KR20110066681A - Process for producing urea using exhausted gas from iron manufacturing process - Google Patents

Process for producing urea using exhausted gas from iron manufacturing process Download PDF

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이민영
한건우
이창훈
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재단법인 포항산업과학연구원
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Abstract

PURPOSE: A urea manufacture method utilizing iron manufacturing process exhaust gas is provided to manufacture the carbon dioxide for the urea manufacture with remarkably low cost by separating, collecting, and refining the carbon dioxide from iron manufacturing process exhaust gas. CONSTITUTION: The urea manufacture method utilizing iron manufacturing process includes the steps of: collecting more than 95% of the carbon dioxide by collecting and separating the carbon dioxide from the iron manufacturing process exhaust gas with chemical absorption or adsorption(i); obtaining carbon dioxide more than 99.5% of the purity by eliminating the moisture, the acid material, and the corrosive material and salt producing material from the collected carbon dioxide(ii); putting the refined carbon dioxide in the urea manufacturing process(iii). The step(ii) includes the steps of: cooling moisture of eliminating moisture using ethylene glycol(a); eliminating acid material, and the corrosive material and salt producing material with adsorption method utilizing activated alumina or activated carbon(b); and eliminating inactivated gas due to the high pressure liquefaction of CO2(c).

Description

제철 공정 배가스를 활용한 요소 제조방법{Process for Producing Urea Using Exhausted Gas from Iron Manufacturing Process}Process for Producing Urea Using Exhausted Gas from Iron Manufacturing Process

본 발명은 제철소의 배가스로부터 이산화탄소를 분리하여 요소(우레아, Urea)를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing urea (urea, Urea) by separating carbon dioxide from the exhaust gas of steel mills.

종래의 요소(urea) 제조공정은 LNG 또는 나프타(Naptha) 등과 같은 탄화수소류의 개질 반응과 수성가스 전환 반응 등을 통해 수소와 이산화탄소의 혼합가스를 제조한 후, 이러한 혼합 가스에서 기존에 알려진 분리 회수 공정들을 활용하여 상기 수소와 이산화탄소를 분리하고, 분리 후에 상기 수소는 질소와의 반응에 의해 암모니아를 제조하여 암모니아를 전 단계에서 분리 회수된 이산화탄소와 반응시킴으로써 요소를 제조하여 왔다. In the conventional urea manufacturing process, a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide is produced through a reforming reaction of hydrocarbons such as LNG or Naphtha, a water gas shift reaction, and the like, and then the known separation and recovery from the mixed gas is performed. Processes have been used to separate the hydrogen and carbon dioxide, and after separation, the hydrogen has been prepared by producing ammonia by reaction with nitrogen to react the ammonia with carbon dioxide separated and recovered in the previous step.

구체적으로는, 먼저 다음 반응식 (1)과 같이 메탄을 이용한 수증기 개질반응과 같은 탄화수소류를 개질하여 수소와 일산화탄소를 제조한다. Specifically, hydrogen and carbon monoxide are produced by first reforming hydrocarbons such as steam reforming reaction using methane, as shown in the following Reaction Formula (1).

CH4 + H2O → 3H2 +CO ΔH = +49.3kcal/mol (1)CH 4 + H 2 O → 3H 2 + CO ΔH = +49.3 kcal / mol (1)

다음으로 여기서 만들어진 일산화탄소를 제거하고, 수소를 증량하기 위해 다음 식 (2)에 따라 수성 가스 전환반응(water-gas shift reaction)을 수행한다.Next, the carbon monoxide produced here is removed and a water-gas shift reaction is performed according to the following equation (2) to increase the hydrogen.

CO + H2O → CO2 + H2 ΔH = -9.8kcal/mol (2)CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ΔH = -9.8 kcal / mol (2)

이렇게 제조된 수소와 이산화탄소의 혼합가스를 기존의 화학흡수법 또는 흡착법에 의해 분리 회수한다.The mixed gas of hydrogen and carbon dioxide thus prepared is separated and recovered by conventional chemical absorption or adsorption.

요소는 암모니아와 이산화탄소를 12.5~35MPa 범위의 고압 및 150~250℃의 온도영역 조건에서 서로 첨가함으로써 제조될 수 있다. 먼저 하기의 반응식 3과 같은 반응에 의해 암모늄 카보네이트가 생성된다.Urea can be prepared by adding ammonia and carbon dioxide to each other at high pressure in the range of 12.5-35 MPa and in the temperature range of 150-250 ° C. First, ammonium carbonate is produced by a reaction as in Scheme 3 below.

2NH3 + CO2 → H2N-CO-ONH4 ΔH = -28kcal/mol (3)2NH 3 + CO 2 → H 2 N-CO-ONH 4 ΔH = -28 kcal / mol (3)

요소는 하기의 반응식 4에 따라 암모늄 카보네이트를 탈수시킴으로써 연속적으로 합성된다.Urea is continuously synthesized by dehydrating ammonium carbonate according to Scheme 4 below.

