KR20110069458A - Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided to improve rechargeable efficiency of a battery by preventing the degradation reaction of electrolyte. CONSTITUTION: A negative electrode active material includes a core material in a part of edges or whole is coated with a carbide layer. The negative electrode active material is a mixture of a negative electrode active material(A) having a particle breakage degree(a) of 0 % < a < 50 % and a negative electrode active material(B) having a particle breakage degree(b) of 50 % <= b < 100%. The average particle breakage degree(K) is 30 ~ 80 %.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material for lithium secondary battery And Lithium secondary battery comprising the same}Anode active material for lithium secondary battery And Lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 서로 다른 파괴도를 갖는 2종의 음극 활물질이 혼합된 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, a negative electrode active material for a lithium secondary battery in which two kinds of negative electrode active materials having different breakdown levels are mixed and a lithium secondary battery including the same. It is about.

최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고 용량인 2차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 2차 전지는 경량이고 고 에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 2차 전지의 성능 향상을 위한 연구 개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.Recently, with the rapid spread of electronic devices using batteries such as mobile phones, notebook computers, and electric vehicles, the demand for small, lightweight, and relatively high capacity secondary batteries is rapidly increasing. In particular, lithium secondary batteries have attracted attention as a driving power source for portable devices due to their light weight and high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries have been actively conducted.

리튬 2차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.Lithium secondary batteries are used when lithium ions are inserted / desorbed from the positive electrode and the negative electrode in a state in which an organic or polymer electrolyte is charged between a negative electrode and a positive electrode made of an active material capable of intercalations and deintercalation of lithium ions. Produces electrical energy by oxidation and reduction reactions.

리튬 2차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다. As a cathode active material of a lithium secondary battery, transition metal compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), and the like are mainly used.

그리고 음극 활물질로는 일반적으로 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 ~ 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 수도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소재료가 사용된다.In general, the negative electrode active material is a crystalline carbon material such as natural graphite or artificial graphite having a high degree of softening, or a pseudo-graphite structure obtained by carbonizing hydrocarbons or polymers at a low temperature of 1000 to 1500 ° C, or A low crystalline carbon material having a turbostatic structure is used.

결정질계 탄소재료는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 패킹하는데 유리하고 전위 평탄성, 초도 용량 및 충방전 가역성이 우수하다는 장점이 있지만, 전지가 사용되면 될수록 충방전 효율과 사이클 용량이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제는 전지의 충 방전 사이클이 증가할수록 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액 분해 반응이 유발되기 때문인 것으로 분석되고 있다.The crystalline carbon material has a high true density, which is advantageous for packing the active material and has excellent potential flatness, initial capacity, and charge / discharge reversibility. However, the more the battery is used, the lower the charge / discharge efficiency and cycle capacity are. have. This problem is analyzed to be due to the electrolytic solution decomposition reaction at the edge portion of the crystalline carbon material as the charge and discharge cycle of the battery increases.

이러한 문제를 해결하기 위해, 일본공개특허 제2007-호는 경도, 형상이 다른 3종의 흑연 분말이 혼합된 음극 활물질을 개시하고 있다. 그러나, 높은 전극 밀도에서 흑연 입자가 파괴되어 부반응을 유도하여, 결국 흑연에 수장된 Li 이온에 비해 방출되는 Li 이온이 급감하게 되어 초기 충방전 효율이 저하되는 문제점이 여전히 존재한다.In order to solve this problem, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2007- discloses a negative electrode active material in which three kinds of graphite powders having different hardness and shapes are mixed. However, there is still a problem that the graphite particles are destroyed at a high electrode density to induce side reactions, resulting in a rapid decrease in Li ions released compared to Li ions stored in the graphite, thereby lowering initial charge and discharge efficiency.

