KR20110080247A

KR20110080247A - 나노입자 및 고전도성 유무기 복합 버퍼층을 도입한 대면적 고효율 유기태양전지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20110080247A
Application number: KR1020100000394A
Authority: KR
Inventors: 문두경; 허수원; 허정림; 송호준; 송관욱; 김승희; 이장용
Original assignee: 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2010-01-05
Filing date: 2010-01-05
Publication date: 2011-07-13
Also published as: KR101112676B1

Abstract

본 발명은 나노입자 및 고전도성 유/무기 복합 버퍼층을 도입한 대면적 고효율 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 유/무기 복합 버퍼층에 금속 나노입자를 도입하여 플라즈몬 공명효과 및 전도성 향상을 통해 추가 다른 층의 도입 없이 높은 에너지 변환효율을 나타내는 대면적 유기태양전지를 제공하는 것이 가능하다.

Description

나노입자 및 고전도성 유무기 복합 버퍼층을 도입한 대면적 고효율 유기태양전지 및 그 제조방법{Large area and high energy conversion efficiency OPVs using nano particle and high conducting novel organic/inorganic hydrid buffer layer and manufacturing method thereof}

본 발명은 나노입자 및 고전도성 유/무기 복합 버퍼층을 도입한 대면적 고효율 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 나노입자를 적용하여 플라즈몬 공명효과를 통해 광흡수량을 증대시키고, 고전도성의 유/무기 복합 버퍼층을 도입하여 전류밀도를 증가시킴으로써 높은 에너지 변환효율을 나타내는 대면적 유기태양전지 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.

태양전지는 공해가 없다는 장점 때문에 지구환경 보전의 관점에서 재평가되고 있으며, 차세대 청정에너지원으로서의 연구가 활발히 이루어지고 있다.

현재까지 알려진 태양전지의 종류에는 단결정 또는 다결정 벌크 실리콘을 이용한 태양전지, 비정질, 미결정질 또는 다결정질 실리콘을 이용한 박막형 태양전지를 비롯하여 화합물 반도체 태양전지, 염료감응형 태양전지 및 유기고분자 태양전지 등 매우 다양하다.

종래 상용화된 단결정 벌크(bulk) 실리콘을 이용한 태양전지는 높은 제조단가 및 설치비용 때문에 적극적인 활용이 이루어지지 못하고 있다. 이러한 비용문제를 해결하기 위하여 유기물을 이용한 박막형 태양전지에 관한 연구가 진행 중에 있으며, 고효율 태양전지를 제조하기 위한 여러 가지 시도들이 제안되고 있다.

유기박막 태양전지 기술은 고분자 혹은 저분자 유기 반도체를 이용하여 태양에너지를 전기에너지로 변환시키는 기술로, 유기물의 가장 큰 장점인 저렴한 비용과 제조공정의 용이성을 바탕으로 박막형 소자, 대면적 소자, 롤-투-롤(roll-to-roll) 방법 등에 의한 유연성(flexible) 소자 등 초저가, 다용도의 대량생산 특정을 모두 갖춘 차세대 기술이다.

통상적으로, 유기태양전지는 전자공여체(electron donor)와 전자수여체(electron acceptor) 물질의 접합구조로 이루어져 있으며, 이러한 광전변환층에 빛이 입사되면 전자공여체에서 전자와 정공쌍이 여기되고 전자가 전자수용체로 이동함으로써 전자와 정공의 분리가 일어난다. 따라서, 빛에 의해 생성된 캐리어들은 전자-정공으로 분리되는 현상을 거쳐 외부회로로 이동함에 따라 전력을 생산하게 된다.

