하여 세정하고 건조 및 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 변형 폴리올 방법에서는 예컨대 폴리에틸렌글리콜을 폴리올로서 사용하는 것이 바람직하다. 변형 폴리올 방법은 물을 혼합하여 사용하도록 한다.
여기서, 상기 가열 단계에서는 교반 속도를 높여서 수행하는 것이 분산도 향상에 특히 바람직하다. 바람직한 교반 속도의 범위는 100~1500rpm이고, 250~1500rpm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 방법에서 에천트로서 금속 이온을 사용하는 경우, 백금 전구체와 에천트의 금속 몰 비율은 1:5 내지 5:1 인 것이 바람직하고, 1:3인 것이 특히 바람직하다. 예컨대, 에천트로서 철 이온을 사용하는 경우, 백금과 철의 몰 비율은 1:5 내지 5:1 이 바람직하고, 1:3인 것이 가장 바람직하다.
상기 pH 조절 단계에서 pH는 약산성 이상 염기성 조건 즉 pH 6 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 pH 7~14인 것이 더 바람직하며, pH 10 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 가열 단계에서 온도는 상온(25℃)~200℃인 것이 바람직하고, 130℃인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 방법으로 제조된 탄소 담지 백금 입자는 평균 입자 크기 1~3 nm의 범위를 가질 수 있으며, 더 바람직하게는 2.0nm의 평균 입자크기를 가진다. 참고로, 입자의 크기를 측정 시 개별 입자 크기는 TEM 등에 의하여 측정할 수 있고, 평균 입자 크기는 XRD 그래프로부터 예컨대 쉐라 식을 이용하여 측정할 수 있으며, 이러한 측정 방법은 잘 알려져 있다.
이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 본 발명의 구현예를 더욱 상세히 설명한다.
이하의 실험은 최적화된 폴리올 방법을 확인하기 위한 제 1 실험예와, 제 1 실험예에서 얻어진 결과를 바탕으로 해당 폴리올 방법에 에천트를 사용하는 제 2 실험예의 순서로 진행한 것이다.
제 1
실험예
- 최적화된 변형
폴리올
방법 확인
[촉매 합성 방법 실험]
에틸렌 글리콜에 소량의 물을 첨가한 변형 폴리올 방법을 이용하여 20wt% Pt/C 촉매를 제조하였다. 백금 전구체는 헥사클로로플라틴산(hexacholoroplatinic acid; H2PtCl6.6H2O; alfa aesar)으로 사용하였으며, 담지체인 탄소로는 Vulcan XC-72R을 사용하였다.
이때, 백금 전구체는 공기 중에서 쉽게 수화되므로 보다 정확한 적정을 위하여 물을 용매로 사용하여 0.05M의 모용액을 만든 뒤 원하는 양만큼 넣어서 사용하였다.
공통적인 실험 과정은 다음과 같다. 먼저 백금 전구체와 물을 교반한 후 에틸렌 글리콜(EG)을 넣어 1시간 동안 교반하였다. 교반 속도는 170rpm으로 하였다.
교반한 용액에 수산화나트륨 0.1M 수용액을 주사기 펌프를 이용하여 일정하게 투입하여 염기 조건 바람직하게는 pH 10으로 적정하였다.
그 후 일정한 속도로 온도를 가하여 130℃ 에서 3 시간 동안 유지하였고, 가열 중에 일어날 수 있는 에틸렌 글리콜 환원제의 손실을 막기 위하여 냉각기를 연결하였다.
3 시간 동안 온도를 유지한 후에 공기 중에서 상온으로 용액을 식힌 다음 12 시간 이상 밤새 교반을 하였다. 여기서도 교반 속도는 170rpm으로 하였다.
이렇게 제조한 용액의 pH를 측정한 후 필터링을 통하여 증류수로 여러 번 세척한 다음, 60℃의 오븐에서 12 시간 이상 건조하였다.
건조된 분말을 막자 사발과 체를 이용해 고른 다음 별도의 열처리 없이 고른 분말을 촉매로 사용하였다.
여기서 탄소 담체를 투입하는 방법 및 탄소 담체와 촉매 입자 간의 반응 조절을 위한 교반 조건을 변경하였다. 각 방법을 A 내지 E로 구분하였다.
도 1 내지 5는 본 발명의 예시적인 구현예들에 있어서, 촉매 제조 방법 A 내지 E를 각각 나타내는 개략도이다.
도 1(방법 A), 2(방법 B) 및 4(방법 D)는 각각 탄소를 넣은 순서를 달리한 것이다. 도 3(방법 C)은 도 2(방법 B)에 초음파 처리 조건 및 교반 추가(도 3에서 별표 표시된 부분)한 것이다. 도 5(방법 E)는 도 4(방법 D)에 교반 조건을 추가(도 5에서 별표 표시된 부분)한 것이다.
