KR20110087887A - Preparation method of carbon nano tube-epoxy resin composite using supercritical fluid process, and the composite thereby - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing a carbon nanotube-epoxy resin complex using a supercritical fluid process and the complex manufactured by the same are provided to uniformly disperse carbon nanotube in a polymeric medium. CONSTITUTION: A method for manufacturing a carbon nanotube-epoxy resin complex includes the following: Carbon nanotube is dispersed in an epoxy curing agent to manufacture a carbon nanotube-curing agent complex based on a supercritical fluid process by adding the carbon nanotube, the epoxy curing agent, and a solvent in a reactor at point which is lower than the critical point of the solvent. An epoxy resin is reacted with the carbon nanotube-curing agent.

Description

초임계 유체 공정을 이용한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조되는 복합체{PREPARATION METHOD OF CARBON NANO TUBE-EPOXY RESIN COMPOSITE USING SUPERCRITICAL FLUID PROCESS, AND THE COMPOSITE THEREBY}Preparation method of carbon nanotube-epoxy resin composite using a supercritical fluid process, and a composite prepared by the above method.

본 발명은 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조되는 탄소나노튜브-에폭시 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite using a supercritical fluid process, and to a carbon nanotube-epoxy composite prepared by the above method.

탄소나노튜브는 대표적인 탄소나노 구조체로서, 직경이 수 nm 내지 수십 nm이고, 길이가 수 ㎛ 내지 수백 ㎛이며, 종횡비가 수십에서 수천인 미세한 원통형의 구조체이다. 이러한 탄소나노튜브는 내열특성, 열전도도, 전기 전도도, 및 기계적 강도 등이 우수하여 나노 스케일의 전기, 전자 디바이스, 나노 센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 모든 공학분야에서의 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다.Carbon nanotubes are representative carbon nanostructures, which are a fine cylindrical structure having a diameter of several nm to several tens of nm, a length of several micrometers to several hundred micrometers, and an aspect ratio of several tens to thousands. These carbon nanotubes have excellent heat resistance, thermal conductivity, electrical conductivity, and mechanical strength, and are highly applicable to all engineering fields such as nanoscale electrical, electronic devices, nano sensors, optoelectronic devices, and high-performance composites. It is becoming.

이와 관련하여, 탄소나노튜브의 한 응용분야로서, 최근 탄소나노튜브-고분자 복합체에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.In this regard, as one application field of carbon nanotubes, many researches on carbon nanotube-polymer composites have been made recently.

그 중, 탄소나노튜브-에폭시 복합체는 매질(matrix)인 에폭시 수지, 경화제, 탄소나노튜브를 포함한다.Among them, the carbon nanotube-epoxy composite includes a matrix epoxy resin, a curing agent, and carbon nanotubes.

상기 탄소나노튜브-에폭시 복합체는 탄소나노튜브가 에폭시 수지 내에 고르게 분산되어 있어야 최적의 물성이 발현될 수 있다. The carbon nanotube-epoxy composite may have optimal properties when carbon nanotubes are evenly dispersed in an epoxy resin.

그러나, 탄소나노튜브는 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 서로 엉켜있기 때문에, 에폭시 수지 내에 고르게 분산되지 못하고 뭉치는 현상이 발생한다. 이는 복합체의 기계적 물성 및 열적 특성을 저하시키는 원인이 된다.However, since the carbon nanotubes are entangled with each other by strong van der Waals forces, the carbon nanotubes are not evenly dispersed in the epoxy resin and aggregated. This causes the mechanical and thermal properties of the composite to deteriorate.

그에 따라, 탄소나노튜브를 고분자 내에 균일하게 분산시키고 고분자와의 상호 친화력을 높이려는 많은 연구가 이루어지고 있으며, 예를 들면, 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법과, 에폭시 수지를 개질하는 방법이 있다.Accordingly, many studies have been conducted to uniformly disperse carbon nanotubes in a polymer and increase mutual affinity with the polymer. For example, a method of modifying the surface of a carbon nanotube and a method of modifying an epoxy resin are known. have.

그러나, 상기와 같은 방법은 별도의 전처리 공정이 필요하고 제조시간이 길어져 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 인체 또는 환경에 유해한 유기용매를 사용하는 단점이 있다.However, the above method requires a separate pretreatment process and the production time is long, and the productivity is lowered, and there is a disadvantage of using an organic solvent harmful to the human body or the environment.

또한, 탄소나노튜브 또는 에폭시 수지를 개질하더라도, 이전의 단순한 건식 혼합법을 이용할 경우 탄소나노튜브의 분산에 한계가 있어, 복합체의 물성(예를 들면, 유리전이온도 등)이 여전히 떨어지는 문제점이 있다.In addition, even when modifying the carbon nanotubes or epoxy resin, there is a problem in that the dispersion of the carbon nanotubes is limited when using the simple dry mixing method as described above, so that the physical properties of the composite (for example, glass transition temperature, etc.) still fall. .

본 발명은 탄소나노튜브가 고분자 매질 내에 나노스케일로 고르게 분포되어 있는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite in which carbon nanotubes are evenly distributed on a nanoscale in a polymer medium.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되어 열적 특성이 우수한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon nanotube-epoxy resin composite having excellent thermal properties prepared according to the above method.

본 발명은 일 구현예에 따라,According to one embodiment of the invention,

ⅰ) 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)에 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계; 및Iii) preparing a carbon nanotube-curing agent composite in which carbon nanotubes are dispersed in an epoxy curing agent using a supercritical fluid process; And

ⅱ) 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계Ii) reacting the epoxy resin with the carbon nanotube-curing agent complex

를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite comprising a.

