KR20110080054A - Method for manufacturing metal oxalate nanostructure for super capacitor - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 옥살산이 함유된 용액을 제조하는 단계, 및 상기 옥살산이 함유된 용액에 금속을 반응시켜 상기 금속에 나노 구조를 형성하는 단계를 포함하는 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법을 제공한다.
제시된 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법에 따르면, 옥살산이 함유된 용액과 금속의 반응을 통해 슈퍼 커패시터용 전극에 사용되는 금속산화물 나노구조를 경제적이고 손쉽게 제조할 수 있다. 또한, 옥살산이 함유된 용액에 니켈 박막을 반응시키는 경우, 니켈옥살레이트(NiC2O4)와 니켈옥사이드(NiO)가 복합된 나노 플라워 구조를 형성할 수 있다. 이때, 상기 반응시 소량의 물을 첨가한 경우, 상기 니켈 박막 상에 나노 와이어 구조를 형성할 수 있다. 그리고, 상기 형성된 나노 구조 상에 열처리를 수행하는 경우 니켈옥사이드(NiO) 구조로 전환시킬 수 있다.The present invention provides a method for preparing a metal oxalate nanostructure for a supercapacitor comprising the step of preparing a solution containing oxalic acid, and reacting the metal with the solution containing the oxalic acid to form a nanostructure on the metal. do.
According to the proposed method of manufacturing metal oxalate nanostructures for supercapacitors, metal oxide nanostructures used in electrodes for supercapacitors can be economically and easily produced by reacting metals with solutions containing oxalic acid. In addition, when the nickel thin film is reacted with a solution containing oxalic acid, it is possible to form a nano flower structure in which nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) and nickel oxide (NiO) are combined. In this case, when a small amount of water is added during the reaction, a nanowire structure may be formed on the nickel thin film. In addition, when the heat treatment is performed on the formed nanostructure, it may be converted into a nickel oxide (NiO) structure.
Description
본 발명은 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 슈퍼 커패시터용 전극에 사용되는 금속산화물 나노구조를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a metal oxalate nanostructure for a super capacitor, and more particularly, to a method for manufacturing a metal oxide nanostructure used for an electrode for a super capacitor.
슈퍼 커패시터 또는 울트라 커패시터로 불리는 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)는 전해 커패시터(electrolytic capacitor)에 비해 매우 큰 파워 밀도(power density)와 더욱 안정적인 순환 성능(cyclic performance)을 갖는다. 상기 전기화학 커패시터의 용량은 고체 전극과 전해질 계면에 형성되는 전기이중층(electric double layer)과, 전극표면에서 가역적으로 일어나는 산화환원반응에 의해 결정된다.Electrochemical capacitors, called supercapacitors or ultracapacitors, have very large power densities and more stable cyclic performance than electrolytic capacitors. The capacity of the electrochemical capacitor is determined by an electric double layer formed at the interface between the solid electrode and the electrolyte and a redox reaction reversibly occurring at the electrode surface.
Ru2O, CoOx, MnO2, NiO, Ni(OH)등의 금속 산화물들은 전기화학 커패시터에 이용될 수 있는데, 이 중에서 NiO는 성능과 가격 면에서 큰 장점을 보인다. 또한, 최근 연구에 따르면, 나노 구조는 넓은 표면적을 제공하여 빠른 산화환원반응을 가능하게 하므로 커패시터용 전극에 더 적합하다고 한다.Metal oxides such as Ru 2 O, CoO x ,
본 발명은, 슈퍼 커패시터용 전극에 사용되는 금속산화물 나노구조를 경제적이고 손쉽게 제조할 수 있는 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing metal oxalate nanostructures for supercapacitors which can economically and easily produce metal oxide nanostructures used for electrodes for supercapacitors.
본 발명은, 옥살산이 함유된 용액을 제조하는 단계, 및 상기 옥살산이 함유된 용액에 금속을 반응시켜 상기 금속에 나노 구조를 형성하는 단계를 포함하는 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a metal oxalate nanostructure for a supercapacitor comprising the step of preparing a solution containing oxalic acid, and reacting the metal with the solution containing the oxalic acid to form a nanostructure on the metal. do.
여기서, 상기 금속은, 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In) 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 함유할 수 있다.Here, the metal is selected from the group consisting of nickel (Ni), magnesium (Mg), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), indium (In) and lead (Pb). It may contain any one or more than two.
또한, 상기 옥살산이 함유된 용액의 제조를 위한 용매는, 증류수, C1 내지 C4의 알코올 및 C1 내지 C4의 알코올 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In addition, the solvent for the preparation of the solution containing oxalic acid may be any one selected from the group consisting of distilled water, C1 to C4 alcohol and C1 to C4 alcohol aqueous solution.
그리고, 상기 나노 구조는, 나노 와이어 구조 또는 나노 플라워 구조일 수 있다.The nanostructure may be a nanowire structure or a nanoflower structure.
또한, 상기 나노 구조를 형성하는 단계는, 상기 옥살산이 함유된 용액에 물을 첨가한 다음 상기 금속을 반응시켜 형성할 수 있다.In addition, the forming of the nanostructure may be formed by adding water to the solution containing the oxalic acid and then reacting the metal.
또한, 상기 나노구조 제조방법은, 상기 나노 구조가 형성된 금속을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The nanostructure manufacturing method may further include heat treating the metal on which the nanostructure is formed.
그 구체적인 실시예로서, 본 발명은, 옥살산이 함유된 용액을 제조하는 단계, 및 상기 옥살산이 함유된 용액에 니켈 박막을 반응시켜 상기 니켈 박막에 니켈옥살레이트(NiC2O4)와 니켈옥사이드(NiO)가 복합된 나노 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 나노 구조는, 나노 플라워 구조일 수 있다. 여기서, 상기 옥살산이 함유된 용액에 물을 첨가하여 상기 니켈 박막을 반응시키면 상기 나노 구조로서 나노 와이어 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 나노구조 제조방법은, 상기 나노 구조가 형성된 니켈 박막을 열처리하여 상기 니켈옥살레이트(NiC2O4)가 제거된 니켈옥사이드(NiO) 나노 구조를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.In a specific embodiment, the present invention, the step of preparing a solution containing oxalic acid, and by reacting the nickel thin film to the solution containing the oxalic acid nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) and nickel oxide ( NiO) may comprise the step of forming a composite nanostructure. In this case, the nanostructure may be a nano flower structure. Here, when the nickel thin film is reacted by adding water to the solution containing oxalic acid, a nanowire structure may be formed as the nanostructure. The nanostructure manufacturing method may further include forming a nickel oxide (NiO) nanostructure in which the nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) is removed by heat treating the nickel thin film on which the nanostructure is formed.
