KR20110073084A - 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 - Google Patents
새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110073084A KR20110073084A KR1020090130249A KR20090130249A KR20110073084A KR 20110073084 A KR20110073084 A KR 20110073084A KR 1020090130249 A KR1020090130249 A KR 1020090130249A KR 20090130249 A KR20090130249 A KR 20090130249A KR 20110073084 A KR20110073084 A KR 20110073084A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- transition metal
- ethylene
- alkyl
- aryl
- olefin
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 4
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims abstract description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- -1 aryl mercapto Chemical class 0.000 claims description 181
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 18
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 16
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 7
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004555 carbazol-3-yl group Chemical group C1=CC(=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical group C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRXLTYSFZNXTBW-UHFFFAOYSA-N C(C)N1C2=CC=CC=C2C=2C=C(C=CC1=2)C1=C(C=CC(=C1)C)OC Chemical compound C(C)N1C2=CC=CC=C2C=2C=C(C=CC1=2)C1=C(C=CC(=C1)C)OC KRXLTYSFZNXTBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 9-ethylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(CC)C3=CC=CC=C3C2=C1 PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- VZZJVOCVAZHETD-UHFFFAOYSA-N diethylphosphane Chemical compound CCPCC VZZJVOCVAZHETD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSVKZOZMPSRLTC-UHFFFAOYSA-N (2-methoxy-5-methylphenyl)boronic acid Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1B(O)O CSVKZOZMPSRLTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEWYWWUPSWTFMU-UHFFFAOYSA-N (4,6,6-trifluorocyclohexa-2,4-dien-1-yl)oxyboronic acid Chemical compound B(O)(O)OC1C=CC(=CC1(F)F)F MEWYWWUPSWTFMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Ti+3])C(C)=C1C QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000005810 2,5-xylyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C(*)C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPHYYUDMDADQPF-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-9-ethylcarbazole Chemical compound BrC1=CC=C2N(CC)C3=CC=CC=C3C2=C1 PPHYYUDMDADQPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXHHRLCXALPNON-UHFFFAOYSA-N 7-phenylheptylphosphane Chemical compound PCCCCCCCC1=CC=CC=C1 DXHHRLCXALPNON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQKDMPFMSGTYAL-UHFFFAOYSA-N C(C)N1C2=CC=CC=C2C=2C=C(C=CC1=2)C1=C(C=CC(=C1)C)O Chemical compound C(C)N1C2=CC=CC=C2C=2C=C(C=CC1=2)C1=C(C=CC(=C1)C)O HQKDMPFMSGTYAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXPBJFKLXDYFAU-UHFFFAOYSA-N CC1C=CC=C1.[C-]1(C=CC=C1)C.[Fe+2] Chemical compound CC1C=CC=C1.[C-]1(C=CC=C1)C.[Fe+2] OXPBJFKLXDYFAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- PCGYNXNSBCFBSU-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-phenylborane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=CC=CC=C1 PCGYNXNSBCFBSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LREAZWJEBORMTB-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)phosphane Chemical compound CC(C)CPCC(C)C LREAZWJEBORMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJJRJEPKDXKZOE-UHFFFAOYSA-N bis[tert-butyl(dimethyl)silyl]phosphane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)P[Si](C)(C)C(C)(C)C CJJRJEPKDXKZOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000005569 butenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M chloro(dihexyl)alumane Chemical compound [Cl-].CCCCCC[Al+]CCCCCC DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- DHCKTCPNOVJOEZ-UHFFFAOYSA-N di(butan-2-yl)phosphane Chemical compound CCC(C)PC(C)CC DHCKTCPNOVJOEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)PC(C)C WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBWJERDWKYNUFP-UHFFFAOYSA-N dibenzylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CPCC1=CC=CC=C1 SBWJERDWKYNUFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTLIZOFGXLGHSY-UHFFFAOYSA-N dibutylphosphane Chemical compound CCCCPCCCC PTLIZOFGXLGHSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LKKRAZFAACYENL-UHFFFAOYSA-N didecylphosphane Chemical compound CCCCCCCCCCPCCCCCCCCCC LKKRAZFAACYENL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N dihexylalumane Chemical compound C(CCCCC)[AlH]CCCCCC CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWQIEVOJUWFMSB-UHFFFAOYSA-N dihexylphosphane Chemical compound CCCCCCPCCCCCC IWQIEVOJUWFMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N dimethylalumane