이때, 상기 ⅰ) 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계는At this time, the step of preparing the carbon nanotube-curing agent complex

(ⅰ-a) 반응기에 탄소나노튜브, 에폭시용 경화제 및 용매를 첨가하는 단계;(Iii-a) adding carbon nanotubes, a curing agent for epoxy and a solvent to the reactor;

(ⅰ-b) 상기 용매의 초임계 조건 하에서 상기 경화제 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및(Iii-b) mixing the curing agent and carbon nanotubes under supercritical conditions of the solvent; And

(ⅰ-c) 상기 용매의 임계점 미만에서 탄소나노튜브-경화제 복합체를 석출시키는 단계(Iii-c) depositing the carbon nanotube-curing agent complex below the critical point of the solvent

를 포함할 수 있다.It may include.

또한, 상기 (ⅰ-a)단계는 에폭시용 경화제 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1 내지 40 중량부가 되도록 수행할 수 있다.In addition, the (ⅰ-a) step may be performed to 1 to 40 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the curing agent for epoxy.

상기 (ⅰ-a)단계의 용매는 이산화탄소(CO2), 물(H2O), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C2H2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 및 아세톤(C3H6O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The solvent of the (iii-a) step is carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), ethylene (C 2 H 4 ), propylene (C 2 H 2 ), methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), and acetone (C 3 H 6 O) It may be one or more selected from the group consisting of.

상기 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)는 아민계 어덕트(amine adducts) 및 아민-에폭시계 어덕트(amine-epoxy adducts)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The epoxy curing agents (epoxy curing agents) may be one or more selected from the group consisting of amine-based adducts (amine adducts) and amine-epoxy adducts.

상기 ⅱ) 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브-경화제 복합체 5 내지 30 중량부로 반응되도록 수행할 수 있다.The step ii) reacting the epoxy resin with the carbon nanotube-curing agent composite may be performed to react with 5 to 30 parts by weight of the carbon nanotube-curing agent composite based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라, 상기 방법으로 제조되는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a carbon nanotube-epoxy resin composite prepared by the above method, according to another embodiment.

상기 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체는 본 발명에 따른 방법으로 제조됨에 따라 유리전이온도가 130 내지 140 ℃로 열적 특성이 우수한 장점이 있다.
The carbon nanotube-epoxy resin composite has an advantage in that the glass transition temperature is excellent in thermal properties as 130 to 140 ℃ according to the method according to the present invention.

이하, 본 발명의 구현예들에 따른 초임계 유체 공정을 이용한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법, 및 상기 제조방법에 따른 복합체에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for preparing a carbon nanotube-epoxy resin composite using a supercritical fluid process according to embodiments of the present invention, and a composite according to the method will be described in detail.

본 발명자들은 탄소나노튜브-고분자 복합체에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 탄소나노튜브를 고분자 내에 고르게 분산시키기 위한 방법으로, 탄소나노튜브 또는 고분자를 개질하는 이전의 방법이 아닌, 고분자의 경화제와 탄소나노튜브의 복합체를 먼저 제조하고, 이를 고분자와 혼합하는 방법을 이용하되, 특히 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조에 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 적용함으로써 탄소나노튜브를 경화제 내에 고르게 분산시키고, 결과적으로 탄소나노튜브가 고분자 매질 내에 나노스케일로 고르게 분산되며, 그에 따라 탄소나노튜브-고분자 복합체의 열적 특성이 향상됨을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention, in the process of repeatedly studying the carbon nanotube-polymer composite, is a method for uniformly dispersing the carbon nanotubes in the polymer, not the previous method of modifying the carbon nanotubes or polymer, but the curing agent and carbon of the polymer A method of preparing a composite of nanotubes first and mixing them with a polymer is used, but in particular, the supercritical fluid process is applied to the preparation of the carbon nanotube-curing agent composite to uniformly disperse the carbon nanotubes in the curing agent. As a result, it was found that the carbon nanotubes were evenly dispersed in the polymer medium at nanoscale, thereby improving thermal properties of the carbon nanotube-polymer composite, thereby completing the present invention.

본 발명은 일 구현예에 따라,According to one embodiment of the invention,

ⅰ) 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)에 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계; 및Iii) preparing a carbon nanotube-curing agent composite in which carbon nanotubes are dispersed in an epoxy curing agent using a supercritical fluid process; And

ⅱ) 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계Ii) reacting the epoxy resin with the carbon nanotube-curing agent complex

를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite comprising a.

이하, 상기 제조방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, each step that may be included in the manufacturing method will be described in detail.

다만, 후술할 각 단계들은 본 발명에 따른 제조방법의 일 구현예일뿐, 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계를 더욱 포함할 수 있으므로, 상기 단계들만에 의해 본 발명의 제조방법이 제한되는 것은 아니다.
However, each step to be described later is not only an embodiment of the manufacturing method according to the present invention, but also may further include a step that is commonly performed in the art before or after each step, the above steps only By the way, the production method of the present invention is not limited.

ⅰ) Ⅰ) 초임계Supercritical 유체 공정을 이용한 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계 Steps for preparing carbon nanotube-curing agent composite using a fluid process

본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법은Method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite according to the present invention

먼저, ⅰ) 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)에 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.First, a step of preparing a carbon nanotube-hardener composite in which carbon nanotubes are dispersed in an epoxy curing agent may be performed using a supercritical fluid process. have.

