KR20110064160A

KR20110064160A - 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법

Info

Publication number: KR20110064160A
Application number: KR1020090120646A
Authority: KR
Inventors: 박찬범; 이준석; 유정기
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2011-06-15
Also published as: KR101136504B1

Abstract

본 발명은 펩타이드의 자기조립을 이용한 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기판상에 비정질 펩타이드 박막을 대면적 또는 선택적으로 형성시킨 다음, 고온에서 상기 형성된 비정질 펩타이드 박막에 펜타플루오로아닐린 증기를 접촉시킴으로써 펩타이드 나노구조체를 대면적 또는 선택적으로 고체상에서 자기조립시키는 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 펩타이드 자기조립 원리를 이용하여 간단한 공정으로 초소수성 물질을 제조할 수 있고, 제조공정 중 소수성 특성을 제어할 수 있어 용도에 따라 적합한 초소수성 물질을 제조할 수 있다.

초소수성, 펜타플루오로아닐린, 펩타이드, 다이페닐알라닌, 자기조립, 나노구조체

Description

초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법 {Method for Preparing Superhydrophobic Peptide Nanostructure}

본 발명은 펩타이드 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기판상에 비정질 펩타이드 박막을 대면적 또는 선택적으로 형성시킨 다음, 상기 형성된 비정질 펩타이드 박막에 펜타플루오로아닐린 증기를 접촉시킴으로써, 펩타이드의 자기조립을 유도하여 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

분자구축블록(molecular building blocks)이 나노구조로 자기조립되는 현상은 기능성 물질을 합성하는데 유용하게 사용된다. 예를 들어, 복잡한 계층 나노구조는 양친성 분자 또는 고분자의 자기조립 프로세서를 통해 조립될 수 있다고 알려져 있다. 최근에, 기능적 유연성 및 분자 인식 용량과 같은 특정 펩타이드의 특성 때문에 펩타이드 자기조립을 기반으로 한 나노구조 제작 기술에 많은 관심이 쏟아지고 있다.

현재까지 보고된 수많은 자기조립 펩타이드 중에서 디페닐알라닌(diphenylalanine)은 가장 간단한 형태 중 하나이며, 나노튜브, 나노와이어 및 유기겔과와 같은 다양한 나노구조를 다른 공정 조건하에서 형성할 수 있다고 알려져 있다.

반면, 수백만년에 걸쳐 발전된 생체 시스템 모방에 의한 스마트 물질(smart material)의 합성에 대한 관심이 증가하고 있다. 스마트 물질 합성의 대표적인 예로서, 연잎효과(lotus effect)로 알려진 자가세정(self-cleaning) 특성을 가지는 연잎(lotus leaves) 현상이 있다. 상기 현상은 연잎의 저표면 자유 에너지 및 이들의 계층 나노/마이크로구조에 기인한 것이고, 이것은 low water-sliding angle을 가지는 초소수성 특성을 나타낸다. 초소수성 물질은 자가세정형 스마트 표면(self-cleaning smart surfaces), 항부식 코팅(anti-corrosion coatings) 및 humidity-proof coating과 같은 다양한 적용을 가능하게 하도록 기대된다.

연잎효과를 기반으로 하여, 소수성 물질을 가지는 거친 표면을 조립하거나 또는 저표면 자유에너지 물질을 가진 거친 표면을 화학적으로 개질시킴으로써, 인공적인 초소수성 표면을 개발하게 하는 많은 노력이 이루어져 왔다.

한편, 본 발명자들은 고체상 자기조립을 이용한 펩타이드 나노구조체의 제조방법에 관한 특허를 출원한 바 있다 (한국특허출원 제2008-119327호). 상기 출원 중인 특허에는 비정질 펩타이드 박막을 형성한 뒤, 아닐린(aniline)을 증기형태로 상기 비정질 펩타이드 박막에 접촉시켜 펩타이드 나노구조체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이때, 상기 펩타이드 나노구조체는 소수성을 나타낸다.

또한, 본 발명자들은 상기 출원 중인 특허와 같은 연구개발 결과를 응용하여 소수성 이외의 다른 특성을 가지는 펩타이드 나노구조체에 대한 연구를 지속하여왔다.

