KR20110090263A - Conjugated polymer and light emitting device using the same - Google Patents

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KR20110090263A
KR20110090263A KR1020100009950A KR20100009950A KR20110090263A KR 20110090263 A KR20110090263 A KR 20110090263A KR 1020100009950 A KR1020100009950 A KR 1020100009950A KR 20100009950 A KR20100009950 A KR 20100009950A KR 20110090263 A KR20110090263 A KR 20110090263A
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박이순
김진우
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경북대학교 산학협력단
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Abstract

PURPOSE: A conjugated polymer is provided to ensure high solubility, excellent thermal stability, and easy film formation property through the introduction of alkyl groups and to exhibit a light-emitting property in a blue region with excellent hole transport ability as the energy level similar to a positive electrode. CONSTITUTION: A conjugated polymer is represented by chemical formula 1. In chemical formula 1, R1 and R2 are the same or different and represent C4-12 linear or branched alkyl group; Ar1 is a C6-30 aryl group substituted or unsubstituted with at least one group selected from the group consisting of C1-20 linear or branched alkyl group or alkoxy group; and n is the integer of 1-100,000.

Description

공액 고분자 및 이를 이용한 전기발광소자{Conjugated polymer and Light emitting device using the same}Conjugated polymer and light emitting device using the same

본 발명은 공액 고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 발광층 등에 이용 가능한 플루오렌계 공액 고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a conjugated polymer and an electroluminescent device using the same, and more particularly, to a fluorene-based conjugated polymer that can be used in a hole injection layer, a hole transport layer, or a light emitting layer, and an electroluminescent device using the same.

최근 수년 동안 첨단 디스플레이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 그중 가장 주목받고 있는 분야 중 하나는 유기전계발광소자 (organic light emitting diode, OLED)이다. 유기전계발광소자는, 현재 디스플레이장치의 주류인 액정표시 장치(LCD)과 달리, 자체 발광형이므로 백라이트가 필요하지 않으며 광시야각이 우수하고 초경량 및 초박형이며 소비전력이 낮고 대조비가 큰 이점이 있다. 또한 유기전계발광소자는 응답 속도가 빠르고 해상도가 높아 동영상 재생이 용이한 이점이 있다. 더불어, 유기전계발광소자는 플라스틱 기판 위에 코팅이 가능하기 때문에 얇고 유연한 디스플레이를 제작할 수 있다는 이점도 있다.In recent years, research on advanced displays has been actively conducted, and one of the most attracting fields is organic light emitting diodes (OLEDs). Unlike the liquid crystal display (LCD), which is the mainstream of the current display device, the organic light emitting device does not need a backlight because it is a self-luminous type, and has an excellent light viewing angle, an ultra-light and ultra-thin, low power consumption, and a large contrast ratio. In addition, the organic light emitting device has a high response speed and high resolution has the advantage of easy video playback. In addition, since the organic light emitting device can be coated on a plastic substrate, a thin and flexible display can be manufactured.

그러나, 저분자 유기재료를 사용하여 제조되는 유기전계발광소자는 진공 증착을 통해 박막을 형성할 수 있기 때문에 다층 구조로 제작이 용이한 반면, 제작 공정이 까다롭고 제작 비용이 고가라는 단점이 있다. However, the organic electroluminescent device manufactured using the low molecular weight organic material is easy to manufacture in a multilayer structure because it can form a thin film through vacuum deposition, while the manufacturing process is difficult and the manufacturing cost is expensive.

이러한 저분자 유기재료를 사용하는 대신 고분자 유기재료를 사용하여 제조된 고분자 전기발광소자(polymer light emitting diode, PLED)는 스핀 코팅 또는 잉크젯 코팅과 같은 용액 공정(solution process)을 통해 박막을 형성하기 때문에 제작 공정이 간단하며 제조 비용이 저렴할 뿐 아니라 대형 패널 디스플레이를 용이하게 제조할 수 있는 이점이 있다.Instead of using low molecular weight organic materials, polymer light emitting diodes (PLEDs) manufactured using high molecular weight organic materials are manufactured by forming a thin film through a solution process such as spin coating or inkjet coating. The process is simple, the manufacturing cost is low, and there is an advantage in that a large panel display can be easily manufactured.

고분자 전기발광소자는 1990년 영국 캠브리지 대학 연구소에서 전도성 고분자인 폴리 (1,4-페닐렌비닐렌)에 전기를 흘려주면 빛을 발산한다는 것을 발견한 이후 많은 발전이 이루어지고 있다.Since the polymer electroluminescent device was discovered in 1990 at the University of Cambridge, UK, it was found that light was emitted when electricity was supplied to poly (1,4-phenylenevinylene), a conductive polymer.

고분자 전기발광소자는 기본적으로 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 고분자층을 포함하여 이루어지고, 상기 양극(anode)은 주로 유리에 코팅된 인듐산화티탄늄(indium/tinoxide, 이하 ITO라 한다)으로 되어 있고, 음극(cathode)은 일함수가 낮은 Ca, Mg 또는 Al으로 이루어지며, 고분자층은 ITO 기판 위에 고분자 용액을 스핀코팅하여 제조하고 약 100㎚의 두께를 가지며 상부에는 음극과 접하고 있다.The polymer electroluminescent device basically includes an anode, a cathode, and a polymer layer interposed between the anode and the cathode, and the anode is mainly called indium / tinoxide (ITO), which is coated on glass. The cathode is made of Ca, Mg or Al with low work function, and the polymer layer is prepared by spin coating a polymer solution on an ITO substrate and has a thickness of about 100 nm and is in contact with the cathode on the top. .

초기, 고분자 전기발광소자는 양극, 발광층 및 음극만으로 구성되었으나, 최근에는 효율, 수명 및 밝기를 증가시키기 위해 3층 이상의 다층구조를 통상 갖는다. 그 예로 고분자 전기발광소자는 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극으로 구성된 다층 형태일 수 있다. Initially, the polymer electroluminescent device was composed of only an anode, a light emitting layer, and a cathode, but recently has a multilayer structure of three or more layers in order to increase efficiency, lifespan, and brightness. For example, the polymer electroluminescent device may have a multilayer form including an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode.

이러한 정공 주입층으로는 산(acid)이 도핑된 폴리아닐린(polyaniline, 이하 PANI라고 한다)을 사용하였는데, 이러한 PANI를 포함하는 전기발광소자는 구동전압이 낮아지고 효율 및 수명이 향상되는 이점이 있다. 정공 수송층으로는 폴리스타일렌설폰닉액시드(polystyrene sulfonic acid, 이하 PSS라고 한다)가 도핑된 폴리 3,4-에틸렌다이옥시시오펜(poly 3,4-ethylenedioxythiophene, 이하 PEDOT라고 한다)인 PEDOT/PSS 혼합물을 사용하는데, 이러한 PEDOT/PSS를 포함하는 전기발광소자는 수명 및 효율이 크게 향상되고 구동전압이 감소하는 이점이 있다.An acid-doped polyaniline (hereinafter referred to as PANI) was used as the hole injection layer, but the electroluminescent device including the PANI has an advantage of lowering driving voltage and improving efficiency and lifespan. PEDOT / PSS mixture of poly 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (hereinafter referred to as PSS) as the hole transport layer In this case, the electroluminescent device including the PEDOT / PSS has the advantage of greatly improving the lifetime and efficiency and reducing the driving voltage.

그러나, PEDOT는 용해성이 떨어지기 때문에 균일한 박막을 형성하기가 곤란하고 제조 공정이 용이하지 못한 문제가 있다. 한편, PEDOT/PSS는 에너지 레벨이 낮기 때문에 발광층으로부터 전자가 넘어올 수 있고 이로 인해 PEDOT/PSS에서 산이 발생함에 따라 양극인 ITO와 PEDOT/PSS의 계면이 불안정해지고 ITO 표면이 부식될 수 있다. 또한 PEDOT/PSS는 상용성이 떨어짐에 따라 상분리가 일어날 수 있고, 발광층의 산화를 유발함에 따라 발광효율이 떨어지는 문제가 있다.However, PEDOT has a problem in that it is difficult to form a uniform thin film and the manufacturing process is not easy because of poor solubility. On the other hand, since PEDOT / PSS has a low energy level, electrons may cross over from the light emitting layer, and as a result, acid may be generated in the PEDOT / PSS, resulting in unstable interface between ITO and PEDOT / PSS and corrosion of the ITO surface. In addition, PEDOT / PSS may have phase separation due to poor compatibility, and there is a problem in that luminous efficiency is lowered as it causes oxidation of the light emitting layer.

