KR20110064376A - Method for preparing Raney nickel catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레이니 니켈 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing Raney nickel catalysts.
본 발명에 따르면, 니켈과 알루미늄을 와이어 형태로 전기선 폭발 장치에 넣고 전기 방전하여 미세 합금 분말로 제작하고, 고농도의 수산화나트륨 용액으로 에칭하여 알루미늄을 축출함으로서 레이니 니켈 촉매를 제조한다. According to the present invention, nickel and aluminum are put into an electric wire explosion apparatus in the form of a wire to be electrically discharged to produce a fine alloy powder, and etched with a high concentration of sodium hydroxide solution to produce aluminum Raney nickel catalyst.
본 발명은 니켈과 알루미늄의 합금 조성비를 니켈 와이어와 알루미늄 와이어의 상대적인 두께를 조절하여 제어할 수 있어, 간편하게 레이니 니켈 촉매의 다공성 구조에서 기공의 크기를 제어할 수 있다. The present invention can control the alloy composition ratio of nickel and aluminum by controlling the relative thickness of the nickel wire and aluminum wire, it is possible to simply control the size of the pores in the porous structure of the Raney nickel catalyst.
본 발명에 따르면, 종래 용융 합금 공정과 달리 간편한 공정을 통해 레이니 니켈 촉매를 만들 수 있으며, 종래 기술에 의한 것의 입도가 수 μm 인데 비해, 본 발명의 전기선 폭발 장치에 의해 제작되는 니켈-알루미늄 분말의 입도는 수 nm 내지 100 nm 로 훨씬 미세 입도의 촉매 분말을 얻을 수 있어 궁극적으로 고도의 활성을 갖는 레이니 니켈 촉매를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to make a Raney nickel catalyst through a simple process, unlike the conventional molten alloy process, the particle size of the thing according to the prior art is several μm, whereas the nickel-aluminum powder produced by the electric wire explosion apparatus of the present invention The particle size can be obtained in the catalyst powder of much finer particle size from a few nm to 100 nm can ultimately provide a Raney nickel catalyst having a high activity.
Description
본 발명은 레이니 니켈 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 입도를 갖는 다공성의 고활성의 레이니 니켈 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a Raney nickel catalyst, and more particularly, to a method for producing a porous, highly active Raney nickel catalyst having a nanoparticle size.
레이니 니켈 촉매는 미국 화학자 M. 레이니가 최초로 특허를 얻었기 때문에 그의 이름을 딴 것으로, 촉매작용이 있는 금속(니켈 ·코발트 ·구리 ·철 등)과 촉매작용이 없는 금속(알루미늄 ·실리콘 ·마그네슘 ·아연)과의 합금에서 후자를 제거하고 만든 촉매를 말한다. 이러한 레이니 니켈 촉매는 저온에서도 활성이 크며, 구조적 및 열적으로 안정하며 불과 수 기압의 수소에 의해서도 수소첨가나 환원반응을 일으킬 수가 있어서 대부분의 수소화, 수소화분해, 탈할로젠, 예를 들면, 벤젠을 시클로헥산으로 전환하는 과정, 티오아세탈을 하이드로카본으로 환원하는 과정, 탈황반응 등에서 촉매로 광범위하게 사용된다. The Raney nickel catalyst is named after the American patent chemist M. Raney for the first time, and catalyzed metals (nickel, cobalt, copper, iron, etc.) and non-catalyzed metals (aluminium, silicon, magnesium, Refers to a catalyst made by removing the latter from an alloy with zinc). These Raney nickel catalysts are highly active at low temperatures, are structurally and thermally stable and can cause hydrogenation or reduction reactions with hydrogen at only a few atmospheres, so that most of the hydrogenation, hydrocracking, dehalogenation, for example, benzene is cyclone. It is widely used as a catalyst in the process of converting to hexane, reducing thioacetal to hydrocarbon, and desulfurization reaction.