각 방법 A 내지 E에서 백금 전구체의 제조, 에틸렌 글리콜과의 혼합 및 pH 조절 과정의 순서는 동일하다(도 1 내지 5 참조). 상기한 바와 같은 공통적인 조건은 변화시키지 않으면서, 탄소 투입 순서에 따른 촉매의 형상 차이 및 이에 교반 조건 추가의 경우의 촉매의 특성 변화를 비교하였다.
각 방법간 차이점을 구체적으로 설명하면, 방법 A는 가열 후에 상온으로 용액의 온도를 식힌 후 탄소를 투입하여 밤새 교반을 통해 환원된 백금 입자가 탄소에 담지될 수 있도록 하였다(도 1 참조). 방법 A에 의하여 제조된 촉매를 A 촉매로 표시한다.
방법 B는 탄소를 pH 10으로 적정한 용액에 투입하여 1시간 동안 추가로 교반을 하고 가열하였다(도 2 참조). 방법 B에 의하여 제조된 촉매를 B 촉매로 표시한다.
방법 C는 방법 B와 동일한 과정을 거치되 탄소를 투입하고 1시간 교반한 뒤 초음파로 추가적으로 10분간 처리하였으며, 가열 과정부터 교반 속도를 약 1.5배(250rpm) 증가시켜서 분산성 향상을 유도하였다(도 3의 별표 부분 참조). 방법 C에 의하여 제조된 촉매를 C 촉매로 표시한다.
방법 D는 미리 에틸렌 글리콜과 탄소를 초음파로 10분간 처리한 용액을 백금 전구체와 물의 혼합 용액에 투입하여 1시간 동안 교반을 하고 수산화나트륨으로 적정하였다(도 4 참조). 방법 D에 의하여 제조된 촉매를 D 촉매로 표시한다.
방법 E는 방법 D와 동일한 과정을 거치되 가열부터 교반 속도를 1.5배(250rpm) 증가시켜서 역시 분산성을 향상시키고자 하였다(도 5의 별표 부분 참조). 방법 E에 의하여 제조된 촉매를 E 촉매로 표시한다.
비교예로서, 상용 촉매(Johnson-Matthey 20wt% Pt/C 분말)를 이용하였다. 이를 F 촉매로 표시한다.
상기 A 내지 F 촉매를 이용하여 촉매의 전기화학적 특성을 비교 분석하였다.
[전기 화학적 특성 평가 방법]
제조한 촉매의 특성은 XRD (X-Ray Diffraction; Rigaku, D/MAX-2500)와 TEM(Transmission Electron Microsocpy; Philips, CM 30)을 통하여 분석하였다.
XRD는 10~90도의 범위에서 4도/min의 스캔 속도로 측정하였다. 이를 이용하여 제조된 촉매 20wt% Pt/C 의 전체적 상을 분석하였다.
피크 분석을 통해 합성된 백금 입자 크기를 계산하였다. 또한, 이렇게 계산한 입자 크기를 TEM을 통해서 확인한 입자 크기와 비교할 수 있었으며, TEM 사진 관찰을 통해 탄소 담지 백금 입자의 형상과 분산 정도를 실험 방법별로 비교 분석하였다. 또한, 담지된 백금의 정확한 질량을 ICP(Inductively coupled plasma; Perkin-Elmer)를 이용하여 분석하였다.
전기화학적 특성 분석은 순환전압전류법(cyclic voltammerty; CV)과 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reactionl; ORR)을 이용하였다. 3-전극 장치에 Ag/AgCl을 기준 전극으로 하여 potentiostat (Autolab, PGSTAT 302)로 측정하였다.
상대 전극은 백금 와이어를 감싼 백금 매쉬를 사용하였으며, 작업 전극은 0.5cm 지름의 글래시 카본(glassy carbon)에 20wt% Pt/C 촉매를 사용하였다.
촉매 잉크는 촉매 7.2mg을 물, 에탄올, IPA 5wt% 나피온과 일정 비율로 혼합하여 제조하였고, 결과적으로 10마이크로그램의 백금이 글래시 카본 상에 도포되도록 하였다. 측정 전에 아르곤 가스를 30 분간 주입하여 산소를 제거한 0.1M HClO4를 전해질로 사용하여 촉매 표면의 수소 흡탈착량을 측정하였다. CV 곡선이 안정화될 때까지 아르곤 가스를 주입하면서 측정한 후 안정화된 다음에는 아르곤 가스의 주입을 멈추고 CV를 측정하여 상용 촉매와 제조한 촉매를 각각 비교, 분석하였다.
또한 30분간 산소 가스를 주입한 산소 분위기에서 회전 원판 전극 장치를 이용하여 ORR을 측정하였으며, 이를 통하여 각 촉매의 면적 당 전기적 활성을 분석하였다.