본 발명은 전해액의 부반응을 억제할 수 있으며, 특히 전극 제조시에 파괴되는 입자 수가 적은 음극 활물질을 제공하는 데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a negative electrode active material capable of suppressing side reactions of an electrolyte and, in particular, having a small number of particles that are destroyed during electrode production.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a lithium secondary battery negative electrode and a lithium secondary battery comprising the same prepared using the negative electrode active material.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 음극 활물질은 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극 활물질(A) 및 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극 활물질(B)의 혼합물로서, 하기 수학식1로 표시되는 평균 입자 파괴도(K)가 30 ~ 80 %인 것을 특징으로 한다:In order to solve the above problems, according to the present invention, a negative electrode active material including a core material in which part or all of the edges are covered by a carbide layer has a negative electrode active material (A) having a particle breakdown degree (a) of 0% <a <50% and A mixture of the negative electrode active material (B) having a particle breakdown degree (b) of 50% ≦ b <100%, characterized in that the average particle breakage rate (K) represented by the following formula (1) is 30 to 80%:

K = aX + bYK = aX + bY

상기 식 중에서,In the above formula,

X, Y는 각각 전체 음극활물질에 대한 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의 중량비로서, 0 < X < 1, 0 < Y < 1, X + Y = 1이다.X and Y are each a weight ratio of the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) to the total negative electrode active material, and 0 <X <1, 0 <Y <1, X + Y = 1.

본 발명의 음극 활물질에 있어서, 상기 음극 활물질(A)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 및 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In the negative electrode active material of the present invention, the core material of the negative electrode active material (A) is spherical, elliptical, scaled, whiskered or crushed natural graphite, artificial graphite, mesocarbon micro beads, mesopeze pitch, isotropic pitch It may be any one selected from the group consisting of low crystalline carbon and metal oxide having a resin, coal, and a pseudo-graphite structure or a turbostratactic structure or a mixture thereof.

또한 본 발명의 음극 활물질에 있어서, 상기 음극 활물질(B)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In the negative electrode active material of the present invention, the core material of the negative electrode active material (B) is spherical, elliptical, scaled, whiskered or crushed, natural graphite, artificial graphite, mesocarbon micro beads, mesopez pitch, isotropic It may be any one selected from the group consisting of low crystalline carbon and silicon compounds having a pitch, dendritic coal, and pseudo-graphite structure or a turbostratactic structure, or a mixture thereof.

상기 탄화물층은 상기 심재 탄소재에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 탄화물층이다. The carbide layer is a carbide layer formed by coating a core carbon material with a pitch, tar or mixture thereof derived from coal or petroleum and then carbonizing and firing the same.

또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은, (S1) 심재 형성용 재료 및 탄화물층 형성용 재료를 혼합하고 열처리한 후, 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극활물질(A) 및 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극활물질(B)를 각각 얻는 단계; 및 (S2) 혼합된 음극 활물질의 평균 입자 파괴도(K)가 30 ~ 80 %가 되도록 상기 제조된 음극활물질(A) 및 음극활물질(B)을 상기 수학식1에 따라 혼합하는 단계를 포함한다.In addition, in order to solve the above problems, a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a core material in which part or all of the edges of the present invention is coated with a carbide layer, (S1) material for forming a core material and material for forming a carbide layer. After mixing and heat treatment, the negative electrode active material (A) having a particle breakage degree (a) of 0% <a <50% and the negative electrode active material (B) having a particle breakage degree (b) of 50% ≤ b <100%, respectively Obtaining; And (S2) mixing the prepared negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) according to Equation 1 such that the average particle breakage degree (K) of the mixed negative electrode active material is 30 to 80%. .

바람직하게는, (S1) 단계에서 음극활물질(A)는 1,000 내지 2,000 ℃의 온도로 열처리하고, 음극활물질(B)는 2,000 내지 3,000 ℃의 온도로 열처리하여 제조될 수 있으며, 승온 속도는 0.1 내지 20 ℃/min 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferably, in the step (S1), the negative electrode active material (A) is heat-treated at a temperature of 1,000 to 2,000 ℃, the negative electrode active material (B) may be prepared by heat treatment at a temperature of 2,000 to 3,000 ℃, the temperature increase rate is 0.1 to It may be 20 ℃ / min, but is not limited thereto.

전술한 본 발명의 음극 활물질은 바인더와 함께 음극 집전체 상에 도포되어 음극을 형성할 수 있으며, 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.The negative electrode active material of the present invention described above may be coated on a negative electrode current collector together with a binder to form a negative electrode, and may be used in a lithium secondary battery.