상기와 같은 이유로, 최근에는 값이 싸면서도 유연기판에 적용할 수 있는 벌크 헤테로정션 유기태양전지에 대한 관심이 좋아지고 있다. 미국공개특허 제2006-0011233호에는 전자공여체로서 폴리-3-헥실티오펜(poly(3-hexylthiophene); P3HT)과, 전자수용체로 [6,6]-페닐-C ₆₁ -부틸산 메틸에스테르([6,6]-phenyl-C ₆₁ -butyric acid methyl ester; PCBM)을 사용하고, 스핀코팅법으로 광전변환층이 도입된 유기태양전지가 개시되어 있지만, 이들의 에너지 변환효율이 높지 않다는데 문제가 있었다.

이를 해결하고자 전도도를 향상시킨 버퍼층의 도입을 통해 효율을 증대시키고자 많은 연구들이 진행 중에 있다. 대표적으로 국내공개특허 제10-2007-0108040호에서는 유기태양전지의 버퍼층에 글리세롤이 포함된 G-PEDOT:PSS를 도입하였으나, 여전히 낮은 에너지 변환효율을 나타내었으며, 국내공개특허 제10-2009-0019609호에서는 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasomon Resonance, SPR)을 사용한 나노 입자층을 포함하는 구조의 태양전지를 소개하고 있다. 상기 구조의 태양전지는 빛의 파장을 증폭시켜 종래 태양전지보다 높은 효율의 태양전지를 얻을 수 있는 효과는 있었지만 그 적용이 비정질/미결정 실리콘 텐덤 구조에 한정되었다.

상기와 같은 기술에도 불구하고, 실제 유기태양전지의 상업화를 위해서는 더 높은 에너지 변환효율을 나타내는 소자의 개발이 필요하다.

이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 본 발명의 주된 목적은 금속 나노입자를 적용하여 플라즈몬 공명효과를 통해 광흡수량을 증대시키고, 고전도성의 유/무기 복합 버퍼층을 도입하여 전류밀도를 증가시킴으로써 높은 에너지 변환효율을 나타내는 대면적 유기태양전지 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명기판 위에 형성된 제1 전극, 유/무기 복합 버퍼층, 광전변화층 및 제2 전극을 포함하는 태양전지에 있어서, 상기 유/무기 복합 버퍼층에 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 및 고전도성 유/무기 복합 버퍼층을 도입한 대면적 고효율 유기태양전지를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 유/무기 복합 버퍼층에 포함되는 금속 나노입자는 수십 내지 수백 나노미터(㎚), 바람직하게는 30 내지 80 ㎚의 입자크기를 갖는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 유/무기 복합 버퍼층에 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 및 고전도성 유/무기 복합 버퍼층을 도입한 대면적 고효율 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 제조방법은 (1) 전도성 고분자 및 이들의 유도체 용액과 비양자성 극성용매를 혼합하는 단계; (2) 상기 혼합 용매에 금속 나노입자를 첨가하는 단계; 및 (3) 상기 금속 나노입자 용액을 여과하여 박막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명은 유/무기 복합 버퍼층에 금속 나노입자를 도입하여 플라즈몬 공명효과 및 전도성 향상을 통해 추가 다른 층의 도입 없이 높은 에너지 변환효율을 나타내는 대면적 유기태양전지를 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 유/무기 복합 버퍼층은 에너지 변환효율이 우수하고, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비아 프린팅 등의 비교적 간단한 공정으로 박막을 형성할 수 있기 때문에 대면적, 고효율의 유기태양전지를 저렴한 가격으로 제작할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기태양전지의 구조이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금 나노입자의 반응시간별 UV-Vis 흡광도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 금 나노입자의 반응시간별 FE-SEM 사진이다(A: 6시간; B: 12시간; C: 36시간; D: 48시간 및 E: 72시간).
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 유기태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 특성 그래프이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 유기태양전지의 IPCE 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 유/무기 복합 버퍼층의 FE-SEM 사진이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따른 유/무기 복합 버퍼층의 AFM 사진이다(A: PH500, RMS 1.44 ㎚; B: PH500+Au10%, RMS 2.959 ㎚; C: PH500+Au20%, RMS 4.239 ㎚; 및 D: PH500+Au30%, RMS 5.840 ㎚).
도 7b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유/무기 복합 버퍼층의 AFM 사진이다(A: PH500+DMSO, RMS 3.861 ㎚; B: PH500+DMSO+Au10%, RMS 9.224 ㎚; C: PH500+DMSO+Au20%, RMS 12.402 ㎚; 및 D: PH500+DMSO+Au30%, RMS 14.163 ㎚).
도 7c는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 유/무기 복합 버퍼층의 AFM 사진이다(A: PH500+EG, RMS 5.189 ㎚; B: PH500+EG+Au10%, RMS 7.135 ㎚; C: PH500+EG+Au20%, RMS 6.595 ㎚; 및 D: PH500+EG+Au30%, RMS 8.449 ㎚).