즉, 상기 ⅰ)단계는 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계로서, 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체는 에폭시 수지에 대한 잠재성 경화제(latent curing agent: 열, 수분 등에 의해 반응이 개시되도록 설계된 개시제) 역할을 하는 성분이다.That is, the step iii) is a step of preparing a carbon nanotube-curing agent composite, the carbon nanotube-curing agent composite is an initiator designed to initiate a reaction by a latent curing agent (heat, moisture, etc.) to the epoxy resin ) Is a component that plays a role.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 ⅰ) 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계는According to one embodiment of the present invention, the step iii) preparing the carbon nanotube-hardener composite

(ⅰ-a) 반응기에 탄소나노튜브, 에폭시용 경화제 및 용매를 첨가하는 단계;(Iii-a) adding carbon nanotubes, a curing agent for epoxy and a solvent to the reactor;

(ⅰ-b) 상기 용매의 초임계 조건 하에서 상기 경화제 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및(Iii-b) mixing the curing agent and carbon nanotubes under supercritical conditions of the solvent; And

(ⅰ-c) 상기 용매의 임계점 미만에서 탄소나노튜브-경화제 복합체를 석출시키는 단계(Iii-c) depositing the carbon nanotube-curing agent complex below the critical point of the solvent

를 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.
It can be carried out by a method comprising a.

상기 (ⅰ-a) 단계에서, 반응기는 초임계 유체 공정에 적합한 초임계용 고압 반응기로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로, 반응기의 구성을 특별히 제한하지 않는다.In the step (iii-a), the reactor is a supercritical high pressure reactor suitable for a supercritical fluid process, and since the conventional one can be used in the art to which the present invention pertains, the configuration of the reactor is not particularly limited.

상기 (ⅰ-a)단계에서 탄소나노튜브는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있다.In the step (iii-a), carbon nanotubes may be used in the art to which the present invention pertains.

즉, 상기 탄소나노튜브는 단층벽 탄소나노튜브(SW-CNT, Single Walled Carbon Nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(MW-CNT, Multi Walled Carbon Nanotube) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 직경, 길이, 종횡비 등 그 구성을 특별히 제한하지 않는다.That is, the carbon nanotubes may be used as single-walled carbon nanotubes (SW-CNT), multi-walled carbon nanotubes (MW-CNT) or a mixture thereof. The aspect ratio thereof is not particularly limited.

상기 (ⅰ-a)단계에서 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)는 에폭시 수지의 경화에 사용되는 것이면 그 구성에 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 아민계 어덕트(amine adducts) 및 아민-에폭시계 어덕트(amine-epoxy adducts)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.If the epoxy curing agents (epoxy curing agents) in the step (iii-a) is used for curing the epoxy resin can be used without limitation, preferably amine adducts (amine adducts) and amine-epoxy clock At least one selected from the group consisting of amine-epoxy adducts may be used.

상기 아민계 어덕트 및 아민-에폭시계 어덕트는 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제로서, 아민계 물질 또는 에폭시와 과량의 아민계 물질을 반응시켜 얻은 고체 물질을 분쇄하여 얻은 미립자이다. 상기 경화제는 상온에서는 에폭시 수지에 대한 용해도가 높지 않아 에폭시 수지에 분산된 상태로 존재하나 소량의 수분이 가해지거나 약 50 ℃ 이상의 온도로 가열될 경우 에폭시 수지에 녹아 경화 반응을 일으킨다.The amine adduct and the amine-epoxy adduct are hardeners for curing an epoxy resin and are fine particles obtained by pulverizing an amine material or a solid material obtained by reacting an epoxy with an excess of an amine material. The curing agent does not have high solubility in the epoxy resin at room temperature, but is present in a dispersed state in the epoxy resin, but when a small amount of moisture is added or heated to a temperature of about 50 ° C. or higher, the curing agent melts and causes a curing reaction.

보다 바람직하게는, 상기 에폭시용 경화제로 에폭시 변성 이미다졸 화합물(epoxy modified imidazole compound), 디시안디아미드(dicyandiamide) 화합물, 디하이드라이드(dihydride) 화합물, 및 클로로페닐디메틸우레아(dichlorophenyl dimethylurea) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.More preferably, the epoxy curing agent comprises an epoxy modified imidazole compound, a dicyandiamide compound, a dihydride compound, and a chlorophenyl dimethylurea compound. One or more types selected from the group can be used.

상기 에폭시 변성 이미다졸 화합물(epoxy modified imidazole compound)은 대표적인 이미다졸-에폭시계 화합물로서, 이미노기(imino group, -NH-)의 수소가 에폭시링을 포함하는 관능기로 치환된 형태이다.The epoxy modified imidazole compound is a representative imidazole-epoxy compound, in which hydrogen of an imino group (-NH-) is substituted with a functional group including an epoxy ring.

상기 (ⅰ-a)단계에서 용매는 후술할 (ⅰ-b)단계에서 초임계 유체 상태에 놓이게 될 대상으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 초임계 유체 공정에 적용되는 통상적인 용매를 사용할 수 있다. The solvent in the (iii-a) step is to be placed in the supercritical fluid state in the (iii-b) step to be described later, may be used a conventional solvent applied to the supercritical fluid process in the art. .

상기 용매는 이산화탄소(CO2), 물(H2O), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C2H2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 및 아세톤(C3H6O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고; 바람직하게는 친환경적인 공정을 위해 이산화탄소를 사용할 수 있다.The solvent is carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), ethylene (C 2 H 4 ), propylene (C 2 H 2 ), methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), and acetone (C 3 H 6 O) may be at least one selected from the group consisting of; Preferably carbon dioxide may be used for environmentally friendly processes.