본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 특정한 범위의 평균 입자 파괴도를 갖는데, 이러한 음극 활물질은 음극 활물질 표면에서 발생하는 전해액의 분해반응을 억제할 수 있다. 전해액의 추가적인 분해반응이 억제되면 리튬 이차전지의 성충방전 효율이 향상될 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention has a specific range of average particle breakage, and such a negative electrode active material can suppress decomposition reaction of an electrolyte generated on the surface of the negative electrode active material. When the further decomposition reaction of the electrolyte is suppressed, the charging and discharging efficiency of the lithium secondary battery may be improved.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as limiting in their usual or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best explain their invention in the best way possible. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.

일반적으로, 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질과 바인더를 포함하는 음극 형성용 페이스트를 음극 집전체에 도포하여 제조되며, 상기 페이스트를 도포한 후에, 음극 활물질의 결착성을 높이고 음극 활물질의 밀도를 높이기 위해 압축하는 과정을 거치게 된다. 이러한 압축과정을 거치게 되면 음극 활물질 입자의 일부가 파괴되는데, 파괴된 입자는 음극 활물질 층 내에 기공을 증가시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 하지만, 음극 활물질이 지나치게 파괴되면 음극 활물질 입자 표 면에서 전해액의 분해반응을 촉진하게 되므로 오히려 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생하게 된다.In general, a negative electrode for a lithium secondary battery is prepared by applying a negative electrode forming paste including a negative electrode active material and a binder to a negative electrode current collector, and after applying the paste, in order to increase the binding property of the negative electrode active material and increase the density of the negative electrode active material. It goes through the compression process. Through this compression process, a part of the negative electrode active material particles are destroyed, and the broken particles may increase pores in the negative electrode active material layer to improve battery performance. However, when the negative electrode active material is excessively destroyed, since the decomposition reaction of the electrolyte is promoted on the surface of the negative electrode active material particles, the problem of deterioration of the battery occurs.

이와 관련하여, 본 발명의 발명자들은 상기 수학식1로 표현한 대로 서로 다른 파괴도를 갖는 2종의 음극 활물질이 혼합되여 결정되는 파라미터인 평균 입자 파괴도(K)를 정의하고, 음극 활물질의 평균 입자 파괴도가 30 % 내지 80 %인 경우에는 음극 제조 시 지나친 음극 활물질의 파괴가 방지되어 추가적인 전해액의 분해반응을 억제할 수 있으며, 전지의 충방전 효율이 개선되는 것을 발견하였다.In this regard, the inventors of the present invention define an average particle fracture degree (K) which is a parameter determined by mixing two kinds of negative electrode active materials having different fracture degrees as expressed by Equation 1 above, and the average particle of the negative electrode active material. When the degree of breakdown is 30% to 80%, excessive destruction of the negative electrode active material is prevented during the preparation of the negative electrode, thereby suppressing the decomposition reaction of the additional electrolyte, and found that the charge and discharge efficiency of the battery is improved.

본 발명의 음극 활물질은 파괴도가 서로 다른 2종의 음극 활물질의 혼합물이다. The negative electrode active material of the present invention is a mixture of two kinds of negative electrode active materials having different breakdown degrees.

그 중 하나는 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 음극 활물질로서, 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극 활물질(A)이다. 음극 활물질(A)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소, 금속 산화물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.One of them is a negative electrode active material including a core material in which part or all of the edges are covered by a carbide layer, and is a negative electrode active material (A) having a particle fracture degree (a) of 0% <a <50%. The core material of the negative electrode active material (A) is spherical, elliptical, scaled, whiskered or fractured natural graphite, artificial graphite, mesocarbon micro beads, mesopez pitch, isotropic pitch, resinous carbon, and pseudo-graphite ( Low crystalline carbon, metal oxide, and the like having a pseudo-graphite structure or a turbostratic structure may be used alone or in combination of two or more thereof.