레이니 니켈 합금이 촉매로서 높은 활성을 가지는 것은 활성 금속니켈의 결정입자가 미세하고, 고도로 분산되어 있으며, 격자부정도(格子不整度)가 매우 높기 때문이다. The Raney nickel alloy has high activity as a catalyst because the crystal grains of the active metal nickel are fine, highly dispersed, and the lattice portion is very high.
그러나, 현재 사용되고 있는 레이니 니켈 촉매는 그 입도가 서브 마이크론 수준으로 나노 수준의 입도에 비하면 매우 큰 입도를 가지고 있어, 좀 더 작은 수준의 입도로 제작할 경우, 그만큼 더 큰 촉매 활성을 기대할 수 있는 상황으로 이에 대한 시도 또한 기대된다고 할 수 있다. However, the Raney nickel catalyst currently used has a very large particle size compared to the nano-level particle size at the submicron level, and when the particle size is manufactured at a smaller level, the catalyst activity can be expected to be larger. Attempts are also expected.
종래 레이니 니켈 촉매의 제조 방법은, 활성 금속인 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)을 도가니에 넣고 고온으로 가열 용융하고, 냉각(quenching)하여 Ni/Al 합금을 덩어리 상태로 얻고, 이것을 분말로 분쇄하여 합금 분말로 제조한다. 상기 방법으로 제작된 분말의 입도를 스크린(screen)하여 특정 입도를 갖도록 한다. 다음 고농도의 NaOH 용액으로 합금을 처리하여 Al을 제거한다. 이 과정을 화학식으로 나타내면 아래와 같다. In the conventional method for producing a Raney nickel catalyst, nickel (Ni) and aluminum (Al), which are active metals, are put in a crucible, heated and melted at a high temperature, and quenched to obtain a Ni / Al alloy in a lump state, which is pulverized into a powder. To prepare an alloy powder. Screening the particle size of the powder produced by the method to have a specific particle size. The alloy is then treated with a high concentration of NaOH to remove Al. This process is represented by the formula below.
NiAl2 + 6 NaOH → Raney Ni W-2 + 2 Na3AlO3 + 3 H2 NiAl 2 + 6 NaOH → Raney Ni W-2 + 2 Na 3 AlO 3 + 3 H 2
알짜 반응식: 2Al + 2NaOH + 2H2O → 2Na[Al(OH)4]+ 3H2 Net Scheme: 2Al + 2NaOH + 2H 2 O → 2Na [Al (OH) 4 ] + 3H 2
상기와 같은 Al 원소를 Ni-Al 합금체로부터 제거하면 Al이 점유하고 있던 자리는 공백으로 남게 되고, 이는 다공성 촉매를 형성하게 된다. 따라서 촉매의 활성을 더욱 좋게 하는 효과가 있다. When the Al element is removed from the Ni-Al alloy body, the position occupied by Al is left blank, which forms a porous catalyst. Therefore, there is an effect of making the activity of the catalyst even better.
그러나 상기와 같은 공정에서, 용융 후 냉각 과정에서 많은 다른 Ni/Al 합금 상(phase)이 나올 수 있으며, 이러한 상의 차이는 이후 다공성을 형성하는 과정에 영향을 미쳐 다공성에서의 특성의 차이를 가져올 수 있다. 다공성 구조는 레이니 니켈 촉매의 단위질량당 표면적을 키워 활성을 증가시키므로 냉각 과정에 따른 다공성 구조의 변화는 촉매의 활성 관점에서 보아 바람직하지 못하다. However, in such a process, many other Ni / Al alloy phases may come out during cooling after melting, and the difference in these phases may then affect the process of forming the porosity, resulting in differences in properties in porosity. have. Since the porous structure increases the surface area per unit mass of the Raney nickel catalyst to increase the activity, the change in the porous structure due to the cooling process is not preferable in view of the activity of the catalyst.