H2N-CO-ONH4 → H2N-CO-NH2 + H2O ΔH = +3.7kcal/mol (4)H 2 N-CO-ONH 4 → H 2 N-CO-NH 2 + H 2 O ΔH = +3.7 kcal / mol (4)

이와 같은 전체 공정 (1)~(4)로부터 알 수 있는 바와 같이, 요소 제조를 위해 필요한 이산화탄소는 통상 메탄과 같은 탄화수소를 개질함으로써 제조하였다.As can be seen from such overall processes (1) to (4), carbon dioxide necessary for urea production was usually produced by reforming a hydrocarbon such as methane.

이와 같은 종래의 탄화수소류의 개질 반응에 의해 생성되는 혼합가스는 효율적인 개질 촉매 반응을 위해 많은 불순물을 사전에 미리 제거하여 개질 반응에 투입됨으로써, 요소제조에 있어서 포함되어서는 안 되는 불순물, 예를 들어, 산성, 부식성, 염발생 물질 등이 상대적으로 적게 포함되어 있다.The mixed gas generated by the conventional reforming reaction of hydrocarbons is introduced into the reforming reaction by removing a large amount of impurities in advance in order to efficiently reform the catalytic reaction, for example, impurities that should not be included in urea production, for example Relatively less acidic, corrosive and salt generating substances.

그러나, 일반적으로 요소 제조에 있어서, 이산화탄소의 제조단가가 요소 제조단가에 상당히 높은 비중(약 17% 이상)을 차지하고 있는데, 종래와 같이 탄화수소류를 사용하여 우레아를 제조하는 경우에는, 사용되는 탄화수소류에 의해 이산화탄소의 제조 단가가 높아지게 되어, 결국, 요소의 제조 비용을 상승시키는 결과를 초래하게 된다. In general, however, in the production of urea, the production cost of carbon dioxide occupies a relatively high proportion (about 17% or more) of the production cost of urea.In the case of producing urea using hydrocarbons as in the prior art, hydrocarbons used are As a result, the production cost of carbon dioxide increases, resulting in an increase in the manufacturing cost of urea.

구체적으로는, 기존 요소 제조 공정에 사용되는 이산화탄소는 탄화수소류(특히, 나프타(naphtha)나 천연가스 등)를 400~500℃의 고온에서 탈황하고, 이를 800℃ 이상의 고온에서 물 또는 산소 등을 첨가하여 개질(reforming)하며, 이를 CO 전환공정(water-gas shift 반응 공정)에서 이산화탄소와 수소를 제조한 후, 다음 단계에서 제조된 이산화탄소를 회수하여 요소제조 공정에 사용하게 된다. Specifically, carbon dioxide used in the existing urea manufacturing process desulfurizes hydrocarbons (especially naphtha, natural gas, etc.) at a high temperature of 400 to 500 ° C, and adds water or oxygen at a high temperature of 800 ° C or higher. After reforming, carbon dioxide and hydrogen are produced in a CO conversion process (water-gas shift reaction process), and the carbon dioxide produced in the next step is recovered and used in the urea manufacturing process.

이러한 탄화수소류를 통한 이산화탄소를 제조하기 위해서는 상기와 같은 탈황, 개질, CO 전환 등의 공정들을 단계별로 수행해야 한다. 그러나, 이러한 탄화수 소류 개질에 의한 공정은 초기 투자비가 많이 들며, 이산화탄소 제조 비용이 CO2 1톤당 $60~70 정도이고, 국제 오일 가격과 연동되어 있으므로 가격 변동이 심하여 요소 가격 변동에 영향을 준다. In order to produce carbon dioxide through these hydrocarbons, such processes as desulfurization, reforming, and CO conversion must be performed step by step. However, deulmyeo many of these hydrocarbons step is the initial investment by the modification, the carbon dioxide production cost CO 2 1 a per ton $ 60-70 degree, because it is interlocked with the international oil price influences the price factor severe price changes fluctuations.

한편, 일본특허공개 제2002-161303호에는 용융 환원로 발생가스를 촉매전환하여 H2/CO의 비율 조절을 위해 촉매반응 수행 및 수성가스 반응 후 이산화탄소를 제거하고, 이를 암모니아 및 요소 제조에 활용하는 기술이 기재되어 있다. 그러나 상기 문헌에 기재된 기술은 수소 및 일산화탄소 비율을 촉매 전환하여 조절하는 것인 점에서 본 발명과는 구별된다.On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-161303 catalyzes the gas generated from the melting reduction furnace to perform the catalytic reaction and to remove the carbon dioxide after the water gas reaction to control the ratio of H 2 / CO, which is used to produce ammonia and urea The technique is described. However, the technique described in this document is distinguished from the present invention in that the ratio of hydrogen and carbon monoxide is controlled by catalytic conversion.