또한, 본 발명의 음극 활물질은 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 음극 활물질로서, 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극 활물질(B)를 포함한다. 음극 활물질(B)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소, 규소 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the negative electrode active material of the present invention is a negative electrode active material including a core material whose part or all edges are covered by a carbide layer, and includes a negative electrode active material (B) having a particle breakdown degree (b) of 50% ≦ b <100%. . The core material of the negative electrode active material (B) is spherical, elliptical, scaled, whiskered or fractured natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, mesopez pitch, isotropic pitch, resin charcoal, and pseudo-graphite ( Low crystalline carbon, silicon compounds and the like having a pseudo-graphite) structure or a turbostratcular structure may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명의 음극 활물질에 있어서 상기 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)는 심재가 탄화물층에 의해 피복된다. 바람직하게는, 상기 탄화물층은 심재 탄소재에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 탄화물층이다. 이 때 심재가 탄소재인 경우에는 탄화물층은 저결정성인 것이 바람직한데, 저결정성이라 함은 심재 탄소재에 비해 탄화물층의 결정화도가 낮다는 것을 의미한다. 탄화물층이 심재 탄소재보다 결정성이 낮으면, 심재 탄소재의 엣지 부분에서 전해액의 분해반응이 유발되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 전극 제조 공정 시 압착성 등의 공정성을 향상시킬 수 있다.In the negative electrode active material of the present invention, the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) are covered by a carbide layer with a core material. Preferably, the carbide layer is a carbide layer formed by coating the core carbon material with pitch, tar or mixtures thereof derived from coal or petroleum and then carbonizing and firing. In this case, when the core material is a carbon material, the carbide layer is preferably low crystalline, but low crystallinity means that the carbide layer has a lower crystallinity than the core material carbon material. If the carbide layer is lower in crystallinity than the core carbon material, it is possible to effectively prevent the decomposition reaction of the electrolyte from occurring at the edge portion of the core carbon material. In addition, it is possible to improve processability such as compressibility in the electrode manufacturing process.

본 발명에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 탄화물층의 함량은 심재 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. In the negative electrode active material according to the present invention, the content of the carbide layer is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the core material.

이하에서는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 일 예를 설명하기로 한다. 여기에서 설명되는 제조방법은 일 예에 불과할 뿐, 본 발명의 음극 활물질을 제조하는 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an example of a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention will be described. The manufacturing method described herein is merely an example, and the method of manufacturing the negative active material of the present invention is not limited thereto.

본 발명의 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 먼저 심재 형성용 재료 및 탄화물층 형성용 재료를 혼합하고 열처리한 후, 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극활물질(A) 및 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극활물질(B)를 각각 얻 는다(S1).According to the method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery including a core material in which part or all of the edges of the present invention are covered by a carbide layer, first, the core material and the material for forming a carbide layer are mixed and heat treated, followed by particle breakdown. A negative electrode active material (A) having a (a) of 0% <a <50% and a negative electrode active material (B) having a particle breaking degree (b) of 50% ≤ b <100% are obtained, respectively (S1).

본 발명에 따른 음극 활물질(A)와 음극 활물질(B)의 심재 재료가 동일한 경우에는 음극 활물질(A)와 음극 활물질(B)를 함께 열처리하여 제조할 수 있다. 제조한 후 입자 파괴도에 따라 분리하면 음극 활물질(A)와 음극 활물질(B)를 얻을 수 있다.When the core material of the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) according to the present invention is the same, the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) may be prepared by heat treatment together. After the preparation, separation is performed according to the degree of particle breakage to obtain a negative electrode active material (A) and a negative electrode active material (B).

바람직하게는, 음극 활물질(A)와 음극 활물질(B)는 별도의 열처리 공정을 통해 따로 제조할 수 있다. 음극 활물질(A)는 1,000 내지 2,000 ℃의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 범위인 경우에 입자 파괴도가 0 % < a < 50 %인 음극 활물질을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 음극 활물질(B)는 2,000 내지 3,000 ℃의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 범위인 경우에 입자 파괴도가 50 % ≤ b < 100 %인 음극 활물질을 용이하게 얻을 수 있다. Preferably, the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) may be separately prepared through a separate heat treatment process. It is preferable to heat-process the negative electrode active material (A) at the temperature of 1,000-2,000 degreeC. When the heat treatment temperature is within the above range, a negative electrode active material having a particle breaking degree of 0% <a <50% can be easily obtained. In addition, the negative electrode active material (B) is preferably heat treated at a temperature of 2,000 to 3,000 ° C. When the heat treatment temperature is within the above range, a negative electrode active material having a particle breakage of 50% ≦ b <100% can be easily obtained.