Chemical compound C[AlH]C TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BYYQOWAAZOHHFN-UHFFFAOYSA-N dioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCPCCCCCCCC BYYQOWAAZOHHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N dipropylalumane Chemical compound C(CC)[AlH]CCC XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MTWCVKTUVWXLFS-UHFFFAOYSA-N dipropylphosphane Chemical compound CCCPCCC MTWCVKTUVWXLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N ditert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)PC(C)(C)C CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- BXDCELKJGGVUHD-UHFFFAOYSA-N ethyl(methyl)phosphane Chemical compound CCPC BXDCELKJGGVUHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004636 glovebox technique Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L hexylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCCCC[Al](Cl)Cl VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)phosphane Chemical compound CPC1=CC=CC=C1 MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N pentamethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1C BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LXEPFXNKXVLJCN-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)PC(C)(C)C LXEPFXNKXVLJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl radical Chemical compound C1=CC=CC=C1[C](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPHLURKGGOFSPO-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2)F)C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2)F)=C1F NPHLURKGGOFSPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMKAZNZYKFHZCV-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=CC=1)F)C1=CC=C(F)C(F)=C1F BMKAZNZYKFHZCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZQXROYFQLBBPK-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(B(C=2C(=C(F)C=C(F)C=2F)F)C=2C(=C(F)C=C(F)C=2F)F)=C1F GZQXROYFQLBBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)=C1 LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용으로 높은 촉매활성을 가진 전이금속 촉매계에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체;와 리간드와 전이금속을 연결해주는 산소원자의 오르토(ortho)-위치에 전자주게 기능 및 리간드와 전이금속을 연결해주는 산소원자를 감싸고 있어 촉매계를 보다 안정성 있게 해주는 기능을 가지면서 9-위치에 치환체의 도입이 용이한 화학구조를 갖는 카르바졸-3-일(carbazol-3-yl) 유도체;가 치환된 아릴렌옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 촉매에 관한 것이다. 또한 이러한 전이금속 촉매와, 알루미녹산 조촉매 및 붕소 화합물 조촉매 중 선택되는 1종 또는 혼합물을 포함하는 촉매계, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 α-올레핀 공중합체, 4족 전이금속 촉매, 시클로펜타디엔, 카르바졸 유도체
Description
본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매계에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체;와 오르토(ortho)-위치에 전자주게 기능 및 리간드와 전이금속을 연결해주는 산소원자를 감싸고 있어 촉매계를 보다 안정성 있게 해주는 기능을 가지면서 9-위치에 다양한 치환체의 도입이 용이한 화학구조를 갖는 카르바졸-3-일(carbazol-3-yl) 유도체;가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 촉매에 관한 것이다. 또한 이러한 전이금속 촉매와 알루미녹산 조촉매 및 붕소 화합물 조촉매로부터 선택되는 1종 또는 혼합물을 포함하는 촉매계, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 단독중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과, 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제320,762호, 제3,726,325호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 공지하였다. 그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.
한편, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비 메탈로센계 촉매 (일명 단일활성점 촉매)가 발표되었다. 유럽특허 제 0416815호와 동 특허 제 0420436 호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 예를 제시하였고, 동특허 제 0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예를 보여준다. 그러나 이러한 기하구속형 촉매의 합성 단계 중 리간드와 전이금속화합물간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있다.
반면, 기하구속형이 아닌 비메탈로센계 촉매의 예로는 미국특허 제6,329,478호와 한국공개특허공보 제 2001-0074722호를 들 수 있다. 이러한 특허에서는 최소한 하나 이상의 포스핀이민 화합물을 리간드로 사용한 단일활성점 촉매가 140℃ 이상의 고온 용액 중합조건에서 에틸렌과 α-올레핀 공중합시 높은 에틸렌 전환율을 보이고 있는 것을 볼 수 있다. 미국특허 제5,079,205호에는 비스-페녹사이드 리간드, 미국특허 제5,043,408호에는 킬레이트 형태의 비스페녹사이드 리간드를 가진 촉매의 예가 있으나 이러한 촉매는 활성이 너무 낮아 고온에서 수행되는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에 상업적으로 사용하기엔 어려움이 있다.
상기의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체;와 오르토(ortho)-위치에 전자주게 기능과 리간드와 전이금속을 연결해주는 산소원자를 감싸고 있어 촉매계를 보다 안정성 있게 해주는 기능을 가지면서 9-위치에 다양한 치환체의 도입이 용이한 화학구조를 갖는 카르바졸-3-일(carbazol-3-yl) 유도체;가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함한 비가교형 촉매가 에틸렌 및 올레핀류의 중합에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 사실에 착안하여 50℃ 이상에서 실시되는 중합공정에서 고분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 높은 활성으로 제조할 수 있는 촉매를 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
본 발명의 상기 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 제조 과정이 단순하여 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 촉매의 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 올레핀류의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다.