즉, 초임계 이산화탄소를 사용하는 공정은 이미 발생된 이산화탄소를 회수하여 재활용하는 개념이기 때문에 새롭게 환경에 부담을 주지 않는다. 또한 초임계 이산화탄소를 이용하는 공정에서 순환시켜 재사용이 가능하기 때문에 친환경적인 용매에 해당된다. 초임계 이산화탄소는 다른 초임계 유체와는 달리 낮은 임계치(온도 31.1 ℃, 압력 73.8 bar)를 갖는다. 또한 초임계 이산화탄소는 온도와 압력을 조절함으로써 쉽게 용해력을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 확산계수가 일반 유기 용매 및 물과 비교하여 10 내지 100 배 정도 낮고, 표면 장력이 없기 때문에 본 발명에 따른 제조방법에 적합하다.That is, the process using supercritical carbon dioxide does not burden the environment newly because the concept of recovering and recycling the generated carbon dioxide. In addition, it is an environmentally friendly solvent because it can be reused by circulating in a process using supercritical carbon dioxide. Supercritical carbon dioxide, unlike other supercritical fluids, has a low threshold (temperature 31.1 ° C., pressure 73.8 bar). In addition, supercritical carbon dioxide can be easily adjusted by adjusting the temperature and pressure, and the diffusion coefficient is about 10 to 100 times lower than that of general organic solvents and water, and is suitable for the manufacturing method according to the present invention because there is no surface tension. Do.

상기 용매의 첨가량은 후술할 초임계 조건에 따라 달라질 수 있고, 이는 후술할 (ⅰ-b)단계와 연계하여 결정할 수 있으므로 후술하기로 한다.The addition amount of the solvent may vary depending on the supercritical conditions to be described later, which may be determined in connection with the step (v-b) which will be described later.

한편, 상기 (ⅰ-a)단계는 에폭시용 경화제 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1 내지 40 중량부가 되도록 첨가될 수 있다.On the other hand, the (ⅰ-a) step may be added to 1 to 40 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the curing agent for epoxy.

즉, 최종적으로 제조될 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체가 최소한의 물성 향상 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 (ⅰ-a)단계에 포함되는 탄소나노튜브의 함량은 상기 경화제 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브의 과량 첨가에 따른 분산성 저하 및 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 물성 저하를 방지하기 위하여, 상기 (ⅰ-a)단계에 포함되는 탄소나노튜브의 함량은 상기 경화제 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하인 것이 바람직하다.
That is, in order to finally produce a carbon nanotube-epoxy resin composite to exhibit a minimum physical properties improvement effect, the content of the carbon nanotubes included in the step (iii-a) is 1 to 100 parts by weight of the curing agent It is preferable that it is more than a weight part. In addition, in order to prevent the dispersibility of the carbon nanotubes from being excessively added and the physical properties of the carbon nanotube-epoxy resin composite, the content of the carbon nanotubes included in the step (iii-a) is 100 parts by weight of the curing agent. It is preferable that it is 40 parts by weight or less with respect to.

상기 (ⅰ-a)단계 이후, (ⅰ-b) 상기 용매의 초임계 조건 하에서 상기 경화제 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계를 수행할 수 있다.After the (iii-a) step, (iii-b) may be performed to mix the curing agent and carbon nanotubes under supercritical conditions of the solvent.

상기 (ⅰ-b)단계에서, 초임계 조건은 사용되는 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이므로, 용매의 초임계 조건이라면 그 구성을 특별히 제한하지 않는다.In the step (iii-b), supercritical conditions may vary depending on the type of solvent used, which is obvious to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, so that if the supercritical conditions of the solvent are The configuration is not particularly limited.

다만, 바람직하게는 하기 표 1에 나타낸 용매에 따른 임계점을 초과하는 초임계 조건 하에서 진행될 수 있다.However, preferably, it may proceed under supercritical conditions exceeding the critical point according to the solvent shown in Table 1 below.

용 매Solvent 임계온도 (℃)Critical temperature (℃) 임계압력 (bar)Critical pressure (bar) 이산화탄소carbon dioxide 31.131.1 73.873.8 물water 374.3374.3 221.2221.2 메탄methane -82.6-82.6 46.046.0 에탄ethane 32.332.3 48.748.7 프로판Propane 96.896.8 42.542.5 에틸렌Ethylene 9.49.4 50.450.4 프로필렌Propylene 91.991.9 46.046.0 메탄올Methanol 239.6239.6 80.980.9 에탄올ethanol 240.9240.9 61.461.4 아세톤Acetone 235.1235.1 47.047.0

보다 바람직하게는, 상기 (ⅰ-a)단계의 용매는 이산화탄소이고, 상기 (ⅰ-b)단계는 압력 73.8 bar 이상, 및 온도 31.1 ℃ 이상에서 수행할 수 있다.More preferably, the solvent of step (VII-a) is carbon dioxide, and step (VII-b) may be performed at a pressure of 73.8 bar or more and a temperature of 31.1 ° C. or more.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (ⅰ-a)단계는 상온에서 용매로 이산화탄소를 70 bar 이상, 바람직하게는 70 내지 80 bar로 첨가하고; 상기 (ⅰ-b)단계에서 온도를 70 내지 90 ℃로 승온하여 압력이 250 내지 400 bar가 되도록 수행할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the step (iii-a) is added to the carbon dioxide in the solvent at room temperature to 70 bar or more, preferably 70 to 80 bar; In the step (iii-b), the temperature may be increased to 70 to 90 ° C. such that the pressure may be 250 to 400 bar.

상기와 같은 용매의 초임계 조건 하에서는 용매의 활발한 분자 운동에 의해 상기 에폭시용 경화제가 용매에 쉽게 용해되며, 그 상태에서 에폭시용 경화제에 탄소나노튜브를 고르게 분산시키는 복합화 과정을 위해 10 분 내지 120 분 동안 충분히 스터링(stirring)하는 것이 바람직하다.
Under the supercritical conditions of the solvent, the curing agent for epoxy is easily dissolved in the solvent by active molecular motion of the solvent, and in that state for 10 minutes to 120 minutes for the complexing process to evenly disperse the carbon nanotubes in the curing agent for epoxy. It is desirable to sufficiently stir for a while.

상기 (ⅰ-b)단계 이후, (ⅰ-c) 상기 용매의 임계점 미만에서 탄소나노튜브-경화제 복합체를 석출시키는 단계를 수행할 수 있다.After the (iii-b) step, (iii-c) may be performed to precipitate the carbon nanotube-curing agent complex below the critical point of the solvent.