상기 열처리 시 승온 속도는 0.1 내지 20 ℃/min 인 것이 바람직하다. The temperature increase rate during the heat treatment is preferably 0.1 to 20 ℃ / min.

다음으로, 혼합된 음극 활물질의 평균 입자 파괴도(K)가 30 ~ 80 %가 되도록 상기 제조된 음극활물질(A) 및 음극활물질(B)을 하기 수학식1에 따라 혼합한다(S2):Next, the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) thus prepared are mixed according to the following Equation 1 so that the average particle destruction degree (K) of the mixed negative electrode active material is 30 to 80% (S2):

[수학식 1][Equation 1]

K = aX + bYK = aX + bY

상기 식 중에서,In the above formula,

X, Y는 각각 전체 음극활물질에 대한 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의 X and Y are the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B)

중량비로서, 0 < X < 1, 0 < Y < 1, X + Y = 1이다.As a weight ratio, 0 <X <1, 0 <Y <1, X + Y = 1.

음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)가 제조되면, 평균 입자 파괴도(K)가 본 발명에 따른 특정한 수치 범위를 갖도록 상기 수학식1에 따라 적절한 중량비로 혼합한다. 본 발명에 따른 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의 중량비는 상기 상기 수학식1에 따른 K값이 30 ~ 80 %의 범위 안에만 포함되는 값이면 특별한 제한은 없다.When the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) are prepared, the average particle breaking degree (K) is mixed in an appropriate weight ratio according to Equation 1 to have a specific numerical range according to the present invention. The weight ratio of the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) according to the present invention is not particularly limited as long as the K value according to Equation 1 is included only within the range of 30 to 80%.

전술한 방법으로 본 발명에 따라 제조된 음극 활물질은 도전재, 바인더 및 유기 용매와 혼합되어 활물질 페이스트를 형성할 수 있다. 그런 다음 활물질 페이스트를 구리 포일(foil)과 같은 금속 집전체에 도포한 후 건조, 열처리 및 압착하여 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 이 때 본 발명의 음극 활물질은 음극 밀도가 1.7 g/㎤ 이상의 높은 밀도값을 갖도록 하는 압착 과정에서도 음극 활물질의 추가적인 파괴를 최소화할 수 있다.The negative electrode active material prepared according to the present invention by the aforementioned method may be mixed with a conductive material, a binder, and an organic solvent to form an active material paste. Then, the active material paste may be coated on a metal current collector such as a copper foil, and then dried, heat treated, and pressed to manufacture a negative electrode for a lithium secondary battery. At this time, the negative electrode active material of the present invention can minimize the further destruction of the negative electrode active material even in the pressing process to have a high density value of the negative electrode density of 1.7 g / cm 3 or more.

또한, 상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 음극; 및 리튬계 전이금속 화합물이 소정 두께로 양극 집전체에 코팅되어 제조된 양극을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 후 세퍼레이터에 리튬 이차전지용 전해액을 함침시키면 반복적인 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 제조도 가능하다. 이러한 리튬 이차전지 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다. In addition, the negative electrode prepared according to the present invention as described above; And a lithium-based transition metal compound coated on a positive electrode current collector with a predetermined thickness to face a positive electrode with a separator therebetween, and then impregnating the separator with an electrolyte solution for a lithium secondary battery enables the production of a lithium secondary battery that can be repeatedly charged and discharged. Do. Since such a lithium secondary battery manufacturing method is well known to those skilled in the art to which the present invention pertains, a detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서 는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

실시예 1Example 1

구상의 천연흑연 100중량부에 1중량부의 피치를 고속으로 약 10 분 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1000℃에서 1시간 동안 소성하여, 입자 파괴도가 10 %인 음극 활물질(A)을 제조하였다. To 100 parts by weight of spherical natural graphite, 1 part by weight of dry pitch was mixed at high speed for about 10 minutes to prepare a mixture. The mixture was calcined at 1000 ° C. for 1 hour, An anode active material (A) having a particle breakage of 10% was prepared.