상기한 바와 같이, 종래의 탄화수소류의 개질 반응에 의한 혼합가스는 효율적인 개질 촉매 반응을 위해 많은 불순물이 사전에 제거되어 개질 반응에 투입되게 되므로, 산성, 부식성, 염 발생 물질 등의 투입 불가 물질이 상대적으로 적으나, 제철공정 배가스는 주로 석탄으로부터 발생하는 부생가스로 여기에는 다량의 황화합물 및 질소화합물이 포함된 혼합가스로 이산화탄소 농도 또한 상이하다. As described above, the mixed gas of the conventional hydrocarbon reforming reaction is introduced into the reforming reaction by removing a large amount of impurities in advance for efficient reforming catalytic reaction, so that the substances that cannot be added such as acid, corrosive, salt generating substances, etc. Although relatively small, the steelmaking flue-gas is a by-product gas mainly generated from coal, which is a mixed gas containing a large amount of sulfur compounds and nitrogen compounds.

이러한 제철 공정 배가스 내 포함된 이산화탄소를 요소 제조 공정에 적용하기 위해서는, 회수된 이산화탄소 내에 황화합물 및 질화합물 등의 유입 불가 물질들의 유입을 최소화할 수 있는 효율적인 공정들의 배치가 필수적이다.In order to apply the carbon dioxide contained in the steelmaking process flue gas to the urea manufacturing process, it is essential to arrange efficient processes that can minimize the inflow of insoluble substances such as sulfur compounds and nitrate compounds into the recovered carbon dioxide.

나아가, 종래의 요소제조공정이나 상기 일본특허공개 제2002-161303호에 개시된 바와 같이, 요소제조공정에 사용되는 이산화탄소를 얻기 위해서는 통상 개질 및 수성가스 전환반응 단계를 거쳐야 했으나, 이들 단계는 요소제조원가의 약 50% 정도를 차지할 정도로 고비용 단계로서, 요소의 단가를 높이는 문제점이 있다.Further, as disclosed in the conventional urea manufacturing process or Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2002-161303, in order to obtain carbon dioxide used in the urea manufacturing process, it was usually required to undergo a reforming and water gas conversion reaction step. As an expensive step taking up about 50%, there is a problem of increasing the unit cost of the element.

이에 본 발명에서는 탄화수소류의 개질없이 공정 배가스, 특히 고농도의 이산화탄소를 포함하고 있는 제철 공정 내에서의 배가스 중 이산화탄소를 분리, 회수, 정제하여 이산화탄소를 얻는 방법을 제공함으로써 요소제조를 위한 이산화탄소의 사양에 적합한 순도 향상 및 불순물 제거 공정을 제안하고, 이에 의해 얻어진 이산화탄소를 암모니아와 반응시킴으로써 요소 제조 공정에 활용하는 공정을 제안하고자 한다. Accordingly, the present invention provides a method for obtaining carbon dioxide by separating, recovering and purifying carbon dioxide in a process flue gas, particularly a flue gas in a steelmaking process containing a high concentration of carbon dioxide without reforming hydrocarbons. A suitable purity improvement and impurity removal process is proposed, and a process of utilizing the carbon dioxide obtained by reacting with ammonia for the urea manufacturing process is proposed.

또한, 제철공정에서 포집된 이산화탄소를 요소 제조공정에 사용할 경우 CO2 1톤당 약 $20로서, 종래와 같은 탄화수소류를 사용한 경우에 비하여 현저히 저렴한 비용으로 원료원 확보가 가능하고, 안정적으로 CO2를 공급할 수 있어 요소 비용을 안정화시킬 수 있다. In addition, the carbon dioxide collected in the steelmaking process is about $ 20 per ton of CO 2 , and it is possible to secure a source of raw materials at a significantly lower cost than the conventional hydrocarbons, and to supply CO 2 stably. This can stabilize the cost of the element.

이에 의해 요소 제조에 사용되는 이산화탄소의 제조비용을 종래 방법에 비해 현저하게 절감시키는 것을 발명의 목적으로 한다.It is an object of the invention to thereby significantly reduce the production cost of carbon dioxide used for the production of urea compared to conventional methods.

제철 공정에서 다량으로 발생하는 이산화탄소를 분리, 회수, 정제하여 화학적 전환을 통해 유용한 화합물로 고정화시켜 재자원화하는 방법을 제공하는 것으로서, 본 발명의 방법은 The present invention provides a method of separating, recovering, and purifying carbon dioxide generated in a steelmaking process to immobilize it into a useful compound through chemical conversion to recycle it.

제철공정 배가스로부터 이산화탄소를 화학흡수법 또는 흡착법을 이용하여 회수 및 분리하여 95% 이상의 이산화탄소를 포집하는 단계; 상기 포집된 이산화탄소로부터 수분, 산성물질, 부식성 물질 및 염발생 물질을 제거하여 순도 99.5% 이상의 이산화탄소를 얻는 정제단계; 및 상기 얻어진 정제된 이산화탄소를 요소 제조 공정에 투입하는 단계를 포함하며, 상기 정제단계는 냉각 또는 에틸렌 글리콜류(MEG, TEG)를 사용하여 수분을 제거하는 단계; 활성 알루미나 또는 활성탄소를 활용한 흡착법으로 산성 물질, 부식성 물질 및 염발생 물질을 제거하는 단계; 및 고압 액화에 의한 불활성 가스를 제거하는 단계 포함하는 방법이 제공된다.Collecting and separating more than 95% of carbon dioxide from the steelmaking process exhaust gas by using a chemical absorption method or an adsorption method; Purifying step of removing water, acidic substances, corrosive substances and salt generating substances from the collected carbon dioxide to obtain carbon dioxide having a purity of 99.5% or more; And injecting the obtained purified carbon dioxide into a urea manufacturing process, wherein the purification step includes removing water using cooling or ethylene glycol (MEG, TEG); Removing acidic, corrosive and salt generating materials by adsorption using activated alumina or activated carbon; And removing the inert gas by high pressure liquefaction.