이러한 문제를 해결하기 위해, PEDOT/PSS를 대체할 수 있는 다양한 고분자들이 개발되고 있다. 이러한 고분자 중에 일본의 요시노 회사에서 개발한 폴리플루오렌이 있는데, 폴리플루오렌은 산이 발생하지 않고 ITO와 계면 접착성이 우수한 이점이 있다. 그러나, 이러한 종래 폴리플루오렌은 사슬 간의 상호작용으로 장파장 영역에서 발광이 형성되기 때문에 엑사이머(excimer)가 발생되고, 이러한 엑사이머는 발광 스펙트럼을 변화시킴에 따라 색순도를 떨어뜨리는 문제가 있다. 또한, 종래 폴리플루오렌은 용해성이 떨어지기 때문에 균일한 박막을 용이하게 제조할 수 없고 열안정성 및 정공 수송 능력이 떨어지는 문제가 있다.In order to solve this problem, various polymers that can replace PEDOT / PSS have been developed. Among these polymers are polyfluorenes developed by Yoshino Corporation of Japan. Polyfluorenes do not generate acid and have excellent interface adhesion with ITO. However, these conventional polyfluorenes generate excimers because light is formed in the long wavelength region due to the interaction between the chains, and these excimers have a problem of decreasing color purity as the emission spectrum is changed. In addition, the conventional polyfluorene is poor in solubility, so that a uniform thin film cannot be easily manufactured, and thermal stability and hole transporting ability are inferior.

이에 따라, 용해성 및 열안정이 우수하고 엑사이머가 발생하지 않으며 정공 주입 및 수송 능력이 우수한 공액 고분자의 개발이 요구되고 있다. 또한, 발광 능력을 함께 겸비함으로써 구조를 단일화할 수 있는 공액 고분자 및 전기발광소자의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for the development of a conjugated polymer having excellent solubility and thermal stability, no excimer, and excellent hole injection and transport ability. In addition, there is a demand for the development of a conjugated polymer and an electroluminescent device capable of unifying a structure by having both light emitting capabilities.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 알킬기의 도입에 따라 열안정성이 우수하고 용해도가 향상됨에 따라 박막이 용이하게 형성하며, 양극과 유사한 에너지 레벨을 가짐에 따라 정공 수송 능력이 우수하고, 발광 특성을 가짐에 따라 구조를 단일화할 수 있는 공액 고분자 및 이를 이용한 전기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been devised to solve the conventional problems, the present invention is excellent in thermal stability and the solubility is improved with the introduction of an alkyl group is easily formed a thin film, and has a similar energy level to the positive hole transport An object of the present invention is to provide a conjugated polymer capable of unifying a structure according to excellent ability and having luminescent properties, and an electroluminescent device using the same.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 측면으로는, 다음 화학식 1로 표시되는 공액 고분자를 제공한다.The present invention to achieve the above object, in one aspect of the present invention, provides a conjugated polymer represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고 4 내지 12의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; Ar1은 1 내지 20의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 6 내지 30의 탄소수를 갖는 아릴기; 및 n은 1 내지 100,000의 정수이다.R1 and R2 may be the same as or different from each other, and a straight or branched chain alkyl group having 4 to 12 carbon atoms; Ar 1 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a straight or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group; And n is an integer from 1 to 100,000.

본 발명의 다른 측면으로는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있고 상기 공액 고분자를 포함하는 고분자층을 포함하는 전기발광소자를 제공한다.In another aspect of the invention, an anode; cathode; And an polymer layer interposed between the anode and the cathode and comprising a polymer layer including the conjugated polymer.

위와 같은 일반적 서술 및 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 특허청구범위의 발명에 대한 더욱 자세한 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are intended to illustrate or explain the invention, and to provide a more detailed description of the invention in the claims.

본 발명의 효과는 다음과 같다.The effects of the present invention are as follows.

첫째, 본 발명에 따른 공액 고분자는 알킬기 도입에 따라 열안정성이 우수하고 유기용매에 대한 용해도가 향상됨에 따라 박막이 용이하게 제조될 수 있는 효과가 있다.First, the conjugated polymer according to the present invention has an effect that the thin film can be easily produced as the thermal stability and the solubility in the organic solvent is improved according to the introduction of the alkyl group.

둘째, 본 발명에 따른 공액 고분자는 우수한 정공 주입 및 수송 능력이 우수한 효과가 있다.Second, the conjugated polymer according to the present invention has an excellent effect of excellent hole injection and transport ability.

셋째, 본 발명에 따른 공액 고분자는 발광특성을 가짐에 따라 구조를 단일화할 수 있고 이에 따라 생산공정을 단순화할 수 있어 경제성이 향상되는 효과가 있다.Third, the conjugated polymer according to the present invention can unify the structure according to the light emission characteristics, thereby simplifying the production process has the effect of improving the economic efficiency.

이에 따라 상기 공액 고분자를 포함하는 전기발광소자는 우수한 발광능력을 가지는 효과가 있다.Accordingly, the electroluminescent device including the conjugated polymer has an effect of having excellent light emitting ability.

도 1은 일반적인 전기발광소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자발광소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 고분자들의 삼염화메탄에서 자외선-가시광선 흡수 및 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4 는 일 실시예에 따른 본 발명 및 종래 발명의 전기발광소자에 대한 전압-전류 및 전압-휘도 특성을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 각 공액 고분자들을 발광층으로 적용한 전기발광소자에 대한 전압-전류 및 전압-휘도 특성을 도시한 것이다.
도 6 및 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 각 공액 고분자들을 정공 매트릭스로 적용한 전기발광소자에 대한 전압-전류 및 전압-휘도 특성을 도시한 것이다.1 is a cross-sectional view of a general electroluminescent device.
2 is a cross-sectional view of an electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
3 illustrates ultraviolet-visible light absorption and emission spectra of methane trichloride of conjugated polymers according to an embodiment of the present invention.
4 illustrates voltage-current and voltage-luminance characteristics of the electroluminescent device of the present invention and the prior art according to an embodiment.
5 illustrates voltage-current and voltage-luminance characteristics of an electroluminescent device using each conjugated polymer as a light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
6 and 7 illustrate voltage-current and voltage-luminance characteristics of an electroluminescent device using each conjugated polymer as a hole matrix according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the present invention encompasses all changes and modifications that come within the scope of the invention as defined in the appended claims and equivalents thereof.

먼저, 본 발명의 공액 고분자에 대해 상세히 설명하기로 한다.First, the conjugated polymer of the present invention will be described in detail.

본 발명의 공액 고분자는 다음 화학식 1로 표시되는 주쇄에 플루오렌(fluorene) 및 아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.The conjugated polymer of the present invention is characterized in that it comprises fluorene (fluorene) and amine in the main chain represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고 4 내지 12의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, Ar1은 1 내지 20의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 6 내지 30의 탄소수를 갖는 아릴기이며, n은 1 내지 100,000의 정수이다.In Formula 1, R1 and R2 may be the same or different from each other and are a straight or branched chain alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and Ar1 is a group consisting of a straight or branched chain alkyl group and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from n, and n is an integer from 1 to 100,000.

상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있고, 다음의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In Formula 1, R1 and R2 may be the same or different, and may be selected from the following compounds, but are not necessarily limited thereto.

Figure pat00003
Figure pat00003

본 발명의 공액 고분자는 다음 화학식 2로 표시될 수 있는데, 즉 주쇄의 플루오렌은 9,9 위치에 다이옥틸(dioctyl)기가 치환된 형태일 수 있다.The conjugated polymer of the present invention may be represented by the following Chemical Formula 2, that is, the fluorene of the main chain may be in the form of a dioctyl group substituted at the 9,9 position.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 Ar1 및 n은 화학식 1의 Ar1 및 n과 동일하다.Ar 1 and n are the same as Ar 1 and n of Chemical Formula 1.

Ar1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 다음의 화합물들로부터 선택할 수 있다. Ar 1 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group, and may be selected from the following compounds.

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 Ar1은 바이페닐(biphenyl)계 아릴기일 수 있다.Ar1 may be a biphenyl-based aryl group.

상기 바이페닐계 아릴기는 다음의 화학물들로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The biphenyl aryl group may be selected from the following chemicals, but is not necessarily limited thereto.