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 유기태양전지의 개략적인 구조로, 도시된 바와 같이, 하부로부터 기판(110), 제1 전극(120), 유/무기 복합 버퍼층(130), 광변환층(140) 및 제2 전극(15)이 적층된 구조를 갖는다.

본 발명에서, 소자 제작에 사용되는 상기 기판(110)은 유리 및 석영판 이외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지, ABS 수지 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로 제조될 수 있다.

상기 제1 전극(120)은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 투명전극 물질을 상기 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성된다. 제1 전극(120)은 애노드의 기능을 하는 부분으로써, 후술하는 제2 전극(150)에 비해 일함수가 큰 물질로 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, ITO(indium tin oxide), 금, 은, 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminium doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃ 및 ATO(antimony tin oxide) 등이 있으며, 바람직하게는 ITO를 사용하는 것이 좋다.

패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로판올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음 수분제거를 위해 가열판에서 100~150℃로 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.

상기와 같은 표면 개질을 통해 접합표면전위를 정공주입층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있으며, 개실 시 ITO 기판 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상된다. 이를 위한 전처리 기술로는 a) 평행평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있으며, 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한 가지를 선택하게 되는데 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제해야 전처리의 실질적인 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용하였으며, 초음파 세정 후 패턴된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking) 하여 잘 건조시킨 다음 챔버에 투입하고 UV 램프를 작용시켜 산소가스가 UV광과 반응하여 발생하는 오존에 의해 패턴된 ITO 기판을 세정하게 된다.

그러나, 본 발명에 있어서의 패턴된 ITO 기판의 표면개질방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.

상기 전처리된 제1 전극(120)의 상부에는 유/무기 복합 버퍼층(130)이 스핀코팅 또는 딥코팅 등의 방법을 통해 도입되는데, 본 발명에서는 전도성 고분자 용액으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[PEDOT]과 폴리(4-스티렌설포네이트)[PSS]가 1 : 2.5 내지 1 : 20의 중량비로 물 또는 알코올에 1.0 내지 3.0wt%로 함유된 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전도성 고분자 용액을 고전도성 고분자 용액으로 만들기 위해서는 비양자성 극성용매인 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide; DMAc), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide; DMF), 디메틸 설폭사이드(dimetheyl sulfoxise; DMSO), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 n-프로필 케톤(methyl n-propyl ketone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 프로필렌 카보네이트(propylene carbornate), 니트로메탄(nitromethane), 설포란(sulforane), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphophoramide; HMP)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 다양한 무게비(wt%)로 혼합하여 전도성 고분자 용액을 기준으로 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%가 함유되도록 혼합한다.

또한, 금속 나노입자가 함유된 유/무기 복합 버퍼층을 제조하기 위해, 상기 전도성 고분자 용액에 탈이온수에 분산된 금속 나노입자를 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%를 첨가한다. 이때, 금속 나노입자는 30 내지 80 ㎚의 입자크기를 갖는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 금 나노입자를 첨가한 후, 균질한 혼합되도록 10분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 6시간 동안 블랜딩을 실시하는 것이 좋다. 또한, 균일한 박막을 얻기 위해서 5 ㎛의 PTFE 실린지 필러를 이용하여 필터링한 후, 10 내지 150 ㎚, 바람직하게는 20 내지 60 ㎚의 두께로 코팅하여 열처리한다.