본 발명에 따른 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법에 따르면, 옥살산이 함유된 용액과 금속의 반응을 통해 슈퍼 커패시터용 전극에 사용되는 금속산화물 나노구조를 경제적이고 손쉽게 제조할 수 있다. 또한, 옥살산이 함유된 용액에 니켈 박막을 반응시키는 경우, 니켈옥살레이트(NiC2O4)와 니켈옥사이드(NiO)가 복합된 나노 플라워 구조를 형성할 수 있다. 이때, 상기 반응시 소량의 물을 첨가한 경우, 상기 니켈 박막 상에 나노 와이어 구조를 형성할 수 있다. 그리고, 상기 형성된 나노 구조 상에 열처리를 수행하는 경우 니켈옥사이드(NiO) 구조로 전환시킬 수 있다.According to the method of manufacturing a metal oxalate nanostructure for supercapacitor according to the present invention, it is possible to economically and easily manufacture a metal oxide nanostructure used for the electrode for the supercapacitor through the reaction of the metal with the solution containing oxalic acid. In addition, when the nickel thin film is reacted with a solution containing oxalic acid, it is possible to form a nano flower structure in which nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) and nickel oxide (NiO) are combined. In this case, when a small amount of water is added during the reaction, a nanowire structure may be formed on the nickel thin film. In addition, when the heat treatment is performed on the formed nanostructure, it may be converted into a nickel oxide (NiO) structure.
도 1은 본 발명에 따른 서로 다른 용매를 사용한 5가지 옥살산 용액 내에서 제조된 니켈 옥살레이트 나노구조의 형태를 보여주는 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 서로 다른 용매를 사용한 5가지 옥살산 용액 내에 5%의 물을 첨가한 경우, 니켈 옥살레이트 나노구조의 형태 변화를 보여주는 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액에서, 물의 첨가량에 따른 나노와이어의 형태 변화를 보여주는 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액에 대하여, 물의 첨가량에 따른 pH변화를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액 상에 5wt%의 물을 첨가하여 반응시킨 경우, 반응 시간별 나노 와이어의 초기 성장 모습을 보여주는 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액 상에 물을 미첨가하여 반응시킨 경우, 반응 시간별 나노 플라워의 초기 성장 모습을 보여주는 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 도 1의 (c)와 도 3의 (c)에 해당되는 각각의 나노 구조에 대하여, 450℃ 열처리를 가한 이후의 변화를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액 상에 5wt%의 물을 첨가하여 40℃에서 90분 동안 반응시킨 경우, 열처리 이전(a)과 450℃ 열처리한 이후(b)의 나노 와이어에 관한 TEM 이미지를 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 열처리 전과 후에 대하여, 나노 와이어 구조 및 나노 플라워 구조의 성분을 FT-IR을 통해 분석한 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 물의 첨가 유무, 열처리 유무에 따른 4가지 다른 형태의 나노 구조의 커패시턴스 크기를 KOH 용액 상에서 순환전위법을 통해 측정한 것이다.1 is a FE-SEM image showing the shape of nickel oxalate nanostructures prepared in five oxalic acid solutions using different solvents according to the present invention.
Figure 2 is an image showing the change in shape of the nickel oxalate nanostructure when 5% of water is added to the five oxalic acid solutions using different solvents according to the present invention.
3 is an image showing the change of the shape of the nanowires according to the amount of water in the oxalic acid solution using the ethanol solvent according to the present invention.
Figure 4 shows the pH change according to the addition amount of water for the oxalic acid solution using the ethanol solvent according to the present invention.
5 is an image showing the initial growth of nanowires by reaction time when 5 wt% of water is added and reacted on an oxalic acid solution using an ethanol solvent according to the present invention.
6 is an image showing the initial growth state of the nano flower by reaction time when water is added to the oxalic acid solution using the ethanol solvent according to the present invention.
FIG. 7 shows changes after applying 450 ° C. heat treatment to each of the nanostructures corresponding to FIGS. 1C and 3C according to the present invention.
Figure 8 is added to 5wt% water on the oxalic acid solution using an ethanol solvent according to the present invention when reacted for 90 minutes at 40 ℃, before the heat treatment (a) and after the 450 ℃ heat treatment (b) to the nanowires Represents a TEM image.
Figure 9 is before and after the heat treatment according to the invention, the components of the nanowire structure and nanoflower structure is analyzed by FT-IR.
FIG. 10 shows capacitance sizes of four different types of nanostructures depending on whether water is added and heat treated according to the present invention through a cyclic potential method on a KOH solution.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법에 관하여 상세히 알아본다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아님은 자명하다.Hereinafter, a method of manufacturing a metal oxalate nanostructure for a super capacitor according to an embodiment of the present invention will be described in detail. However, it is obvious that the present invention is not limited by the following examples.
실시예는 다음과 같다. 먼저, 옥살산(C2H2O4)이 함유된 용액을 제조한다. 이때, 상기 옥살산이 함유된 용액의 제조를 위한 용매로는, 증류수, C1 내지 C4의 알코올 및 C1 내지 C4의 알코올 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용한다. 즉, 상기 용액의 제조를 위한 용매로는 증류수, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올 등이 이용될 수 있다.Examples are as follows. First, a solution containing oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ) is prepared. At this time, as a solvent for the preparation of the solution containing oxalic acid, any one selected from the group consisting of distilled water, C1 to C4 alcohol and C1 to C4 alcohol aqueous solution. That is, distilled water, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, or the like may be used as a solvent for the preparation of the solution.
그런 다음, 상기 옥살산이 함유된 용액에 금속을 반응시켜 상기 금속에 나노 구조(nano structure)를 형성한다. 이때, 만들어지는 나노 구조는 나노 와이어 구조(nano-wire) 또는 나노 플라워(nano-flower) 구조이다.Then, a metal is reacted with the solution containing oxalic acid to form a nano structure on the metal. At this time, the nano structure is made of a nano-wire structure (nano-wire) or nano-flower (nano-flower) structure.
여기서, 상기 금속은, 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In) 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 함유한 것을 사용한다.Here, the metal is selected from the group consisting of nickel (Ni), magnesium (Mg), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), indium (In) and lead (Pb). Any one or two or more containing them are used.
또한, 상기 옥살산이 함유된 용액에 소량의 물을 첨가한 다음 상기 금속을 반응시켜 상기 나노 구조를 형성하는 경우, 물을 첨가하지 않고 반응시킨 경우와는 다른 형상의 나노 구조를 제조할 수 있다. 즉, 물의 첨가량을 달리하면 상기 반응에 사용된 용액의 pH가 변함에 따라, 나노 구조의 형태에 영향을 미칠 수 있는 것이다.In addition, when a small amount of water is added to the solution containing oxalic acid and then the metal is reacted to form the nanostructure, a nanostructure having a different shape than that when the reaction is performed without adding water may be prepared. In other words, if the amount of water added is changed, the pH of the solution used in the reaction may change, which may affect the shape of the nanostructure.