동일한 방법으로, 구상의 천연흑연 100중량부에 10중량부의 피치를 고속으로 약 10 분 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 2200℃에서 1시간 동안 소성하여 입자 파괴도가 90 %인 음극 활물질(B)을 제조하였다. In the same manner, a mixture was prepared by dry mixing 10 parts by weight of pitch to 100 parts by weight of spherical natural graphite at high speed for about 10 minutes. The mixture was calcined at 2200 ° C. for 1 hour An anode active material (B) having a particle breakage of 90% was prepared.

이렇게 제조된 2종의 음극 활물질을 평균 입자 파괴도(K)가 30 %가 되도록 혼합하고, 이렇게 혼합된 음극 활물질 100g을 500ml 반응기에 넣고 소량의 유기용매(N-메틸피롤리돈, NMP)와 바인더(PVDF)를 첨가하고 혼합기를 이용하여 혼합하고 활물질 페이스트를 제조하였다. 제조된 활물질 페이스트를 약 12㎛ 두께의 구리박에 균일하게 도포하였다. 이후, 결과물을 120℃에서 진공건조하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 부피당 밀도는 1.7g/㎤가 되도록 압착하였다.The two negative electrode active materials thus prepared are mixed to have an average particle breakage (K) of 30%, and 100 g of the negative electrode active material thus mixed is placed in a 500 ml reactor and a small amount of an organic solvent (N-methylpyrrolidone, NMP) A binder (PVDF) was added and mixed using a mixer to prepare an active material paste. The prepared active material paste was uniformly applied to a copper foil having a thickness of about 12 μm. Then, the resultant was vacuum dried at 120 ℃ to prepare a negative electrode. The prepared negative electrode was pressed to have a density per volume of 1.7 g / cm 3.

그런 다음, 리튬 2차 전지의 통상적인 제조 공정을 적용하여 상기 제조한 음극과 리튬 호일(상대 전극)을 사용하여 코인 셀을 제작하였다. 코인 셀 제작 시 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 20㎛)을 사용하였고, 액체 전해액으로는 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트: 에틸-메틸 카보네이트 =1:1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 사용하였다.Then, a coin cell was fabricated using the above-described negative electrode and lithium foil (relative electrode) by applying a conventional manufacturing process of a lithium secondary battery. A porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness 20 μm) was used as a separator for producing a coin cell. As a liquid electrolyte, ethylene carbonate: diethyl carbonate: ethyl-methyl carbonate = 1: 1: 1 (volume ratio) of mixed solvent 1 Molar LiPF 6 solution was used.

실시예 2Example 2

혼합 음극활물질의 평균 입자 파괴도가 50 %가 되도록 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.A negative electrode active material and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) were mixed such that the average particle breakage of the mixed negative electrode active material was 50%.

실시예 3Example 3

혼합 음극활물질의 평균 입자 파괴도가 80 %가 되도록 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.A negative electrode active material and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) were mixed so that the average particle destruction degree of the mixed negative electrode active material was 80%.

비교예 1Comparative Example 1

구상의 천연흑연 100중량부에 1중량부의 피치를 고속으로 약 10 분 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1000℃에서 1시간 동안 소성하여, 입자 파괴도가 10 %인 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질 100g을 500ml 반응기에 넣고 소량의 유기용매(N-메틸피롤리돈, NMP)와 바인더(PVDF)를 첨가하고 혼합기를 이용하여 혼합하고 활물질 페이스트를 제조하였다. 제조된 활물질 페이스트를 약 12㎛ 두께의 구리박에 균일하게 도포하였다. 이후, 결과물을 120℃ 에서 진공건조하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 부피당 밀도는 1.7g/㎤가 되도록 압착하였다. To 100 parts by weight of spherical natural graphite, 1 part by weight of dry pitch was mixed at high speed for about 10 minutes to prepare a mixture. The mixture was calcined at 1000 ° C. for 1 hour, An anode active material having a particle breakage of 10% was prepared. 100 g of the negative electrode active material thus prepared was placed in a 500 ml reactor, and a small amount of an organic solvent (N-methylpyrrolidone, NMP) and a binder (PVDF) were added, mixed using a mixer, and an active material paste was prepared. The prepared active material paste was uniformly applied to a copper foil having a thickness of about 12 μm. Thereafter, the resultant was vacuum dried at 120 ° C. to prepare a negative electrode. The prepared negative electrode was pressed to have a density per volume of 1.7 g / cm 3.