박막의 열처리 온도는 비양자성 극성용매의 끓는점 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 비양자성 극성용매로서 디메틸 설폭사이드(DMSO) 또는 에틸렌글리콜(EG)을 사용함에 따라 80 내지 150℃의 온도 범위에서 건조를 실시하는 것이 좋다. 건조시 용매의 끓는점 이하의 온도에서는 온도가 높을수록 PEDOT의 용해도가 증가할 뿐만 아니라 극성용매의 움직임이 활발해지기 때문에 극성용매가 PEDOT:PSS 사슬 내에 더욱 균일하게 끼어들어갈 수 있으며, 이들 용매에 의한 스크린 효과가 증대되는 것으로 판단된다. 그러나, 건조 온도가 60℃ 이하일 경우, 건조시간이 너무 오래 걸리므로 바람직하지 않으며, 반대로 극성용매의 끓는점 이상에서 건조시키는 경우에는 극성용매가 급격히 증발하여 전기전도도의 증가에 기여할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 금속 나노입자는 화학적으로 합성된 화합물 또는 상업적으로 판매되는 것을 모두 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 유/무기 복합 버퍼층에 도입할 금속 나노입자를 합성하기 위해서는, 100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 130℃에서 3 내지 80시간, 바람직하게는 6 내지 72시간 동안 수열반응을 통해 합성하여 사용하는 것이 좋으며, 이때 합성된 금속 나노입자는 30 내지 80 ㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 광전변환층(14)은, 폴리-3-헥실티오펜(P3HT) 및 C-T 타입 고분자 및 그의 유도체를 전자공여체로 하고, [6,6]-페닐-C ₆₁ -부틸산 메틸에스테르(PCBM(C ₆₀ )) 및 [6,6]-페닐-C ₇₁ -부틸산 메틸에스테르(PC ₇₁ BM)를 전자수용체로 하며, 그 비율은 1 : 0.5 ~ 1 : 2, 바람직하게는 1 : 0.6 ~ 1 : 1.0의 중량비로 배합되어 있는 광전변환물질을 사용할 수 있다.

상기와 같은 광전변환물질들은 유기용매에 용해시키는데, 바람직하게는 2가지 이상의 끓는점이 다른 유기용매에 용해시킨 용액을 스핀코팅 등의 방법으로 10 내지 150 ㎚, 바람직하게는 60 내지 120 ㎚ 두께로 광전변환층을 도입한다. 이때, 광전변환층은 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법을 응용할 수 있다.

또한, 상기 전자수용체는 PCBM(C ₆₀ )을 포함하여, C ₇₀ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₀ , C ₈₂ , C ₈₄ 등의 다른 플러렌 유도체를 사용할 수도 있으며, 코팅된 박막은 80 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 140℃에서 어닐링 하여 전도성 고분자의 결정성을 높여주는 것이 좋다.

상기 제2 전극(150)은 광전변환층(140)이 도입된 상태에서 5×10^-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착된다. 이때 사용가능한 전극재료로는 불화리튬/알루미늄, 불화리튬/칼슘/알루미늄, 칼슘/알루미늄, 불화바륨/알루미늄, 불화바륨/바륨/알루미늄, 바륨/알루미늄, 알루미늄, 금, 은, 마스네슘:은, 또는 리튬:알루미늄 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 불화바륨/바륨/알루미늄 구조로 제작된 전극을 사용하는 것이 좋다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1. 패턴된 ITO 기판 세정

15×15 ㎜(2.25 ㎠)의 대면적 활성 영역(active area)을 가지는 패턴된 ITO glass(면저항: ~15 Ω/sq², 삼성 코닝, 한국) 기판의 표면을 세정하기 위하여, 세정제(Alconox, Aldtrich, 미국), 아세톤, 및 이소프로판올(IPA)을 사용해 순차적으로 각각 20분씩 초음파 세정을 실시한 후, 질소로 물기를 완전히 불어낸 다음 가열판에서 120℃로 10분간 건조해 수분을 완전히 제거하였다.