그리고, 상기 나노 구조가 형성된 금속을 열처리하는 경우, 나노 구조는 초기의 매끈한 형태에서 결함이 있는 형태로 변형시킬 수 있다. 이러한 열처리는, 상기 반응시물이 첨가된 경우, 그렇지 않은 경우 모두 적용될 수 있다.In addition, when heat-treating the metal on which the nanostructure is formed, the nanostructure may be transformed from an initial smooth form to a defective form. Such heat treatment may be applied when the reaction product is added, otherwise.
이상과 같은 방법을 이용함에 따라, 슈퍼 커패시터용 전극에 사용되는 금속산화물 나노구조를 경제적이고 손쉽게 제조할 수 있다.By using the above method, it is possible to economically and easily manufacture the metal oxide nanostructures used for the electrode for the supercapacitor.
이하에서는, 상술한 방법에 관한 구체적인 실시예로서, 옥살산이 함유된 용액과 니켈(Ni) 금속을 반응시켜 니켈 산화물 나노 구조를 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, as a specific example of the above-described method, a method of preparing a nickel oxide nanostructure by reacting a solution containing oxalic acid with a nickel (Ni) metal will be described in detail.
<< 실시예Example 1> 옥살산이 함유된 용액 제조 1> Preparation of solution containing oxalic acid
1M에 해당되는 3.75g의 옥살산 수화물(C2H2O4·H2O) 파우더를 100ml의 서로 다른 용매(증류수(≥18MΩ), 메탄올(≥99.8%), 에탄올(≥99.9%), n-프로판올(≥99.5%), n-부탄올(≥99.0%))에 각각 용해시켜, 옥살산 용액을 제조한다. 이때, 용액이 포화상태에 가깝도록 용해시킨다. 이렇게 하여, 옥살산이 함유된 5종류의 용액이 제조된다.1 M equivalent of 3.75 g of oxalic acid hydrate (C 2 H 2 O 4 H 2 O) powder was added to 100 ml of different solvents (distilled water (≥18 MΩ), methanol (≥99.8%), ethanol (≥99.9%), n Dissolve in propanol (≧ 99.5%) and n-butanol (≧ 99.0%), respectively, to prepare an oxalic acid solution. At this time, the solution is dissolved to approximate saturation. In this way, five types of solutions containing oxalic acid are prepared.
주의할 점은, 제조된 옥살산 용액이 일정 시간이 경과하면, 추후 원하는 반응이 일어나지 않을 수 있으므로, 니켈과의 반응 직전에 옥살산 용액을 제조하여 사용하는 것이 좋다. It should be noted that since a desired reaction may not occur after a certain time has elapsed, the prepared oxalic acid solution may be prepared and used immediately before the reaction with nickel.
<< 실시예Example 2> 2> 니켈옥살레이트Nickel oxalate (( NiCNiC 22 OO 44 )와 )Wow 니켈옥사이드Nickel oxide (( NiONiO ) 복합 나노구조 합성) Composite Nanostructure Synthesis
존슨 매티(Johnson Matthey) 사에서 판매하는 순도 99.994%, 두께 0.25mm의 니켈 박막(Ni-foil)을 준비한다. 그리고, 상기 준비된 니켈 박막을 에탄올과 물로 각각 5분씩 초음파 세척한 다음, 증류수로 세척하여 질소 가스(N2)로 건조시킨다.A nickel thin film (Ni-foil) having a purity of 99.994% and a thickness of 0.25 mm, sold by Johnson Matthey, is prepared. Then, the prepared nickel thin film is ultrasonically washed with ethanol and water for 5 minutes, respectively, and then washed with distilled water and dried with nitrogen gas (N 2 ).
이후, 상기 세척 및 건조된 니켈 박막을, 앞서 제조한 옥살산이 함유된 용액에 침지시켜서 반응시킨다. 반응은 40℃에서 90분 유지하며 별도의 교반을 하지 않는다. 반응이 완료되면, 니켈 박막을 증류수로 수회 충분히 세척 후, 오븐을 이용하여 60℃에서 1시간 건조시킨다. Thereafter, the washed and dried nickel thin film is reacted by immersing it in a solution containing oxalic acid. The reaction is maintained at 40 ° C. for 90 minutes and is not stirred separately. After the reaction was completed, the nickel thin film was sufficiently washed several times with distilled water, and then dried at 60 ° C. for 1 hour using an oven.
상기 5가지 용액 종류별로 상기한 반응 결과를 비교하기 위하여, 상술한 과정은 앞서 제조한 5종류의 용액에 대하여 개별적으로 실시한다. In order to compare the above reaction results for each of the five solution types, the above-described process is performed separately for the five types of solutions prepared above.
이러한 과정에 따라, 상기 니켈 박막 상에 니켈옥살레이트(NiC2O4)와 니켈옥사이드(NiO)가 복합된 나노 구조를 형성할 수 있으며, 더 상세하게는 나노 플라워(nano-flower) 구조를 형성한다.According to this process, it is possible to form a nanostructure in which nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) and nickel oxide (NiO) complex on the nickel thin film, and more specifically, to form a nano-flower structure do.
<< 실시예Example 3> 옥살산이 함유된 용액에 물 첨가 3> Add water to the solution containing oxalic acid
상기 옥살산이 함유된 용액에 소량의 물을 첨가한 후, 상기 실시예2와 동일한 방법으로 상기 니켈 박막을 반응시키면, 상술한 니켈옥살레이트(NiC2O4)와 니켈옥사이드(NiO) 복합 나노구조를 형성하는데, 이러한 물의 첨가에 따라 나노 와이어(nano-wire) 구조를 형성할 수 있다.When a small amount of water is added to the solution containing oxalic acid, and then the nickel thin film is reacted in the same manner as in Example 2, the above-described nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) and nickel oxide (NiO) composite nanostructures In addition, the addition of water may form a nano-wire structure.
<< 실시예Example 4> 열처리 4> heat treatment
상기 실시예 2 또는 실시예 3의 방법을 이용하여, 상기 나노 구조(나노 플라워 또는 나노 와이어)가 형성된 니켈 박막을 열처리하면, 상기 니켈옥살레이트(NiC2O4)가 제거된 니켈옥사이드(NiO) 나노 구조를 형성한다. 즉, 상기 열처리에 의하면, 상기 니켈옥살레이트(NiC2O4)와 니켈옥사이드(NiO)의 복합 나노구조가 니켈옥사이드(NiO) 나노구조로 전환되게 된다.When the nickel thin film on which the nanostructure (nano flower or nanowire) is formed is heat-treated using the method of Example 2 or 3, nickel oxide (NiO) from which the nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) is removed Form nanostructures. That is, according to the heat treatment, the composite nanostructure of nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) and nickel oxide (NiO) is converted to nickel oxide (NiO) nanostructure.