Figure pat00006
Figure pat00006

본 발명의 공액 고분자는 플루오렌의 9번 위치에 4 내지 12의 탄소수를 갖는 알킬기가 1개 또는 2개가 치환될 수 있다. 이와 같이 알킬기가 치환된 플루오렌을 주쇄로 갖는 공액 고분자는 용해성이 향상되어 유기용매에 잘 녹고 열안정성이 우수하여 제조 공정성이 향상될 수 있다. In the conjugated polymer of the present invention, one or two alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms at position 9 of fluorene may be substituted. As described above, the conjugated polymer having fluorene substituted with an alkyl group as a main chain may have improved solubility, so that it is well soluble in an organic solvent and has excellent thermal stability, thereby improving manufacturing processability.

본 발명의 공액 고분자는 주쇄에 6 내지 60의 탄소수를 갖는 아릴기로 치환된 아민을 포함할 수 있다. 이와 같이 아릴기로 치환된 아민을 주쇄로 갖는 공액 고분자는 청색 발광 특성을 나타내고 용해도가 향상되어 균일한 두께를 갖는 박막을 용이하게 형성할 수 있으며, 정공 수송 능력 및 열적 안정성이 향상될 수 있다.The conjugated polymer of the present invention may include an amine substituted with an aryl group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain. As described above, the conjugated polymer having an amine substituted with an aryl group as its main chain may exhibit a blue light emission characteristic and have improved solubility, thereby easily forming a thin film having a uniform thickness, and may improve hole transport ability and thermal stability.

한편 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있다. 이에 따라, 플루오렌의 엑사이머 형성을 방지할 수 있다. 만일, 상기 아릴기의 치환 위치가 파라가 아닌 다른 위치일 경우 구조상 입체적 장애가 발생함에 따라 발광층(40)에서 주로 나타나는 적층 현상 및 엑사이머(excimer) 형성을 방지할 수 있다.Meanwhile, the aryl group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of linear or branched alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms. Thus, excimer formation of fluorene can be prevented. If the substitution position of the aryl group is other than para, a steric hindrance may occur to prevent stacking and excimer formation mainly occurring in the emission layer 40.

다음, 본 발명의 전기발광소자에 대해 상세히 설명하기로 한다. Next, the electroluminescent device of the present invention will be described in detail.

도 1은 일반적인 전기발광소자의 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 전기발광소자는 일반적으로 양극(10)과 음극(70), 그리고 상기 양극(10)과 음극(70) 사이에 정공 주입층(20), 정공 수송층(30), 발광층(40), 전자 수송층(50), 및 전자 주입층(60)을 포함하여 이루어진다. 상기 양극(10)은 기판 상부에 증착시켜 제조할 수 있고, 상기 기판은 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있으며, 상기 양극(10)은 인듐산화티탄늄(ITO), 인듐산화아연, 산화주석, 산화아연 등으로 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 음극(70)은 스퍼터링과 같은 통상의 증착 방법에 금속을 증착시켜 제조될 수 있다. 1 is a cross-sectional view of a general electroluminescent device. As shown in FIG. 1, an electroluminescent device generally includes an anode 10 and a cathode 70, and a hole injection layer 20, a hole transport layer 30, and an emission layer between the anode 10 and the cathode 70. 40, an electron transport layer 50, and an electron injection layer 60. The anode 10 may be manufactured by depositing on the substrate, the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate, the anode 10 is indium titanium oxide (ITO), indium zinc oxide, tin oxide, Zinc oxide and the like. The cathode 70 may be manufactured by depositing a metal in a conventional deposition method such as sputtering.

상기 양극(10)이 인듐산화티탄늄으로 구성될 경우 산(acid)이 도핑된 폴리아닐린(polyaniline, PANI)을 정공 주입층(20)으로 도입할 수 있는데, 이러한 폴리아닐린을 포함하는 전기발광소자는 구동전압이 낮고, 효율과 수명이 우수하게 된다. 또한 폴리스타일렌 설폰닉액시드(polystyrene sulfonic acid, PSS)가 도핑된 폴리 3,4-에틸렌다이옥시시오펜(poly 3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT)을 정공 수송층(30)으로 도입할 경우, 이러한 PEDOT/PSS를 포함하는 전기발광소자는 수명 및 효율이 월등히 향상되고 구동전압이 낮아지는 이점이 있다.When the anode 10 is made of indium titanium oxide, acid-doped polyaniline (PANI) may be introduced into the hole injection layer 20. The electroluminescent device including such polyaniline is driven. Low voltage, excellent efficiency and long life. In addition, when a poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) is introduced into the hole transport layer 30, the PEDOT / The electroluminescent device including the PSS has an advantage of greatly improving the lifespan and efficiency and lowering the driving voltage.

그러나, PEDOT는 용해성이 떨어지며 PSS와 상분리가 생성되는 문제가 있다. 또한, PEDOT/PSS는 에너지 레벨이 낮기 때문에 발광층(40)으로부터 전자가 넘어올 수 있고 이로 인해 산이 발생함에 따라 ITO와 PEDOT/PSS의 계면이 불안정하게 되고 ITO 표면이 부식될 수 있다. 또한 PEDOT/PSS는 발광층(40)의 산화를 유발하여 전기발광소자의 발광효율을 떨어뜨리는 문제가 있다.However, PEDOT is poor in solubility and has a problem of generating phase separation from PSS. In addition, since PEDOT / PSS has a low energy level, electrons may flow from the light emitting layer 40, and as a result of acid generation, an interface between ITO and PEDOT / PSS may become unstable and the surface of ITO may be corroded. In addition, PEDOT / PSS causes oxidation of the light emitting layer 40, thereby lowering the luminous efficiency of the electroluminescent device.

이에 따라, 본 발명은 에너지 레벨이 높고 열안정성이 우수한 공액 고분자층(80)을 PEDOT/PSS와 발광층(40) 사이의 중간층(interlayer)으로 도입함으로써 전자가 PEDOT/PSS층으로 넘어오는 것을 방지하고 발광층(40)의 산화를 방지하여 발광효율을 유지시키고, 또한 정공 수송 능력을 향상시켜 발광효율이 더욱 증대된다.Accordingly, the present invention prevents electrons from flowing into the PEDOT / PSS layer by introducing a conjugated polymer layer 80 having a high energy level and excellent thermal stability as an interlayer between the PEDOT / PSS and the light emitting layer 40. The oxidation efficiency of the light emitting layer 40 is prevented to maintain the luminous efficiency, and the hole transporting ability is improved to further increase the luminous efficiency.

또한, 본 발명의 공액 고분자는 상술한 바와 같이 주쇄에 플루오렌계 및 아민계 화합물로 이루어져 있기 때문에 정공 수송 능력이 우수하고 이에 따라 상기 PEDOT/PSS 대체하여 정공 주입층(20) 및 정공 수송층(30)으로 도입할 수 있다.In addition, the conjugated polymer of the present invention has excellent hole transporting ability because it is composed of fluorene-based and amine-based compounds in the main chain as described above. Accordingly, the PEDOT / PSS substitutes the hole injection layer 20 and the hole transporting layer 30. ) Can be introduced.

또한, 본 발명의 공액 고분자는 발광 능력을 가지고 있기 때문에 발광층(40)에 도입될 수 있는데, 이에 따라 정공 주입층(20) 및 정공 수송층(30)을 생략함으로써 전자발광소자를 단일화할 수 있다. 이와 같이 단일화된 발광층(40)을 갖는 전자발광소자는 제조 공정이 단순화할 수 있기 때문에 경제성이 크게 향상될 수 있다.In addition, the conjugated polymer of the present invention can be introduced into the light emitting layer 40 because it has a light emitting ability, thereby omitting the hole injection layer 20 and the hole transport layer 30 can be unified the electron light emitting device. The electroluminescent device having the unified light emitting layer 40 as described above can be greatly improved in economic efficiency because the manufacturing process can be simplified.

또한, 본 발명의 공액 고분자는 발광 능력을 가지고 있기 때문에 정공 매트릭스(host matrix)로 이용하여 인광 및 형광 도판트(dopant)와 첨가하여 발광층(40)의 재료로 사용할 수 있다. In addition, since the conjugated polymer of the present invention has a light emitting ability, the conjugated polymer may be used as a host matrix and added with phosphorescent and fluorescent dopants to be used as a material of the light emitting layer 40.