ORR 실험 결과는 기존 문헌과의 비교를 위하여 RHE 전위로 도시하였다. 분석한 전기적 활성을 백금 입자의 담지된 질량을 이용하여 질량당 전기적 활성으로 계산하였으며 이를 각 촉매별로 비교하였다.
[촉매 특성 평가 결과]
도 6은 촉매 A 내지 F를 XRD로 분석한 결과이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 6개의 촉매 모두 동일한 패턴으로 측정된 것으로 보아 동일 상을 형성하고 있음을 알 수 있었다. 피크를 하나씩 살펴보면, 20~30도에서 카본 피크를 확인할 수 있었고, 이어서 4개의 피크는 백금 결정성에 관계된 것으로 각각 (111), (200), (220) 및 (311) 피크를 나타낸다. 따라서 A 내지 F 촉매는 모두 면심입방 구조를 갖는 백금 입자임을 확인할 수 있었다. 이외에 다른 반응상이나 불순물을 관찰되지 않았다.
한편, A 내지 F 촉매는 피크의 세기가 차이가 있었다. 이는 각 촉매의 입자 크기에 따른 것으로 대체적으로 피크의 강도가 크고 패턴이 뚜렷할수록 입자의 크기가 크며, 피크의 강도가 감소하며 피크의 너비가 넓을수록 입자의 크기는 작아진다.
촉매의 평균 입자 크기를 알아보기 위하여 백금(220)에 쉐라(scherrer) 식을 적용하여 계산하였다. 입자들의 평균 값으로 각 촉매의 평균 입자 크기를 비교하여 보면 상용 촉매가 가장 작은 2.3nm이었고, 제조한 촉매 중에서는 방법 E의 경우가 2.6nm의 입자크기를 나타내었다. 그 다음으로 D, C, B, A 방법의 순서로 제조한 촉매의 입자가 3.1nm, 3.4nm, 3.4nm, 4.9nm의 순서로 커지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 값은 앞서 설명한 피크의 세기와 입자 크기의 관계와 일치하였다.
한편, 탄소에 담지된 백금의 정확한 양을 측정하기 위하여 ICP를 이용하여 분석하였다.
백금의 실제 함량은 각각 B 촉매(21.1wt%), D 촉매(23.5wt%), C 촉매(20.8wt%), A 촉매(20.4wt%), E 촉매(22.6wt%) 순서로 나타났다. 즉, 합성된 백금 함량은 20.4~23.5wt% 범위로 이론치인 20wt%와 거의 일치하였으며, 한편 F 촉매는 19.6wt%의 백금이 담지되어 있음을 확인하였다.
도 7은 각 촉매의 크기와 형상 및 분산 정도를 분석하기 위하여 TEM을 이용하여 측정한 이미지를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, A 촉매의 경우, 가열 단계 후 상온에서 탄소를 투입하여 제조한 촉매로 전체적으로 담지된 백금 입자들이 거의 없었고, 담지된 백금 입자들은 심하게 응집되어 입자 크기가 불균일하였다. 이는 늦게 투입한 탄소가 백금 입자를 제대로 담지할 수 없었으므로, 각각의 분말이 서로 응집된 것으로 보인다.
B 촉매의 경우 실험 중간 단계인 가열 전에 탄소를 투입한 경우로, 분산은 나쁘지 않지만, 담지량이 작고 백금의 입자 크기가 2~7nm 정도로 입도 분포가 넓었다. 또한 작은 입자들의 응집 현상이 발견되었으며, 대체적으로 백금 입자가 탄소 분말의 경계면에 몰린 경향이 있었다.
C 촉매의 경우, 방법 B에 추가로 초음파와 빠른 교반을 위하여 분산을 향상시키고자 했던 경우로서, 입자 크기가 2~4nm로 균일하고, 분산도 좋았다. 그러나, 탄소 투입 후의 초음파 처리를 수행함으로 인하여 입자 크기가 균일하게 증가하면서 탄소에 담지된 입자의 수가 다른 촉매에 비하여 부족하였다.
D 촉매의 경우, 에틸렌 글리콜과 초음파로 처리한 탄소를 투입한 경우로, 1~3nm의 입자 크기로 잘 분산되었다. B 촉매 보다 많은 입자 들이 탄소 위에 담지 되었다. 에틸렌 글리콜과 탄소의 초음파 처리로 인하여 용액 속에 탄소가 고르게 분산되어서 넓은 표면적의 탄소 안에 많은 양의 백금 입자가 담지될 수 있었고 담지된 백금 입자들의 분산도 상당히 좋았다.
E 촉매의 경우, 방법 D에 교반의 속도를 높여 제조한 경우로 방법 D와 마찬가지로 많은 백금 입자가 탄소에 담지되어 있었으며, 입자 크기도 1~3nm 정도로 균일하였다. 특히, D의 촉매 보다 더 고르게 탄소의 경계면 까지 포함한 전면적에 백금 입자들이 고르게 분산되어 있었는데 이는 가열할 때부터 교반 속도가 증가해서 분산성이 훨씬 향상되었기 때문인 것으로 생각된다.