패턴된 ITO 기판의 세정이 완료되면, UVO 세정기(UVO cleaner, Ahtech LTS, 한국)에서 10분 동안 표면을 친수성으로 개질하였다.

실시예 2. 금 나노입자의 합성

유/무기 복합 버퍼층에 도입할 금 나노입자를 합성하기 위하여, 30 ㎖ 바이알에 9.7 ㎖ 증류수, 0. 055 g CTAB(cetyltrimethylammonium bromide; 99%, Aldrich, 미국)와, 0.01 M HAuCl₂3H₂O(hydrogen tetrachloroaurate; 99%, Aldrich, 미국)를 250 ㎕를 첨가한 후, 0.1 M Na₃C₆H₅O₇2H₂O(trisodium citrate; 99%, Aldrich, 미국) 50 ㎕를 첨가하여 교반하였다. 바이알을 알루미늄 호일로 감싼 다음 120℃로 예열된 오븐에 넣고 6, 12, 24, 36, 48, 및 72시간 동안 수열반응 시켰다.

오븐에서 꺼낸 시료들은 상온까지 식히고, UV-Visible spectroscopy(Agilent 8453, Agilent Technology, 미국)를 이용해 흡광도를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

또한, 각 시료의 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope; JSM 6701F, Jeol, 일본) 사진을 도 3에 나타내었다.

하기 표 1은 수열반응 시간에 따른 금 나노입자의 평균 크기를 나타낸 것이다.

	6시간	12시간	36시간	48시간	72시간
입자크기	~30㎚	~40㎚	~50㎚	~70㎚	~80㎚

실시예 3-1. 유/무기 복합 버퍼층의 제조(1)

본 발명에서는 PEDOT와 PSS의 비율이 1 : 2.5이며, 물 또는 알코올류에 1.0 내지 1.3중량%로 혼합되어 있는 PEDOT:PSS 용액(Clevios^TM PH500, Clevios, 독일)에 임의의 농도로 분산된 금 나노입자를 5, 10, 20, 30중량%로 첨가한 후, 스핀코팅 하여 박막을 형성시켜 120℃에서 20분간 열처리하여 비저항 및 전도도를 측정하였다.

상기 시료와 비교를 위해, PEDOT와 PSS의 중량비가 1 : 6이며, 물 또는 알코올류에 1.3 내지 1.7중량%로 혼합된 통상적인 OPV용 PEDOT:PSS 용액(Clevios^TM AI4083, Clevios, 독일)을 스핀코팅 하여 박막을 형성시킨 후 120℃에서 20분간 열처리하여 비저항 및 전도도를 측정하였다.

하기 표 2는 금 나노입자의 함유량에 따른 유/무기 복합 버퍼층의 비저항 및 전도도를 나타낸 결과이다.

	AI4083	PH500	PH500 + Au 5%	PH500 + Au 10%	PH500 + Au 20%	PH500 + Au 30%
비저항(Ω·㎝)	4221	6.32	7.12	5.431	5.261	6.216
전도도(S/㎝)	0.00023	0.15	0.14	0.18	0.19	0.16

실시예 3-2. 유/무기 복합 버퍼층의 제조(2)

유/무기 복합 버퍼층의 전도도를 크게 향상시키기 위해, 상기 실시예 3-1의 혼합물에 DMSO를 1 내지 7중량% 첨가하여 스핀코팅 하고, 120℃에서 20분간 열처리한 후 비저항 및 전도도를 측정하였다.

하기 표 3 내지 표 5는 금 나노입자 및 DMSO의 함유량에 따른 유/무기 복합 버퍼층의 비저항 및 전도도를 나타낸 것이다.