따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조용 촉매로 유용한 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 α-올레핀 중합에서 활성이 높은 단일활성점 촉매 및 이러한 촉매 성분을 이용하여 다양한 물성을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 상업적인 관점에서 경제적으로 제조할 수 있는 중합방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체;와 오르토(ortho)-위치에 전자주게 기능과 리간드와 전이금속을 연결해주는 산소원자를 감싸고 있어 촉매계를 보다 안정성 있게 해주는 기능을 가지면서 9-위치에 다양한 치환체의 도입이 용이한 화학구조를 갖는 카르바졸-3-일(carbazol-3-yl) 유도체;가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 촉매를 제공한다. 또한 이러한 상기 전이금속 촉매와, 알루미녹산 및 붕소 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매계, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 제조 과정이 단순하여 경제적이고, 촉매의 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 올레핀류의 공중합 반응성이 좋고, 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에 이 미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다. 따라서 본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물은 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조에 유용하며, 초저밀도 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고; Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
Ar은 (C6-C14)아릴렌이고, 상기 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C13)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C13)아릴, (C6-C13)아르(C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 더 치환될 수 있고;
R1은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C13)아릴(C1-C10)알킬이고;
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택된 정수이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C13)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C13)아릴, (C6-C13)아르(C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, 상기 m 또는 n이 2 또는 3인 경우, R2 및 R3 각각은 동일하거나 서로 다른 치환기를 지닐 수 있다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, (C1-C20)알킬포스핀, (C6-C30)아릴포스핀, (C1-C20)알킬머캡토 또는 (C6-C30)아릴머캡토이고,
상기 R2, R3, X1, 및 X2의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬포스핀, 아릴포스핀, 알킬머캡토, 아릴머캡토 및 Ar의 아릴렌은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티 오, (C1-C20)알킬포스핀, (C6-C30)아릴포스핀, (C1-C20)알킬머캡토 및 (C6-C30)아릴머캡토로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 각 치환기의 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물, 및 알루미녹산, 유기알루미늄 및 붕소화합물 조촉매로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물 또는 상기 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 및 상기 중합체의 제조의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
상기 화학식 1의 주기율표 상 4 족의 전이금속인 M은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
또한 Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리, 치환된 시클로펜타디에닐 고리, 인데닐, 플루오레닐 등과 같이 상기 시클로펜타디에닐 고리를 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 융합고리로서, 보다 구체적으로 예를 들면, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메 틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜티디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플루오레닐, 메틸플루오레닐, 디메틸플우로레닐, 에틸플루오레닐, 이소프로필플루오레닐 등이 있다.
상기 Ar은 (C6-C14)아릴렌, 예를들면, 페닐렌, 나프탈렌-1-일, 나프탈렌-2-일, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌-2-일 및 플루오렌-4-일로부터 선택될 수 있고, 이 중 바람직한 것은 페닐렌 또는 나프탈렌-2-일이다.
상기 R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소원자; 선형 또는 비선형의 (C1-10)알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, tert-아밀, n-헥실, n-옥틸 및 tert-옥틸 등으로부터 선택되고, 이들 중 바람직하기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 및 tert-옥틸로부터 선택되는 것이며; (C3-C10)시클로알킬의 예를 들면 시클로헥실이며; (C6-C13)아릴 또는 (C1-C10)알킬(C6-C13)아릴, 예를 들면 페닐, 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 2,3-크실릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 3,4-크실릴, 3,5-크실릴, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 2,3,4,5-테트라메틸페닐, 2,3,4,6-테트라메틸페닐, 2,3,5,6-테트라메틸페닐, 펜타메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, n-펜틸페닐, 네오펜틸페닐, n-헥 실페닐, n-옥틸페닐, 비페닐 (biphenyl), 또는 나프틸이고, 이들 중 바람직한 것은 페닐, 나프틸, 비페닐 (biphenyl), 2-이소프로필페닐, 3,5-크실릴 또는 2,4,6-트리메틸페닐이며; (C6-C13)아릴(C1-C10)알킬, 예를 들면 벤질, (2-메틸페닐)메틸, (3-메틸페닐)메틸, (4-메틸페닐)메틸, (2,3-디메틸페닐)메틸, (2,4-디메틸페닐)메틸, (2,5-디메틸페닐)메틸, (2,6-디메틸페닐)메틸, (3,4-디메틸페닐)메틸, (4,6-디메틸페닐)메틸, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸, (펜타메틸페닐)메틸, (에틸페닐)메틸, (n-프로필페닐)메틸, (이소프로필페닐)메틸, (n-부틸페닐)메틸, (sec-부틸페닐)메틸, (tert-부틸페닐)메틸, (n-펜틸페닐)메틸, (네오펜틸페닐)메틸, (n-헥실페닐)메틸 또는 (n-옥틸페닐)메틸이고, 이들 중 바람직한 것은 벤질이며; (C1-C10)아르(C1-C10)알킬로는 벤질, (2-메틸페닐)메틸, (3-메틸페닐)메틸, (4-메틸페닐)메틸, (2,3-디메틸페닐)메틸, (2,4-디메틸페닐)메틸, (2,5-디메틸페닐)메틸, (2,6-디메틸페닐)메틸, (3,4-디메틸페닐)메틸, (4,6-디메틸페닐)메틸, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸, (펜타메틸페닐)메틸, (에틸페닐)메틸, (n-프로필페닐)메틸, (이소프로필페닐)메틸, (n-부틸페닐)메틸, (sec-부틸페닐)메틸, (n-테트라데실페닐)메틸, 트리페닐메틸, 나프틸메틸 또는 안트라세닐메틸을 들 수 있고, 이 중 바람직한 것 은 벤질 또는 트리페닐메틸이며; (C1-C10)알콕시로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 네오펜톡시, n-헥속시 또는 n-옥톡시 등을 들 수 있고, 이들 중 바람직한 것은 메톡시 또는 에톡시이다.
상기 리간드의 카르바졸-3-일기에 치환된 R1은 서로 독립적으로 선형 또는 비선형의 (C1-10)알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 노말펜틸, n-헥실, n-옥틸 또는 2-에틸헥실 등으로부터 선택되고 이들 중 바람직하기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 노말펜틸, 노말헥실 또는 노말옥틸이며; (C6-C13)아릴(C1-C10)알킬의 예를 들면 벤질이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, (C1-C20)알킬포스핀, (C6-C30)아릴포스핀, (C1-C20)알킬머캡토 또는 (C6-C30)아릴머캡토이고,
상기 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자를 들 수 있고, (C1-C20)알킬의 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-펜타데실 또는 n-에이코실을 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 또는 아밀이며, (C3-C20)시클로알킬의 예로서 시클로프로판, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로로헥실, 시클로로헵틸 또는 아다만틸을 들 수 있고; (C6-C30)아릴 또는 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬의 예로서 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 벤질, (2-메틸페닐)메틸, (3-메틸페닐)메틸, (4-메틸페닐)메틸, (2,3-디메틸페닐)메틸, (2,4-디메틸페닐)메틸, (2,5-디메틸페닐)메틸, (2,6-디메틸페닐)메틸, (3,4-디메틸페닐)메틸, (4,6-디메틸페닐)메틸, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸, (펜타메틸페닐)메틸, (에틸페닐)메틸, (n-프로필페닐)메틸, (이소프로필페닐)메틸, (n-부틸페닐)메틸, (sec-부틸페닐)메틸, (tert-부틸페닐)메틸, (n-펜틸페닐)메틸, (네오펜틸페닐)메틸, (n-헥실페닐)메틸, (n-옥틸페닐)메틸, (n-데실페닐)메틸, (n-데실페닐)메틸, (n-테트라데실페닐)메틸, 나프틸메틸 또는 안트라세닐메틸를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질이며;
(C1-C20)알콕시로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 네오펜톡시, n-헥속시, n-옥톡시, n-도데속시, n-펜타데속시 또는 n-에이코속시를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 또는 tert-부톡시이며;
(C6-C30)아릴옥시로는 페녹시, 나프탈렌-1-일옥시, 나프탈렌-2-일옥시, 플루오렌-2-일옥시 및 플루오렌-4-일옥시로부터 선택되는 것일 수 있고, 이 중 바람직 한 것은 페녹시 또는 플루오렌-2-일옥시이며;
(C3-C20)알킬실록시의 예로서 트리메틸실록시, 트리에틸실록시, 트리-n-프로필실록시, 트리이소프로필실록시, 트리-n-부틸실록시, 트리-sec-부틸실록시, 트리-tert-부틸실록시, 트리-이소부틸실록시, tert-부틸디메틸실록시, 트리-n-펜틸실록시, 트리-n-헥실실록시 또는 트리시클로헥실실록시를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시, 또는 tert-부틸디메틸실록시이며;
(C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노의 예로서 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 디-sec-부틸아미노, 디-tert-부틸아미노, 디이소부틸아미노, tert-부틸이소프로필아미노, 디-n-헥실아미노, 디-n-옥틸아미노, 디-n-데실아미노, 디페닐아미노, 디벤질아미노, 메틸에틸아미노, 메틸페닐아미노, 벤질헥실아미노, 비스트리메틸실릴아미노 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노를 들 수 있고;
(C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀의 예로서 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디-n-프로필포스핀, 디이소프로필포스핀, 디-n-부틸포스핀, 디-sec-부틸포스핀, 디-tert-부틸포스핀, 디이소부틸포스핀, tert-부틸이소프로필포스핀, 디-n-헥실포스핀, 디-n-옥틸포스핀, 디-n-데실포스핀, 디페닐포스핀, 디벤질포스핀, 메틸에틸포스핀, 메틸페닐포스핀, 벤질헥실포스핀, 비스트리메틸실릴포스핀 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀을 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 디메틸포스핀, 디에틸포스핀 또는 디페닐포스핀이며; (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 머캡토의 예는 메틸머캡토, 에틸머캡토, 프로필머캡토, 이소프로필머캡토, 1- 부틸머캡토, 이소펜틸머캡토, 페닐머캡토, 나프틸머캡토 또는 바이페닐머캡토를 들 수 있고, 바람직하기로는 에틸머캡토, 또는 이소프로필머캡토이다.