F 촉매의 경우, 입자 크기가 1~3nm 정도로서 균일하고 분산도 일정하였다.
이와 같이, TEM 이미지에서 확인한 결과는 전체적으로 앞서 XRD로 구한 평균 입자 크기와 비슷한 경향을 보였다. 다만, D 촉매의 경우에는 TEM으로 확인한 입자 크기보다 XRD로 구한 평균 입자 크기가 크게 나왔는데, 그 이유는 몇몇 큰 입자들의 존재로 인하여 평균 입자 크기가 크게 분석된 것으로 추측할 수 있다.
[촉매의 전기 화학적 성능 평가]
도 8은 촉매의 전기 화학적 특성을 알아보기 위하여 순환전압전류법을 이용하여 분석한 그래프이다.
음전위 쪽으로 50mV/s의 속도로 전위 훑기를 할 때 0V (vs. NHE)에 가까워지면 수소 이온이 환원되면서 백금 표면에 흡착된다. 이 반응에 따른 환원 전류가 0~0.3V 아랫부분의 뾰족한 봉우리를 만든 후, 더 낮은 전위로 가서 분자 상태의 수소 기체가 생기기 전에 전위 훑기 방향을 바꾸면 0~0.3V 윗부분과 같이 산화 전류의 두 봉우리들이 나타난다. 이들은 위 환원 반응의 역 반응으로서 흡착된 수소가 없어지는 탈착 과정에 해당한다. 전위가 더 양전위쪽으로 가게 되면 0.3~0.8V 구간 안에서는 아무 반응도 일어나지 않기 때문에 전류는 낮은 평행선을 그리게 되는데 이는 전이 이중층에 충전에 쓰이는 작은 전류이다.
이 전류값을 기준(base line)으로 ICP로 측정한 백금 담지량을 글래시 카본에 도포된 백금의 양에 적용한 실제로 반응에 참여한 백금 양과 촉매의 탈착 전하량을 이용하면 촉매의 전기 화학적 활성 면적(electrochemical active surface, EAS)을 계산할 수 있다. EAS가 클수록 촉매의 질량 당 전기 화학적으로 반응할 수 있는 면적이 넓음을 의미하므로 이는 곧 촉매 성능이 우수한 것을 의미한다.
각 촉매의 탈착 전하량과 게산한 EAS 결과 측정된 Q 값은 촉매 D, E가 더 크고 각각의 값의 차이가 있지만, ICP로 분석했던 실제 담지된 백금 함량을 적용하여 EAS 값을 구해 보았을 때, F 촉매와 E, D, C는 서로 비슷한 값을 얻었다.
상술하면, A 촉매의 EAS는 13.04 m2/g으로 가장 작은 값이었다. 이는 입자 간의 응집이 심사하고 불균일하게 입자 크기가 7nm 이상으로 크며, 탄소에 비효율적으로 담지되었기 때문이다. 그 다음으로 입자간 응집이 존재하며 분산이 나쁘지 않았던 B 촉매가 두번째로 작은 31.74 m2/g의 EAS 값을 얻었다. 입자 크기가 2~7nm로 입자 분포가 넓었으나 A 촉매보다 많은 백금 입자들이 탄소에 담지되었기 때문에 EAS 값이 훨씬 높았다.
반면, C 촉매는 이보다 높은 EAS 값인 42.67m2/g을 얻었는데, 이는 D 촉매의 의 42.89m2/g와 비슷하였다.
C 촉매의 경우에는 A, B 촉매의 경우보다 분산이 더 잘되고 응집된 입자 없이 2~4nm로 입자 크기가 균일하므로 촉매의 활성 면적이 높아서 EAS 값이 증가하였다.
또한, D 촉매는 TEM 결과에서 확인한 바와 같이, 1~3nm 크기의 균일한 백금 입자가 탄소에 고르게 분산되어 있었고, 다른 촉매보다 담지량이 많았으므로, 전기화학적으로 활성에 참여한 촉매 입자 면적이 넓었다.
E 촉매의 경우에는 EAS가 44.01m2/g으로 F 촉매의 EAS인 44.17m2/g 과 비슷하였다. E 방법은 D 방법과 유사하지만 가열하면서 빠르게 교반을 하였으므로, 많은 백금 입자가 탄소의 경계를 포함한 전면적에 더 고르게 분산되어 담지되었으며 입자 크기도 1~3nm로 균일하여 F 촉매와 비슷한 EAS 값을 나타내었다.
결론적으로, A, B, C, D, E, F 촉매의 순서로 전기화학적 활성 면적이 증가하였으며, E 촉매와 F 촉매의 활성 면적이 가장 높았다.