	PH500 + Au 10% + DMSO 1%	PH500 + Au 10% + DMSO 3%	PH500 + Au 10% + DMSO 5%	PH500 + Au 10% + DMSO 7%
비저항(Ω·㎝)	0.0492	0.0036	0.0014	0.0028
전도도(S/㎝)	20	276	724	355

	PH500 + Au 20% + DMSO 1%	PH500 + Au 20% + DMSO 3%	PH500 + Au 20% + DMSO 5%
비저항(Ω·㎝)	0.0224	0.003	0.0012
전도도(S/㎝)	44.5	333	833

	PH500 + Au 30% + DMSO 1%	PH500 + Au 30% + DMSO 3%	PH500 + Au 30% + DMSO 5%
비저항(Ω·㎝)	0.0272	0.0034	0.0016
전도도(S/㎝)	36	294	625

실시예 3-3. 유/무기 복합 버퍼층의 제조(3)

또한, 상기 실시예 3-1의 혼합물에 에틸렌글리콜(EG)을 1중량% 및 3중량% 첨가하여 스핀코팅 후 120℃에서 20분간 열처리하여 비저항 및 전도도를 측정하고, 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다.

	PH500 + Au 10% + EG 1%	PH500 + Au 20% + EG 1%	PH500 + Au 30% + EG 1%
비저항(Ω·㎝)	1.404	0.450	0.795
전도도(S/㎝)	0.712	2.22	1.257

	PH500 + Au 10% + EG 3%	PH500 + Au 20% + EG 3%	PH500 + Au 30% + EG 3%
비저항(Ω·㎝)	0.0053	0.0031	0.0042
전도도(S/㎝)	188	325	237

실시예 4. 유기태양전지의 제조(1)

PEDOT와 PSS의 비율이 1 : 2.5이며, 물 또는 알코올류에 1.0 내지 1.3중량%로 혼합되어 있는 PEDOT:PSS 용액(Clevios^TM PH500, Clevios, 독일)에 임의의 농도로 분산된 금 나노입자 10중량% 및 DMSO를 1중량% 첨가하여 상기 실시예 1에서 제조한 패터닝된 ITO 위에 40 ㎚ 두께로 스핀 코팅한 후, 핫플레이트에서 120℃에서 20분간 열처리하여 잔류용매를 제거하고 버퍼층을 완성하였다.

P3HT와 PCBM을 1 : 0.8의 중량비로 혼합한 광전변환층 재료를 클로로벤젠 용매에 1.5중량%의 농도로 용해시키고, 상기의 버퍼층이 도입된 ITO 기판에 스핀코팅한 다음 120℃에서 10분간 열처리하여 100 ㎚ 두께의 광전변환층을 도입하였다.

이어서 5×10^-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 불화바륨(BaF₂)을 0.1Å/s의 속도로 2 ㎚, 바륨(Ba)을 0.2Å/s의 속도로 2 ㎚, 및 알루미늄(Al)을 5Å/s의 속도로 100 ㎚ 증착하여 유기태양전지를 제조하였다.

이렇게 제조된 소자는 수분과 산소에 의한 분해를 방지하기 위하여 수분 및 산소 흡습제를 봉지유리 안쪽면에 도입한 후, 자외선 경화제를 이용하여 밀봉하였다.

실시예 5. 유기태양전지의 제조(2)

상기 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 금 나노입자를 20중량% 첨가하여 제조하였다.

실시예 6. 유기태양전지의 제조(3)

상기 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 금 나노입자를 30중량% 첨가하여 제조하였다.

실시예 7. 유기태양전지의 제조(4)

상기 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 DMSO를 3중량% 첨가하여 제조하였다.

실시예 8. 유기태양전지의 제조(5)

상기 실시예 5와 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 DMSO를 3중량% 첨가하여 제조하였다.