또한, 상기 R2, R3, X1, 및 X2의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬포스핀, 아릴포스핀, 알킬머캡토, 아릴머캡토 및 Ar의 아릴렌에 더 치환될 수 있는 할로겐, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, (C1-C20)알킬포스핀, (C6-C30)아릴포스핀, (C1-C20)알킬머캡토 및 (C6-C30)아릴머캡토의 예는 상기에 나타낸 예와 같다.
또한, 각 치환기의 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌의 예로는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 데실렌 또는 도데실렌을 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 부틸렌이며; (C3-C12)알케닐렌의 예로는 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌, 헥세닐렌, 옥테닐렌, 데세닐렌 또는 도데세닐렌을 들 수 있으며, 이 중 바람직한 것은 프로페닐렌 또는 부테닐렌이다.
구체적으로는 본 발명의 전이금속화합물은 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속화합물을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 2 내지 7에서, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R21 내지 R22은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이고;
R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소원자, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C13)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C13)아릴, (C6-C13)아르(C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 이소프로폭시, 벤질, 플루오레닐, 플루오레닐옥시 또는 디메틸아미노이다.
더욱 구체적으로, 상기 전이금속 화합물은 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물을 제공한다.
1-1-1 1-1-2 1-1-3 1-1-4
1-1-5 1-1-6 1-1-7 1-1-8
1-1-9 1-1-10 1-1-11 1-1-12
1-1-13 1-1-14 1-1-15 1-1-16
1-1-17 1-1-18 1-1-19 1-1-20
1-2-1 1-2-2 1-2-3
1-2-4 1-2-5 1-2-6
1-2-7 1-2-8 1-2-9
1-2-10 1-2-11 1-2-12
1-3-1 1-3-2 1-3-3 1-3-4
1-4-1 1-4-2
1-4-3 1-4-4
1-5-1 1-5-2 1-5-3 1-5-4
1-6-1 1-6-2
1-6-3 1-6-4
상기 나열된 전이금속 화합물들에서, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 이소프로폭시, 벤질, 플루오레닐, 플루오레닐옥시 및 디메틸아미노로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 및 α-올레핀과의 공중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 전이금속 착제 중의 X1 및 X2 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미녹산 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 함께 작용할 수 있으며, 상기 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 또한 본 발명의 범위 내이다.
본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된바 있으며, 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택 될 수 있다.