본 발명의 방법에 의해 제철공정의 배가스 내에 포함된 이산화탄소를 분리, 회수하여 요소제조 공정에 필요한 원료 물질로 활용함으로써 기존에 탄화수소류 등의 화석 연료를 개질하여 제조한 이산화탄소를 대체함으로써 제철 공정 내에서 발생하는 부생가스의 활용을 극대화시킬 수 있으며, By separating and recovering the carbon dioxide contained in the exhaust gas of the steelmaking process by the method of the present invention as a raw material required for the urea manufacturing process, by replacing the carbon dioxide produced by reforming fossil fuels, such as hydrocarbons, in the steelmaking process Maximize the use of off-gas generated

통상 요소 제조공정에서 요구되는 개질 및 수성가스 전환반응 단계를 생략함으로써 요소제조의 제조원가를 현저히 절감할 수 있으며,By eliminating the reforming and water gas conversion reaction steps normally required in the urea manufacturing process, the manufacturing cost of urea manufacturing can be significantly reduced.

기존의 이산화탄소의 원료인 탄화수소류의 가격 변동에 따른 요소의 생산 원가 변동이 심하였으나, 제철 공정 부생 가스를 활용함으로써 요소의 가격을 안정화시킬 수 있고, Although fluctuations in the production cost of urea were severe due to changes in the price of hydrocarbons, which are raw materials of carbon dioxide, the price of urea can be stabilized by utilizing by-product gas in the steelmaking process.

나아가, 이산화탄소를 화학적 고정화에 의해 유용한 화합물인 요소 비료를 제조함은 물론이고, 이를 통해 대기 중에 방출되는 이산화탄소를 저감시킬 수 있다.Furthermore, as well as preparing urea fertilizer which is a useful compound by chemical immobilization of carbon dioxide, it is possible to reduce the carbon dioxide emitted to the atmosphere.

본 발명은 제철공정 배가스로부터 이산화탄소를 회수?분리하여 요소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. The present invention provides a method for producing urea by recovering and separating carbon dioxide from the iron making process exhaust gas.

제철 공정에서는 BFG(Blast Furnace Gas, 고로 부생가스) 및 파이넥스 공정에서 발생하는 FINEX Off Gas(FOG), FINEX Tail Gas(FTG) 등의 약 20~75%의 고농도 이산화탄소를 포함하는 배가스가 다량 발생되고 있다. 이에 본 발명은 이러한 제철 공정에서의 배가스로부터 이산화탄소를 분리, 회수, 정제하여 요소 제조에 적합한 이산화탄소를 제조하고, 이를 요소 제조 공정에 활용하고자 하는 것이다. 아래 표 1은 제철 공정 배가스의 조성을 나타낸다.In the steelmaking process, a large amount of flue gas containing about 20 to 75% of high concentration carbon dioxide is generated, such as BFG (Blast Furnace Gas) and FINEX Off Gas (FOG) and FINEX Tail Gas (FTG). have. Accordingly, the present invention intends to produce carbon dioxide suitable for urea production by separating, recovering and purifying carbon dioxide from the exhaust gas in the steelmaking process, and using it in the urea manufacturing process. Table 1 below shows the composition of the steelmaking process exhaust gas.

조성Furtherance BFG(vol%)BFG (vol%) FOG(vol%)FOG (vol%) FTG(vol%)FTG (vol%) CO2 CO 2 20.720.7 33.733.7 74.174.1 COCO 2020 33.233.2 13.913.9 H2 H 2 3.23.2 17.417.4 4.14.1 CH4 CH 4 -- 1.21.2 0.90.9 N2 N 2 54.154.1 14.214.2 6.76.7 H2OH 2 O 0.30.3 0.30.3

한편, 요소 제조 시에 필요한 이산화탄소는 다음 표 2에 기재된 바와 같은 사양을 가져야 한다. On the other hand, carbon dioxide required in the production of urea should have the specifications as described in Table 2 below.

항 목Item 비 고Remarks 이산화탄소 순도Carbon dioxide purity 약 99.5% 이상About 99.5% or more 포함 가능 불순물Possible Impurities 0.5% 이하의 수분 및 불활성 가스
(질소, 아르곤, 수소, 메탄 등)0.5% or less moisture and inert gas
(Nitrogen, argon, hydrogen, methane, etc.) 유입 불가 물질Insoluble substances 산성물질, 부식성 물질, 염 발생 물질 등Acid, corrosive, salt

따라서, 요소 제조를 위한 이산화탄소를 얻기 위해서는 99.5% 이상의 고순도이어야 함은 물론, 산성물질, 부식성 물질 및 염 발생 물질과 같은 불순물을 이산화탄소로부터 완전히 제거해야 한다. 구체적으로는, 제철 공정에서 배출되는 배가스 성분 중, 요소 제조를 위한 이산화탄소에 포함되지 않아야 하는 불순물로서는 NOx와 같은 질소화합물 또는 SOx, COS, H2S와 같은 황화합물 등의 물질을 들 수 있다. Therefore, in order to obtain carbon dioxide for urea production, not only high purity of 99.5% or more, but also impurities such as acidic, corrosive and salt generating materials must be completely removed from carbon dioxide. Specifically, the impurities that should not be included in carbon dioxide for urea among the exhaust gas components discharged from the steelmaking process include nitrogen compounds such as NOx or sulfur compounds such as SOx, COS, and H 2 S.