이에, 본 발명자들은 펩타이드의 자기조립 현상을 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 개발하고자 예의 노력한 결과, 비정질 펩타이드 박막을 형성한 뒤, 펜타플루오로아닐린(pentafluoroaniline)을 증기형태로 상기 비정질 펩타이드 박막에 접촉시켜 펩타이드 나노구조체를 제조할 경우, 상기 펩타이드 나노구조체가 초소수성을 나타낸다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 자가세정형 초수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 휘발성 유기용매에 자기조립을 유발하는 펩타이드를 용해시킨 다음, 기판에 도포하여 비정질 펩타이드 박막을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 비정질 펩타이드 박막을 펩타이드의 열분해온도 이하의 온도에서 펜타플루오로아닐린(pentafluoroaniline) 증기로 처리하여, 상기 펩타이드의 자기조립을 통해 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체로 성장되도록 하는 단계를 포함하는, 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 휘발성 유기용매에 자기조립을 유발하는 펩타이드를 용해시킨 다음, 기판에 도포하여 비정질 펩타이드 박막을 형성시키는 단계; (b) 상기 비정질 펩타이드 박막을 펩타이드의 열분해온도 이하의 온도에서 펜타플루오로아닐린(pentafluoroaniline) 증기로 처리하여, 상기 펩타이드의 자기조립을 통해 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체로 성장되도록 하는 단계; 및 (c) 상기 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 급속 냉각시켜 계층적 구조(hierarchical nano/microstructures)를 형성함으로써, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법을 제공한다.

본 발명을 또한, (a) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에 다이페닐알라닌을 용해시킨 다음, 기판에 도포하여 비정질 다이페닐알라닌 박막을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 비정질 다이페닐알라닌 박막을 100~250℃에서 펜타플루오로아닐린 증기로 처리하여 상기 다이페닐알라닌의 자기조립을 통해 대면적 영역에서 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체로 성장되도록 하는 단계를 포함하는, 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에 다이페닐알라닌을 용해시킨 다음, 기판에 도포하여 비정질 다이페닐알라닌 박막을 형성시키는 단계; (b) 상기 비정질 다이페닐알라닌 박막을 100~250℃에서 펜타플루오로아닐린 증기로 처리하여 상기 다이페닐알라닌의 자기조립을 통해 대면적 영역에서 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체로 성장되도록 하는 단계; 및 (c) 상기 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체를 50~80℃로 급속 냉각시켜 계층적 구조를 형성함으로써, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 일 관점에서, (a) 휘발성 유기용매에 자기조립을 유발하는 펩타이드를 용해시킨 다음, 기판에 도포하여 비정질 펩타이드 박막을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 비정질 펩타이드 박막을 펩타이드의 열분해온도 이하에서 펜타플루오로아닐린(pentafluoroaniline) 증기로 처리하여, 상기 펩타이드의 자기조립을 통해 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체로 성장되도록 하는 단계를 포함하는, 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 다른 관점에서, (a) 휘발성 유기용매에 자기조립을 유발하는 펩타이드를 용해시킨 다음, 기판에 도포하여 비정질 펩타이드 박막을 형성시키는 단계; (b) 상기 비정질 펩타이드 박막을 펩타이드의 열분해온도 이하에서 펜타플루오로아닐린(pentafluoroaniline) 증기로 처리하여, 상기 펩타이드의 자기조립을 통해 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체로 성장되도록 하는 단계; 및 (c) 상기 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 급속 냉각시켜 계층적 구조(hierarchical nano/microstructures)를 형성함으로써, 자가세정형 초소수성 표 면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 표면의 소수성 정도는 표면과의 물방울의 접촉각이 90°이상이며 150°이상에서는 초소수성이라고 한다. 이러한 소수성의 정도는 표면 자유 에너지(surface free energy)가 낮고, 거칠기(roughness)가 클수록 증가하며, 본 발명에서 제시하고자 하는 초소수성(superhydrophobic) 표면은 정렬된 나노스트럭셔의 표면 거칠기와 이러한 나노스트럭처의 낮은 표면 자유 에너지(low surface free energy)를 가져 150°이상의 접촉각을 가지는 표면을 가리킨다.