따라서, 본 발명의 목적은 레이니 니켈 촉매의 입도를 나노 입도 수준으로 제작하고자 하는 것으로, 궁극적으로는 좀 더 활성이 큰 레이니 니켈 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, it is an object of the present invention to manufacture a Raney nickel catalyst at a nano particle size level, and ultimately to provide a method for preparing a Raney nickel catalyst having a higher activity.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 레이니 니켈 촉매를 종래 용융 합금 및 냉각 공정을 거치지 않고 좀 더 간편하게 제작하여 생산성의 향상과 더불어 냉각 과정에서 생길 수 있는 다공성 구조에 대한 영향을 제거하여 보다 안정적인 다공성 구조를 갖는 레이니 니켈 촉매를 제공하고자 하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to make the Raney nickel catalyst more easily produced without the conventional molten alloy and cooling process to improve productivity and remove the influence on the porous structure that may occur during the cooling process more stable porous structure To provide a Raney nickel catalyst having a.
본 발명은, 니켈과 알루미늄 와이어를 전기선 폭발 장치를 통해 합금 분말로 제작하는 단계; 및The present invention comprises the steps of producing nickel and aluminum wire into an alloy powder through an electric wire explosion apparatus; And
상기 니켈-알루미늄 합금 분말을 알칼리 용액으로 에칭 하여 알루미늄을 축출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이니 니켈 촉매의 제조 방법을 제공한다. Etching the nickel-aluminum alloy powder with an alkaline solution to extract aluminum; provides a method for producing a Raney nickel catalyst comprising a.
또한, 본 발명은, 상기 레이니 니켈 촉매의 제조 방법에 있어서, 니켈-알루미늄 합금의 조성비는 전기선 폭발 장치에 채용되는 니켈 와이어와 알루미늄 와이어의 두께에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 레이니 니켈 촉매의 제조 방법을 제공한다. In addition, the present invention is a method for producing a Raney nickel catalyst, wherein the composition ratio of the nickel-aluminum alloy is controlled by the thickness of the nickel wire and the aluminum wire employed in the electric line explosion device. To provide.
또한, 본 발명은, 상기 레이니 니켈 촉매의 제조 방법에 있어서, 니켈 와이어와 알루미늄 와이어의 두께 비는 1:1 내지 2:3 인 것을 특징으로 하는 레이니 니켈 촉매의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a Raney nickel catalyst, wherein the thickness ratio of the nickel wire and the aluminum wire is 1: 1 to 2: 3.
본 발명에 따르면, 레이니 니켈 촉매의 입도는 5 내지 100 nm의 나노 수준의 미세 입도를 가지므로 높은 활성을 가지며, 용융 및 냉각 공정을 거치지 아니하므로 다공성 구조가 안정된 레이니 니켈 촉매를 제공한다. According to the present invention, since the Raney nickel catalyst has a fine particle size of 5 to 100 nm nanoparticles having high activity, and does not undergo a melting and cooling process, the Raney nickel catalyst provides a stable Raney nickel catalyst.
또한, 본 발명에 따르면, 레이니 니켈 촉매를 간편한 방식으로 제작할 수 있어 생산성이 우수한 레이니 니켈 촉매 제조 방법을 제공하므로 활성이 우수한 레이니 니켈 촉매를 가격 면에서 경쟁력 있게 제공할 수 있다. In addition, according to the present invention, since the Raney nickel catalyst can be manufactured in a simple manner, the Raney nickel catalyst having a high productivity can be provided, and thus, the Raney nickel catalyst having excellent activity can be provided at a competitive price.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 합금 분말 제조 장치(전기선 폭발 장치라고도 함)(100)에 의한 니켈-알루미늄 합금을 제조하는 과정을 보여주는 모식도이다. Figure 1 is a schematic diagram showing a process for producing a nickel-aluminum alloy by the alloy powder manufacturing apparatus (also referred to as electric wire explosion apparatus) 100 of the present invention.
