KR20110054863A - Thermal stability transparent conductive thin film and method for preparing thermal stability transparent conductive thin film - Google Patents
Thermal stability transparent conductive thin film and method for preparing thermal stability transparent conductive thin film Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110054863A KR20110054863A KR1020090111657A KR20090111657A KR20110054863A KR 20110054863 A KR20110054863 A KR 20110054863A KR 1020090111657 A KR1020090111657 A KR 1020090111657A KR 20090111657 A KR20090111657 A KR 20090111657A KR 20110054863 A KR20110054863 A KR 20110054863A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- transparent conductive
- conductive film
- powder
- titanium
- thermal stability
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 49
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 20
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 11
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 3
- BDVZHDCXCXJPSO-UHFFFAOYSA-N indium(3+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[In+3] BDVZHDCXCXJPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 49
- 229910020923 Sn-O Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001659 ion-beam spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004984 smart glass Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- -1 vacuum Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/0016—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables for heat treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 열안정성 투명 도전막 및 투명 도전막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 산화인듐 및 산화주석에 티타늄을 첨가하여 비교적 낮은 온도에서의 열처리에도 결정화될 수 있으며, 동시에 안정적인 비저항값을 갖는 열안정성 투명 도전막 및 투명 도전막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermally stable transparent conductive film and a method for producing a transparent conductive film. More specifically, the present invention relates to a method of manufacturing a thermally stable transparent conductive film and a transparent conductive film which can be crystallized even at a relatively low temperature by adding titanium to indium oxide and tin oxide, and at the same time having a stable resistivity value.
본 발명은 지식경제부의 IT 원천기술개발 사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호 : 2006-S-079-04, 과제명:투명전자소자를 이용한 스마트 창].The present invention is derived from a study conducted as part of the IT source technology development project of the Ministry of Knowledge Economy [Task Management Number: 2006-S-079-04, Task name: Smart window using a transparent electronic device].
종래부터 투명 도전막용 재료로써 In에 Sn을 도핑한 재료가 검토되어 왔으며, 실제로, ITO(인듐ㆍ주석 산화물: Indium Tin Oxide)은 널리 이용되어왔다. Conventionally, materials doped with Sn have been studied as a material for transparent conductive films, and in practice, ITO (Indium Tin Oxide) has been widely used.
이러한 ITO 박막을 기판에 증착하기 위한 종래의 방법으로는 DC-마그네트론 스퍼터링(DC-Magnetron Sputtering), RF-스퍼터링(RF-Sputtering), 이온빔 스퍼터링(Ion Beam Sputtering), 전자빔 증발증착법 (e-Beam Evaporation) 등의 물리적 증착법(Physical Vapor Deposition)과, 졸-겔(Sol-Gel), 스프레이 파이로리시스 (Spray Pyrolysis) 등의 화학적 증착법(Chemical Vapor Deposition)이 사용되었다.Conventional methods for depositing such an ITO thin film on a substrate include DC-Magnetron Sputtering, RF-Sputtering, Ion Beam Sputtering, and E-Beam Evaporation. Physical Vapor Deposition), and Chemical Vapor Deposition such as Sol-Gel and Spray Pyrolysis were used.
특히, DC-마그네트론 스퍼터링은 고품질의 박막특성과 연속작업이 가능하여 현장에서 양산공정에 적용하여 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 패널의 제조에 가장 많이 적용되고 있는 현실이다.In particular, DC-magnetron sputtering is a reality that is most applied to the manufacturing of liquid crystal display or plasma display panel by applying to mass production process in the field because high-quality thin film characteristics and continuous work are possible.
이와 같은 스퍼터링을 위해서는 원료분말을 소결시킨 소결체를 스터퍼링용 타겟으로 사용하고 있으며, 특히 산화물막을 타겟을 이용하여 형성하는 경우, 막에 공급되는 산소 일부를 타겟 자체에 공급하고, 단지 산소 부족량만을 산소 가스로서 제공할 수 있기 때문에, 분위기 가스 중의 산소 가스량의 변동을 합금 타겟을 사용하는 경우에 비해 감소시킬 수 있다. For such sputtering, a sintered body obtained by sintering raw material powder is used as a target for sputtering. Particularly, when an oxide film is formed by using a target, a part of oxygen supplied to the film is supplied to the target itself, and only oxygen is insufficient. Since it can provide as a gas, the fluctuation | variation of the amount of oxygen gas in atmospheric gas can be reduced compared with the case of using an alloy target.