또한, 자가세정(self-cleaning) 특성은 초소수성 표면 중에서도 계층적 나노/마이크로 구조(hierarchial nano/microstructures)를 가지며, 낮은 경사각(tilt angle)을 갖는 표면에서 찾아볼 수 있다.

본 발명에 따른 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법은 휘발성 유기용매를 이용하여 자기조립을 유발하는 펩타이드를 용해시킨 펩타이드 용액을 기판상에 도포시켜 비정질 펩타이드 박막을 형성한 다음, 상기 비정질 펩타이드 박막의 주변환경을 펩타이드 나노구조체가 성장하도록 고온에서 펜타플루오로 증기로 제어시킴으로써 초소수성 표면 특성을 나타내는 펩타이드 나노구조체를 제조할 수 있는 동시에 생체 및 친환경적이고, 나노구조의 제어가 용이할 뿐만 아니라, 펩타이드 나노구조체를 액상에서 제조시에 사용되는 추가적인 화학물질 및 공정의 도입이 없다는 장점이 있다.

또한, 상기 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 급속 냉각시키면 자가세정(self-cleaning) 특성을 나타내는 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 제조할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 펩타이드 나노구조체는 나노와이어, 나노튜브 등일 수 있으나, 펩타이드의 자기조립에 의해 형성되는 나노구조체라면 이에 국한되지 않는다.

본 발명에 따른 비정질 펩타이드 박막의 제조는 휘발성 유기용매에 자기조립을 유발하는 펩타이드를 용해시켜 기판상에 도포하고, 수증기를 포함하는 어떤 종류의 화합물 증기도 존재하지 않은 조건 또는 극미량의 화합물 증기만이 존재하는 조건하에서 휘발성 유기용매를 증발시켜 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기판은 결정질 또는 비정질의 금속, 세라믹, 유기분자 등의 통상적인 기판을 사용할 수 있고, 결정방향과는 무관한 모든 고체를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 펩타이드는 1차원 나노구조체를 형성할 수 있는 다이페닐알라닌(diphenylalanine) 등과 같은 소수성의 디펩타이드(hydrophobic dipeptide) 또는 그의 화학적 유도체(chemical derivative)로, 하기 표 1에 나타난 화합물 또는 (pentafluro-phenylalanine)-(pentafluro-phenylalanie) dipeptide, (iodo-phenylalanine)-(iodo-phenylalanine) dipeptide, (4-phenyl phenylalanine)-(4-phenyl phenylalanine) dipeptide, (p-nitro-phenylalanine)-(p-nitro-phenylalanine) dipeptide, phenylalanine-phenylalanine dipeptide, fluorenylmethoxycarbonyl(FMOC)- phenylalanine-phenylalanine dipeptide, phenylalanine-phenylalanine-cystein tripeptide 등을 예시할 수 있으나, 이에 국한되지 않고 자기조립을 유발시킬 수 있는 펩타이드는 모두 사용가능하다.

[표 1]

화학식	X (목록중 택일)	Y (목록중 택일)
NH₂-X-Y-COOH	Alanine(Ala) Valine(Val) Isoleucine(Ile) Leucine(Leu) Phenylalanine(Phe) Tryptophan(Trp)	Alanine(Ala) Valine(Val) Isoleucine(Ile) Leucine(Leu) Phenylalanine(Phe) Tryptophan(Trp)
NH₂-X-Y-NH₂	Phenylalanine(Phe)	Phenylalanine(Phe)
FMOC-X-Y-COOH	Glycine(Gly) Alanine(Ala) Leucine(Leu) Phenylalanine(Phe) Lysine(Lys)	Glycine(Gly) Alanine(Ala) Leucine(Leu) Phenylalanine(Phe) Lysine(Lys)

본 발명에 따른 펩타이드는 분자량과 크기가 작고, 분자간 상호작용의 세기가 크기 때문에 펩타이드 등과 같은 생체분자의 자기조립은 고온에서 수일 동안 진행되는 화학적 자기조립시스템과 달리 빠른 시간에 이루어질 수 있고, 자기조립에 의해 제조된 1차원적 나노구조체는 복잡한 기능성을 가지면서도 고도의 질서를 갖춘 복합구조(hierarchical structure)를 이룰 수 있다.