합금 분말 제조 장치(100)에는 합금 분말의 재료가 되는 종류가 다른 각각의 금속 와이어(110)를 감을 수 있는 다수의 권취롤(111)이 있고, 상기 권취롤(111)에 감긴 금속 와이어(110)들이 적절한 경로를 통해 메인 챔버(130)에 공급될 수 있도록 공급 경로를 만들어주며 다수의 금속 와이어(110)들을 하나로 감아주는 다수의 공급롤(151)을 구비하며, 금속 와이어(110)들이 팽팽하게 신장될 수 있도록 여러 번 롤 러(153a)를 통과하도록 다수의 롤러(153a)를 구비한 스트레이트 유닛(153)과 상기 스트레이트 유닛(153)을 통과한 금속 와이어(110)들이 메인 챔버(130)로 들어가도록 그 경로를 고정하는 피딩 롤(155)을 메인 챔버(130) 상부에 구비한다. 상기 공급롤(151), 스트레이트 유닛(153) 및 피딩 롤(155)를 합하여 공급부(150)라 할 수 있으며, 상기 공급부(150) 하부에 자리 잡은 메인 챔버(130) 내에서는 전기 방전이 수행된다. The alloy
본 실시예에 따라 전기선 폭발 장치에 니켈 와이어와 알루미늄 와이어를 넣고 강한 전기 방전을 일으키면 순간적으로 두 개의 금속이 합금되면서 분말로 제작되어 간편한 공정으로 합금 분말을 제작할 수 있다. According to the present embodiment, when a nickel wire and an aluminum wire are put into an electric wire explosion device and a strong electric discharge is generated, alloys may be manufactured by a simple process by alloying two metals instantaneously.
이 경우, 니켈-알루미늄 합금의 각 원소 조성비는 니켈 와이어와 알루미늄 와이어의 두께를 가지고 조절할 수 있다. In this case, each elemental composition ratio of the nickel-aluminum alloy can be adjusted with the thickness of the nickel wire and the aluminum wire.
예를 들면, 니켈: 알루미늄의 조성비를 1:1로 할 경우, 각각의 와이어 두께를 0.3 mm 로 할 수 있으며, 최종적으로 제작되는 레이니 니켈 촉매의 다공성 구조에 따른 질량 대 표면적 비를 키우기 위해, Al 와이어의 두께는 0.3 mm로 유지하면서 Ni 와이어의 두께를 0.2 내지 0.25 mm 정도로 조절하여 합금 분말을 제작할 수 있다. 니켈 와이어와 알루미늄 와이어의 두께 비는 1:1 내지 2:3 사이에서 조절될 수 있다. For example, if the composition ratio of nickel to aluminum is 1: 1, each wire thickness can be 0.3 mm, and in order to increase the mass-to-surface area ratio according to the porous structure of the Raney nickel catalyst finally manufactured, Al The alloy powder may be prepared by adjusting the thickness of the Ni wire to about 0.2 to 0.25 mm while maintaining the thickness of the wire at 0.3 mm. The thickness ratio of the nickel wire and the aluminum wire may be adjusted between 1: 1 and 2: 3.
상기와 같은 Ni 과 Al 와이어의 두께 비 조절에 따른 합금 조성비 조절은 이후 수행되는 에칭 공정에 의한 Al 제거에 따른 다공성 구조에서 기공의 크기를 제어할 수 있으므로 궁극적으로 활성의 정도를 제어할 수 있게 된다. The alloy composition ratio adjustment according to the thickness ratio adjustment of the Ni and Al wires as described above can control the size of the pores in the porous structure due to the Al removal by the etching process to be performed, thereby ultimately controlling the degree of activity. .