이하에서는 실시예 및 실험예 들을 통하여 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 살펴보도록 한다. 이들 실시예 및 실험예 들은 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. These Examples and Experimental Examples are merely to aid the understanding of the present invention and do not limit the scope of the present invention.

공액Conjugate 고분자의 합성 Synthesis of Polymer

실시예Example 1 :  One : 공액Conjugate 고분자[Poly( Polymer (Poly ( PFOPFO -- altalt -4-4 ABPABP )] (B1)의 합성)] Synthesis of (B1)

먼저, 9,9-다이옥틸다이브로모플루오렌(9,9-dioctyldibromofluorene, 96%, 3.46 mmol, 1.98 g)과 4-아미노바이페닐(4-aminobiphenyl, 3.46 mmol, 0.58 g)을 40 ㎖의 톨루엔에 충분히 용해한다. 이후, NaO-t-Bu (10.4 mmol, 0.99 g), Pd2(dba)3 (0.09 mmol, 0.079 g) 및 P(t-Bu)3 (0.53 mmol, 0.108 g) 촉매를 상온에서 첨가한 후 100∼110℃에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 반응을 완료한 후 상온으로 냉각하고 암모니아수(80 ㎖)를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응물은 삼염화메탄(CHCl3)으로 추출한 후 증류수로 약 7회 세척한 후 유기층을 농축하고 삼염화메탄 및 메탄올로 재침전하였다. 또한 미반응된 단량체를 완전히 제거하기 위해 메탄올을 용매로 이용하여 석실렛(Soxhlet) 추출을 하였다. 정제를 완료한 후 진공 분위기에서 건조하여 1g의 공액 고분자(B1)를 얻었으며, 분석 데이터는 다음과 같았다. First, 40 ml of toluene was added 9,9-dioctyldibromofluorene (9,9-dioctyldibromofluorene, 96%, 3.46 mmol, 1.98 g) and 4-aminobiphenyl (4-aminobiphenyl, 3.46 mmol, 0.58 g). Soluble enough. Then, NaO- t- Bu (10.4 mmol, 0.99 g), Pd 2 (dba) 3 (0.09 mmol, 0.079 g) and P (t-Bu) 3 (0.53 mmol, 0.108 g) catalyst were added at room temperature The reaction proceeded for 48 hours at 100-110 ° C. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, and ammonia water (80 mL) was added to stop the reaction. The reaction was extracted with methane trichloride (CHCl 3 ) and washed about 7 times with distilled water, and then the organic layer was concentrated and reprecipitated with methane trichloride and methanol. In addition, Soxhlet extraction was performed using methanol as a solvent to completely remove the unreacted monomers. After the purification was completed and dried in a vacuum atmosphere to obtain a 1g conjugated polymer (B1), the analysis data was as follows.

(수율 : 68%) ;(Yield 68%);

1H NMR (400 MHz in CDCl2): δ 7,4∼7.8 (4H, Ar-H), 7.1∼7.3 (7H, Ar-H), 6.8∼6.99 (4H, Ar-H), 1.81 (4H,-CH2), 1.36 ( 4H,-CH2 ), 1.25 (20H, -CH2), 0.83 (6H, -CH3) 1 H NMR (400 MHz in CDCl 2 ): δ 7,4-7.8 (4H, Ar-H), 7.1-7.3 (7H, Ar-H), 6.8-6.99 (4H, Ar-H), 1.81 (4H , -CH 2 ), 1.36 (4H, -CH 2 ), 1.25 (20H, -CH 2 ), 0.83 (6H, -CH 3 )

IR(KBr), cm-1 : 3030(Ar,C-H), 2923(aliphatic CH), 1600, 1461(Ar,-C=C-), 817, 755(Ar-CH), 1268(Ar-N)
IR (KBr), cm -1 : 3030 (Ar, CH), 2923 (aliphatic CH), 1600, 1461 (Ar, -C = C-), 817, 755 (Ar-CH), 1268 (Ar-N)

실시예Example 2 :  2 : 공액Conjugate 고분자[poly( Polymer [poly ( PFOPFO -- altalt -2-2 ABPABP )](B2)의 합성Synthesis of (B2)

전술한 실시예 1과 유사한 공정을 통해 중합을 진행하였다. The polymerization was carried out through a process similar to Example 1 described above.

먼저, 질소 기류 하에서 9,9-다이옥틸다이브로모플루오렌(9,9-dioctyldibromofluorene, 96%, 3.46 mmol, 1.98 g)과 2-아미노바이페닐(2-amino biphenyl, 3.46 mmol, 0.58 g)을 40 ㎖의 톨루엔에 충분히 용해하였다. 이후, NaO-t-Bu (10.4 mmol, 0.99 g), Pd2(dba)3 (0.09 mmol, 0.079 g) 및 P(t-Bu)3 (0.53 mmol, 0.108 g) 촉매를 상온에서 첨가한 후 구조적 입체 장애를 감안하여 110℃에서 약 72 시간 동안 반응을 진행하였다. 이어서, 반응 완료액을 상온으로 냉각시킨 후 암모니아수 (80 ㎖)를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이러한 반응물을 삼염화메탄으로 추출한 후 증류수로 약 7회 세척한 후 유기층을 농축하고 삼염화메탄 및 메탄올로 재침전하였다. 또한 미반응된 단량체가 거의 제거될 때까지 메탄올 용매를 이용하여 석실렛 추출을 하였다. 정제 완료 후 진공 건조하여 0.7 g의 공액 고분자(B2)를 얻었으며, 분석 데이터는 다음과 같았다. First, 9,9-dioctyldibromofluorene (9,9-dioctyldibromofluorene, 96%, 3.46 mmol, 1.98 g) and 2-aminobiphenyl (2-46 biphenyl, 3.46 mmol, 0.58 g) were added under a nitrogen stream. It was sufficiently dissolved in 40 ml of toluene. Then, NaO- t- Bu (10.4 mmol, 0.99 g), Pd 2 (dba) 3 (0.09 mmol, 0.079 g) and P (t-Bu) 3 (0.53 mmol, 0.108 g) catalyst were added at room temperature In consideration of structural steric hindrance, the reaction proceeded at 110 ° C. for about 72 hours. Subsequently, after cooling the reaction completed liquid to room temperature, ammonia water (80 ml) was added to stop the reaction. After extracting the reaction with methane trichloride and washed about 7 times with distilled water, the organic layer was concentrated and reprecipitated with methane trichloride and methanol. In addition, it was extracted by using a methanol solvent until almost unreacted monomer is removed. After purification, vacuum drying to obtain 0.7 g of the conjugated polymer (B2), the analysis data was as follows.

(수율 : 54%) ; (Yield 54%);

1H NMR (400 MHz in CDCl2): δ 7,4∼7.76 (4H, Ar-H), 7.1∼7.3 (6H, Ar-H), 6.5∼6.99 (5H, Ar-H), 1.71 (4H,-CH2), 1.34 ( 4H,-CH2 ), 1.25 (20H, -CH2), 0.85 (6H, -CH3) 1 H NMR (400 MHz in CDCl 2 ): δ 7,4-7.76 (4H, Ar-H), 7.1-7.3 (6H, Ar-H), 6.5-6.99 (5H, Ar-H), 1.71 (4H , -CH 2 ), 1.34 (4H, -CH 2 ), 1.25 (20H, -CH 2 ), 0.85 (6H, -CH 3 )

IR(KBr), cm-1 : 3058 (Ar,C-H), 2923 (aliphatic CH), 1604, 1461 (Ar,-C=C-), 813,745 (Ar-CH), 1272(Ar-N)
IR (KBr), cm -1 : 3058 (Ar, CH), 2923 (aliphatic CH), 1604, 1461 (Ar, -C = C-), 813,745 (Ar-CH), 1272 (Ar-N)

실시예Example 3 :  3: 공액Conjugate 고분자[Poly( Polymer (Poly ( PFOPFO -- altalt -- MOABPMOABP )](B3)의 합성)] Synthesis of (B3)