본 발명에 있어서, 휘발성 유기용매는 자기조립을 유발하는 펩타이드를 용해시킬 수 있는 것으로, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 벤젠, 톨루엔 등과 같이 펩타이드를 단량체 형태로 완전히 용해시킬 수 있는 동시에 휘발성이 강한 용매를 모두 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 펩타이드의 사용량은 휘발성 유기용매 100중량부에 대하여, 0.05중량부 내지 20중량부인 것이 바람직하다. 상기 펩타이드의 첨가량이 휘발성 유기용매 100중량부에 대하여, 0.05중량부 미만인 경우에는 비정질 박막형태를 유지하기 어렵고, 20중량부를 초과할 경우에는 펩타이드를 단량체 형태로 완전히 용해시킬 수 없다.

본 발명에 있어서, 휘발성 유기용매에 용해된 펩타이드를 기판상에 도포시키는 방법은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스프레이코팅(spray coating) 등과 같이 통상적인 막 또는 필름을 제조시 사용되는 방법으로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 펩타이드 박막의 두께는 휘발성 유기용매에 용해되는 펩타이드의 첨가량 조절 방법과 스핀코팅시 분당회전속도(rpm) 조절 방법을 통해서 조절할 수 있다. 예를 들어, 스프레이코팅이나 딥코팅 등을 이용하여 펩타이드 용액을 도포시킬 경우에는 기판 상에 서로 다른 농도의 펩타이드 용액을 일정양으로 분사시킨 다음, 건조시켜 박막의 두께를 조절할 수 있고, 스핀코팅을 이용하는 경우에는 펩타이드 용액을 기판상에 분사한 후에 스핀코터(spin-coater)의 분당회전속도를 조절하여 펩타이드 박막의 두께를 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비정질 펩타이드 박막의 두께는 1~4㎛인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때, 최종 제조되는 펩타이드 나노구조체가 초소수성을 나타낸다.

본 발명에 따른 선택적 영역에서의 펩타이드 나노구조체 제조방법은 비정질 고체상 펩타이드 박막 형성과정과 소프트 리소그라피(soft lithography)를 접목시켜 선택적 영역에만 비정질 펩타이드 박막을 형성(패터닝)할 수 있다. 상기 소프트 리소그라피(soft lithography)는 폴리디메틸실록산 스템프(PDMS stamp)를 이용하여 기판위에 자기조립을 유발하는 펩타이드가 용해된 펩타이드 용액을 전사한 다음, 건조시키는 마이크로 컨택프린팅(microcontact printing) 방식과, 모세관력을 이용하여 펩타이드 용액을 미세채널에 채운 다음, 건조시키는 용매 보조 마이크로몰딩(solvent assisted micro-molding, SAMIM)방식을 사용할 수 있다.

이러한, 소프트 리소그라피를 통한 비정질상 펩타이드 박막은 선택적 영역에서만 펩타이드 나노구조체 성장을 가능케함으로써, 종래 기술이 가지고 있던 문제점인 추가적인 화학물질의 사용이나, 공정의 도입 없이 선택적 영역에 펩타이드 나노구조체를 위치시킬 수 있다.

전술된 바와 같은 방법으로 대면적 또는 선택적 영역에 형성된 비정질 펩타이드 박막은 고온에서 펜타플루오로아닐린 증기와의 접촉을 통하여 비정질 펩타이드 박막으로부터의 펩타이드 나노구조체의 성장을 유도시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 비정질 펩타이드 박막이 펜타플루오로아닐린 증기와 접촉될 때의 온도는 펩타이드 종류에 따라 펩타이드가 열분해 되지 않으면서, 상기 펩타이드 박막으로부터 성장된 펩타이드 나노구조체가 초소수성 표면 특성을 나타낼 수 있는 온도 범위내에서 비정질 펩타이드 박막을 처리하는 것으로, 바람직하게는 100℃~250℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 100℃ 미만의 온도로 비정질 펩타이드 박막을 처리할 경우, 상전이가 일어나지 않아 나노구조가 생성되 지 않는 문제가 발생하고, 250℃를 초과한 온도로 비정질 펩타이드 박막을 처리할 경우에는 펩타이드 박막이 기판으로부터 쉽게 떨어져나간다는 문제가 발생될 수 있다.