이와 같은 산성 또는 부식성 가스는 설비의 부식을 유발하며, 또한 이들 가스가 요소 합성 공정에 투입되는 경우 반응기 내에서 암모니아와 반응하여 요소 이외의 암모늄 설페이트(ammonium sulfate), 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate) 등과 같은 부산물을 생성하여 요소의 품질을 저하시킬 뿐만 아니라, 배관에 침적되어 관 폐색을 일으켜 공정 안정성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 제철 공정의 배가스로부터 이와 같은 불순물을 포함하지 않으면서 고순도의 이산화탄소를 제공하기 위해 다음과 같은 본 발명의 방법을 적용할 수 있다. Such acidic or corrosive gases cause corrosion of the equipment, and when these gases are introduced into the urea synthesis process, they react with ammonia in the reactor to produce ammonium sulfate, ammonium nitrate, etc. other than urea. The same by-products can be produced to reduce the quality of the urea, as well as to deposit in the piping, which can lead to blockage of the tube, thereby reducing process stability. Therefore, the following method of the present invention can be applied to provide high purity carbon dioxide without including such impurities from the exhaust gas of the iron making process.

제철공정의 배가스로부터 산성물질, 부식성 물질 및 염발생 물질을 포함하지 않으면서 고순도의 이산화탄소를 얻기 위해서, 본 발명은, 화학흡수법 또는 흡착법을 이용하여 95% 이상의 이산화탄소를 회수 및 분리하여 이산화탄소를 포집하는 단계; 상기 포집된 이산화탄소에 존재하는 수분, 산성물질, 부식성 물질 및 염발생 물질을 제거하여 순도 99.5% 이상의 이산화탄소를 얻는 정제단계; 및 상기 얻어진 정제된 이산화탄소를 요소 제조 공정에 투입하는 단계를 포함한다.In order to obtain high purity carbon dioxide from the exhaust gas of the steelmaking process without containing acidic, corrosive and salt generating materials, the present invention recovers and separates 95% or more of carbon dioxide using a chemical absorption method or an adsorption method to capture carbon dioxide. Doing; Purifying step of removing the water, acidic substances, corrosive substances and salt generating substances present in the collected carbon dioxide to obtain a carbon dioxide of 99.5% or more purity; And injecting the obtained purified carbon dioxide into the urea manufacturing process.

상기 이산화탄소를 포집하는 단계는 화학흡수법 또는 흡착법에 의해 행한다. 화학흡수법 및 흡착법은 본 발명의 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다.The step of collecting the carbon dioxide is carried out by a chemical absorption method or an adsorption method. The chemical absorption method and the absorption method are generally used in the field of the present invention, and are not particularly limited.

구체적으로 화학흡수법은 아민류의 흡수제를 이용한 습식공정을 적용할 수 있으며, 이때 사용할 수 있는 아민류는 이에 한정하는 것은 아니지만, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 메틸디에탄올아민(MDEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.Specifically, the chemical absorption method may be applied to a wet process using an absorbent of amines, and the amines that can be used are not limited thereto, but monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), and triethanolamine (TEA). , Methyl diethanolamine (MDEA), 2-amino-2-methyl-1-propanol, and the like.

또한, 흡착법 역시 본 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 배치흡착법(batch adsorption) 또는 활성탄 흡착법(active-carbon adsorption) 등을 들 수 있다. 이때 사용할 수 있는 흡착제로는, 통상 공업적으로 사용되는 흡착제로서 활성탄, 규조토, 제올라이트, 실리카겔, 녹말, 벤토나이트, 알루미나 등을 들 수 있다.In addition, the adsorption method may also apply a method commonly used in the art. Specifically, a batch adsorption method or an active-carbon adsorption method may be mentioned. Examples of the adsorbent that can be used at this time include activated carbon, diatomaceous earth, zeolite, silica gel, starch, bentonite, alumina and the like as the adsorbents that are usually used industrially.

본 발명은 상기 화학흡수법 또는 배치법에 의해 포집된 이산화탄소에 존재하는 수분, 산성물질, 부식성 물질 및 염발생 물질을 제거하여 순도 99.5% 이상의 이산화탄소를 얻는 정제단계를 포함한다. 상기 정제단계는, 수분 제거단계, 불순물 제거단계 및 불활성 가스 제거단계로 구별될 수 있다.The present invention includes a purification step of removing water, acidic substances, corrosive substances and salt generating substances present in carbon dioxide collected by the chemical absorption method or batch method to obtain carbon dioxide having a purity of 99.5% or more. The purification step may be divided into a water removal step, an impurity removal step and an inert gas removal step.