[화학식 8]
B(R41)3
[화학식 9]
[R42]+[B(R41)4]-
[화학식 10]
[(R43)pZH]+[B(R41)4]-
상기 화학식 8 내지 화학식 10에서, B는 붕소원자; R41은 페닐이며, 상기 페닐은 불소원자 또는 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R42는 (C5-C7)방향족 라디칼, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼; Z는 질소 또는 인 원자이며; R43은 (C1-C20)알킬 라디칼, 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬로 치환된 아닐리니움 라디칼이고; p는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플 루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 또는 트리스펜타플루오르보레인이다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 하기 화학식 11 또는 12의 알루미녹산 화합물이거나, 하기 화학식 13의 유기알루미늄 화합물, 또는 하기 화학식 14 또는 화학식 15의 유기알루미늄 히드로카빌옥사이드 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 11]
(-Al(R51)-O-)m
[화학식 12]
(R51)2Al-(-O(R51)-)q-(R51)2
[화학식 13]
(R52)rAl(E)3-r
[화학식 14]
(R53)2AlOR54
[화학식 15]
R53Al(OR54)2
상기 화학식 11 내지 화학식 15에서, R51은 (C1-C20)알킬로서, 바람직하게는 메틸 또는 이소부틸이고; m과 q는 서로 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R52 및 R53은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; E는 수소원자 또는 할로겐원자이고; r은 1 내지 3 의 정수이고; R54는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산 또는 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄류; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 또는 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드류; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 또는 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드류; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 또는 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드류;를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명에 따른 상기 조촉매를 포함하는, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 a-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에서의 전이금속 화합물과 조촉매의 비율의 바람직한 범위는 중심 전이금속원자(M): 붕소원자: 알루미늄원자의 몰비 기준으로 1: 0.1~100: 10~1,000 이고, 보다 바람직하게는 1: 0.5~5: 10~500 이다.
본 발명의 다른 측면으로서 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 비닐계 공단량체를 접촉시켜 진행된다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나, 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등을 들 수 있다.
구체적으로, 에틸렌 단독중합체 제조시에는 단량체로서, 에틸렌을 단독으로 사용하며, 본 발명에 적합한 에틸렌의 압력은 1 ~ 1000 기압이며 더욱 바람직하게는 10 ~ 150기압이다. 또한 중합반응 온도는 50℃ ~ 250℃ 사이에서, 바람직하기로는 80℃ ~ 200℃에서 행해지는 것이 효과적이다.
또한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서, C3~C18의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센 등 C4-C10의 α-올레핀과, 에틸렌을 공중합시킬 수 있다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는 상기 에틸렌 단독중합체 제조의 경우와 동일하며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체는 보통 에틸렌 50 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60 중량% 이상의 에틸렌을 포함하며, 더욱 바람직하기로는 60 내지 99 중량%의 범위이다.
상기한 바와 같이, 공단량체로 C4~C10의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 0.910 에서 0.940 g/cc의 밀도영역을 가지며, 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 또는 ULDPE) 또는 올레핀 엘라스토머 영역까지 확장이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 80,000~500,000 범위의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 비균일 촉매 조성물로서 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 제조 과정이 단순하여 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 촉매의 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 다른 올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다.
따라서 본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물은 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 제조 공정은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 제조된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Broker 500 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 노말헵탄은 분자체5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 하기 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수 (MI)
ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
3. 융용점 (Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
4. 분자량 및 분자량분포
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0 mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
5. 공중합체 중의 α-올레핀 함량 (중량%)
Bruker DRX500 핵자기공명분광기를 이용하여 125 MHz에서 1,2,4 트리클로로벤젠/C6D6 (7/3 중량분율) 혼합용매를 사용하여 120℃에서 13C-NMR 모드로 측정하였다. (참고문헌: Randal, J. C. JMS - Rev . Macromol . Chem . Phys. 1980, C29, 201)
[제조예 1]
(
디클로로
)(
펜타메틸사이클로펜타디에닐
)(2-(9-에틸-9H-
카르바졸
-3-일)-4-
메틸페녹시
)티타늄(
IV
) [(
dichloro
)(
pentamethylcyclopentadienyl
)(2-(9-
ethyl
-9H-carbazol-3-yl)-4-methyl
phenoxy
) titanium(
IV
)] 의 제조
(a) 9-에틸-3-(2-
메톡시
-5-
메틸페닐
)-9H-
카르바졸
[9-
ethyl
-3-(2-
methoxy
-5-methylphenyl)-9H-carbazole]의 제조
3-브로모-9-에틸-9H-카르바졸 (27.0g, 98.5mmol), 2-메톡시-5-메틸페닐보로닉산 (19.6g, 118.2 mmol), 팔라듐아세테이트 (0.13g, 0.6 mmol), 트리페닐포스핀(0.94 g, 3.6 mmol) 및 인산칼륨 (40.9 g, 177.9 mmol)을 투입한 플라스크에 70 ml의 물과 150 mL의 디메톡시에탄 혼합용액을 넣고, 6시간 환류시킨다. 상온으로 냉각시킨 후, 염화 암모늄 수용액 (150 mL)과 200 mL의 디에틸에테르를 주입한 다음 유기층을 분리하고 잔류물을 디에틸에테르로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 헥산으로 정제하여 고형분인 9-에틸-3-(2-메톡시-5-메틸페닐)-9H-카르바졸 28.0g(수율90.0%)을 수득하였다.