본 발명에 있어서, 비정질 펩타이드 박막의 화학적처리 방식은 펜타플루오로아닐린 증기를 비정질 펩타이드 박막에 접촉시키는 것이다.

본 발명에 따른 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체는 전술된 바와 같이 비정질 펩타이드 박막의 자기조립 환경을 열적, 화학적 및/또는 물리학적으로 처리하여 다양한 형태의 나노구조체를 형성할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

특히, 하기 실시예에서는 디페닐알라닌만을 펩타이드 박막을 합성하기 위해 사용하였으나, 자기조립을 유발할 수 있는 펩타이드이면 본 발명에 따른 방법에 적용할 수 있음은 본 명세서에 개시된 내용으로부터 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.

실시예 1: 펩타이드의 자기조립현상을 이용한 초소수성 표면(superhydrophobic surface)의 제조

디페닐알라닌(FF) 50㎎을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 1㎖에 용해시켜 디페닐알라닌 용액(50㎎/㎖)을 준비하였다. 상기 디페닐알라닌 용액을 Si 기판상에 적하하고 건조시켜, 상기 Si 기판상에 비정질 펩타이드 박막을 형성하였다.

그 다음, 100℃의 온도에서 펜타플루오로아닐린 증기를 상기 비정질 펩타이드 박막에 접촉시켜 12hr 동안 유지하여, 상기 비정질 펩타이드 박막의 자기조립을 유도함으로써, 초소수성 표면을 제조하여, 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노와이어를 제조하였다 (도 1).

실험예 1: 증기처리에 따른 펩타이드 나노구조체의 표면특성 비교

디페닐알라닌(FF) 50㎎을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 1㎖에 용해시켜 디페닐알라닌 용액(50㎎/㎖)을 준비하였다. 상기 디페닐알라닌 용액을 3개의 Si 기판상에 각각 적하하고 건조시켜, 상기 3개의 Si 기판상에 각각 비정질 펩타이드 박막을 형성하였다. 필름의 두께는 디페닐알라닌 용액의 양에 비례하며 그 범위는 0.1에서 5 mm로 조절할 수 있다.

상기 3개의 Si 기판상에 형성된 비정질 펩타이드 박막 중 하나의 박막은 비정질 펩타이드 박막이 형성된 상태로 두었다. 그 다음, 100℃의 온도에서 아닐린 증기 및 펜타플루오로아닐린 증기를 다른 2개의 비정질 펩타이드 박막에 접촉시키는 처리를 하여 12hr 동안 유지하여 상기 Si 기판상의 비정질 펩타이드 박막의 자 기조립을 유도함으로써, 각각 아닐린증기 처리된 표면 및 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면을 제조하였다.

상기 증기 처리전 비정질 펩타이드 박막, 아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면 및 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰하였다.

그 결과, 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이, 증기 처리전 비정질 펩타이드 박막은 아무런 표면특성을 나타나지 않는 반면, 아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면 및 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면은 200nm 가량의 평균 직경을 가지는 펩타이드 나노와이어가 정렬되어 있는 것을 관찰하였다.

또한, 상기 증기 처리전 비정질 펩타이드 박막, 아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면 및 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면의 접촉각(contac angle)을 측정하였다. 이때 접촉각은 a Phoenix 300 contact-angle meter (Surface Electro Optics Co., Ltd., Korea) 장비로 각각의 펩타이드 필름의 서로 다른 5곳에 6 mg의 물방울을 떨어뜨려 평균값을 나타내었다.

그 결과, 도 2의 (b)에 나타난 바와 같이, 증기 처리전 비정질 펩타이드 박막, 아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면 및 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면의 접촉각은 각각 37.05°, 128.05° 및 151.62°인 것을 알 수 있었다. 상기 접촉각으로부터 아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면은 소수성이고, 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면은 초소수성임을 확인하였다.

또한, 상기 증기 처리전 비정질 펩타이드 박막, 아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면 및 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면의 특성을 XRD(X-Ray Diffraction)으로 각각 분석하였다.