본 발명의 정제단계 중 수분제거단계는 냉각에 의해 수분을 제거할 수 있다. 이러한 냉각에 의한 수분제거는 정제할 이산화탄소 가스를 5~20kgf/cm2의 압력으로 가압하고, 이에 의해 발생하는 열을 제거하기 위해 냉각기를 사용하여 10~40℃ 사이로 냉각함으로써 가스 내에 포함된 수분을 액체로 떨어뜨릴 수 있다. 이러한 과정을 단계적으로, 즉, 압력은 증가(5→20kgf/cm2)시키고, 냉각 온도는 저하(40→10℃)시킴으로써 수분을 제거하게 된다. 그리고 최종적으로 가스 내에 미량 포함된 수분은 활성 알루미나겔 등을 사용하여 제거하게 된다. The water removal step of the purification step of the present invention can remove the water by cooling. Moisture removal by this cooling is to pressurize the carbon dioxide gas to be purified to a pressure of 5 ~ 20kgf / cm 2 , and to remove the heat generated by cooling the water contained in the gas between 10 ~ 40 ℃ by using a cooler Can be dropped into liquid. This process is stepped, ie, the pressure is increased (5 → 20 kgf / cm 2 ) and the cooling temperature is lowered (40 → 10 ° C.) to remove moisture. Finally, the water contained in the trace amount is removed using activated alumina gel or the like.

또한, 모노에틸렌글리콜(MEG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌 글리콜류를 사용하여 수분을 제거할 수 있다. 에틸렌글리콜류를 사용한 수분 제거는, 일반적인 습식에 의한 가스 내 불순물 제거와 같이, 에틸렌글리콜류를 가스가 투입되는 칼럼에서 수분과 접촉하게 하여 가스 속에 존재하는 수분을 흡수하고, 이를 재생 칼럼의 리보일러(reboiler)에서 승온시킴으로써 에틸렌글리콜류 내에 존재하는 수분을 제거할 수 있으며, 이에 의해 사용된 에틸렌글리콜류가 재생되어 재사용할 수 있다. In addition, water may be removed using ethylene glycols selected from the group consisting of monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), polyethylene glycol (PEG) and the like. Moisture removal using ethylene glycols, such as the removal of impurities in the gas by the general wet, by bringing the ethylene glycols in contact with the moisture in the column in which the gas is introduced to absorb the moisture present in the gas, which is reboiler of the regeneration column By raising the temperature in the reboiler, water present in the ethylene glycol can be removed, whereby the used ethylene glycol can be regenerated and reused.

나아가, 상기 단계에서 수분을 제거한 후, 불순물 제거단계를 포함하며, 상기 불순물 제거는 활성 알루미나 또는 활성 탄소 등 상기한 바와 같은 흡착제를 활용한 흡착법을 적용할 수 있다. 이에 의해 제거되는 불순물로는 상기 수분제거단계에서 완전히 제거되지 않고 가스 내에 존재하는 미량의 수분을 포함하여, 산성 물질, 부식성 물질 및 염 발생 물질 등의 불순을 포함한다. Furthermore, after the water is removed in the above step, an impurity removal step may be included, and the impurity removal may include an adsorption method using an adsorbent as described above, such as activated alumina or activated carbon. Impurities removed thereby include impurities such as acidic substances, corrosive substances and salt generating substances, including traces of water present in the gas without being completely removed in the water removal step.

본 정제단계에서의 불순물 제거단계는 상기 이산화탄소 포집 단계와 다르지 않다. 습식의 화학흡수법에 의해서는 가스 내의 미량의 불순물 제거에 한계가 있으므로, 건식 흡착제를 사용하여 수분을 포함한 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 사용할 수 있는 흡착제로는 역시 상기 이산화탄소 포집 단계에서와 마찬가지로, 통상 공업적으로 사용되는 흡착제로서 활성탄, 규조토, 제올라이트, 실리카겔, 녹말, 벤토나이트, 알루미나 등을 사용할 수 있다.The impurity removal step in this purification step is not different from the carbon dioxide collection step. Since the wet chemical absorption method has a limitation on removing trace impurities in the gas, it is preferable to remove impurities including water using a dry adsorbent. In this case, as the adsorbent that can be used, activated carbon, diatomaceous earth, zeolite, silica gel, starch, bentonite, alumina and the like can also be used as adsorbents that are generally used industrially as in the carbon dioxide collection step.