즉, 상기 탄소나노튜브와 에폭시용 경화제의 복합화 과정 이후에, 반응기의 반응조건을 용매의 임계점 미만으로 조절함으로써, 초임계 용매에 용해되어 있던 탄소나노튜브-경화제 복합체를 석출시키는 원리를 이용한다.That is, after the carbon nanotube and the curing agent for epoxy, the reaction condition of the reactor is adjusted to below the critical point of the solvent, thereby utilizing the principle of depositing the carbon nanotube-curing agent complex dissolved in the supercritical solvent.

이때, 초임계 용매는 임계점 미만으로 조절되는 과정에서 회수가 가능하므로, 환경 부하가 발생하지 않는 장점도 있다.At this time, since the supercritical solvent can be recovered in the process of being controlled below the critical point, there is also an advantage that the environmental load does not occur.

상기와 같은 방법을 통해, 에폭시용 경화제에 탄소나노튜브가 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조할 수 있고, 이를 에폭시 수지에 대한 잠재성 경화제(latent curing agent)로 사용할 수 있다.
Through the above method, a carbon nanotube-curing agent composite in which carbon nanotubes are dispersed in an epoxy curing agent may be prepared, and this may be used as a latent curing agent for the epoxy resin.

ⅱ) 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계Ii) reacting the epoxy resin with the carbon nanotube-curing agent complex

한편, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법은 상기 ⅰ) 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계 이후에, ⅱ) 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계를 수행할 수 있다.On the other hand, the carbon nanotube-epoxy resin composite according to the present invention is a method for producing a carbon nanotube-curing agent composite, i) after the step of ii) reacting the epoxy resin to the carbon nanotube-curing agent composite. can do.

상기 ⅱ) 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계는 고분자 매질(matrix)로 사용될 에폭시 수지를 전술한 단계에서 조제한 탄소나노튜브-경화제 복합체와 혼합하여 반응시키는 단계이다.The step ii) of reacting the epoxy resin to the carbon nanotube-curing agent composite is a step of reacting the epoxy resin to be used as a polymer matrix with the carbon nanotube-curing agent composite prepared in the above-described step.

이때, 상기 ⅱ)단계는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브-경화제 복합체 5 내지 30 중량부로 반응되도록 수행하는 것이 바람직하다.In this case, the step ii) is preferably carried out to react with 5 to 30 parts by weight of the carbon nanotube-curing agent complex with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

즉, 탄소나노튜브-에폭시 복합체가 최소한의 물성 향상 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 함량은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브의 과량 첨가에 따른 분산성 저하 및 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 물성 저하를 방지하기 위하여, 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 함량은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하인 것이 바람직하다.That is, in order to enable the carbon nanotube-epoxy composite to exhibit minimal physical properties, the content of the carbon nanotube-curing agent composite is preferably 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the epoxy resin. In addition, in order to prevent the dispersibility deterioration and the deterioration of physical properties of the carbon nanotube-epoxy resin composite due to the excessive addition of carbon nanotubes, the content of the carbon nanotube-curing agent composite is 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. It is preferable that it is the following.

에폭시 수지에 대한 탄소나노튜브의 함량을 기준으로 할 경우에는, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브의 함량이 0.05 내지 10 중량부가 되도록 탄소나노튜브-경화제 복합체를 반응시킬 수 있다.When based on the content of the carbon nanotubes to the epoxy resin, the carbon nanotube-curing agent complex may be reacted so that the content of the carbon nanotubes to 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

상기 단계에 사용 가능한 에폭시 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로, 이를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol-F type epoxy), 노볼락 에폭시(Novolac epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Epoxy resin that can be used in the above step may be used in the technical field to which the present invention belongs, but is not particularly limited, preferably bisphenol A type epoxy (Bisphenol-A type epoxy), bisphenol F type epoxy (Bisphenol- F type epoxy), Novolac epoxy (Novolac epoxy), flame-retardant epoxy (flame-retardant epoxy), cycloaliphatic epoxy (cycloaliphatic epoxy) and rubber modified epoxy (rubber modified epoxy) may be one or more selected from the group.

보다 바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시 또는 이들의 혼합물일 수 있다.More preferably, the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, cyclic aliphatic epoxy, and mixtures thereof, and most preferably bisphenol A epoxy and bisphenol F epoxy. Epoxy or mixtures thereof.

상기 ⅱ)단계에서 반응물을 경화시키는 방법은 전술한 ⅰ)단계에서 사용되는 경화제의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 잠재성 경화제(latent curing agent: 열, 수분 등에 의해 반응이 개시되도록 설계된 개시제)의 특성에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 변경 설계할 수 있을 것이다.The method of curing the reactants in step ii) may vary depending on the type of curing agent used in step iii) above, and the properties of the latent curing agent (initiator designed to initiate the reaction by heat, moisture, etc.) According to the present invention will be able to easily design changes to those skilled in the art.

다만, 바람직하게는 상기 ⅱ)단계에서 반응물을 경화시키는 방법으로는 150 내지 200 ℃의 온도로 가온에서 30 분 내지 180 분 동안 반응시킬 수 있다.
However, preferably the method of curing the reactants in step ii) may be reacted for 30 minutes to 180 minutes at warming at a temperature of 150 to 200 ℃.

한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라, 상기 방법으로 제조되는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a carbon nanotube-epoxy resin composite prepared by the above method, according to another embodiment.