전술한 실시예 1과 유사한 공정을 통해 중합을 진행하였다. 먼저, 4-메톡시-3-바이페닐아민(4-methyoxy-3- biphenyl, 3.46mmol, 0.69g) 과 9,9-다이옥틸다이브로모플루오렌(9,9-dioctyldibromofluorene, 96%, 3.46 mmol, 1.98 g)을 질소 기류 하에서 40㎖의 톨루엔에 넣어 충분히 용해시킨다. 이 반응 용액에 NaO-t-Bu (10.4 mmol, 0.99 g), Pd2(dba)3 (0.09 mmol, 0.079 g) 및 P(t-Bu)3 (0.53 mmol, 0.108 g) 촉매를 상온에서 첨가한 후 110℃에서 약 72 시간 동안 반응을 진행하였다. 전술한 실시예 1과 동일한 정제 공정을 거쳐 1.4g의 공액 고분자(B3)를 얻었으며, 분석 데이터는 다음과 같았다. The polymerization was carried out through a process similar to Example 1 described above. First, 4-methoxy-3-biphenylamine (4-methyoxy-3- biphenyl, 3.46 mmol, 0.69 g) and 9,9-dioctyldibromofluorene (9,9-dioctyldibromofluorene, 96%, 3.46 mmol , 1.98 g) was added to 40 ml of toluene under a stream of nitrogen to dissolve sufficiently. To this reaction solution was added NaO- t- Bu (10.4 mmol, 0.99 g), Pd 2 (dba) 3 (0.09 mmol, 0.079 g) and P (t-Bu) 3 (0.53 mmol, 0.108 g) catalyst at room temperature. After the reaction was carried out at 110 ℃ for about 72 hours. 1.4 g of the conjugated polymer (B3) was obtained through the same purification process as in Example 1, and the analytical data was as follows.

(수율 : 52%) ; (Yield 52%);

1H NMR (400 MHz in CDCl2): δ 7,4∼7.7 (4H, Ar-H), 7.1∼7.3 (5H, Ar-H), 6.8∼6.99 (5H, Ar-H), 3.67 (3H,-O-CH3), 1.72 (4H,-CH2), 1.35 ( 4H,-CH2 ), 1.2 (20H, -CH2), 0.83 (6H, -CH3) 1 H NMR (400 MHz in CDCl 2 ): δ 7,4-7.7 (4H, Ar-H), 7.1-7.3 (5H, Ar-H), 6.8-6.99 (5H, Ar-H), 3.67 (3H , -O-CH 3 ), 1.72 (4H, -CH 2 ), 1.35 (4H, -CH 2 ), 1.2 (20H, -CH 2 ), 0.83 (6H, -CH 3 )

IR(KBr), cm-1 : 3058(Ar,C-H), 2923(aliphatic CH), 1604, 1461 (Ar,-C=C-), 813,759 (Ar-CH), 1268(Ar-N)
IR (KBr), cm -1 : 3058 (Ar, CH), 2923 (aliphatic CH), 1604, 1461 (Ar, -C = C-), 813,759 (Ar-CH), 1268 (Ar-N)

실시예Example 4 :  4 : 공액Conjugate 고분자[Poly( Polymer (Poly ( PFOPFO -- altalt -- MOABPMOABP )](B3)의 합성)] Synthesis of (B3)

(1) 단량체의 합성 (1) Synthesis of Monomer

단량체의 합성은 스즈키 커플링(Suzuki Coupling) 반응을 이용하였고, 합성 과정은 다음과 같다. 질소 기류 하 및 250 ㎖ 둥근 플라스크에 상온에서 4-브로모-2,6-디메틸아닐린(4-bromo-2,6-dimethylaniline, 98%, 10.2 mmol, 2.04 g)과 4-터셔리-부틸페닐보론닉 액시드(4-tert-buthyl phenylboronic acid, 11.2 mmol, 2.0 g)를 40 ㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 이 반응물에 3 mol%의 테트라키스(트리페닐포스피노)파라듐(tetrakis(triphenylphosphino)palladium((PPh3)4) 촉매와 1.2 mol의 base로 탄산나트륨(9Na2CO3)을 넣어 준 후 약 48 시간 동안 환류 반응을 시켰다. 반응이 완료된 후 상온에서 냉각한 후 여과 및 감압 하에 용매를 제거하였다. 이어서, 반응물을 에틸이서(ethylether) 40 ㎖에 녹인 후 증류수 약 20 ㎖를 넣고 추출 후 유기층을 분리하여 증류수로 몇 차례 세척한 후 MgSO4를 이용하여 건조하였다. 여과 후 용매 제거하고 건조를 한 다음 컬럼 크로마토그래피(column chromatography, eluent : chloroform)를 이용하여 옅은 갈색의 단량체인 2,6-디메틸-터셔리부틸바이페닐아민(2,6-dimethyl-tertbutylbiphenyl, 이하 dmtbABP라 한다)을 0.7g 얻었으며 분석 결과는 다음과 같았다.Synthesis of the monomer was used by the Suzuki Coupling reaction, the synthesis process is as follows. 4-bromo-2,6-dimethylaniline (4-bromo-2,6-dimethylaniline, 98%, 10.2 mmol, 2.04 g) and 4-tert-butylphenyl under nitrogen stream and at room temperature in a 250 ml round flask. Boronic acid (4-tert-buthyl phenylboronic acid, 11.2 mmol, 2.0 g) was dissolved in 40 ml of toluene. 3 mol% of tetrakis (triphenylphosphino) palladium ((PPh 3 ) 4 ) catalyst and 1.2 mol of sodium carbonate (9Na 2 CO 3 ) were added to the reactant, and then 48 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure, and then the reactant was dissolved in 40 ml of ethyl ether, followed by about 20 ml of distilled water, followed by extraction. After washing several times with distilled water and dried using MgSO 4. After filtration, the solvent is removed, dried and then purified by column chromatography (column chromatography, eluent: chloroform), a light brown monomer 2,6-dimethyl- 0.7g of tertiarybutylbiphenylamine (hereinafter referred to as dmtbABP) was obtained. The results of the analysis were as follows.

(수율 : 27%) (Yield 27%)

1H-NMR(CDCl3), δ: 7.45 (2H, Ar-H), 7.35(2H, Ar-H), 7.0 (2H, Ar-H), 3.9( 2H, -NH2), 2.28(6H, Ar-CH3), 1.37 (9H, -CH3) 1 H-NMR (CDCl 3 ), δ: 7.45 (2H, Ar-H), 7.35 (2H, Ar-H), 7.0 (2H, Ar-H), 3.9 (2H, -NH 2 ), 2.28 (6H , Ar-CH 3 ), 1.37 (9H, -CH 3 )

IR(KBr), cm-1: 3035(Ar CH), 2950(aliphatic CH), 1616, 1477(Ar C=C) 1261(Ar-N), 825(Ar-CH), 570(Ar-NH2)IR (KBr), cm -1 : 3035 (Ar CH), 2950 (aliphatic CH), 1616, 1477 (Ar C = C) 1261 (Ar-N), 825 (Ar-CH), 570 (Ar-NH 2 )

Molecular weight Calcd. for C18H23N : 253 found : 253
Molecular weight Calcd. for C 18 H 23 N: 253 found: 253

(2) [Poly((2) [Poly ( PFOPFO -- altalt -- dmtbABPdmtbABP )] B4의 합성의 합성)] Synthesis of B4 Synthesis

전술한 실시예 1과 유사한 공정을 통해 중합을 진행하였다. 먼저, 질소 기류 하에서 9,9-다이옥틸다이브로모플루오렌(9,9- dioctyldibromofluorene, 96%, 1.28 mmol, 0.73 g)과 2,6-디메틸-터셔리부틸바이페닐아민(2,6-dimethyl -tert-butylbiphenyl, 1.28 mmol, 0.33g)을 30 ㎖의 톨루엔에 용해하였다. NaO-t-Bu (3.8 mmol, 0.37g), Pd2(dba)3 (0.03 mmol, 0.029 g) 및 P(t-Bu)3 (0.2 mmol, 0.04g) 촉매를 상온에서 첨가한 후 110℃에서 72시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각시킨 후 암모니아수(70 ㎖)를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이후, 반응물을 삼염화메탄으로 추출한 후 수 회 증류수로 세척한 후 유기층을 농축하고 삼염화메탄 및 메탄올로 재침전하였다. 또한 메탄올 용매를 이용하여 석실렛 추출을 하고 진공 건조하여 0.28g의 공액 고분자(B4)를 얻었으며 분석 데이터는 다음과 같았다.The polymerization was carried out through a process similar to Example 1 described above. First, 9,9-dioctyldibromofluorene (9,9-dioctyldibromofluorene, 96%, 1.28 mmol, 0.73 g) and 2,6-dimethyl-butylbutylbiphenylamine (2,6-dimethyl) under nitrogen stream tert- butylbiphenyl, 1.28 mmol, 0.33 g) was dissolved in 30 mL of toluene. NaO- t- Bu (3.8 mmol, 0.37g), Pd 2 (dba) 3 (0.03 mmol, 0.029 g) and P (t-Bu) 3 (0.2 mmol, 0.04g) catalyst were added at room temperature and then 110 ° C. The reaction proceeded for 72 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, and ammonia water (70 mL) was added to stop the reaction. Then, the reaction was extracted with methane trichloride, washed several times with distilled water, the organic layer was concentrated and trichloromethane And reprecipitated with methanol. In addition, by extracting the silicate with methanol solvent and vacuum-dried 0.28g of conjugated polymer (B4) And analytical data were as follows.