그 결과, 도 2의 (c)에 나타난 바와 같이, 상기 증기 처리전 비정질 펩타이드 박막은 별다른 회절피크(diffraction peak)가 나타나지 않았다. 반면, 아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면 및 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면은 회절피크가 거의 동일한 패턴으로 나타난 것으로 보아, 아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면 및 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면은 유사한 결정구조 및 분자배열을 가진다는 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 증기 처리전 비정질 펩타이드 박막, 아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면 및 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면의 특성을 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 분석하였다.

그 결과, 도 2의 (d)에 나타난 바와 같이, 상기 증기 처리전 비정질 펩타이드 박막은 별다른 표면특성을 나타내지 않았다. 반면, 아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면 및 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면은 베타 시트로 이루어진 나노스트럭쳐를 나타내는 유사한 흡광도 피크의 패턴을 나타내었다. 또한 펜타플로오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막 표면은 낮은 표면 에너지를 갖는 플로린과 카본의 결합을 나타내는 피크를 보여준다. 낮은 표면 에너지를 갖는 플로린의 존재가 초소수성을 나타내는 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있었다.

실험예 2: 펩타이드 나노구조체의 접촉각에 영향을 미치는 요인 분석

2-1. 비정질 펩타이드 박막 두께에 따른 펩타이드 나노구조체 접촉각 및 형태 분석

실시예 1에 따라 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노와이어를 제조하되, 펩타이드 박막을 형성하기 위해서 사용되는 디페닐알라닌 용액의 농도를 5~60㎎/㎖로 조절하면서, 300nm~4㎛ 두께의 펩타이드 박막을 형성하였다.

상기 형성된 펩타이드 박막의 두께에 따른 상기 펩타이드 나노와이어의 접촉각의 변화를 측정하였다.

그 결과, 도 3의 (a)에 나타난 바와 같이, 상기 펩타이드 박막의 두께가 증가할수록 접촉각도 증가하여, 상기 펩타이드 나노와이어가 초소수성이 됨을 알 수 있었다. 또한, 상기 펩타이드 박막의 두께가 증가할수록 Wenzel State(물방울 아래의 면적이 완전히 젖어 있는 상태)에서 Cassie State(물방울 아래의 면적이 일부 젖어 있는 상태)로 변화하는 것으로 보아, 펩타이드 박막의 두께에 따라 펩타이드 나노와이어의 소수성 정도를 조절할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

또한, 펩타이드 박막의 두께에 따른 상기 펩타이드 나노와이어의 형태 변화를 SEM을 이용하여 관찰하였다.

그 결과, 도 3의 (b)에 나타난 바와 같이, 상기 펩타이드 박막의 두께가 1㎛ 이하일 때에는 나노와이어가 수평인 형태에 가까운 반면, 상기 펩타이드 박막의 두께가 1㎛ 이상일 때에는 나노와이어가 수직인 형태에 가까워지는 것을 알 수 있었 다.

결국, 펩타이드 박막의 두께에 따라 펩타이드 박막 표면의 소수성 정도를 제어할 수 있고, 펩타이드 박막의 형태도 제어할 수 있음을 확인하였다.

2-2. 펩타이드 박막의 열처리 온도에 따른 접촉각 및 형태 분석

실시예 1에 따라 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노와이어를 제조하되, 열처리시 온도를 25~300℃ 범위내에서 변화시켜 가면서 각각의 온도에서 펩타이드 나노와이어를 제조하였다.

상기 40~300℃ 범위내의 온도에서 열처리된 펩타이어 나노와이어에 대하여 열처리 온도에 따른 접촉각을 측정하였다.

그 결과, 도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, 열처리 온도가 100~250℃인 경우 150°이상의 높은 접촉각을 가지므로, 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노와이어를 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 온도 범위내에서는 접촉각이 비교적 일정하게 나타나므로, 상기 온도 범위내에서의 온도 변화는 초소수성에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다.

또한, 열처리 온도에 따른 상기 펩타이드 나노와이어의 형태 변화를 SEM을 이용하여 관찰하였다.

그 결과, 도 4의 (b)에 나타난 바와 같이, 열처리 온도가 각각 40℃ 및 70℃일 때, 디페닐알라닌의 자기조립 효율이 저하되고 속도도 저하되었다.