본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭수 수지 복합체는 탄소나노튜브 또는 고분자를 개질하는 이전의 방법이 아닌, 에폭시용 경화제와 탄소나노튜브의 복합체를 먼저 제조하고, 이를 고분자와 혼합하는 방법을 이용하되, 특히 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조에 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 적용함으로써 탄소나노튜브를 경화제 내에 고르게 분산시키고, 결과적으로 탄소나노튜브가 고분자 매질 내에 나노스케일로 고르게 분산되는 장점이 있다.The carbon nanotube-epoxy resin composite according to the present invention uses a method of preparing a composite of a carbon nanotube and a carbon nanotube first, and mixing the polymer with a polymer, rather than the previous method of modifying carbon nanotube or a polymer. In particular, by applying a supercritical fluid process (supercritical fluid process) in the production of the carbon nanotube-curing agent composite, the carbon nanotubes are evenly dispersed in the curing agent, and as a result, the carbon nanotubes are evenly dispersed in the polymer medium in nanoscale There is this.

그에 따라, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체는, 이전의 건식 혼합법 등에 의해 제조된 복합체에 비하여, 열적 특성이 우수하며, 특히 유리전이온도가 130 내지 140 ℃로 높은 장점이 있다.Accordingly, the carbon nanotube-epoxy resin composite according to the present invention has superior thermal properties, in particular, a glass transition temperature of 130 to 140 ° C., compared to the composite prepared by the dry mixing method.

이는 에폭수 수지 매질(matrix) 내에 탄소나노튜브가 나노스케일로 고르게 분산됨에 따라 계면에 근접한 에폭시 수지 분자의 운동성이 제한되어 유리전이온도가 크게 향상되는 것으로 판단된다.It is believed that the glass transition temperature is greatly improved because the mobility of the epoxy resin molecules close to the interface is limited as the carbon nanotubes are evenly dispersed in the nanoscale in the epoxy resin matrix.

그에 따라, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체는 전자 패키지용 재료 분야, 디스플레이 접속용 재료 분야, 자동차용 접착 재료 분야 등 다양한 재료 분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.Accordingly, the carbon nanotube-epoxy resin composite according to the present invention is expected to be applicable to various material fields such as electronic package material field, display connection material field, and automotive adhesive material field.

본 발명에 따르면, 초임계 유체(supercritical fluid) 공정을 통하여 탄소나노튜브가 에폭시 경화제에 나노스케일로 고르게 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조할 수 있고, 이를 에폭시 수지에 대한 잠재성 경화제(latent curing agent)로 사용하여 열적 특성이 향상된 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.According to the present invention, a carbon nanotube-curing agent composite in which carbon nanotubes are evenly dispersed in an epoxy curing agent nanoscale through a supercritical fluid process can be prepared, which is a latent curing agent for an epoxy resin. Using as a curing agent) has the advantage of producing a carbon nanotube-epoxy resin composite with improved thermal properties.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 유리전이온도 측정을 위한 DMA(동적기계분석, Dynamic Mechanical Analysis) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체, 및 비교예 2에 따른 경화 에폭시 수지의 유리전이온도 측정을 위한 DSC(시차주사열량계, Differential Scanning Calorimetry) 그래프이다.1 is a DMA (Dynamic Mechanical Analysis) graph for measuring the glass transition temperature of a carbon nanotube-epoxy resin composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a differential scanning calorimetry (DSC) graph for measuring glass transition temperature of a carbon nanotube-epoxy resin composite according to Comparative Example 1 and a cured epoxy resin according to Comparative Example 2. FIG.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.

[[ 실시예Example ]]

ⅰ) 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조Iii) Preparation of carbon nanotube-curing agent composite

상온에서 자체 제작한 초임계용 고압반응기에 탄소나노튜브(상품명: TWNT, 제조사: 고려대학교)와 아민-에폭시 어덕트인 에폭시 변성 이미다졸 화합물(상품명: PN23J, 제조사: Ajinomoto)을 1.7:8.3의 무게 비율로 첨가하고, 그 안에 이산화탄소를 70 bar까지 채웠다.In a supercritical high pressure reactor manufactured at room temperature, a carbon nanotube (trade name: TWNT, manufacturer: Korea University) and an epoxy-modified imidazole compound (trade name: PN23J, manufacturer: Ajinomoto), an amine-epoxy adduct, It was added at a weight ratio, in which carbon dioxide was charged up to 70 bar.

그 후, 이산화탄소를 초임계 유체 상태로 만들기 위해, 반응기를 80 ℃까지 승온시켰고, 그 과정에서 반응기의 압력은 250 내지 300 bar까지 상승하였다.Thereafter, to bring the carbon dioxide into a supercritical fluid state, the reactor was warmed up to 80 ° C. in the process and the pressure of the reactor rose to 250 to 300 bar.

80 ℃, 250 내지 300 bar 상태에서 30 분 동안 스터링(stirring)하여 아민-에폭시 어덕트를 용해시키면서 탄소나노튜브와 복합화 과정을 진행시켰다.Stirring at 80 ° C. and 250 to 300 bar for 30 minutes allowed the compounding process to proceed with the carbon nanotubes while dissolving the amine-epoxy adduct.

상기 복합화 과정 후, 반응기를 상온으로 냉각시키면서 이산화탄소를 아주 천천히 배출/수거하였고, 동시에 초임계 상태의 이산화탄소에 용해되어 있던 반응물을 석출시킴으로써, 탄소나노튜브-경화제 복합체를 수득하였다.After the compounding process, carbon dioxide was discharged / collected very slowly while cooling the reactor to room temperature, and at the same time, the carbon nanotube-curing agent complex was obtained by precipitating a reactant dissolved in carbon dioxide in a supercritical state.

ⅱ) 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조Ii) Preparation of carbon nanotube-epoxy resin composite

복합체의 매질로 사용될 에폭시 수지(DGEBA, diglicidyl ether of bisphenol A, 제조사: 국도화학, 상품명: YD-128)를 준비하였다.An epoxy resin (DGEBA, diglicidyl ether of bisphenol A, manufacturer: Kukdo Chemical, trade name: YD-128) to be used as a medium of the composite was prepared.