한편, CV 그래프에서 이중층은 탄소의 함량을 나타내는데 F 촉매에 비해 A 내지 E 촉매는 제조한 각 방법에 따라서 이중층의 두께가 서로 달랐으며, 이 것으로서 담지체인 탄소의 양이 약간씩 차이가 있는 것을 알 수 있었다.
CV 그래프에서 0.8~1.2V의 산화전류는 촉매 표면의 산화를 나타내며, 약 0.4~1.0V의 환원 전류에서의 봉우리는 산화된 백금 표면의 환원을 의미하는 것으로 촉매의 전기화학적 활성 표면적이 넓을수록 이 부분의 면적도 증가하는 경향을 보였다.
도 9는 촉매 면적 당 전기적 활성을 알아 보기 위하여 RDE 장치를 이용하여 2500rpm에서 ORR을 측정한 결과를 나타내는 것이다.
0.6V 이하의 전압은 확산 제어 전류이고, 0.7~0.80V 구간은 kinetic-확산의 제어가 혼합된 부분이다. 더 positive한 부분은 kinetic 반응이 주로 일어나는 부분으로 0.9V나 0.85V(vs. RHE)일 때 전류값의 절대치가 클수록 산소 환원 반응의 속도가 빠른 것을 의미한다.
ORR kinetic 전류 (ikinetic)의 더 정확한 수치는 확산 제어에 의해 발생하는 전류 (idiffusion)를 다음과 같은 Levich-Koutecky 식을 이용하여 보정한 후 얻을 수 있다.
도 10은 상기 Levich-Koutecky 식을 이용하여 얻어진 kinetic 전류 밀도-전압의 Tafel 플롯이다.
도 10의 0.85V, 0.9V에서 구한 전류 밀도값과 이를 이용해 구한 전류값, 백금의 담지량과 전류를 이용하여 구한 질량당 전기 활성도를 구하여 도 11 및 12에 도시하였다.
도 11은 전압 0.9V와 0.85V에서 각각 측정한 20wt% Pt/C 촉매의 면적당 산소 활성을 측정한 결과이다.
먼저 0.9V에서 얻은 전류값을 기준으로 각 촉매 별로 보면 A 촉매가 큰 입자와 입자 간 응집으로 인하여 EAS에 이어서 ORR 활성도 0.124mA/cm2으로 가장 작았다.
C 촉매가 두번째로 낮은 ORR 활성인 0.338 mA/cm2을 나타내었으며, B 촉매의 경우는 0.345 mA/cm2이었다.
반면, F 촉매는 0.379 mA/cm2로 세 번째로 큰 활성을 나타내었으며, D 및 E의 경우는 F 촉매보다 높은 활성을 보였다.
상기 EAS 방법에서는 D 및 E 촉매가 F 촉매의 EAS 값보다 작거나 비슷했던 것에 비하여, D 촉매는 0.511 mA/cm2, E 촉매 활성은 0.774 mA/cm2로 E의 촉매가 훨씬 우수하였다. 이 값은 상용 촉매인 F 촉매와 비교하면 두 배 정도 높은 수치이다.
E 촉매를 제조할 때 증가된 교반 속도로 인하여 D 촉매와 비교하여 질량 당 면적은 큰 차이가 없어도 고른 분산으로 인하여 각각의 촉매 입자들의 활성은 E 촉매의 경우가 더 우수한 것을 의미한다.
결국, 0.9V에서 촉매의 면적 당 산소 환원 활성은 A, C, B, F, D, E의 순서로 향상되었으며, 입자 크기가 1~3nm으로 작고 균일할수록, 입자 간 분산이 더 잘될수록 촉매의 활성도가 높았다.
한편, 0.85V에서의 면적당 전기적 활성은 0.9V에서의 면적당 전기적 활성과 경향이 대체로 비슷하지만 다소 다른 점이 나타났다. 가장 낮은 전기적 활성은 응집된 큰 입자와 비효율적으로 탄소에 담지된 A 촉매(0.612 mA/cm2)이었고, B 촉매가 1.245 mA/cm2로 두번째로 낮은 전기적 활성을 나타내었다. 0.9V에서는 F 촉매보다 낮은 활성을 나타내었던 C 촉매가 0.85V에서 ORR kinetic이 급격히 증가하여 1.635 mA/cm2를 얻었고, F 촉매는 그보다 낮은 1.510 mA/cm2이었다. 한편, 0.9V에서와 마찬가지로 0.85V에서도 D와 E 촉매의 면적 당 전기적 활성이 1.663 mA/cm2과 2.924 mA/cm2로 가장 높았다. 그 중 E 촉매의 경우 D 촉매와 비교하여 1.8배, F 촉매와 비교하여는 약 2배 정도 높은 면적당 전기 활성을 나타내었다. 즉, 0.85V의 전압에서 촉매의 면적 당 전기적 활성은 A 촉매, B 촉매, F, C 촉매, D 촉매, E 촉매의 순서로 증가했다.