결국, 초소수성 표면을 형성할 수 있는 100~250℃의 열처리 온도 범위내에서 의 온도 변화는 초소수성의 정도에 영향을 미치지 않고, 100℃ 이하의 온도에서는 자기조립 효율이 저하됨과 동시에 속도가 저하되며, 250℃ 이상의 온도에서는 디페닐알라닌 자체가 분해되어 초소수성 표면을 형성할 수 없었다.

실시예 2: 펩타이드의 자기조립현상을 이용한 자가세정형 초소수성 표면(self-cleaning superhydrophobic surface)의 제조

그 다음, 100℃의 온도에서 펜타플루오로아닐린 증기를 상기 비정질 펩타이드 박막에 접촉시켜 12hr 동안 유지하여, 상기 비정질 펩타이드 박막의 자기조립을 유도함으로써, 초소수성 표면을 제조하여, 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노와이어를 제조하였다.

그 다음, 온도를 100℃에서 50℃로 급속 냉각시켜, 계층적 구조를 형성하여 자가세정형 초소수성 표면을 형성함으로써, 상기 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노와이어를 제조하였다 (도 5).

실험예 3: 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 자가세정 특성 및 초소수성 특성 분석

실시예 2에서 제조된, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노와이어의 자가세정 특성 및 초소수성 특성을 확인하기 위한 실험을 실시하였다.

우선, 초소수성 특성을 확인하기 위해, SEM을 이용하여 상기 펩타이드 나노와이어의 형태를 관찰하고, 접촉각을 측정하였다.

그 결과, 도 6의 (a)에 나타난 바와 같이, 상기 펩타이드 나노와이어는 계층 구조를 가지고, 154.09°의 접촉각을 가지는 것을 알 수 있었다.

또한, 자가세정 특성을 확인하기 위해, 90ms(millisecond) 내에 상기 펩타이드 나노와이어(10mm x 10mm)에 물방울을 떨어뜨린 뒤, 상기 펩타이드 나노와이어를 기울여 물방울이 미끄러지는 경사각을 측정하였다.

그 결과, 도 6의 (b)에 나타난 바와 같이, 상기 펩타이드 나노와이어는 경사각 5°미만의 자가세정 특성을 가지는 것을 확인하였다.

실험예 4: 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 박막의 안정성 평가

실시예 2에서 제조된, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노와이어를 7일 동안 대기 중에 노출시켜, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노와이어의 안정성 평가 실험을 실시하였다.

상기 펩타이드 나노와이어의 초소수성 유지 여부를 판단하기 위하여, 상기 펩타이드 나노와이어의 접촉각을 1일 간격으로 측정하였다.

그 결과, 도 7의 (a)에 나타난 바와 같이, 7일 동안 상기 대기 중에 노출된 펩타이드 나노와이어는 150°이상의 접촉각을 유지하면서 초소수성을 유지하는 것 을 확인할 수 있었다.

또한, 안정성 평가 실험 시작 후 7일째에 상기 펩타이드 나노와이어에 물방울을 적하한 후 찍은 사진과 상기 펩타이드 나노와이어를 전자 현미경으로 관찰하였다.

그 결과, 도 7의 (b)에 나타난 바와 같이, 물방울은 상기 펩타이드 나노와이어의 표면에서 퍼지지 않고 원래의 형태를 유지한다는 것을 확인하였고, 펩타이드 나노와이어의 형태 역시 유지된다는 것을 확인할 수 있었다.

결국, 상기 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노와이어는 대기 중에서도 장시간 안정성을 유지한다는 것을 알 수 있었다.

이상으로 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.

도 2는 증기 처리전 비정질 펩타이드 박막, 아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면 및 펜타플루오로아닐린 증기 처리된 펩타이드 박막의 표면을 SEM으로 관찰한 사진(a), 접촉각측정 사진(b), XRD 분석 결과 그래프(c) 및 FT-IR 분석 결과 그래프(d)를 나타낸 것이다.

도 3은 비정질 펩타이드 박막의 두께에 따른 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 접촉각 변화를 나타낸 그래프(a) 및 펩타이드 박막의 두께에 따른 상기 펩타이드 나노구조체의 형태 변화를 SEM을 이용하여 관찰한 사진(b)을 나타낸 것이다.