이어서, 상기 방법으로 제조한 탄소나노튜브-경화제 복합체를 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브의 함량이 0.5 중량부가 되도록 고르게 혼합하였다.Subsequently, the carbon nanotube-curing agent composite prepared by the above method was evenly mixed so that the content of the carbon nanotubes was 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

그 후, 상기 조성물을 180 ℃에서 2 시간 동안 경화(curing) 반응시켜, 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제조하였다.
Thereafter, the composition was cured for 2 hours at 180 ° C. to prepare a carbon nanotube-epoxy resin composite.

[[ 비교예Comparative example 1] One]

1) 탄소나노튜브(상품명: TWNT, 제조사: 고려대학교)와 아민-에폭시 어덕트인 에폭시 변성 이미다졸 화합물(상품명: PN23J, 제조사: Ajinomoto)을 1.7:8.3의 무게 비율로 페이스트 믹서(paste mixer)에 첨가하여 건식 혼합하였다.1) Paste mixer with carbon nanotube (trade name: TWNT, manufacturer: Korea University) and amine-epoxy adduct epoxy modified imidazole compound (trade name: PN23J, manufacturer: Ajinomoto) at a weight ratio of 1.7: 8.3. Add to and dry mix.

2) 매질로 사용될 에폭시 수지(DGEBA, diglicidyl ether of bisphenol A, 제조사: 국도화학, 상품명: YD-128)를 준비하였다. 이어서, 상기 방법으로 제조한 탄소나노튜브-경화제 혼합물을 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브의 함량이 0.5 중량부가 되도록 고르게 혼합하였다. 그 후, 상기 조성물을 180 ℃에서 2 시간 동안 경화(curing) 반응시켜, 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체를 제조하였다.
2) An epoxy resin (DGEBA, diglicidyl ether of bisphenol A, manufacturer: Kukdo Chemical, trade name: YD-128) to be used as a medium was prepared. Subsequently, the carbon nanotube-curing agent mixture prepared by the above method was evenly mixed so that the content of the carbon nanotubes was 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Thereafter, the composition was cured for 2 hours at 180 ° C. to prepare a carbon nanotube-epoxy resin composite.

[[ 비교예Comparative example 2] 2]

에폭시 수지(DGEBA, diglicidyl ether of bisphenol A, 제조사: 국도화학, 상품명: YD-128) 100 중량부에 대하여 아민-에폭시 어덕트(상품명: PN23J, 제조사: Ajinomoto) 40 중량부를 고르게 혼합한 후, 상기 조성물을 180 ℃에서 2 시간 동안 경화(curing) 반응시켰다.
40 parts by weight of an amine-epoxy adduct (trade name: PN23J, manufacturer: Ajinomoto) is evenly mixed with 100 parts by weight of an epoxy resin (DGEBA, diglicidyl ether of bisphenol A, manufacturer: Kukdo Chemical, trade name: YD-128). The composition was cured at 180 ° C. for 2 hours.

[[ 시험예Test Example ]]

탄소나노튜브/에폭시 복합체의 유리전이온도 측정Measurement of glass transition temperature of carbon nanotube / epoxy composite

실시예 및 비교예 1을 통해 제조한 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체, 및 비교예 2를 통해 제조한 경화 에폭시 수지에 대하여, DMA(동적기계분석, Dynamic Mechanical Analysis) 또는 DSC(시차주사열량계, Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1, 2에 나타내었다.Carbon nanotube-epoxy resin composite prepared in Example and Comparative Example 1, and cured epoxy resin prepared in Comparative Example 2, DMA (Dynamic Mechanical Analysis) or DSC (Differential Scanning Calorimetry, Differential) Scanning Calorimetry) was used to measure the glass transition temperature, and the results are shown in Table 2 and FIGS. 1 and 2.

실시예Example 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 유리전이온도(℃)Glass transition temperature (캜) 135135 102102 9898

표 2 및 도 1, 2을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예는 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조시 초임계 유체 공정을 이용함에 따라, 종래의 건식 혼합법을 이용한 비교예 1, 및 탄소나노튜브를 포함하지 않는 비교예 2에 비하여 유리전이온도가 높은 것으로 나타났다.As can be seen from Table 2 and FIGS. 1 and 2, the Example uses a supercritical fluid process in the preparation of the carbon nanotube-curing agent composite, Comparative Example 1 using a conventional dry mixing method, and carbon nano It was shown that the glass transition temperature is higher than that of Comparative Example 2 containing no tube.

이는 실시예에서 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조시 초임계 유체 공정을 이용함에 따라, 종래의 건식 혼합법을 이용한 비교예 1에 비하여 에폭시 수지 내에 탄소나노튜브가 나노 스케일로 보다 고르게 분산되어, 계면에 접근한 에폭시 수지 분자의 운동성에 제한되고, 그에 따라 탄소나노튜브-에폭시 복합체의 유리전이온도가 크게 향상되는 것으로 판단된다.This is because the supercritical fluid process is used in the preparation of the carbon nanotube-curing agent composite in the embodiment, the carbon nanotubes are more evenly dispersed on the nanoscale in the epoxy resin compared to the comparative example 1 using the conventional dry mixing method. It is believed that the glass transition temperature of the carbon nanotube-epoxy composite is greatly improved by the mobility of the epoxy resin molecules approaching to.