(수율 : 32%) ;(Yield 32%);

1H NMR (400 MHz in CDCl2): δ 7,5∼7.7 (2H, Ar-H), 7.2∼7.41 (6H, Ar-H), 6.8 (4H, Ar-H), 2.3 (6H, Ar-CH3), 1.34 (9H, -CH3), 1.32 (4H, -CH2), 1.21 (20H, -CH2), 0.82 (6H, -CH3) 1 H NMR (400 MHz in CDCl 2 ): δ 7,5-7.7 (2H, Ar-H), 7.2-7.41 (6H, Ar-H), 6.8 (4H, Ar-H), 2.3 (6H, Ar -CH 3 ), 1.34 (9H, -CH 3 ), 1.32 (4H, -CH 2 ), 1.21 (20H, -CH 2 ), 0.82 (6H, -CH 3 )

IR(KBr),cm-1 : 3040 (Ar,C-H), 2923 (aliphatic CH), 1608, 1465 (Ar,-C=C-), 825 (Ar-CH), 1268 (Ar-N)
IR (KBr), cm -1 : 3040 (Ar, CH), 2923 (aliphatic CH), 1608, 1465 (Ar, -C = C-), 825 (Ar-CH), 1268 (Ar-N)

전자발광소자의 제조Manufacture of Electroluminescent Device

실시예Example 5 : 정공  5: hole 주입층Injection layer 및 정공  And hole 수송층에On the transport floor 공액Conjugate 고분자를 적용 Apply polymer

상기 공액 고분자들(B1 내지 B4)을 세정된 ITO 위에 스핀 코팅하여 정공 주입층(20)의 역할을 하는 공액 고분자층(80)이 형성되었다. 상기 정공 주입층(20) 상에 상용품인 Alq3 [tris(8-quinolinolate)aluminum]로 구성된 발광층(40)이 형성되었고, 상기 발광층(40) 상에 리튬플로라이드(LiF)로 이루어진 전자 주입층(60)이 형성하였으며, 상기 전자 주입층(60) 상에 고순도 알루미늄으로 구성된 음극(70)이 형성되었다. 이때, 발광층(40) 내지 음극(70) 들은 OLED fabrication system (Sunic Plus 200) 장비를 사용하여 진공도 5.0×10-7torr 이하에서 1Å/sec의 증착 속도로 열 증착시켜 균일한 두께를 갖도록 형성시켰다. 이러한 전기발광소자의 구조는 도 2에 나타내었다.
The conjugated polymers B1 to B4 were spin coated on the cleaned ITO to form a conjugated polymer layer 80 serving as the hole injection layer 20. A light emitting layer 40 made of Alq3 [tris (8-quinolinolate) aluminum], which is a commodity, was formed on the hole injection layer 20, and an electron injection layer of lithium fluoride (LiF) was formed on the light emitting layer 40. 60 was formed, and a cathode 70 made of high purity aluminum was formed on the electron injection layer 60. At this time, the light emitting layer 40 to the cathode 70 were formed to have a uniform thickness by thermal deposition at a deposition rate of 1 Å / sec at a vacuum degree of 5.0 × 10 -7 torr or less using an OLED fabrication system (Sunic Plus 200) equipment . The structure of such an electroluminescent device is shown in FIG. 2.

실시예Example 6 :  6: 발광층에On the light emitting layer 공액Conjugate 고분자를 적용 Apply polymer

세정된 ITO 상에 1,1,2,2-사염화에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane, TCE)에 녹인 공액 고분자용액을 0.5 ㏄ 떨어뜨리고, 500/700 rpm으로 각 단계마다 10초씩 스핀 코팅한 후 열판을 이용하여 155 ℃에서 10 분 동안 건조하여 용매를 제거한 후 170 ℃에서 1시간 동안 열처리하여, 발광층인 공액 고분자층(80)을 형성하였다. 형성된 공액 고분자층(80) 위에 OLED fabrication system 장치를 이용하여 진공도 5.0×10-7 torr 이하에서 1Å/sec의 증착 속도로 정공 차단층(90), 전자 수송층(50), 및 전자 주입층(60)을 차례로 형성시켰다. 이때, 상기 정공 차단층(90)은 배소큐프로인(Bathocuproine, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)로 이루어지고 10 ㎚의 두께를 갖고, 상기 전자 수송층(50)은 Alq3로 이루어지고 상기 전자 주입층(60)은 리듐 플로라이드(lithium flouride)로 이루어져 있고, 상기 음극(70)은 고순도 알루미늄으로 이루어져 있다. 이러한 전기발광소자의 구조는 도 2에 나타내었다.
0.5 을 of conjugated polymer solution dissolved in 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) on the washed ITO was added, and spin for 10 seconds at each step at 500/700 rpm. After coating, the hot plate was dried at 155 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and then heat-treated at 170 ° C. for 1 hour to form a conjugated polymer layer 80 as a light emitting layer. Using the OLED fabrication system device on the formed conjugated polymer layer 80, the hole blocking layer 90, the electron transport layer 50, and the electron injection layer 60 at a deposition rate of 1 μs / sec at a vacuum degree of 5.0 × 10 −7 torr or less ) Were formed one after the other. In this case, the hole blocking layer 90 is made of Bathocuproine (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and has a thickness of 10 nm, the electron transport layer (50) ) Is made of Alq3, the electron injection layer 60 is made of lithium flouride, and the cathode 70 is made of high purity aluminum. The structure of such an electroluminescent device is shown in FIG. 2.

실시예Example 7 : 매트릭스/ 7: Matrix / 도판트Dopant 중 매트릭스에  On the matrix 공액Conjugate 고분자를 적용 Apply polymer

세정된 ITO 유리 상에 공액 고분자 매트릭스/도판트 용액을 도포하고 500/700 rpm으로 각 단계마다 10초씩 스핀 코팅하였다. 이후, 155 ℃에서 10분 동안 건조하고 170 ℃에서 약 1시간 동안 열처리하여, 공액 고분자층(80)을 형성시켰다. 전자 수송층(50), 전자 주입층(60) 및 음극(70) 들은 OLED fabrication system 장치를 이용하여 상술한 방법과 동일하게 진공 증착하여 형성하였다. 이러한 전기발광소자의 구조는 도 2에 나타내었다.
The conjugated polymer matrix / dopant solution was applied onto the cleaned ITO glass and spin coated at 500/700 rpm for 10 seconds for each step. Thereafter, the mixture was dried at 155 ° C. for 10 minutes and heat-treated at 170 ° C. for about 1 hour to form a conjugated polymer layer 80. The electron transport layer 50, the electron injection layer 60 and the cathode 70 were formed by vacuum deposition in the same manner as described above using an OLED fabrication system device. The structure of such an electroluminescent device is shown in FIG. 2.

비교예Comparative example : 정공  : Hole 주입층에In the injection layer PEDOTPEDOT /Of PSSPSS 를 적용Apply

본 발명의 정공 주입층(20)인 공액 고분자층(80)과 특성을 비교하기 위하여, PEDOT/PSS를 아이소프로필알콜에 녹여 10 중량%의 비율로 희석한 후 이 용액을 세정된 ITO 유리 상에 도포하여 1000rpm에서 10초, 1200rpm에서 10초 동안 스핀 코팅하여 정공 주입층(20)을 형성하였다. 발광층(40), 전자 수송층(50), 음극(70) 등 다른 층들은 전술한 실시예 5와 동일한 방법에 의해 형성시켰다. 이러한 전기발광소자의 구조는 도 2에 나타내었다.
In order to compare the properties with the conjugated polymer layer 80, the hole injection layer 20 of the present invention, PEDOT / PSS was dissolved in isopropyl alcohol and diluted at a rate of 10% by weight, and then the solution was washed on the cleaned ITO glass. The coating was spin coated for 10 seconds at 1000 rpm and 10 seconds at 1200 rpm to form a hole injection layer 20. Other layers, such as the light emitting layer 40, the electron transporting layer 50, and the cathode 70, were formed by the same method as in Example 5 described above. The structure of such an electroluminescent device is shown in FIG. 2.