그런 다음, 리튬 2차 전지의 통상적인 제조 공정을 적용하여 상기 제조한 음극과 리튬 호일(상대 전극)을 사용하여 코인 셀을 제작하였다. 코인 셀 제작 시 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 20㎛)을 사용하였고, 액체 전해액으로는 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트: 에틸-메틸 카보네이트=1:1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 사용하였다.Then, a coin cell was fabricated using the above-described negative electrode and lithium foil (relative electrode) by applying a conventional manufacturing process of a lithium secondary battery. A porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness 20 μm) was used as a separator when manufacturing a coin cell, and as a liquid electrolyte, ethylene carbonate: diethyl carbonate: ethyl-methyl carbonate = 1: 1: 1 (volume ratio) of mixed solvent 1 Molar LiPF 6 solution was used.

비교예 2Comparative Example 2

구상의 천연흑연에 피치를 10중량부로 건식 혼합하고, 제조된 음극 활물질의 입자 파괴도가 90 %인 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.A negative electrode active material and a coin battery were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that dry pitch was mixed with spherical natural graphite at 10 parts by weight and the particle breakage of the prepared negative electrode active material was 90%.

실험예 : 충방전 효율 측정Experimental Example: Measurement of Charge and Discharge Efficiency

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지에 대해 다음과 같이 충방전 효율을 평가하였다. 그 평가결과는 하기 표 1과 같다The charge and discharge efficiency of the batteries prepared according to the above Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1 below.

구체적인 시험방법은 전위를 0.01~1.5V의 범위로 규제하여, 충전 전류 0.5mA/cm2로 0.01V 될 때까지 충전하고, 또한 0.01V의 전압을 유지하며, 충전전류가 0.02mA/cm2 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고 방전전류는 0.5mA/cm2로 1.5V까지 의 방전을 행하였다. 하기 표 1에서 충방전 효율은 충전한 전기용량에 대한 방전한 전기용량의 비율이다.The specific test method regulates the potential in the range of 0.01 to 1.5V, charges to 0.01V with the charging current 0.5mA / cm 2 , maintains the voltage of 0.01V, and the charging current becomes 0.02mA / cm 2. Charging continued until. The discharge current was discharged up to 1.5 V at 0.5 mA / cm 2 . In Table 1, charge and discharge efficiency is a ratio of the discharged capacitance to the charged capacitance.

Figure 112009078172020-PAT00001
Figure 112009078172020-PAT00001

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본원발명의 특정한 범위의 평균 입자 파괴도를 갖는 실시예1 내지 실시예3은 충방전 효율이 비교예1 및 비교예2보다 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 having an average particle breaking degree in a specific range of the present invention are superior to Comparative Example 1 and Comparative Example 2.

Claims (11)

엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 음극 활물질에 있어서,In the negative electrode active material comprising a core material in which part or all of the edge is covered by a carbide layer, 상기 음극 활물질은 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극 활물질(A) 및 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극 활물질(B)의 혼합물로서, 하기 수학식1로 표시되는 평균 입자 파괴도(K)가 30 ~ 80 %인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질:The negative electrode active material is a mixture of a negative electrode active material (A) having a particle breakage degree (a) of 0% <a <50% and a negative electrode active material (B) having a particle breakage degree (b) of 50% ≤ b <100%, The negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the average particle breakdown degree (K) represented by Equation 1 is 30 to 80%: [수학식 1][Equation 1] K = aX + bYK = aX + bY 상기 식 중에서,In the above formula, X, Y는 각각 전체 음극활물질에 대한 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의 중량비로서, 0 < X < 1, 0 < Y < 1, X + Y = 1이다.X and Y are each a weight ratio of the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) to the total negative electrode active material, and 0 <X <1, 0 <Y <1, X + Y = 1. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극 활물질(A)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 및 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물 질.The core material of the negative electrode active material (A) is spherical, elliptical, scaled, whiskered or crushed natural graphite, artificial graphite, mesocarbon micro beads, mesopeze pitch, isotropic pitch, resin charcoal, and pseudo-graphite A negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that any one or a mixture thereof selected from the group consisting of low crystalline carbon and metal oxides having a pseudo-graphite structure or a turbostratactic structure. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극 활물질(B)의 심재는 구형상, 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치, 등방성 피치, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The core material of the negative electrode active material (B) is spherical, elliptical, scaled, whiskered or fractured natural graphite, artificial graphite, mesocarbon micro beads, mesopeze pitch, isotropic pitch, resin charcoal, and pseudo-graphite A negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that any one or a mixture thereof selected from the group consisting of low crystalline carbon and silicon compounds having a pseudo-graphite structure or a turbostratactic structure. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄화물층은 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 탄화물층임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The carbide layer is a lithium secondary battery negative electrode active material, characterized in that the carbide layer formed by coating a pitch, tar or a mixture thereof derived from coal-based or petroleum and carbonized. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄화물층의 함량은 심재 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The content of the carbide layer is a lithium secondary battery negative electrode active material, characterized in that 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the core material. 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서,In the manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries, wherein the edge portion includes a core material coated with a carbide layer, part or all of them, (S1) 심재 형성용 재료 및 탄화물층 형성용 재료를 혼합하고 열처리한 후, 입자 파괴도(a)가 0 % < a < 50 %인 음극활물질(A) 및 입자 파괴도(b)가 50 % ≤ b < 100 %인 음극활물질(B)를 각각 얻는 단계; 및(S1) After mixing and heat-treating the material for forming a core material and the material for forming a carbide layer, the negative electrode active material (A) having a particle fracture degree (a) of 0% <a <50% and the particle fracture degree (b) is 50% Obtaining negative electrode active materials (B) each having ≦ b <100%; And (S2) 혼합된 음극 활물질의 평균 입자 파괴도(K)가 30 ~ 80 %가 되도록 상기 제조된 음극활물질(A) 및 음극활물질(B)을 상기 수학식1에 따라 혼합하는 단계(S2) mixing the prepared negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) so that the average particle destruction degree (K) of the mixed negative electrode active material is 30 to 80% according to Equation 1 를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법:Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising: [수학식 1][Equation 1] K = aX + bYK = aX + bY 상기 식 중에서,In the above formula, X, Y는 각각 전체 음극활물질에 대한 음극 활물질(A) 및 음극 활물질(B)의 중량비로서, 0 < X < 1, 0 < Y < 1, X + Y = 1이다.X and Y are each a weight ratio of the negative electrode active material (A) and the negative electrode active material (B) to the total negative electrode active material, and 0 <X <1, 0 <Y <1, X + Y = 1. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 (S1) 단계에서 음극활물질(A)는 1,000 내지 2,000 ℃의 온도로 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.In the step (S1), the negative electrode active material (A) is manufactured by heat treatment at a temperature of 1,000 to 2,000 ° C. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 (S1) 단계에서 음극활물질(B)는 2,000 내지 3,000 ℃의 온도로 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.In the step (S1), the negative electrode active material (B) is manufactured by heat treatment at a temperature of 2,000 to 3,000 ° C. A method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 (S1) 단계에서 열처리시 승온 속도는 0.1 내지 20 ℃/min 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.The temperature increase rate during the heat treatment in the step (S1) is 0.1 to 20 ℃ / min method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery. 음극 활물질 및 바인더가 음극 집전체 상에 코팅되어 형성된 리튬 이차전지용 음극에 있어서,In the negative electrode for a lithium secondary battery formed by coating a negative electrode active material and a binder on a negative electrode current collector, 상기 음극 활물질은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The negative active material is a negative electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the negative electrode active material according to any one of claims 1 to 5. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,In a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte solution, 상기 음극은 제10항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The negative electrode is a lithium secondary battery, characterized in that the negative electrode according to claim 10.
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