그 결과, 합금 타겟을 사용하는 경우에 비해 균일한 두께와 균일한 특성을 갖는 투명 도전막의 제조가 더욱 용이하다. 따라서, 타겟으로서 산화물 소결체를 사용하는 방법이 산업적으로 널리 채택되고 있다. As a result, compared with the case of using an alloy target, manufacture of the transparent conductive film which has uniform thickness and a uniform characteristic is more easy. Therefore, the method of using an oxide sintered body as a target is widely adopted industrially.
ITO박막은 그의 비저항을 낮추기 위해서 결정화시킬 필요가 있으며, 그 때문에 고온에서 막을 형성하거나 또는 막 형성 후에 고온에서의 가열 처리를 행할 필요가 있었다. The ITO thin film needs to be crystallized in order to lower its specific resistance, and therefore it is necessary to form a film at a high temperature or to perform a heat treatment at a high temperature after the film formation.
이렇게 제작된 ITO의 경우 유리 혹은 플라스틱 등의 기판에 증착 후 열처리 하여 대기온도에서 사용하는데 낮은 비저항값을 갖는 것을 특징으로 한다. 그러나 이러한 ITO 박막을 사용하여 소자를 제작 시 사용되는 프로세스 온도에 의하여 비저항의 변화로 인한 소자의 특성 변화가 문제점으로 지적을 받고 있다.The manufactured ITO is characterized in that it has a low resistivity value for use at ambient temperature by heat treatment after deposition on a substrate such as glass or plastic. However, the change in the characteristics of the device due to the change in the resistivity has been pointed out as a problem due to the process temperature used when manufacturing the device using the ITO thin film.
이에 본 발명의 첫 번째 과제는 다양한 종류의 평판 디스플레이 프로세스 온도에 따른 안정적인 비저항값을 갖고, 비교적 낮은 온도에서의 열처리에도 결정화될 수 있는 투명 도전막을 제공하는 것이다.Accordingly, a first object of the present invention is to provide a transparent conductive film having a stable specific resistance value according to various types of flat panel display process temperatures and crystallizing even at a relatively low temperature.
또한, 본 발명의 두 번째 과제는 다양한 종류의 평판 디스플레이 프로세스 온도에 따른 안정적인 비저항값을 갖고, 비교적 낮은 온도에서의 열처리에도 결저화될 수 있는 투명 도전막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, a second object of the present invention is to provide a method for manufacturing a transparent conductive film having a stable specific resistance value according to various kinds of flat panel display process temperatures and which can be formed even at heat treatment at a relatively low temperature.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 산화인듐 및 산화주석에 티타늄을 혼합한 혼합물을 포함하는 열적 안정성이 우수한 투명 도전막을 제공한다.In order to solve the first problem, the present invention provides a transparent conductive film having excellent thermal stability including a mixture of titanium indium oxide and tin oxide.
본 발명에 따른 투명 도전막에 있어서, 상기 티타늄은 산화티타늄 또는 금속티타늄의 형태인 것이 바람직하며, 상기 투명 도전막 내에 상기 금속성분의 비율은 인듐 85 내지 90at%, 티타늄 1 내지 5at% 및 나머지 주석인 것이 바람직하다.In the transparent conductive film according to the present invention, the titanium is preferably in the form of titanium oxide or metal titanium, and the proportion of the metal component in the transparent conductive film is 85 to 90 at% indium, 1 to 5 at% titanium, and the remaining tin. Is preferably.
또한, 본 발명에 따른 상기 투명 도전막의 투과율은 80 내지 90%이며, 면저항값이 20 내지 30Ω·㎠인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the transmittance | permeability of the said transparent conductive film which concerns on this invention is 80 to 90%, and sheet resistance value is 20-30 ohm * cm <2>.