(b) 2-(9-에틸-9H-
카르바졸
-3-일)-4-
메틸페놀
[2-(9-
ethyl
-9H-
carbazol
-3-yl)-4-methyl
phenol
]의 제조
35% 염산 40ml에 피리딘 40ml를 넣고 200℃에서 30분간 교반 후 220℃에서 물을 증류시켜 제거한 후 상기 제조한 9-에틸-3-(2-메톡시-5-메틸페닐)-9H-카르바졸 (11g, 34.9mmol)을 투입 하고 200℃에서 12시간 반응시켰다. 온도를 상온으로 낮추고 증류수를 첨가 후 수산화나트륨 수용액으로 적정을 시켰다. 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출한 후 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 헥산과 에틸아세테이트 혼합용액으로 정제하여 노란색고체인 2-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-4-메틸페놀 7.5g(71%)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3) δ= 1.48-1.56(t, 3H), 2.37(s, 3H), 4.41-4.46(m, 2H), 5.2(s, 1H), 6.96-6.97(d, 1H), 7.10-7.12(d, 1H), 7.19(s, 1H), 7.27-7.28(d, 1H), 7.46-7.48(d, 1H), 7.51-7.58(m, 3H), 8.12-8.14(d, 1H), 8.2(s, 1H) ppm
(3) (
디클로로
)(
펜타메틸사이클로펜타디에닐
)(2-(9-에틸-9H-
카르바졸
-3-일)-4-메
틸페녹
시)티타늄(
IV
))의 제조
상기 제조한 2-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-4-메틸페놀 (1.0 g, 3.3 mmol)을 50 mL 톨루엔에 녹인 후, -78℃에서 노르말부틸리튬 (2.5M 헥산용액, 2.46 mL)을 서서히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응물의 온도를 -78℃으로 내린 다음, (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)트리클로라이드(1.1 g, 3.3 mmol)를 20 mL의 톨루엔에 녹여 서서히 첨가하여, 12시간 동안 상온에서 반응을 시켰다. 반응이 완료되면 셀라이트로 필터하여 용매를 제거하고 정제된 톨루엔과 헥 산으로 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 주황색의 고체성분인 (디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-4-메틸페녹시)티타늄(IV) 0.7 g (수율 35%)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ= 1.1-1.2(t, 3H), 1.73(s, 15H), 2.31(s, 3H), 3.8-3.9(m, 2H), 7.01-7.02(d, 1H), 7.18-7.20(d, 1H), 7.34-7.51(m, 5H), 7.37-7.39(d, 1H), 7.42-7.44(d, 1H), 7.46-7.47(d, 1H), 7.71-7.77(m, 3H), 7.82-7.84(d, 1H) ppm
Mass (APCI mode, m/z): 597.7
실시예
1
회분식중합장치를 사용하여 하기과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 2000 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 1140 mL와 1-옥텐 60 ml를 넣은 다음 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 54.2 mM 톨루엔 용액 11.1 mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140 ℃까지 가열한 다음 제조예 1에서 합성한 디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-(9-에틸- 9H-카르바졸-3-일)-4-메틸페녹시)티타늄(IV) 5 mM 톨루엔 용액) 0.4 mL와 0.6 mL의 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 10 mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30 kg/cm2까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시간 1분 동안 최대온도 173℃까지 도달하였고, 1분이 지나면 100mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1.5 L의 에탄올로 1 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 39.5 g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 용융점은 90.5℃, 멜트인덱스는 14.3, 밀도는 0.8926 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 58,300 g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.91이였고, 1-옥텐 함량 18.8 중량%이었다.
상기의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 고온(140 ℃ 이상)의 조건하에서도 큰 중량평균분자량을 갖는 중합체들을 작은 분자량 분포로 생산할 수 있었다. 특히, 에틸렌과 1-옥텐으로 저밀도의 공중합체를 성공적으로 얻을 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1의 전이금속화합물.[화학식 1]
[상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;Ar은 (C6-C14)아릴렌이고, 상기 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C13)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C13)아릴, (C6-C13)아르(C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 더 치환될 수 있고;R1은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C13)아릴(C1-C10)알킬이고;m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택된 정수이고;R2 및 R3은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C13)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C13)아릴, (C6-C13)아르(C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, 상기 n이 2 또는 3인 경우, 각각의 R은 동일하거나 서로 다른 치환기를 지닐 수 있으며;X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, (C1-C20)알킬포스핀, (C6-C30)아릴포스핀, (C1-C20)알킬머캡토 또는 (C6-C30)아릴머캡토이고,상기 R2, R3, X1, 및 X2의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬포스핀, 아릴포스핀, 알킬머캡토, 아릴머캡토 및 Ar의 아릴렌은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, (C1-C20)알킬포스핀, (C6-C30)아릴포스핀, (C1-C20)알킬머캡토 및 (C6-C30)아 릴머캡토로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 각 치환기의 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.] - 제1항에 있어서,상기 화학식 1의 전이금속화합물은 전이금속(M)과 결합된 아릴옥사이드 리간드에 카르바졸-3-일 유도체가 오르토(ortho-)위치에 결합한 구조인 것을 특징으로 하는 전이금속화합물.