면적당 전기적 활성과 RDE에 실제 도포된 백금 질량을 이용하여 질량당 전기적 활성을 구했으며, 이를 도 12에 나타내었다.
도 12를 참조하면, 0.9V에서의 질량 당 전기적 활성은 0.9V의 면적당 전기적 활성과 경향이 비슷하였다. D 및 E 촉매의 질량 당 전기적 활성은 각각 8.53 mA/mg-pt, 13.44 mA/mg-pt로 다른 촉매들 보다 높았으며, 특히 E 촉매의 경우는 상용 촉매인 F 촉매의 7.60 mA/mg-pt보다 약 2배나 높은 질량당 전기적 활성을 나타내었다. 0.85V에서도 비슷한 경향을 보이지만, 두 번째로 높은 면적 당 전기적 활성을 보였던 D 촉매가 다른 촉매에 비하여 높은 백금 담지량으로 인하여 F 촉매보다 낮은 27.78 mA/mg-pt의 질량 당 전기적 활성을 나타내었다. 그 다음으로 F 촉매가 30.27 mA/mg-pt이었다. 0.9V에서는 F 촉매보다 낮은 질량당 전기적 활성을 나타내었던 C 촉매가 0.85V에서는 30.85 mA/mg-pt로 F 촉매와 비슷한 값을 나타내었다. 0.9V처럼 0.85V에서도 E 촉매의 질량 당 전기적 활성이 50.78 mA/mg-pt로 가장 높았다.
[제1 실험예 결론]
소량의 물을 첨가한 변형 폴리올 방법을 이용하여 촉매를 제조하되, 탄소의 투입 순서와 교반 세기를 조절하여, 조건별로 제조하였으며, 총 5개 촉매를 제조하여 상용 촉매와 특성을 비교하였다.
촉매의 특성을 알아보기 위한 XRD 패턴 분석 결과, 각 제조된 촉매 및 상용 촉매는 모두 면심 입상 구조의 결정성 백금 상을 나타내었다. 백금(220) 피크에서 게산한 백금의 평균 입자 크기는 TEM 이미지에서 확인한 입자 크기와 대부분 일치하였다.
TEM 분석을 통해 각 촉매 별로 탄소에 담지된 백금 입자의 응집이나 균일성 및 분산 정도를 비교하였다.
순환전압전류법(CV)을 통하여 전기화학적 활성 면적(EAS)을 구할 수 있었으며, 처음부터 탄소와 에틸렌 글리콜을 초음파 처리하였던 D 촉매와 D에 교반 속도를 높였던 E 촉매의 경우 상용 촉매인 F 촉매보다 큰 EAS 값을 얻었다.
산소 환원 반응(ORR)을 측정하여 면적당 전기적 활성을 평가한 결과, 역시 D 및 E 촉매가 상용 촉매인 F 촉매에 비하여 월등히 높은 면적당 전기적 활성을 나타내었으며, 특히 E 촉매는 상용 촉매인 F 촉매보다 2배 이상의 면적당 전기적 활성을 보였다.
질량당 전기적 활성을 평가한 경우에도 D 및 E 촉매가 상용 촉매인 F 촉매에 비하여 월등히 높은 질량당 전기적 활성을 나타내었으며, 특히 E 촉매는 상용 촉매인 F 촉매보다 2배 이상의 질량당 전기적 활성을 보였다.
결국 탄소 담지 백금 촉매를 변형 폴리올 방법으로 제조할 때 탄소를 가열이 끝나고 넣는 경우(방법 A)나 가열 직전에 투입하여 교반하는 것(방법 B)보다 처음부터 초음파를 이용하여 탄소를 용액 속에 고르게 분산시키는 방법(방법 D)에 의한 촉매가 1~3nm의 입자 크기로 작고 균일하여 분산도 잘 되어서 전기화학적 특성이 우수하였다. 이는 담지체인 탄소가 백금 입자가 환원되기 전 용액에 잘 분산된 상태로 존재하였기 때문에 백금 입자가 환원될 때 분산된 탄소에 고르게 담지될 수 있었던 것으로 생각된다. 이 상태에서 가열과 그 이후에 교반 속도를 높이면 (방법 E) 분산성이 향상되어 촉매 입자의 전기적 활성이 증가함을 확인할 수 있었다.