상기 열처리를 위하여, 상기 나노 구조가 형성된 니켈 박막을 머플로(Muffle Furnace)에서 대기 하에서 분당 5℃의 비율로 승온시켜 450℃ 온도에서 2시간 유지한다. 이를 통해, 보다 고함량의 니켈옥사이드(NiO)를 함유한 나노 구조를 형성할 수 있다.For the heat treatment, the nickel thin film on which the nanostructures are formed is heated at a rate of 5 ° C. per minute in an muffle furnace under air and maintained at 450 ° C. for 2 hours. Through this, it is possible to form a nanostructure containing a higher content of nickel oxide (NiO).
<분석 방법 1> 나노 구조의 형태, 성분, 결정성 확인
각각의 다양한 실시예를 통해 만들어진 니켈 박막 상의 나노 구조의 형태, 성분, 결정성 등의 확인은, 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi S-4300), 투과전자현미경(Phillips CM200(TEM)), X-선회절분석기(XRD Phillips, X'pertMPD), X-선광전자분광기(thermo Fisher Scientific, K-alpha) 그리고 EDS DX-4(EDAX)를 사용하였다.Confirmation of the shape, composition, crystallinity, etc. of the nanostructure on the nickel thin film made through each of the various examples, scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi S-4300), transmission electron microscope (Phillips CM200 (TEM)), X-ray diffractometers (XRD Phillips, X'pertMPD), X-ray photoelectron spectroscopy (thermo Fisher Scientific, K-alpha) and EDS DX-4 (EDAX) were used.
즉, 상기의 방법으로 제조된 니켈 박막 상의 나노 구조의 형태는 상기 주사전자현미경에 의해 특성화되었다. 상기 SEM의 측정 전에, 나노 구조가 형성된 니켈 박막 샘플은 스퍼터 코터(sputter coater)에 의해 먼저 백금(Pt) 층으로 코팅되었다. 나노 구조의 결정도와 조직은 X-선회절분석기, X-선광전자분광기, 투과전자현미경, 그리고 EDS DX-4(EDAX)를 사용하였다.That is, the shape of the nanostructure on the nickel thin film prepared by the above method was characterized by the scanning electron microscope. Prior to measurement of the SEM, the nanostructured nickel thin film sample was first coated with a layer of platinum (Pt) by a sputter coater. Crystallinity and structure of the nanostructures were analyzed by X-ray diffractometer, X-ray photoelectron spectrometer, transmission electron microscope, and EDS DX-4 (EDAX).
그리고, 옥살산이 함유된 용액의 pH는 pH 미터를 이용하여 측정하였다.The pH of the solution containing oxalic acid was measured using a pH meter.
<분석 방법 2> 전기화학 커패시터를 위한 전기화학적 특성 확인<
전기이중층(Electric double layer)과 산화환원반응에 의한 커패시터의 크기는, 1M의 수산화칼륨(KOH) 전해액에서 3 전극 셀을 구성하고, 컴퓨터와 연결된 일정전위기/일정전류기(potentiostat/galvanostat(AutoLab PGSTAT12, Ecc Chemie))를 이용하여 -0.2V~0.45V까지 25mV/sec의 속도로 순환전위법을 이용하여 확인할 수 있다. The size of the capacitor by the electric double layer and redox reaction constitutes a three-electrode cell in 1 M potassium hydroxide (KOH) electrolyte, and a potentiostat / galvanostat (AutoLab) connected to the computer. PGSTAT12, Ecc Chemie)) can be confirmed using the cyclic potential method at a speed of 25mV / sec from -0.2V to 0.45V.
<결과 1> 옥살산이 함유된 용액에 금속을 반응시켜 나노 구조 형성<
도 1은 서로 다른 용매를 사용한 5가지 옥살산 용액 내에서 제조된 니켈 옥살레이트 나노구조의 형태를 보여주는 FE-SEM 이미지이다. FIG. 1 is an FE-SEM image showing the shape of nickel oxalate nanostructures prepared in five oxalic acid solutions using different solvents.
상기 옥살산 용액 제조를 위한 용매로서, 도 1의 (a)는 증류수, (b)는 메탄올, (c)는 에탄올, (d)는 n-프로판올, (e)는 n-부탄올을 이용한 것이다. 모든 반응은 40℃에서 90분 수행하였다. 도 1에서 빨간 점 부분(면적)은 니켈 옥살레이트 구조를 위한 어떠한 씨드(seed)도 형성되지 않은 부분을 의미한다. 평균 면적은 도 1에 표로 정리하였다.As the solvent for preparing the oxalic acid solution, (a) of FIG. 1 is distilled water, (b) is methanol, (c) is ethanol, (d) is n-propanol, and (e) is n-butanol. All reactions were conducted at 40 ° C. for 90 minutes. The red dot portion (area) in FIG. 1 means the portion where no seeds are formed for the nickel oxalate structure. The average area is summarized in table in FIG.
도 1의 모든 구조들은 사이즈와 밀도를 제외하고는 용매의 종류와 관계없이 비슷한 형태를 갖는다. 즉, 상기 실시예 1과 실시예2를 거쳐, 도 1의 구조들은 나노 플라워 형태를 갖는다. All structures of Figure 1 have a similar shape regardless of the type of solvent except for the size and density. That is, through the first and second embodiments, the structures of FIG. 1 have a nanoflower shape.
도 1의 (a)를 참조하면, 증류수 속에서 형성된 니켈 박막 상의 나노 구조는, 박막으로부터 충분히 성장하지 않은 상태의 나노 구조를 보인다. 반면, 도 1의 (b)를 참조하면, 메탄올을 용매로 이용한 경우로서, 나노 구조가 시트(sheet)의 묶음으로 구성된 거대한 구조로 이루어져 있다. Referring to FIG. 1A, the nanostructure on the nickel thin film formed in distilled water shows a nanostructure that is not sufficiently grown from the thin film. On the other hand, referring to Figure 1 (b), when methanol is used as a solvent, the nanostructure consists of a large structure consisting of a bundle of sheets (sheet).
도 1의 (a)와 유사하게, 상기 나노 플라워 구조는 도 1의 (c),(d),(e)에서도 관측된다. 여기서, 카본 체인(Carbon chain)이 길어질수록 나노 플라워 구조의 크기는 작아지고 밀도는 증가한다. 이것은 n-부탄올에서 반응한 (e)의 경우가 나노 구조의 형성을 위하여 가장 많은 씨딩(seeding) 면적을 허용함을 암시한다.Similar to (a) of FIG. 1, the nanoflower structure is also observed in (c), (d), and (e) of FIG. 1. Here, as the carbon chain is longer, the size of the nanoflower structure is smaller and the density is increased. This suggests that the case of (e) reacted in n-butanol allows the largest seeding area for the formation of nanostructures.