도 4는 열처리된 펩타이어 나노구조체에 대하여 열처리 온도에 따른 접촉각 변화를 나타낸 그래프(a) 및 열처리 온도에 따른 상기 펩타이드 나노구조체의 형태 변화를 SEM을 이용하여 관찰한 사진(b)을 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명에 따른 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.

도 6은 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 형태를 SEM으로 관찰한 사진(a) 및 접촉각 측정 사진(b)을 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명에 따른 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 안정성 실험결과를 나타낸 것으로, 대기 중에 노출된 펩타이드 나노구조 체의 접촉각 변화 그래프(a) 및 대기 중에 노출된 펩타이드 나노구조체의 형태를 전자 현미경으로 관찰한 사진(b)이다.

Claims

다음 단계를 포함하는, 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법:

(a) 휘발성 유기용매에 자기조립을 유발하는 펩타이드를 용해시킨 다음, 기판에 도포하여 비정질 펩타이드 박막을 형성시키는 단계; 및

(b) 상기 비정질 펩타이드 박막을 펩타이드의 열분해온도 이하의 온도에서 펜타플루오로아닐린(pentafluoroaniline) 증기로 처리하여, 상기 펩타이드의 자기조립을 통해 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체로 성장되도록 하는 단계.
다음 단계를 포함하는, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체의 제조방법:

(a) 휘발성 유기용매에 자기조립을 유발하는 펩타이드를 용해시킨 다음, 기판에 도포하여 비정질 펩타이드 박막을 형성시키는 단계;

(b) 상기 비정질 펩타이드 박막을 펩타이드의 열분해온도 이하의 온도에서 펜타플루오로아닐린(pentafluoroaniline) 증기로 처리하여, 상기 펩타이드의 자기조립을 통해 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체로 성장되도록 하는 단계; 및

(c) 상기 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 급속 냉각시켜 계층적 구조(hierarchical nano/microstructures)를 형성함으로써, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 펩타이드 나노구조체를 제조하는 단계.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 휘발성 유기용매는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, HFIP), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 펩타이드는 소수성 디펩타이드 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 결정질 또는 비정질의 금속, 세라믹 및 유기분자로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 펩타이드는 휘발성 유기용매 100중량부에 대하여, 0.05중량부 ~ 20중량부로 첨가하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계는 선택적 영역에 비정질 펩타이드 박막을 형성하기 위해 소프트 리소그라피(soft lithography) 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 소프트 리소그라피(soft lithography) 단계는 마이크로 컨택프린팅(microcontact printing)방식 또는 용매 보조 마이크로몰딩(solvent assisted micro molding, SAMIM)방식을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고온은 100℃~250℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 급속 냉각시 온도는 50℃~80℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 펜타플루오로아닐린(pentafluoroaniline) 증기로 처리하는 방식은 펜타플루오로아닐린 증기를 비정질 펩타이드 박막에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비정질 펩타이드 박막의 두께는 1~4㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
다음 단계를 포함하는, 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체의 제조방법:

(a) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에 다이페닐알라닌을 용해시킨 다음, 기판에 도포하여 비정질 다이페닐알라닌 박막을 형성시키는 단계; 및

(b) 상기 비정질 다이페닐알라닌 박막을 100~250℃에서 펜타플루오로아닐린 증기로 처리하여 상기 다이페닐알라닌의 자기조립을 통해 대면적 영역에서 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체로 성장되도록 하는 단계.
다음 단계를 포함하는, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체의 제조방법:

(a) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에 다이페닐알라닌을 용해시킨 다음, 기판에 도포하여 비정질 다이페닐알라닌 박막을 형성시키는 단계;

(b) 상기 비정질 다이페닐알라닌 박막을 100~250℃에서 펜타플루오로아닐린 증기로 처리하여 상기 다이페닐알라닌의 자기조립을 통해 대면적 영역에서 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체로 성장되도록 하는 단계; 및

(c) 상기 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체를 50~80℃로 급속 냉각시켜 계층적 구조를 형성함으로써, 자가세정형 초소수성 표면을 포함하는 다이페닐알라닌 나노구조체를 제조하는 단계.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 기판은 결정질 또는 비정질의 금속, 세라믹 및 유기분자로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 다이페닐알라닌은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 100중량부에 대하여, 0.05중량부 ~ 20중량부로 첨가하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.