상기 정제단계는 또한 고압 액화에 의한 불활성 가스를 제거하는 단계를 포함한다. 이산화탄소 가스는 31℃에서 73bar 이상의 압력을 가하면 액상으로 되며, 온도를 -20℃ 이하로 떨어뜨리게 되면 20bar 이하의 압력에서도 액체로의 상전이가 발생한다. 이러한 성질을 이용하여 -20℃ 이하의 저온 조건에서 가압하여 이산화탄소를 액화시키면, 액화된 이산화탄소로부터 질소, 아르곤, 수소, 메탄 등의 액화되지 않는 불활성 가스를 기체-액체 상분리에 의해 제거할 수 있다. The purification step also includes the step of removing the inert gas by high pressure liquefaction. The carbon dioxide gas becomes a liquid phase when a pressure of 73 bar or more is applied at 31 ° C., and when the temperature is dropped below -20 ° C., a phase transition to a liquid occurs even at a pressure of 20 bar or less. By utilizing this property, when carbon dioxide is liquefied by pressurizing at a low temperature condition of -20 ° C or lower, non-liquefied inert gases such as nitrogen, argon, hydrogen, and methane can be removed from the liquefied carbon dioxide by gas-liquid phase separation.

이와 같은 방법에 의해 고순도의 이산화탄소를 얻을 수 있다. 이상과 같은 요소 제조를 위한 이산화탄소를 제조하는데 있어서, 종래 통상적으로 요구되던 개질 및 수성가스 전환반응단계를 생략하고도 고순도의 이산화탄소를 얻을 수 있어 요소 제조용 이산화탄소 제조원가를 현저히 낮출 수 있다.By this method, high purity carbon dioxide can be obtained. In the production of carbon dioxide for urea production as described above, it is possible to obtain a high-purity carbon dioxide without omitting conventional reforming and water gas conversion reaction step that is conventionally required can significantly lower the carbon dioxide production cost for urea production.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 고압으로 투입된 이산화탄소를 암모니아와 함께 종래에 사용되는 요소 제조 공정 내에 투입함으로써 이산화탄소와 암모니아가 반응하여 요소로 합성되게 된다. 본 발명에 의해 얻어진 이산화탄소를 사용하여 요소를 제조하는 공정은 특별히 한정하지 않는 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지 자라면, 용이하게 적용할 수 있을 것이다. 예를 들면, 이에 한정하는 것은 아니지만, 원료로서 본 발명에서 얻어진 이산화탄소를 암모니아와 고압 액화하여 요소를 제조한다. By injecting carbon dioxide introduced at a high pressure obtained by the method of the present invention together with ammonia into a conventionally used urea manufacturing process, carbon dioxide and ammonia react to be synthesized into urea. The process for producing urea using carbon dioxide obtained by the present invention is not particularly limited, and can be readily applied to those skilled in the art to which the present invention pertains. For example, although not limited thereto, urea is produced by liquefying carbon dioxide obtained in the present invention as a raw material under high pressure with ammonia.

일반적으로, 액체 암모니아와 액체 이산화탄소를 150 내지 200℃, 120 내지 400기압 하에서 반응시킴으로써 카바민산 암모늄을 거쳐 요소로 합성한다. 이 압력 온도는　카바민산염의 해리압 이상으로 반응이 빨리 진행되며, 반응물은 암모니아, 물, 카바민산 암모늄, 이산화탄소를 함유하는데 여기서 요소를 분리함으로써 요소를 얻을 수 있다. 나아가, 미반응물은 순환시키거나, 황산 암모늄 등으로 회수할 수 있다.In general, by reacting liquid ammonia and liquid carbon dioxide at 150 to 200 ℃, 120 to 400 atm to synthesize the urea via ammonium carbamate. At this pressure, the reaction proceeds faster than the dissociation pressure of carbamate, and the reactants contain ammonia, water, ammonium carbamate, and carbon dioxide. Furthermore, unreacted material can be circulated or recovered with ammonium sulfate or the like.

2NH3 + CO2 => NH4CO2NH2(Ammonium carbamate)2NH 3 + CO 2 => NH 4 CO 2 NH 2 (Ammonium carbamate)

NH4CO2NH2 => NH2CONH2 + H2ONH 4 CO 2 NH 2 => NH 2 CONH 2 + H 2 O

실시예Example

이하, 본 발명의 방법을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

FINEX Tail Gas(FTG)를 활용한 요소 제조 공정은 첨부된 도면의 도 2에 개시된 바와 같다. 아래 표 3은 FINEX 공정에서 나오는 공정 배가스의 조성을 보여주며, 마지막 칼럼의 FTG 정제 가스는 본 발명의 방법에 따라 저온 압축 심냉법 공정 모사에 의한 이산화탄소 정제 가스의 조성을 보여 준다. Urea manufacturing process using FINEX Tail Gas (FTG) is as described in Figure 2 of the accompanying drawings. Table 3 below shows the composition of the process flue gas from the FINEX process, the FTG purified gas of the last column shows the composition of carbon dioxide purification gas by cold compression deep cooling process simulation according to the method of the present invention.

조성Furtherance FOG(vol%)FOG (vol%) FTG(vol%)FTG (vol%) FTG 정제 가스(vol%)FTG refinery gas (vol%) CO2 CO 2 33.733.7 74.174.1 99.599.5 COCO 33.233.2 13.913.9 0.060.06 H2 H 2 17.417.4 4.14.1 -- CH4 CH 4 1.21.2 0.90.9 0.010.01 N2 N 2 14.214.2 6.76.7 0.030.03 H2OH 2 O 0.30.3 0.30.3 0.40.4

공정 모사 결과에서와 같이 이산화탄소 순도를 99.5% 이상의 사양을 충족할 시에 수분이 0.5% 이하이고, 나머지 불순물 가스도 0.1% 이하로 존재함을 알 수 있으며, 요소 제조 공정에 적합한 이산화탄소를 제조할 수 있다.As shown in the process simulation results, when the carbon dioxide purity meets the specification of 99.5% or more, it can be seen that moisture is 0.5% or less and the remaining impurity gas is 0.1% or less. have.