<결과 2> 옥살산이 함유된 용액에 물 첨가<
도 2는 서로 다른 용매를 사용한 5가지 옥살산 용액 내에 5wt%의 물을 첨가한 경우 니켈 옥살레이트 나노구조의 형태 변화를 보여주는 이미지이다. 즉, 실시예 1~3을 거친 경우이다. 도 2의 (a)는 메탄올, (b)는 에탄올, (c)는 n-프로판올, (d)는 n-부탄올을 각각 옥살산 용액 제조를 위한 용매로 이용한 것이다. 모든 반응은 40℃에서 90분 수행하였다.Figure 2 is an image showing the shape change of the nickel oxalate nanostructure when 5wt% of water is added to the five oxalic acid solutions using different solvents. That is, the case where it passed through Examples 1-3. 2, (a) is methanol, (b) is ethanol, (c) is n-propanol, and (d) is n-butanol as a solvent for preparing an oxalic acid solution, respectively. All reactions were conducted at 40 ° C. for 90 minutes.
도 2를 참조하면, 옥살산이 함유된 용액 내에 소량의 물을 첨가하면, 메탄올을 사용한 도 2(a)를 제외하고는, 도 1과 비교하여 볼 때 형상의 변화가 크다는 것을 알 수 있다. 즉, 증류수 용매를 제외한 나머지 용매(에탄올, n-프로판올 n-부탄올)를 사용한 옥살산 용액 상에 소량의 물을 첨가하여 니켈 박막을 반응시키면, 니켈 박막 상에 나노 와이어 형태의 나노 구조를 얻을 수 있는 것이다. 즉, 에탄올, n-프로판올 n-부탄올을 사용한 도 2의 (b),(c),(d)의 경우는, 물을 첨가할 경우 나노 와이어의 형태로 변형된다. 물론, 도 1의 결과와 유사하게, 도 2의 경우 또한 카본 체인이 길어질수록 나노 와이어의 크기는 감소하고 밀도는 증가한다. Referring to FIG. 2, it can be seen that when a small amount of water is added to the solution containing oxalic acid, the shape change is large compared to FIG. 1 except for FIG. 2 (a) using methanol. That is, when a small amount of water is added to the oxalic acid solution using the remaining solvent (ethanol, n-propanol n-butanol) except for the distilled water solvent, the nickel thin film is reacted to obtain a nanowire-shaped nanostructure on the nickel thin film. will be. That is, in the case of (b), (c) and (d) of FIG. 2 using ethanol and n-propanol n-butanol, when water is added, it is transformed into a nanowire form. Of course, similar to the result of FIG. 1, in the case of FIG. 2, the longer the carbon chain, the smaller the size of the nanowires and the higher the density.
<결과 3> 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액에 물의 첨가량을 달리하여 반응시킨 니켈 박막 상의 나노 <Result 3> Nano of nickel thin film reacted with different amount of water to oxalic acid solution using ethanol solvent 와이어wire 형태 변화, 그리고 옥살산 용액의 Change in morphology, and oxalic acid solution pHpH 변화 change
도 3은 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액에서, 물의 첨가량에 따른 나노와이어의 형태 변화를 보여주는 이미지이다. 도 3의 (a)는 1wt%, (b)는 3wt%, (c)는 5wt%, (d)는 7wt%, (e)는 10wt%, (f)는 30wt%, (g)는 40wt%, (h)는 50wt%의 물을 첨가한 경우이다. 모든 반응은 40℃에서 90분 수행하였다. 이를 참조하면, 나노 와이어의 직경은 물의 첨가량이 증가할수록 증가함을 알 수 있다.3 is an image showing the change of the shape of the nanowires according to the amount of water in the oxalic acid solution using an ethanol solvent. (A) is 1wt%, (b) is 3wt%, (c) is 5wt%, (d) is 7wt%, (e) is 10wt%, (f) is 30wt%, and (g) is 40wt % and (h) are cases where 50 wt% of water is added. All reactions were conducted at 40 ° C. for 90 minutes. Referring to this, it can be seen that the diameter of the nanowire increases as the amount of water added increases.
도 4는 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액에 대하여, 물의 첨가량에 따른 pH변화를 나타낸다. 물의 첨가량이 7wt% 이하 범위일 때, pH 값은 물의 양이 증가할수록 증가한다. 또한, 7wt% < 물 함유량 < 20wt% 범위 구간에서, pH 값은 물의 양이 증가할수록 급격히 감소한다. 그 이상의 구간에서 pH값은 다시 증가하지만 광범위하게 꾸준한 값을 보여준다. 도 3의 경우와 같이, 나노 와이어 구조는 물 함유량의 전체 영역에 대해 광범위하게 획득될 수 있음을 알 수 있다.Figure 4 shows the pH change according to the addition amount of water for the oxalic acid solution using an ethanol solvent. When the amount of water added is in the range of 7 wt% or less, the pH value increases as the amount of water increases. In addition, in the range of 7wt% <water content <20wt%, the pH value decreases rapidly as the amount of water increases. At higher intervals the pH value increases again but shows a wide range of steady values. As in the case of FIG. 3, it can be seen that the nanowire structure can be obtained over a wide range of water content.
그러나, 10wt% 이상의 물은 옥살산 용액 내에서 나노 와이어 내의 직경 크기 분포를 크게 하고 나노 와이어를 두껍고 짧게 만든다. 이러한 경향은 물의 첨가량에 따라 변화가 큰 pH값과 연관되며, 그에 따른 OH- 또는 H+가 나노 와이어의 형성에 매우 중요한 역할을 함을 암시한다. 이상과 같이, 물 첨가량에 따라 변하는 용액의 pH 값이 나노 구조의 형태에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.However, more than 10 wt% of water increases the diameter size distribution in the nanowires in the oxalic acid solution and makes the nanowires thicker and shorter. This tendency is associated with large pH values that vary with the amount of water added, suggesting that OH − or H + plays a very important role in the formation of nanowires. As described above, it can be seen that the pH value of the solution that changes depending on the amount of water added affects the shape of the nanostructure.
<결과 4> 나노 <Result 4> Nano 와이어의Of wire 성장 모습 관찰 : 물 첨가 Observation of growth: water addition
도 5는 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액 상에 5wt%의 물을 첨가하여 반응시킨 경우, 반응 시간별 나노 와이어의 초기 성장 모습을 보여주는 이미지이다. 도 5의 (a)는 10초, (b)는 1분, (c)는 2분, (d)는 4분, (e)는 5분 동안 반응시킨 경우이다.FIG. 5 is an image showing the initial growth of nanowires by reaction time when 5 wt% of water is added to an oxalic acid solution using an ethanol solvent. In FIG. 5, (a) is 10 seconds, (b) is 1 minute, (c) is 2 minutes, (d) is 4 minutes, and (e) is reacted for 5 minutes.