실험예Experimental Example 1 :  One : 공액Conjugate 고분자의 특성 Characteristics of the polymer

1) 공액 고분자의 열적 특성 평가1) Evaluation of Thermal Properties of Conjugated Polymers

상기 공액 고분자의 전이온도는 시차 주사 열량계 (Differential Scanning Calorimetry (DSC), TA Instruments/TA 4000)를 사용하여 질소 기류 하에서 30∼300 ℃온도 범위에서 10 ℃/min 속도로 승온하면서 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 공액 고분자의 열적 안정성은 열 질량 분석기 (Thermal Gravimetric Analysis, Seiko, TG/DTA 320 )를 사용하였으며, 질소 기류 하에서 20 ℃/min 속도로 승온하면서 온도에 대한 중량 감소로 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다. The transition temperature of the conjugated polymer was measured using a differential scanning calorimetry (DSC, TA Instruments / TA 4000) while raising the temperature at a rate of 10 ° C./min in a temperature range of 30 to 300 ° C. under a nitrogen stream, and the table was measured. 1 is shown. In addition, the thermal stability of the conjugated polymer was used as a thermal mass spectrometer (Thermal Gravimetric Analysis, Seiko, TG / DTA 320), and was measured by weight loss with respect to temperature while raising the temperature at 20 ℃ / min rate under a nitrogen stream, and this table 1 is shown.

구분division Tg(℃)Tg (占 폚) Td(℃)Td (℃) B1B1 112112 404404 B2B2 108108 426426 B3B3 103103 416416 B4B4 109109 414414

이때, Td(℃)는 초기 시료 무게 대비 5% 무게 감소시의 온도를 나타낸 것이다. 표 1에 나타낸 바와 같이 공액 고분자들은 모두 400℃ 근처에서 열분해가 시작되고 이에 따라 열안정성이 매우 우수함을 알 수 있다. 따라서, 전기발광소자 제작 공정시 공정온도가 200℃를 이하인 것을 감안할 경우 상기 공액 고분자들은 공정 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
At this time, Td (° C.) represents the temperature at 5% weight loss relative to the initial sample weight. As shown in Table 1, all of the conjugated polymers started pyrolysis at around 400 ° C., and thus the thermal stability was very excellent. Therefore, it can be seen that the conjugated polymers have excellent process stability when considering that the process temperature is 200 ° C. or less during the electroluminescent device fabrication process.

2) 공액 고분자들의 전기 및 광학적 특성 평가2) Evaluation of Electrical and Optical Properties of Conjugated Polymers

상기 공액 고분자의 최대 흡수 피크 (λmax) 및 HOMO-LUMO의 밴드 갭 (band gap) 에너지(λcut - off)는 자외선-가시광선 스펙트로미터(UV-visible spectrometer, JASCO V-650 spectrometer)를 사용하여 측정하였다. 상기 공액 고분자의 발광(photoluminescence) 특성은 형광 스펙트로미터(fluorescence spectrometer, JASCO FP-6500)를 사용하여 확인하였다. The maximum absorption peak (λ max ) of the conjugated polymer and the band gap energy (λ cut - off ) of HOMO-LUMO were measured using an ultraviolet-visible spectrometer (JASCO V-650 spectrometer). It was measured by. Photoluminescence characteristics of the conjugated polymer were confirmed using a fluorescence spectrometer (JASCO FP-6500).

도 3에 나타낸 바와 같이, 공액 고분자들 중 B1은 최대 p-p*전이가 396 ㎚에서 나타나고, B2 및 B3는 최대 p-p*전이가 각각 416과 410 ㎚에서 뚜렷하게 나타났으며, B4는 393 ㎚와 413 ㎚에서 최대 흡수 피크를 나타냈는데, 이는 고분자 주쇄에 위치한 플루오렌 및 바이페닐아민의 영향에 따라 최대 피크의 위치가 조금씩 달라지는 것으로 판단된다. 상기 공액 고분자들을 최대 파장으로 여기시킨 후 발광 스펙트럼을 조사한 결과, 상기 공액 고분자들 모두 청색 발광 영역인 427∼435 ㎚ 영역에서 최대 발광 피크가 나타남을 알 수 있다.
As shown in FIG. 3, among conjugated polymers, B1 exhibited a maximum pp * transition at 396 nm, B2 and B3 showed a maximum pp * transition at 416 and 410 nm, respectively, and B4 showed 393 nm and 413 nm, respectively. The maximum absorption peak at is shown, which is determined by the influence of fluorene and biphenylamine located in the polymer backbone. As a result of irradiating the emission spectrum after excitation of the conjugated polymers at the maximum wavelength, it can be seen that the conjugated polymers exhibit the maximum emission peak in the 427 to 435 nm region, which is a blue emission region.

실험예Experimental Example 2 : 전기발광소자의 특성 2: Characteristics of the electroluminescent device

1) 공액 고분자들이 정공 주입층 및 정공 수송층에 적용된 경우1) When conjugated polymers are applied to the hole injection layer and the hole transport layer

비교예로 양극(10)(ITO)/정공 주입층(20)(PEDOT:PSS)/발광층(40)(Alq3)/전자 주입층(60)(LiF)/음극(70)(Al)의 구조를 갖는 전자발광소자가 제조되고, 실시예로 공액 고분자(B1)를 정공 수송층(30)으로 적용한 양극(10)(ITO)/정공 주입층(20)(PEDOT:PSS)/정공 수송층(30)(B1)/발광층(40)(Alq3)/전자 주입층(60)(LiF)/음극(70)(Al)의 구조를 갖는 전자발광소자 및 공액 고분자(B1)를 정공 주입층(20) 및 정공 수송층(30)으로 적용한 양극(10)(ITO)/정공 주입층(20) 및 정공 수송층(30)(B1)/발광층(40)(Alq3)/전자 주입층(60)(LiF)/음극(70)(Al)의 구조를 갖는 전자발광소자를 제조한 후, 이들의 발광 스펙트럼 및 전기적 특성을 평가하였다.As a comparative example, the structure of the anode 10 (ITO) / hole injection layer 20 (PEDOT: PSS) / light emitting layer 40 (Alq3) / electron injection layer 60 (LiF) / cathode 70 (Al) Electroluminescent device having a structure is manufactured, and the anode 10 (ITO) / hole injection layer 20 (PEDOT: PSS) / hole transport layer 30 to which the conjugated polymer (B1) is applied as the hole transport layer 30 in an embodiment (B1) / light emitting layer 40 (Alq3) / electron injection layer 60 (LiF) / electrode 70 (Al) having a structure of electron injection device and conjugated polymer (B1) to the hole injection layer 20 and Anode 10 (ITO) / hole injection layer 20 and hole transport layer 30 (B1) / light emitting layer 40 (Alq3) / electron injection layer 60 (LiF) / cathode applied as the hole transport layer 30 After producing an electroluminescent device having a structure of (70) (Al), their emission spectra and electrical properties were evaluated.