도 1은 종래의 기술에 따른 요소 제조 공정을 개략적으로 나타낸 개념도이고,1 is a conceptual diagram schematically showing a urea manufacturing process according to the prior art,

도 2는 본 발명에 따른 요소 제조 공정을 개략적으로 나타낸 개념도이다.2 is a conceptual diagram schematically showing a process for manufacturing urea according to the present invention.

Claims (5)

이산화탄소와 암모니아를 반응시켜 요소를 제조하는데 사용되는 고순도 이산화탄소를 제조하는 방법에 있어서, In the method for producing high purity carbon dioxide used to make urea by reacting carbon dioxide and ammonia, 제철공정 배가스로부터 이산화탄소를 화학흡수법 또는 흡착법으로 회수 및 분리하여 95% 이상의 이산화탄소를 포집하는 단계; Recovering and separating carbon dioxide from a steelmaking flue gas by chemical absorption or adsorption to collect 95% or more of carbon dioxide; 상기 포집된 이산화탄소로부터 수분, 산성물질, 부식성 물질 및 염 발생 물질을 제거하여 순도 99.5% 이상의 이산화탄소를 얻는 정제단계; 및 A purification step of removing moisture, acidic substances, corrosive substances, and salt generating substances from the collected carbon dioxide to obtain carbon dioxide having a purity of 99.5% or more; And 상기 정제된 이산화탄소를 요소 제조 공정에 투입하는 단계Injecting the purified carbon dioxide into the urea manufacturing process 를 포함하며, 상기 정제단계는 It includes, the purification step 수분을 냉각하거나, 또는 에틸렌 글리콜을 사용하여 수분을 제거하는 수분 제거단계; 활성 알루미나 또는 활성 탄소를 활용한 흡착법으로 산성 물질, 부식성 물질 및 염 발생 물질을 제거하는 단계; 및 CO2의 고압 액화에 의한 불활성 가스를 제거하는 단계를 포함하는 요소 제조를 위한 고순도 이산화탄소 제조 방법.A water removal step of cooling water or removing water by using ethylene glycol; Removing acidic, corrosive and salt generating materials by adsorption using activated alumina or activated carbon; And removing the inert gas by high pressure liquefaction of CO 2 . 제 1항에 있어서, 상기 제철공정 배가스는 BFG(Blast Furnace Gas, 고로부생가스) 또는 파이넥스 공정에서 발생하는 FINEX Off Gas(FOG), FINEX Tail Gas(FTG)인 요소 제조를 위한 고순도 이산화탄소 제조 방법.The method of claim 1, wherein the steelmaking exhaust gas is FFX (FG) or FINEX Tail Gas (FTG) generated from a BFG (Blast Furnace Gas) or FINEX process. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 정제 단계 중 냉각에 의해 수분을 제거하는 단계는 이산화탄소 가스를 5-20kgf/cm2의 압력으로 가압하면서, 10-40℃ 사이로 냉각하여 이산화탄소 가스 내에 포함된 수분을 액화함으로써 이산화탄소 가스로부터 수분을 제거하는 것인 요소 제조를 위한 고순도 이산화탄소 제조 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the step of removing water by cooling during the purification step comprises cooling the carbon dioxide gas at a pressure of 5-20 kgf / cm 2 and cooling it between 10-40 DEG C. A method of producing high purity carbon dioxide for producing urea, wherein water is removed from carbon dioxide gas by liquefying moisture. 제 3항에 있어서, 상기 수분을 액화함으로써 제거한 후에, 잔류 수분의 추가적 제거를 위해 상기 가압 및 냉각을 복수 회 반복하는 단계를 포함하되, 반복에 따라 압력은 5-20kgf/cm2의 범위 내에서 단계적으로 상승시키고, 온도는 10-40℃의 범위 내에서 단계적으로 하강시키는 것을 특징으로 하는 요소 제조를 위한 고순도 이산화탄소 제조 방법.4. The method of claim 3 including the step of repeating the pressurization and cooling a plurality of times for further removal of residual moisture after the moisture is removed by liquefaction, wherein the pressure is within the range of 5-20 kgf / cm 2 . Raising step by step, the temperature is stepped down in the range of 10-40 ℃ high purity carbon dioxide production method for urea production. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 CO2의 고압 액화는 -20℃와 동일하거나 이보다 낮은 온도에서 가압하여 액화시키는 것인 요소제조를 위한 고순도 이산화탄소 제조방법.The method of claim 1 or 2, wherein the high-pressure liquefaction of CO 2 is a method of producing high purity carbon dioxide for urea manufacturing is to pressurize at a temperature equal to or lower than -20 ℃.
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