즉, 이러한 도 5는, 에탄올 용매를 사용한 경우, 5wt%의 물을 함유한 옥살산 용액에서 나노 와이어의 초기 성장을 명백히 보여준다. (a)는 250nm 이하의 사이즈를 갖는 8면체 씨드(seed)가 10초 이내로 관측됨을 알 수 있다. (b)는 500nm 이하 사이즈의 큐빅 형태가 1분 반응 후 관측된 것이다. That is, this FIG. 5 clearly shows the initial growth of nanowires in an oxalic acid solution containing 5 wt% of water when using an ethanol solvent. (a) shows that octahedral seeds having a size of 250 nm or less are observed within 10 seconds. (b) is a cubic form of less than 500nm size observed after 1 minute reaction.
더 많은 반응시간이 소요된 (c)의 경우를 보면, 큰 큐빅 구조 상에 50nm보다 작은 소형의 큐빅 씨드(seed)가 형성됨을 알 수 있다. 반응이 더 진행된 (d)를 참조하면, 소형 큐빅 씨드는 대략 100nm 사이즈로 발전한다. 마지막으로, (e)를 참조하면, 상기의 큐빅 구조들은 5분 이내에 50nm 이하 직경의 나노 와이어 구조로 변경된 것을 알 수 있다. 이는 상기 나노 와이어 구조가 대략 500nm 사이즈의 큐빅 구조를 근원으로 하여, 이러한 근원으로부터 50nm 이하의 나노 와이어가 급속도로 성장함을 의미한다.In the case of (c), which requires more reaction time, it can be seen that a small cubic seed smaller than 50 nm is formed on the large cubic structure. Referring to (d), where the reaction proceeds further, the small cubic seed develops to approximately 100 nm size. Finally, referring to (e), it can be seen that the above cubic structures are changed to nanowire structures having a diameter of 50 nm or less within 5 minutes. This means that the nanowire structure is based on a cubic structure of approximately 500 nm size, and nanowires of 50 nm or less grow rapidly from this source.
<결과 5> 나노 <
상술한 분석 결과 4 항목과의 비교를 위해, 물을 미첨가한 경우에 대한 반응시간별 나노 플라워 구조의 형태를 알아보기로 한다. 도 6은 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액 상에 물을 미첨가하여 반응시킨 경우, 반응 시간별 나노 플라워의 초기 성장 모습을 보여주는 이미지이다. 도 6의 (a)는 1분, (b)는 5분, (c)는 6분, (d)는 7분, (e)는 8분, (f)는 10분, (g)는 15분, (h)는 30분 동안 반응시킨 경우이다.For comparison with item 4 of the analysis result described above, the shape of the nano flower structure for each reaction time for the case where water is not added will be described. FIG. 6 is an image showing the initial growth of nanoflowers by reaction time when water is not added on an oxalic acid solution using an ethanol solvent. (A) is 1 minute, (b) is 5 minutes, (c) is 6 minutes, (d) is 7 minutes, (e) is 8 minutes, (f) is 10 minutes, and (g) is 15 minutes. Min, (h) is the case for 30 minutes of reaction.
도 6을 참조하면, 최초 씨드 형성은 도 5의 결과에 비해 더욱 긴 시간이 필요한데, 이는 물을 미첨가한 경우 반응 속도가 느림을 의미한다. 반응시간이 증가할수록, 나노 플라워 구조의 밀도는 증가하고, 개별 구조가 더욱 복잡하게 뒤얽힘을 알 수 있다. 이러한 과정을 통해, 상기 니켈 박막의 표면은, 30분 반응 후에 나노 플라워 구조로 충분히 성장하게 된다.Referring to FIG. 6, initial seed formation requires a longer time than the result of FIG. 5, which means that the reaction rate is slow when water is not added. As the reaction time increases, the density of the nanoflower structure increases, and it can be seen that the individual structures become more complicated. Through this process, the surface of the nickel thin film is sufficiently grown into a nanoflower structure after 30 minutes of reaction.
<결과 6> 열처리 결과 : 물 첨가, 물 미첨가<Result 6> Result of heat treatment: water added, water not added
도 7은 도 1의 (c)와 도 3의 (c)에 해당되는 각각의 나노 구조에 대하여, 450℃ 열처리한 이후의 변화를 보여준다. 즉, 도 7의 (a)는 도 1의 (c)(에탄올 용매 사용, 물 미첨가)를 열처리한 결과이고, 도 7의 (b)는 도 3의 (c)(에탄올 용매 사용, 물 5wt% 첨가)를 열처리한 결과이다.FIG. 7 illustrates changes after heat treatment at 450 ° C. for each of the nanostructures corresponding to FIGS. 1C and 3C. That is, Figure 7 (a) is the result of the heat treatment of Figure 1 (c) (ethanol solvent, no water added), Figure 7 (b) is Figure 3 (c) (ethanol solvent, water 5wt Is the result of heat treatment).
열처리를 수행한 이후에는, 구조의 일부가 소실됨을 알 수 있는데, 이는 구조의 일부가 부분적으로 오그라든(수축된) 것을 의미한다. 열처리를 수행하기 이전에 매끈한 표면을 갖는 나노 구조는, 열처리 이후에는 나노 다결정(nano-nodal) 구조로 변하였고, 형태도 초기의 매끈한 형태에서 결함이 있는 형태로 변하였다.After the heat treatment, it can be seen that part of the structure is lost, which means that part of the structure is partially occluded (contracted). Before the heat treatment, the nanostructure having the smooth surface changed to a nano-nodal structure after the heat treatment, and the shape also changed from the initial smooth shape to the defective shape.
<결과 7> 열처리 전후 <Result 7> Before and after heat treatment TEMTEM 결과 : 물 첨가 Result: water addition
도 8은 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액 상에 5wt%의 물을 첨가하여 40℃에서 90분 동안 반응시킨 경우, 열처리 이전(a)과 450℃ 열처리한 이후(b)의 나노 와이어에 관한 TEM 이미지를 나타낸다. 도 8를 참조하면, 비결정상의 매끈한 나노 와이어는, 열처리 이후 다결정상을 갖는 나노 입자들의 묶음으로 변한다(삽입 그림 내의 회절 패턴 참조). 특히, 나노 와이어 구조는 열처리 후 작은 입자들이 조합된 형태를 갖는다.FIG. 8 shows TEM images of nanowires before (a) and after 450 ° C. heat treatment (b) when 5 wt% of water was added to an oxalic acid solution using ethanol solvent and reacted at 40 ° C. for 90 minutes. Indicates. Referring to FIG. 8, the amorphous nanowire is changed to a bundle of nanoparticles having a polycrystalline phase after heat treatment (see diffraction pattern in the inset figure). In particular, the nanowire structure has a form in which small particles are combined after heat treatment.