Claims (14)

ⅰ) 초임계 유체 공정(supercritical fluid process)을 이용하여, 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)에 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 분산된 탄소나노튜브-경화제 복합체를 제조하는 단계; 및
ⅱ) 상기 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계
를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.Iii) preparing a carbon nanotube-curing agent composite in which carbon nanotubes are dispersed in an epoxy curing agent using a supercritical fluid process; And
Ii) reacting the epoxy resin with the carbon nanotube-curing agent complex
Method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite comprising a. 제 1항에 있어서,
상기 ⅰ) 탄소나노튜브-경화제 복합체의 제조 단계는
(ⅰ-a) 반응기에 탄소나노튜브, 에폭시용 경화제 및 용매를 첨가하는 단계;
(ⅰ-b) 상기 용매의 초임계 조건 하에서 상기 경화제 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및
(ⅰ-c) 상기 용매의 임계점 미만에서 탄소나노튜브-경화제 복합체를 석출시키는 단계
를 포함하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
Iii) preparing the carbon nanotube-curing agent complex
(Iii-a) adding carbon nanotubes, a curing agent for epoxy and a solvent to the reactor;
(Iii-b) mixing the curing agent and carbon nanotubes under supercritical conditions of the solvent; And
(Iii-c) depositing the carbon nanotube-curing agent complex below the critical point of the solvent
Method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite comprising a. 제 2항에 있어서,
상기 (ⅰ-a)단계는 에폭시용 경화제 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1 내지 40 중량부가 되도록 수행하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 2,
The (iii-a) step is a carbon nanotube-epoxy resin composite method for performing the carbon nanotube 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the curing agent for epoxy. 제 2항에 있어서,
상기 (ⅰ-a)단계의 용매는 이산화탄소(CO2), 물(H2O), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C2H2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 및 아세톤(C3H6O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 2,
The solvent of the (iii-a) step is carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), ethylene (C 2 H 4 ) at least one carbon nanotube-epoxy selected from the group consisting of propylene (C 2 H 2 ), methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), and acetone (C 3 H 6 O). Method for producing a resin composite. 제 2항에 있어서,
상기 (ⅰ-a)단계의 용매는 이산화탄소이고,
상기 (ⅰ-b)단계는 압력 73.8 bar 이상, 및 온도 31.1 ℃ 이상에서 수행하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 2,
The solvent of step (iii-a) is carbon dioxide,
The (iii-b) step is a method of producing a carbon nanotube-epoxy resin composite is carried out at a pressure of 73.8 bar or more, and a temperature of 31.1 ℃ or more. 제 2항에 있어서,
상기 (ⅰ-a)단계는 용매로 이산화탄소를 70 내지 80 bar가 되도록 첨가하고,
상기 (ⅰ-b)단계는 온도를 70 내지 90 ℃로 승온하여 압력 250 내지 400 bar가 되도록 수행하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 2,
In the step (iii-a), carbon dioxide is added to a solvent to 70 to 80 bar,
The step (iii-b) is a method of producing a carbon nanotube-epoxy resin composite is carried out to increase the temperature to 70 to 90 ℃ to a pressure of 250 to 400 bar. 제 1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단층벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube) 또는 이들의 혼합물인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The carbon nanotube is a single walled carbon nanotube (Single Walled Carbon Nanotube), a multi-walled carbon nanotube (Multi Walled Carbon Nanotube) or a mixture thereof carbon nanotube-epoxy resin composite manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)는 아민계 어덕트(amine adducts) 및 아민-에폭시계 어덕트(amine-epoxy adducts)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The epoxy curing agents (epoxy curing agents) is a method for producing at least one carbon nanotube-epoxy resin composite selected from the group consisting of amine adducts and amine-epoxy adducts . 제 1항에 있어서,
상기 에폭시용 경화제(epoxy curing agents)는 에폭시 변성 이미다졸 화합물(epoxy modified imidazole compound), 디시안디아미드(dicyandiamide) 화합물, 디하이드라이드(dihydride) 화합물, 및 클로로페닐디메틸우레아(dichlorophenyl dimethylurea) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The epoxy curing agents (epoxy curing agents) is composed of an epoxy modified imidazole compound, a dicyandiamide compound, a dihydride compound, and a chlorophenyl dimethylurea compound Method for producing a carbon nanotube-epoxy resin composite is at least one member selected from the group. 제 1항에 있어서,
상기 ⅱ) 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브-경화제 복합체 5 내지 30 중량부로 반응되도록 수행하는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The ii) the step of reacting the epoxy resin to the carbon nanotube-curing agent composite, the carbon nanotube-epoxy resin composite to be carried out to react with 5 to 30 parts by weight of the carbon nanotube-curing agent complex with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin Way. 제 1항에 있어서,
상기 ⅱ) 탄소나노튜브-경화제 복합체에 에폭시 수지를 반응시키는 단계는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브의 함량이 0.05 내지 10 중량부가 되도록 탄소나노튜브-경화제 복합체를 반응시키는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
Wherein ii) the step of reacting the epoxy resin to the carbon nanotube-curing agent composite, the carbon nanotube to react the carbon nanotube-curing agent composite so that the content of the carbon nanotubes 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin -Preparation of epoxy resin composite. 제 1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol-F type epoxy), 노볼락 에폭시(Novolac epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The epoxy resin is bisphenol A type epoxy (Bisphenol-A type epoxy), bisphenol F type epoxy (Bisphenol-F type epoxy), Novolac epoxy (Novolac epoxy), flame-retardant epoxy, cycloaliphatic epoxy (cycloaliphatic) Epoxy) and rubber modified epoxy (rubber modified epoxy) at least one member selected from the group consisting of carbon nanotube-epoxy resin composite. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체.A carbon nanotube-epoxy resin composite prepared by the method according to any one of claims 1 to 12. 제 13항에 있어서,
유리전이온도가 130 내지 140 ℃인 탄소나노튜브-에폭시 수지 복합체.The method of claim 13,
Carbon nanotube-epoxy resin composite having a glass transition temperature of 130 to 140 ℃.
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