도 4는 일 실시예에 따른 본 발명 및 종래 발명의 전기발광소자에 대한 전압-전류 및 전압-휘도 특성을 도시한 것으로, 도 4(a)는 종래 정공 주입층(20)으로 PEDOT/PSS만 사용한 경우이고, 도 4(b)는 공액 고분자층(80)(B1)을 PEDOT/PSS 위에 형성시켜 정공 수송층(30)의 역할을 하는 경우 및 양극(10) 상에 공액 고분자층(80)(B1)을 형성시켜 정공 주입층(20) 및 정공 수송층(30)의 역할을 하는 경우를 나타낸 것이다. 도 4에 나타난 바와 같이, PEDOT/PSS를 단독으로 사용한 경우보다 공액 고분자(B1)를 사용할 경우 휘도 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 PEDOT/PSS 대비 공액 고분자(B1)층이 ITO의 일함수와 비슷한 호모준위(HOMO level)를 가짐에 따라 정공 주입 성능이 향상되고 아민이 주쇄에 위치함에 따라 정공의 이동 속도가 증대되었기 때문이다. 이에 따라, 공액 고분자층(80)을 PEDOT/PSS와 함께 형성하거나, 또는 PEDOT/PSS 배제하고 공액 고분자층(80)을 정공 주입층(20)으로 사용할 수 있는데, 이에 따라 전기발광소자의 구조를 단순화시킬 수 있다.
4 illustrates voltage-current and voltage-luminance characteristics of the electroluminescent device of the present invention and the prior art according to an embodiment, and FIG. 4 (a) shows only the PEDOT / PSS as the conventional hole injection layer 20. 4 (b) shows the case where the conjugated polymer layer 80 (B1) is formed on the PEDOT / PSS to serve as the hole transport layer 30 and the conjugated polymer layer 80 (on the anode 10). B1) is shown to serve as the hole injection layer 20 and the hole transport layer 30. As shown in Figure 4, it can be seen that the luminance characteristics are improved when using the conjugated polymer (B1) than when using PEDOT / PSS alone. This is because the hole injection performance is improved as the conjugated polymer (B1) layer has a homo level similar to the work function of ITO compared to PEDOT / PSS, and the hole movement speed increases as the amine is located in the main chain. . Accordingly, the conjugated polymer layer 80 may be formed together with PEDOT / PSS, or the conjugated polymer layer 80 may be used as the hole injection layer 20 without the PEDOT / PSS. Can be simplified.

2) 공액 고분자들이 발광층에 적용된 경우2) When conjugated polymers are applied to the light emitting layer

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 각 공액 고분자들을 발광층(40)으로 적용한 전기발광소자에 대한 전압-전류 및 전압-휘도 특성을 도시한 것이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 공액 고분자층(80) 중 B1, B2, B3는 약 25cd/㎡의 휘도를 갖고 B4는 약 7.5cd/㎡의 휘도를 갖는다.
FIG. 5 illustrates voltage-current and voltage-luminance characteristics of an electroluminescent device using each conjugated polymer as a light emitting layer 40 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5, B1, B2, and B3 in the conjugated polymer layer 80 have a luminance of about 25 cd / m 2 and B4 has a luminance of about 7.5 cd / m 2.

3) 공액 고분자들이 정공 매트릭스에 적용된 경우3) When conjugated polymers are applied to the hole matrix

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 각 공액 고분자들을 정공 매트릭스로 적용한 전기발광소자에 대한 전압-전류 및 전압-휘도 특성을 도시한 것이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 공액 고분자(B1)에 도판트인 이리듐 착체(Ir(ppy)3)를 첨가한 발광층(40)운 공액 고분자(B1)만으로 구성된 발광층(40)보다 더 큰 발광을 생성됨을 수 있는데, 512 ㎚ 부근에서 뚜렷한 발광이 관찰되고 전자발광 스펙트럼의 폭이 좁아짐에 따라 색순도가 증가함을 알 수 있다. 한편, 상기 도판트를 5 및 10 %로 첨가한 발광층(40)은 1, 3 % 첨가한 발광층(40)보다 발광 강도가 상당히 증가함을 확인할 수 있고 508 ㎚ 부근에서 발광 강도가 가장 높게 나타나며 발광 스펙트럼 역시 좁아짐을 확인할 수 있다. 결과적으로 도판트를 첨가한 공액 고분자층(80)의 발광층(40)은 공액 고분자(B1)만으로 구성된 발광층(40)보다 색순도 및 효율이 크게 향상됨을 알 수 있다.6 illustrates voltage-current and voltage-luminance characteristics of an electroluminescent device using each conjugated polymer as a hole matrix according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, the light emitting layer 40 having the dopant iridium complex (Ir (ppy) 3 ) added to the conjugated polymer (B1) generates more light emission than the light emitting layer 40 composed of only the conjugated polymer (B1). As apparent light emission is observed around 512 nm and the width of the electroluminescence spectrum is narrowed, the color purity increases. On the other hand, the light emitting layer 40 to which the dopant is added at 5 and 10% can be seen that the light emission intensity is significantly increased than the light emitting layer 40 to which 1 and 3% is added. The spectrum is also narrowed. As a result, it can be seen that the light emitting layer 40 of the conjugated polymer layer 80 to which the dopant is added is significantly improved in color purity and efficiency than the light emitting layer 40 including only the conjugated polymer B1.

형광 도판트인 루브렌(Rubrene)을 첨가한 발광층(40)은, 상기 형광 도판트를 1 % 첨가하면 에너지 전이 현상이 관찰되며, 상기 형광 도판트를 3 % 첨가하면 색순도와 효율이 약간 증가하는 것으로 보아 상기 도판트가 공액 고분자의 분자 간 스택킹(stacking)을 방지한 것으로 판단된다. 또한 5 %의 도판트를 첨가한 발광층(40)은 발광이 관찰되지 않았다. 이는 도판트가 너무 많이 첨가될 경우 발광이 억제되는 것으로 판단된다.In the light emitting layer 40 to which the fluorescent dopant (Rubrene) is added, an energy transfer phenomenon is observed when 1% of the fluorescent dopant is added, and color purity and efficiency are slightly increased when 3% of the fluorescent dopant is added. It is determined that the dopant prevents intermolecular stacking of the conjugated polymer. In addition, no light emission was observed in the light emitting layer 40 to which the 5% dopant was added. It is judged that light emission is suppressed when too much dopant is added.

10 : 양극 20 : 정공 주입층
30 : 정공 수송층 40 : 발광층
50 : 전자 수송층 60 : 전자 주입층
70 : 음극 80 : 공액 고분자층10: anode 20: hole injection layer
30 hole transport layer 40 light emitting layer
50: electron transport layer 60: electron injection layer
70: cathode 80: conjugated polymer layer

Claims (9)

다음 화학식 1로 표시되는 공액 고분자:
[화학식 1]
Figure pat00007

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고 4 내지 12의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기;
Ar1은 1 내지 20의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 6 내지 30의 탄소수를 갖는 아릴기; 및
n은 1 내지 100,000의 정수이다.Conjugated polymer represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
Figure pat00007

In Chemical Formula 1,
R1 and R2 may be the same as or different from each other, and a straight or branched chain alkyl group having 4 to 12 carbon atoms;
Ar 1 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a straight or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group; And
n is an integer from 1 to 100,000. 제1항에 있어서,
상기 공액 고분자는 화학식 2로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 공액 고분자:
[화학식 2]
Figure pat00008

상기 화학식 2에서 Ar1 및 n은 제1항의 Ar1 및 n과 동일하다.The method of claim 1,
The conjugated polymer is a conjugated polymer, characterized in that the polymer represented by the formula (2):
(2)
Figure pat00008

Ar 1 and n in Formula 2 are the same as Ar 1 and n of claim 1. 제1항에 있어서,
상기 Ar1은 바이페닐(biphenyl)계 아릴(aryl)기를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 고분자.The method of claim 1,
Ar 1 is a conjugated polymer, characterized in that it comprises a biphenyl (aryl) group. 제3항에 있어서,
상기 바이페닐계 아릴기는 다음의 화학물들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
Figure pat00009
The method of claim 3,
The biphenyl-based aryl group is conjugated polymer, characterized in that it comprises at least one of the following chemicals.
Figure pat00009
 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있고 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 공액 고분자를 포함하는 고분자층을 포함하는 전기발광소자. anode;
cathode; And
An electroluminescent device comprising a polymer layer interposed between the anode and the cathode and comprising the conjugated polymer according to any one of claims 1 to 4. 제5항에 있어서,
상기 고분자층은 정공 주입층과 발광층 사이에 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 전기발광소자. The method of claim 5,
The polymer layer is an electroluminescent device, characterized in that interposed between the hole injection layer and the light emitting layer. 제5항에 있어서,
상기 고분자층은 양극과 발광층 사이에 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 전기발광소자. The method of claim 5,
The polymer layer is an electroluminescent device, characterized in that interposed between the anode and the light emitting layer. 제5항에 있어서,
상기 고분자층은 양극과 정공 차단층 사이에 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 전기발광소자. The method of claim 5,
The polymer layer is an electroluminescent device, characterized in that interposed between the anode and the hole blocking layer. 제5항에 있어서,
상기 고분자층은 양극과 정공 차단층 사이에 개재되어 있고, 인광 및 형광 도판트(dopant)가 포함된 것을 특징으로 하는 전기발광소자. The method of claim 5,
The polymer layer is interposed between the anode and the hole blocking layer, the electroluminescent device, characterized in that the phosphorescent and fluorescent dopant (dopant) is included.
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