실시예 9. 유기태양전지의 제조(6)

상기 실시예 6과 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 DMSO를 3중량% 첨가하여 제조하였다.

실시예 10. 유기태양전지의 제조(7)

상기 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 DMSO를 대신하여 에틸렌글리콜(EG) 1중량%를 첨가하여 제조하였다.

실시예 11. 유기태양전지의 제조(8)

상기 실시예 5와 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 DMSO를 대신하여 에틸렌글리콜(EG) 1중량%를 첨가하여 제조하였다.

실시예 12. 유기태양전지의 제조(9)

상기 실시예 6과 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 DMSO를 대신하여 에틸렌글리콜(EG) 1중량%를 첨가하여 제조하였다.

실시예 13. 유기태양전지의 제조(10)

상기 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 DMSO를 대신하여 에틸렌글리콜(EG) 3중량%를 첨가하여 제조하였다.

실시예 14. 유기태양전지의 제조(11)

상기 실시예 5와 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 DMSO를 대신하여 에틸렌글리콜(EG) 3중량%를 첨가하여 제조하였다.

실시예 15. 유기태양전지의 제조(12)

상기 실시예 6과 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 DMSO를 대신하여 에틸렌글리콜(EG) 3중량%를 첨가하여 제조하였다.

비교예 1. 유기태양전지의 제조(13)

상기 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 통상적인 OPV용 PEDOT:PSS 용액(Clevios^TM AI4083, Clevios, 독일)만을 버퍼층으로 사용하였다.

비교예 2. 유기태양전지의 제조(14)

상기 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 버퍼층 제조시 금 나노입자와 DMSO는 첨가하지 아니하였다.

실험예 1. 유기태양전지의 특성 평가

상기 실시예 4~15 및 비교예 1~2에서 제조한 유기태양전지의 전기광학적 특성을 측정하기 위하여, 키슬리 2400 소스미터와 태양광 모의실험장치(Oriel 150W solar simulator)를 사용해 표준조건(Air Mass 1.5 Global, 100 ㎽/㎠, 25℃)에서 전류-전압밀도를 측정하였다.

상기 유기태양전지들의 광단락전류밀도(Jsc), 광개방전압(Voc), Fill Factor(FF) 및 에너지변환효율은 하기 표 8에 나타내었다.

이때, Fill Factor(FF)는 최대 전력점에서 전압값(Vmax)×전류밀도(Jmax)/(Voc×Jsc), 에너지변환효율은 FF×(Jsc×Voc)/Pin, Pin=100[㎽/㎠]으로 계산하였다.

	광단락전류밀도 Jsc(㎃/㎠)	광개방전압 Voc(V)	Fill Factor (%)	에너지변환효율 (%)
실시예 4	6.8	0.595	48.5	2.0
실시예 5	8.1	0.616	49.4	2.6
실시예 6	7.9	0.595	50.9	2.4
실시예 7	8.0	0.575	36.2	1.7
실시예 8	8.2	0.575	39.2	1.9
실시예 9	8.2	0.555	38.2	1.8
실시예10	7.8	0.595	44.2	2.0
실시예11	7.9	0.595	47.5	2.2
실시예12	7.6	0.595	45.7	2.1
실시예13	7.1	0.555	35.1	1.4
실시예14	7.3	0.575	35.4	1.5
실시예15	6.6	0.555	32.3	1.2
비교예 1	6.6	0.575	37.6	1.4
비교예 2	7.3	0.595	37.3	1.6

또한, 도 4는 상기 유기태양전지들의 전류밀도-전압(J-V) 특성 그래프이고, 도 5는 입사광자의 전류변환효율(incident photon-to-current conversion efficiency; IPCE) 그래프이며, 그리고 도 6은 상기에서 제조한 버퍼층의 FE-SEM 사진이다.