- 제1항에 있어서,상기 Ar은 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센, 페난트렌 및 플로루오렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속화합물.
- 제3항에 있어서,상기 전이금속화합물은 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속화합물.[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[상기 화학식 2 내지 7에서, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;R21 내지 R22은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이고;R31 내지 R36은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C13)아릴, (C1-C10)알킬(C6-C13)아릴, (C6-C13)아르(C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고;X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 이소프로폭시, 벤질, 플루오레닐, 플루오레닐옥시 또는 디메틸아미노이다.] - 제4항에 있어서,상기 전이금속화합물은 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속화합물.
[상기 식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 이소프로폭시, 벤질, 플루 오레닐, 플루오레닐옥시 및 디메틸아미노로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.] - 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물과, 알킬알루미녹산, 유기알루미늄 및 붕소화합물로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 전이금속 화합물과, 상기 알킬알루미녹산 및 유기알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상 조촉매의 비율은 전이금속원자(M): 알루미늄원자의 몰비 기준으로 1: 50~5,000로 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 제7항에 있어서,상기 알킬알루미녹산 및 유기알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상 조촉매는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸아루미녹산, 트리알킬알루미늄, 트리에틸아루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 선택되거나, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 전이금속 화합물과, 알킬알루미녹산, 유기알루미늄 및 붕소화합물로부터 선택되는 1종 이상 조촉매의 비율이 전이금속원자(M): 붕소원자: 알루미늄원자의 몰비가 1: 0.5~5: 10~500의 범위인 것을 특징으로 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 제9항에 있어서,상기 붕소 화합물 조촉매는 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 또는 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트이거나, 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 제6항에 따른 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법에 있어서,상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데 센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로부터 선택되고, 상기 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 중 에틸렌 함량은 50 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 에틸렌 단량체의 반응기 내의 압력은 6 ~ 150 기압이고, 중합 반응 온도는 60 ~ 250℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
- 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물을 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체.
- 제6항에 따른 전이금속 화합물을 촉매 조성물를 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090130249A KR101470532B1 (ko) | 2009-12-23 | 2009-12-23 | 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090130249A KR101470532B1 (ko) | 2009-12-23 | 2009-12-23 | 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110073084A true KR20110073084A (ko) | 2011-06-29 |
| KR101470532B1 KR101470532B1 (ko) | 2014-12-08 |
Family
ID=44403916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090130249A KR101470532B1 (ko) | 2009-12-23 | 2009-12-23 | 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101470532B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130089332A (ko) * | 2012-02-02 | 2013-08-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 새로운 전이금속 화합물과 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| US10738177B2 (en) | 2017-03-09 | 2020-08-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer composition and polymer composite and optical film |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5914408A (en) * | 1998-08-07 | 1999-06-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts containing benzothiazole |
| US6869904B2 (en) * | 2002-04-24 | 2005-03-22 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| KR100639696B1 (ko) * | 2005-07-01 | 2006-10-30 | 에스케이 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계 |
-
2009
- 2009-12-23 KR KR1020090130249A patent/KR101470532B1/ko active IP Right Grant
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130089332A (ko) * | 2012-02-02 | 2013-08-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 새로운 전이금속 화합물과 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| US10738177B2 (en) | 2017-03-09 | 2020-08-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer composition and polymer composite and optical film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101470532B1 (ko) | 2014-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101060838B1 (ko) | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 | |
| KR101142117B1 (ko) | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 | |
| KR101167082B1 (ko) | 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 | |
| KR101142115B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| KR101151606B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법 | |
| KR101141359B1 (ko) | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 | |
| KR102300853B1 (ko) | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| WO2015183017A1 (ko) | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| EP1934266B1 (en) | Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins | |
| KR101142122B1 (ko) | 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 | |
| KR101470532B1 (ko) | 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 | |
| KR101186489B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 | |
| KR20130089332A (ko) | 새로운 전이금속 화합물과 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| KR20120097030A (ko) | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170809 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180711 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190510 Year of fee payment: 6 |