그러나, 아무리 가열 과정에서부터 빠르게 교반을 하더라도(방법 C), 탄소의 투입이 늦는 경우 탄소에 백금 입자가 효율적으로 담지되지 못하고 입자 크기도 커지므로 촉매의 전기적 활성은 향상되지 않았다. 이로써, 촉매 제조시의 처음부터 탄소를 혼합하고, 가열 후 교반 과정에서 교반 속도를 증가하는 것이 촉매 활성에 있어서 가장 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
제 2
실험예
- 변형 E 방법(
에천트
이용한 E 방법)
도 13은 앞서 E 방법에 있어서, 에천트인 염화 철 용액을 백금 전구체와 함께 혼합한 후 초음파 처리한 것을 이용하여 촉매를 제조하는 것을 나타내는 개략도이다. 이를 변형 E 방법이라고 표시한다. 여기서 백금 전구체 기준으로 백금과 철의 몰 비율은 1:3, 1:1, 3:1으로 하였다. pH는 마찬가지로 6 내지 10으로 조절하였고, 가열 온도는 130℃ 내지 160℃로 하였다. 좀 더 구체적으로, 비교를 위하여 상용 촉매 (F) 및 제 1실험예에서 최적화된 촉매 (E)를 본 실험예에서의 대조군으로 하였으며, pH의 영향을 알아보기 위해 Pt:Fe=1:3으로 고정하고, 환원온도를 130℃로 고정한 상태에서 pH 6에서 합성한 촉매를 E-1으로 명명하였으며, pH 10에서 합성한 촉매를 E-2로 명명하였다. 또한 Pt:Fe 비율에 따른 영향을 알아보기 위해 pH 6, 130℃에서 Pt:Fe 비율을 1:1로 하여 합성한 촉매를 E-3으로 명명하였다. 또한, 환원 온도 효과를 알아보기 위해 Pt;Fe=1:3, pH10 조건에서 환원온도 160℃에서 합성한 촉매를 E-4로 명명하였다. 즉, E-1과 E-2의 비교를 통해 pH 효과를 확인할 수 있으며, E-1와 E-3의 비교를 통해 Pt:Fe 비율의 효과를 알 수 있으며, 아울러 E-2와 E-4의 비교를 통해 환원 온도의 효과를 확인할 수 있다.
도 14는 pH, 에천트의 양, 합성온도를 달리한 변형 E (E-1 내지 E-4) 촉매의 크기와 형상 및 분산 정도를 분석하기 위하여 TEM을 이용하여 측정한 이미지를 나타낸 것이다 대조군 F 및 E 촉매에 대비하여 에천트를 사용했을 경우 전반적으로 백금 입자 크기가 감소하였음을 알 수 있다.
도 15는 변형 E 촉매들과 F 및 E 촉매의 XRD에 의한 입자 사이즈를 나타내는 그래프이다. 도 14에서 관찰한 바와 동일하게 에천트를 사용한 변형 E 촉매들의 경우 입자의 결정면에 따른 피크의 크기가 작고 넓이가 넓음을 알 수 있다. 이는 변형 E 촉매의 입자 크기가 E 및 F 촉매에 비해 작음을 의미한다.
도 16은 변형 E 촉매들과 F 및 E 촉매의 전기 화학적 특성을 알아보기 위하여 순환전압전류법을 이용하여 분석한 그래프이다.
상기의 각 변형 E 촉매에 대한 ICP 분석 결과 및 평균 입자 크기, 전기화학적 활성 면적을 정리하면 다음 표 1과 같다.
| 샘플 | (F) | (E) | Pt:Fe=1:3, 130℃ | pH=6, 130℃ | Pt:Fe=1:3, pH=10 | |||
| (E-1) pH=6 |
(E-2) pH=10 |
(E-1) Pt:Fe= 1:3 |
(E-3) Pt:Fe= 1:1 |
(E-2) 130℃ |
(E-4) 160℃ |
|||
| wt % Pt | 19.6 | 22.6 | 14.8 | 23.3 | 14.8 | 19.4 | 23.3 | 16.5 |
| wt % Fe | 0 | 0 | <0.1 | 0.2 | <0.1 | <0.1 | 0.2 | 0.7 |
| particle size (nm) | 2.3 | 2.6 | 2.2 | 2.0 | 2.2 | 2.4 | 2.0 | 2.0 |
| ESA (m2/g) | 44.0 | 44.0 | 47.8 | 60.6 | 47.8 | 36.6 | 60.6 | 48.2 |
위 표로부터 알 수 있듯이, 에천트를 사용하는 변형 방법에 의하는 경우 최종 백금 입자에 남아있는 에천트의 양은 무시할 만큼 작은 수치이며, 에천트를 사용하지 않는 경우와 대비하여 입자 사이즈가 크게 작아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 에천트를 사용하는 변형 E 방법은 상용의 촉매인 F 촉매에 비하여 최소 2.0nm의 매우 작은 입자 사이즈를 얻을 수 있었다. 여기서, 변형 E 방법을 수행시 pH 조절은 약산성부터 염기 조건, 보다 바람직하게는 pH 6 이상, 더 바람직하게는 10 이상이다. 특히 Pt:Fe=1:3, pH=10, 합성온도는 130℃인 E-2 촉매의 경우 가장 작은 입자 크기 (2.0nm) 및 가장 높은 활성 면적 60.6 m2/g을 구현하는 것을 알 수 있다.