상기 표 8과 도 4 및 도 5에서도 알 수 있듯이, 비교예에서의 광전변환효율은 각각 비교예 1이 1.4%, 비교예 2가 1.6%인 것에 비해, 실시예 5에서는 2.6%로 최고 85%의 증가를 보였다.

이때, 임의의 농도로 희석한 금 나노입자의 양은 물 또는 알코올류에 1.0 내지 1.3중량% 혼합되어 있는 PEDOT:PSS용액(이하, ‘PH500’라 함.) 대비 약 20중량%이었으며, 그 이상의 농도에서는 오히려 광전변환효율이 감소하였다. 이는 도 7의 원자간력 현미경(atomic force microscope; AFM)으로 측정한 박막 표면의 거칠기를 통해 해석할 수 있다.

PH500, DMSO 및 금(Au) 나노입자가 10중량% 포함된 표면의 거칠기는 9.224 ㎚, 금 나노입자 20중량% 포함된 표면의 거칠기는 12.402 ㎚ 및 금 나노입자 30중량% 포함된 거칠기는 14.163 ㎚로 증가한 것을 알 수 있다(도 7 참조). 그러나, 금 나노입자의 증가가 플라즈몬 공명효과의 증대를 가져오지만, 거칠기의 증가는 정공의 이동을 방해하므로 공명효과와 거칠기는 트래이드 오프관계라 할 수 있다. 따라서, 금 나노입자의 최적농도는 20중량%라 할 수 있다.

또한, 비양자성 극성용매의 도핑을 통한 에너지 변화효율 증대효과는 DMSO와 EG 모두 1중량% 첨가시 가장 좋았다. DMSO를 PH500 대비 3, 5, 7중량% 첨가시 전도도는 증가하여, 5중량% 첨가시 최대 833 S/㎝를 보였다. 그러나, 에너지변환효율을 0.6%에 그쳐(도시하지 아니함) 오히려 더 낮은 결과를 나타내었다. 이는 상기 박막이 버퍼층이 아닌 전극의 역할을 하게 된 결과로 해석할 수 있는데, 일반적으로 6,000~8,000 S/㎝의 전도도를 가지는 ITO 전극의 전도도와 비교해, 상대적으로 낮은 전도도를 보이는 전극으로 작용하여 낮은 에너지변환효율을 나타낸 것으로 사료된다.

이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

투명기판 위에 형성된 제1 전극, 유/무기 복합 버퍼층, 광전변화층 및 제2 전극을 포함하는 태양전지에 있어서,
상기 유/무기 복합 버퍼층에 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 및 고전도성 유/무기 복합 버퍼층을 도입한 대면적 고효율 유기태양전지.
제 1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 30 내지 80 ㎚의 입자크기를 갖는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
(1) 전도성 고분자 및 이들의 유도체 용액과 비양자성 극성용매를 혼합하는 단계;
(2) 상기 혼합 용매에 금속 나노입자를 첨가하는 단계; 및
(3) 상기 금속 나노입자 용액을 여과하여 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 및 고전도성 유/무기 복합 버퍼층을 도입한 대면적 고효율 유기태양전지의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 비양자성 극성용매는 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide; DMAc), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide; DMF), 디메틸 설폭사이드(dimetheyl sulfoxise; DMSO), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 n-프로필 케톤(methyl n-propyl ketone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 프로필렌 카보네이트(propylene carbornate), 니트로메탄(nitromethane), 설포란(sulforane), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphophoramide; HMP)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 비양자성 극성용매는 전도성 고분자 용액의 0.5 내지 3중량%가 함유되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 30 내지 80 ㎚의 입자크기를 갖는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 30 내지 80 ㎚의 입자크기를 갖는 금(Au) 나노입자를첨가한 후, 균질한 혼합되도록 10분 내지 24시간 동안 블랜딩을 실시하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 상기 전도성 고분자 용액의 5 내지 50중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 상기 전도성 고분자 용액의 10 내지 30중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 박막은 10 내지 150 ㎚의 두께로 코팅하여 열처리 하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.