전기선 폭발 장치의 동작 조건은 인가전압은 200, 220, 240, 260, 280 V이고 챔버의 압력은 0.1∼2.0 Bar이며 불활성 가스를 이용하여 가스 분위기를 조절한다. 전기선 폭발은 펄스파를 10∼600 ㎲로 짧은 시간동안 인가하여 나노분말을 제조한다. 전기선 폭발 장치의 의한 나노분말제조 원리는 아주 짧은 시간에 높은 에너지를 공급하여 저항열(ohmic heat)에 폭발, 용융(melting) 등에 의해 나노분말을 제조한다. 따라서 나노입자의 크기는 전극 간의 전선 길이에 반비례하고 전선 굵기에 비례 관계를 보이고 있다. The operating conditions of the electric wire explosion apparatus are applied voltages of 200, 220, 240, 260, 280 V, the pressure of the chamber is 0.1 ~ 2.0 Bar and the inert gas is used to adjust the gas atmosphere. Electric line explosion produces a nanopowder by applying a pulse wave at 10 to 600 Hz for a short time. The nanopowder production principle of the electric wire explosion device is to supply nano energy in a very short time to produce nanopowders by explosion, melting, etc. in ohmic heat. Therefore, the size of the nanoparticles is inversely proportional to the wire length between the electrodes and is proportional to the wire thickness.
상기와 같은 방법으로 제작된 Ni-Al 합금 분말을 고농도, 예를 들면, 5 M 농도의 NaOH로 에칭하여 Al 성분을 추출 제거 하였다. 이에 따라 입도가 작은 합금 분말은 Al이 빠져나간 자리에 기공을 갖게 되어 다공성 구조를 갖게 된다. The Ni-Al alloy powder prepared by the method described above was etched with NaOH at a high concentration, for example, 5 M, to extract and remove the Al component. As a result, the alloy powder having a small particle size has pores at the position where Al escapes, thereby having a porous structure.
상기와 같은 방법으로 제작된 합금 분말은 SEM을 통해 표면 분석 하였으며, 그 결과를 도 2에 제시하였다. 제작된 Ni-Al 합금 분말의 입도는 5 내지 100 nm 의 다양한 분포를 가지며, 60 내지 80 nm 의 입도를 갖는 입자가 가장 많이 분포하였다. 따라서, 종래 수 μm 수준의 입도를 갖던 합금 분말에 비해 훨씬 작은 입도를 갖는 레이니 니켈 촉매를 얻을 수 있었다. 따라서, 본 실시예에 따라 제작된 레이니 니켈 촉매는 질량 당 표면적의 크기가 종래 방법에 의한 레이니 니켈 촉매에 비해 훨씬 더 증가하게 되어 고도의 활성을 가질 수 있다. The alloy powder produced by the above method was surface analyzed by SEM, and the results are shown in FIG. 2. The particle size of the prepared Ni-Al alloy powder had various distributions of 5 to 100 nm, and particles having a particle size of 60 to 80 nm were most distributed. Thus, a Raney nickel catalyst having a much smaller particle size than that of an alloy powder having a particle size of several μm can be obtained. Accordingly, the Raney nickel catalyst prepared according to the present embodiment has a much higher surface area per mass than the Raney nickel catalyst by the conventional method, and thus can have a high activity.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있음은 자명하다.The rights of the present invention are not limited to the embodiments described above, but are defined by the claims, and various changes and modifications can be made by those of ordinary skill in the art within the scope of the claims. Is self explanatory.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기선 폭발법의 개요를 보여주는 모식도.1 is a schematic diagram showing an outline of the electric wire explosion method according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 레이니 니켈 촉매의 SEM 사진.2 is a SEM photograph of the Raney nickel catalyst according to the present invention.
도 3은 종래 기술에 따른 레이니 니켈 촉매의 SEM 사진.3 is a SEM photograph of the Raney nickel catalyst according to the prior art.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *
100: 합금분말제조장치 110: 금속 와이어 100: alloy powder manufacturing apparatus 110: metal wire
111: 권취롤 130: 메인 챔버 111: winding roll 130: main chamber
150: 공급부 151: 공급롤 150: supply part 151: supply roll
153: 스트레이트 유닛 153a: 롤러 153:
155: 피딩롤155: feeding roll
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| PR0401 | Registration of restoration |
Patent event code: PR04011E01D Patent event date: 20220404 Comment text: Registration of Restoration |
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