도 17은 변형 E 촉매들과 F 및 E 촉매의 촉매 면적 당 전기적 활성을 알아 보기 위하여 RDE 장치를 이용하여 2500rpm에서 ORR을 측정한 결과를 나타내는 것이며, 도 18은 Levich-Koutecky 식을 이용하여 얻어진 변형 E 촉매들과 F 및 E 촉매의 담지 질량을 보정하여 얻어진 kinetic 전류 밀도-전압의 Tafel 플롯이다 (질량당 전기적 활성). 또한 도 19는 Tafel 플롯에서 구해진 전기적 활성과 RDE에 실제 도포된 백금 질량을 이용하여 전압 0.9V와 0.85V (Reversible hydrogen electrode 기준)에서 구한 변형 E 촉매들과 F 및 E 촉매의 질량당 전기적 활성 막대 그래프로 나타낸 것이다.
대표적으로 도 19에 나타낸 바와 같이, 0.9V에서의 질량당 전기적 활성은 상용 F 촉매가 7.60 mA/mg-pt로 가장 낮았으며, 그 다음이 E-3 촉매가 7.91mA/mg-pt의 활성을 나타내었다. E-4 및 E-2 촉매의 경우 각각 14.82 및 17.77mA/mg-pt 로서 상용 촉매 대비 최고 2.3배 이상의 높은 활성을 나타내었다. 0.85V에서도 거의 유사한 경향을 가짐을 알 수 있다. 상용 F 촉매의 경우 30.27 mA/mg-pt으로서 E-3 촉매의 29.50mA/mg-pt와 유사한 활성을 나타내었으며, E-1 촉매의 경우 48.74 mA/mg-pt으로 그 다음 높은 활성을 나타내었다. 0.9V에서도 마찬가지로 E-4 및 E-2 촉매의 활성이 각각 51.68, 69.86 mA/mg-pt으로 E 촉매의 50.76 mA/mg-pt보다 우수함을 알 수 있다. 특히 E-2 촉매의 경우 0.85V 및 0.9V 모두에서 상용촉매 질량당 활성의 약 2.3배 이상의 우수한 활성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.
Claims (19)
- 금속 나노 입자를 식각할 수 있는 에천트에 금속 나노 입자를 접촉시키는 단계를 포함하는 것이고, 상기 에천트의 환원 전위는 상기 금속의 이온의 환원 전위보다 높은 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은, 이리듐, 오스뮴 또는 백금인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 에천트의 환원 전위는 상기 금속의 이온의 환원 전위 보다 0.01V 이상 1.5V 이하의 높은 환원 전위를 가지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 제조 방법. - 백금 나노 입자를 식각할 수 있는 에천트에 백금 나노 입자를 접촉시키는 단계를 포함하는 것이고, 상기 에천트의 환원 전위는 상기 백금 이온의 환원 전위보다 높은 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 에천트는 반응 후 침천하지 않는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 에천트는 금속 이온, 액체 또는 가스인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 에천트는 Fe3 +, Hg2 +, NO3 -, NH3OH+ 또는 H2O2 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 방법은 백금 입자의 표면 일부를 에천트에 의해 식각하여 입자 크기를 3 nm 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매의 제조 방법. - 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법은, 백금 전구체 용액 및 백금 나노 입자를 식각하는 에천트로서 상기 백금의 환원 전위보다 높은 환원 전위를 가지는 에천트의 혼합물을 제공하고, 폴리올과 탄소를 혼합하여 폴리올 및 탄소 혼합물을 제공하는 단계;
상기 에천트를 포함하는 백금 전구체 용액과 폴리올 및 탄소의 혼합물을 교반하고 pH를 조절하는 단계;
상기 pH 가 조절된 용액을 가열한 후 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 백금 전구체 용액과 상기 에천트의 혼합물을 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 폴리올과 탄소 혼합물을 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 pH를 pH 6 이상으로 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 가열 온도는 상온~200℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 가열 후 교반 속도는 100~1500rpm으로 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 에천트가 금속 이온인 경우 백금과 상기 에천트 금속의 몰 비율은 1:5 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매 합성 방법. - 금속 나노 입자로서,
표면 일부가 식각된 금속 나노 입자이고,
상기 금속 나노 입자 사이즈는 1nm 이상 3 nm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자. - 제 16 항에 있어서,
상기 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은, 이리듐, 오스뮴 또는 백금인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자. - 탄소 담지 백금 촉매로서,
상기 백금 촉매는 표면 일부가 식각된 백금 나노 입자이고,
상기 백금 나노 입자 사이즈는 1nm 이상 3 nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 백금 촉매. - 제 18 항에 따른 탄소 담지 백금 촉매를 이용하는 연료전지.
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