<결과 8> 열처리 전후의 <Result 8> Before and after heat treatment FTFT -- IRIR 결과 : 물 첨가, 물 미첨가 Result: add water, no water
도 9는 열처리 전과 후의 나노 와이어 구조의 FT-IR 이미지이다. 도 9의 (a)는 열처리 전 나노 와이어, (b)는 열처리 후의 나노 와이어에 대한 FT-IR 해석을 보여준다. (c)는 열처리 전 나노 플라워, (d)는 열처리 후 나노 플라워에 대한 FT-IR 해석을 보여준다. (a)~(d)의 모든 경우는 에탄올 용매를 이용한 옥살산 용액 상에 니켈 박막을 반응시킨 경우로서, (a),(b)는 물을 5wt% 첨가한 것, (c),(d)는 물을 미첨가한 것을 나타낸다.9 is an FT-IR image of the nanowire structure before and after the heat treatment. Figure 9 (a) shows the FT-IR analysis for the nanowires before heat treatment, (b) the nanowires after heat treatment. (c) shows the nano flower before heat treatment, and (d) shows the FT-IR analysis on the nano flower after heat treatment. In all cases of (a) to (d), a nickel thin film was reacted on an oxalic acid solution using an ethanol solvent. Indicates no addition of water.
이러한 도 9는 열처리 전과 후에 대하여, 나노 와이어 구조 및 나노 플라워 구조의 성분을 FT-IR을 통해 분석한 것이다. 3400cm-1, 1600cm-1, 1300cm-1 주변의 피크는 OH, C-C, C-H 결합에 의한 것으로 보인다. 또한, 500~800cm-1, 400cm-1 주변의 피크는 Ni-O, 그리고 나노 구조화된 Ni-O에 각각 대응하여 나타난 것으로 보인다. 나노 와이어 구조의 열처리 전인 (a)의 경우는 문헌에 보고된 니켈옥살레이트(NiC2O4)의 경우와 정확히 일치하며, 이를 열처리한 후 측정한 FT-IR 결과인 (b)의 경우는 문헌에 보고된 니켈옥사이드(NiO)의 경우과 같은 500~800cm- 1와 400cm-1에서 피크를 갖는다. 즉, 나노 와이어 구조가 형성된 니켈 박막을 열처리하면, 니켈옥살레이트(NiC2O4)가 제거된 니켈옥사이드(NiO) 나노 구조로 전환됨을 알 수 있다.9 is a FT-IR analysis of the components of the nanowire structure and nanoflower structure before and after the heat treatment. Peaks around 3400 cm -1 , 1600 cm -1 , 1300 cm -1 are likely due to OH, CC, CH bonds. In addition, peaks around 500-800 cm −1 and 400 cm −1 appear to correspond to Ni-O and nano-structured Ni-O, respectively. The case of (a) before the heat treatment of the nanowire structure is exactly the same as that of nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) reported in the literature, and in the case of (b) which is the FT-IR result measured after heat treatment, 500 to such a gyeongwoogwa of nickel oxide (NiO) as reported in 800cm - having a peak at 1 and 400cm -1. That is, when the nickel thin film on which the nanowire structure is formed is heat-treated, it can be seen that the nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) is converted to the nickel oxide (NiO) nanostructure from which it is removed.
<결과 9> <Result 9> 전기이중층Electric double layer 및 산화환원반응에 의한 And by redox reaction 커패시턴스의Capacitance 크기 측정 Size measurement
도 10은 물의 첨가 유무, 열처리 유무에 따른 4가지 다른 샘플의 나노 구조의 커패시턴스 크기를, KOH 용액 상에서 순환전위법을 통해 측정한 것이다. 분석 방법은 상기 분석 2의 방법을 이용하였다.FIG. 10 shows the capacitance size of the nanostructures of four different samples depending on the presence or absence of water and heat treatment. The analysis method used the method of the said
도 10의 (a)는 이중층 커패시턴스(Double layer capacitance) 값이고, (c)는 산화환원 커패시턴스(Redox capacitance) 값이다. 그리고 (b)와 (d)는 각각 (a)와 (c)의 작은 네모 부분의 확대도를 나타낸다.FIG. 10A illustrates a double layer capacitance value and FIG. 10C illustrates a redox capacitance value. And (b) and (d) show enlarged views of the small square portions of (a) and (c), respectively.
그리고, 사용된 서로 다른 4가지 샘플이란, And the four different samples used,
'도 1의 (c)'(에탄올 용매, 물 미첨가, 나노 플라워 구조), B 곡선Figure 1 (c) (ethanol solvent, no water, nano flower structure), B curve
'도 3의 (c)'(에탄올 용매, 물 5wt% 첨가, 나노 와이어 구조), D 곡선Figure 3 (c) (ethanol solvent, 5wt% water, nanowire structure), D curve
'도 7의 (a)'(도 1의 (c)를 열처리한 것, 나노 플라워 구조), C 곡선Figure 7 (a) (heat treatment of Figure 1 (c), nano flower structure), C curve
'도 7의 (b)'(도 3의 (c)를 열처리한 것, 나노 와이어 구조), E 곡선을 각각 나타낸다.Fig. 7 (b) (the heat treatment of Fig. 3 (c), the nanowire structure) and the E curve are shown, respectively.
또한 4가지 샘플과의 비교를 위해, 450℃에서 2시간 동안 열처리하여 만든 니켈옥사이드 필름(NiO-film)에 대한 커패시턴스를 함께 측정하여 A 곡선으로 나타내었다.In addition, for comparison with four samples, the capacitance for the nickel oxide film (NiO-film) made by heat treatment at 450 ° C. for 2 hours was measured together and represented by an A curve.
도 10의 (a)에서, C와 E 곡선은, 나노 플라워 또는 나노 와이어 구조가 형성된 니켈 박막을 열처리한 이후에 니켈옥사이드(NiO) 나노 구조로 전환된 경우로서, 이중층 커패시턴스를 의미하는 윈도우를 보여준다. 이러한 C와 E 곡선의 윈도우는 상기 비교대상 A 곡선의 윈도우보다 큰 것을 알 수 있으며, 그 용량을 의미하는 내적이 상기 비교대상인 A 곡선에 비해 매우 큰 값을 나타냄을 알 수 있다.In FIG. 10 (a), the C and E curves show a window indicating double layer capacitance when the nickel thin film having the nanoflower or nanowire structure is heat-treated and then converted to the nickel oxide (NiO) nanostructure. . It can be seen that the windows of the C and E curves are larger than the windows of the A curve to be compared, and the inner product representing the capacity of the C and E curves is much larger than that of the A curve to be compared.
이와는 달리, 열처리 전에 해당되는 B와 D 곡선은 니켈 옥살레이트 구조(즉, 복합 나노 구조)로서, 준-산화환원 피크(quasi-redox peek)를 보여준다.In contrast, the corresponding B and D curves before heat treatment show nickel oxalate structures (ie, composite nanostructures), showing quasi-redox peeks.
순환전위법의 전압범위를 -0.25~0.4V로 진행한 결과인 도 10의 (b)는 각 나노 구조의 산화환원 커패시턴스를 나타낸다. 도 10의 (b)를 참조하면, 열처리하지 않은 나노 플라워 구조와 나노 와이어 구조, 즉 B와 D 곡선은 산화환원 전압에서 강한 피크를 보여준다. 반면, 열처리 이후의 나노 구조 즉, C와 E 곡선은 피크가 극도로 감소하였다. 물을 첨가하여 반응시킨 나노 와이어 구조인 D 곡선의 경우, 가장 큰 값을 보였다. 열처리 전후를 비교하여 볼 때, 니켈옥사이드(NiO)와 니켈옥살레이트(NiC2O4)의 복합 나노 구조가 슈퍼 커패시터(electrochemical capacitor) 용도로 더 유리함을 보여준다. 다시 말해서, 니켈옥살레이트 나노 구조는 니켈옥사이드 나노구조에 비해 슈퍼커패시터 용도로 더욱 우수한 성능을 보여줌을 의미한다.10 (b) shows the redox capacitance of each nanostructure as a result of the voltage range of the cyclic potential method being -0.25 to 0.4V. Referring to (b) of FIG. 10, the nanoflower structure and the nanowire structure, that is, the B and D curves, which are not heat treated, show strong peaks at the redox voltage. On the other hand, the nanostructures after heat treatment, that is, the C and E curves have extremely reduced peaks. In the case of the D curve, which is a nanowire structure reacted with water, the largest value was obtained. Comparing before and after heat treatment, the composite nanostructure of nickel oxide (NiO) and nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) is more advantageous for the use of superchemical capacitors. In other words, the nickel oxalate nanostructure means that it shows better performance for supercapacitor applications than nickel oxide nanostructures.
그리고, 순환전압법을 50번 반복하여도 처음과 별 차이 없는 값을 얻을 수 있다. 이는 본 재료가 전기화학 커패시터 즉, 슈퍼 커패시터에 적용가능성이 충분함을 증명한다. 또한, 이상과 같이 제조된 금속 산화물 나노 구조는, 슈퍼 커패시터 용도뿐만 아니라, 센서, 배터리 등의 다양한 소자에 응용 가능함은 물론이다.In addition, even if the cyclic voltage method is repeated 50 times, a value with no difference can be obtained. This demonstrates that the material is sufficiently applicable to electrochemical capacitors, ie super capacitors. In addition, the metal oxide nanostructure manufactured as described above can be applied to various devices such as sensors and batteries as well as supercapacitors.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능한 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, these are merely exemplary and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (11)
상기 옥살산이 함유된 용액에 금속을 반응시켜 상기 금속에 나노 구조를 형성하는 단계를 포함하는 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법.Preparing a solution containing oxalic acid; And
A method of manufacturing a metal oxalate nanostructure for a super capacitor, comprising the step of forming a nanostructure on the metal by reacting a metal with the oxalic acid solution.
니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In) 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 함유한 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법.The method according to claim 1, wherein the metal,
Any one or two or more selected from the group consisting of nickel (Ni), magnesium (Mg), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), indium (In) and lead (Pb) Method for producing a metal oxalate nanostructure for supercapacitors.
증류수, C1 내지 C4의 알코올 및 C1 내지 C4의 알코올 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법.The method of claim 2, wherein the solvent for the preparation of the solution containing oxalic acid,
Method for producing a metal oxalate nanostructure for a supercapacitor, which is any one selected from the group consisting of distilled water, C1 to C4 alcohol and C1 to C4 alcohol aqueous solution.
나노 와이어 구조 또는 나노 플라워 구조인 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법.The method according to claim 1, wherein the nanostructures,
Method for producing a metal oxalate nanostructure for supercapacitors of nanowire structure or nanoflower structure.
상기 옥살산이 함유된 용액에 물을 첨가한 다음 상기 금속을 반응시켜 형성하는 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법.The method of claim 1, wherein the forming of the nanostructures,
The method of manufacturing a metal oxalate nanostructure for a super capacitor formed by adding water to the solution containing the oxalic acid and then reacting the metal.
상기 나노 구조가 형성된 금속을 열처리하는 단계를 더 포함하는 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 5,
Method for producing a metal oxalate nanostructure for a super capacitor further comprising the step of heat-treating the metal on which the nanostructure is formed.
상기 옥살산이 함유된 용액에 니켈 박막을 반응시켜 상기 니켈 박막에 니켈옥살레이트(NiC2O4)와 니켈옥사이드(NiO)가 복합된 나노 구조를 형성하는 단계를 포함하는 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법.Preparing a solution containing oxalic acid; And
Reacting a nickel thin film to the solution containing the oxalic acid to form a nanostructure in which the nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) and nickel oxide (NiO) complex on the nickel thin film, the metal oxalate nano for the supercapacitor Structure manufacturing method.
증류수, C1 내지 C4의 알코올 및 C1 내지 C4의 알코올 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법.The method of claim 7, wherein the solvent for the preparation of the solution containing oxalic acid,
Method for producing a metal oxalate nanostructure for a supercapacitor, which is any one selected from the group consisting of distilled water, C1 to C4 alcohol and C1 to C4 alcohol aqueous solution.
나노 플라워 구조인 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법.The method according to claim 7, wherein the nanostructure,
Method for producing a metal oxalate nanostructure for supercapacitor which is a nano flower structure.
상기 옥살산이 함유된 용액에 물을 첨가하여 상기 니켈 박막을 반응시키면 상기 나노 구조로서 나노 와이어 구조를 형성하는 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법.The method of claim 7, wherein forming the nanostructures,
The method of manufacturing a metal oxalate nanostructure for a super capacitor to form a nanowire structure as the nanostructure by reacting the nickel thin film by adding water to the solution containing the oxalic acid.
상기 나노 구조가 형성된 니켈 박막을 열처리하여 상기 니켈옥살레이트(NiC2O4)가 제거된 니켈옥사이드(NiO) 나노 구조를 형성하는 단계를 더 포함하는 슈퍼 커패시터용 금속 옥살레이트 나노구조 제조방법.The method according to claim 9 or 10,
And heat treating the nickel thin film on which the nanostructure is formed to form a nickel oxide (NiO) nanostructure in which the nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) has been removed.
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