두 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 산화인듐분말 또는 희금속인듐분말, 산화주석분말 또는 금속주석분말, 및 산화티타늄분말 또는 금속티타늄분말을 주성분으로 하는 원료분말을 준비하는 단계; 상기 원료분말들로부터 스퍼터링 장치를 이용하여 투명 도전막을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 투명 도전막을 300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 열적 안정성이 우수한 투명 도전막의 제조방법을 제공한다.In order to solve the second problem, the present invention comprises the steps of preparing an indium oxide powder or a rare metal indium powder, tin oxide powder or metal tin powder, and a raw material powder mainly composed of titanium oxide powder or metal titanium powder; Forming a transparent conductive film from the raw material powder using a sputtering device; And it provides a method for producing a transparent conductive film having excellent thermal stability comprising the step of heat-treating the formed transparent conductive film at a temperature of 300 ℃ or less.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 상기 원료분말은 비표면적이 8 내지 12㎡/g이고, 평균직경이 0.5 내지 1㎛인 것이 바람직하며, 상기 원료분말은 습식분쇄되어 건조되는 것이 바람직하다.In the method for producing a transparent conductive film according to the present invention, it is preferable that the raw material powder has a specific surface area of 8 to 12
또한, 본 발명에 따른 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 상기 스퍼터링 장치를 이용한 투명 도전막의 형성 단계는 원료 분말들을 불활성 분위기하에서 열처리하는 단계; 상기 분말을 원하는 형상으로 성형 및 소결하여 스퍼터링용 타겟를 제작하는 단계; 상기 스퍼터링용 타겟이 장착된 스퍼터링 장치를 이용하여 투명 도전막을 증착하는 단계를 포함한다. 상기 소결은 대기압하에서 900 내지 1400℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 타겟은 그의 표면상태를 향상시키기 위하여 연마처리하는 것이 바람직하다.In addition, in the method for manufacturing a transparent conductive film according to the present invention, the step of forming a transparent conductive film using the sputtering apparatus comprises the steps of: heat-treating raw material powders under an inert atmosphere; Forming and sintering the powder into a desired shape to produce a sputtering target; And depositing a transparent conductive film using a sputtering apparatus equipped with the sputtering target. The sintering is preferably carried out at 900 to 1400 ℃ under atmospheric pressure, the target is preferably polished to improve its surface state.
또한, 본 발명에 따른 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 상기 투명 도전막은 스퍼터링 장치를 이용하여 초기진공도 1×10-6 이하에서 증착되는 것이 바람직하며, 상기 형성된 투명 도전막은 300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a transparent conductive film according to the present invention, the transparent conductive film is preferably deposited at an initial vacuum of 1 × 10 −6 or less using a sputtering apparatus, and the formed transparent conductive film is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or less. It is desirable to.
본 발명에 따른 투명 도전막은 산화인듐과 산화주석에 티타늄을 포함시킴으로써 비교적 낮은 온도에서의 열처리에도 결정화될 수 있으며, 또한 다양한 종류의 평판 디스플레이 프로세스 온도에 따라 안정적인 비저항값을 가져 궁극적으로 열안정성을 이룬다.The transparent conductive film according to the present invention can be crystallized in heat treatment at a relatively low temperature by including titanium in the indium oxide and tin oxide, and also has a stable specific resistance value according to various kinds of flat panel display process temperature, thereby ultimately achieving thermal stability. .
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 투명 도전막은 산화인듐 및 산화주석에 티타늄을 포함시킴에 따라서 비교적 저온에서의 열처리에도 결정화될 수 있으며, 열적 안정성을 개선시킬 수 있다.The transparent conductive film according to the present invention can be crystallized even in the heat treatment at a relatively low temperature by including titanium in the indium oxide and tin oxide, it is possible to improve the thermal stability.
상기에서 산화인듐과 산화주석은 별도의 산화물로 각각 사용될 수 있으며, ITO(인듐·주석 산화물)가 사용될 수도 있으며, 상기 산화인듐과 산화주석에 포함되는 티타늄은 산화티타늄 또는 금속티타늄일 수 있다. 또한 본 발명에 따른 투명 도전막에는 +4가 티타늄 산화물이 더 포함될 수 있다. +4가의 티타늄을 더 포함하는 것은 +4가의 티타늄의 이온반경이 약 30%정도 작기 때문에 박막 또는 타겟의 혼합물간의 고용화가 보다 효율적으로 이루어질 수 있기 때문이다.Indium oxide and tin oxide may be used as separate oxides, and ITO (indium tin oxide) may be used, and titanium included in the indium oxide and tin oxide may be titanium oxide or metal titanium. In addition, the +4 tetravalent titanium oxide may be further included in the transparent conductive film according to the present invention. The addition of the + tetravalent titanium is because the ion radius of the + tetravalent titanium is about 30% smaller because the solid solution between the thin film or the mixture of the target can be made more efficient.
또한, 상기 투명 도전막 내의 금속 성분 비율은 인듐 85 내지 90at%, 티타늄 1 내지 5at% 및 나머지 주석으로 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 티타늄이 1at% 미만으로 존재하는 경우, 결정화를 이룰 수 없으며, 비저항값을 낮출 수 없 고, 5at%를 초과하여 사용하는 경우, 이온화된 티타늄이 산화인듐 및 산화주석을 포함하는 투명 도전막에서 스캐터링(scattering)을 발생시켜 높은 캐리어 집중화를 발생시키고 이에 따라 이동도의 감소와 저항의 증가를 야기시키게 된다.In addition, the metal component ratio in the transparent conductive film is preferably present in 85 to 90 at% indium, 1 to 5 at% titanium and the remaining tin. Here, when titanium is present in less than 1 at%, crystallization cannot be achieved, the resistivity value cannot be lowered, and when used in excess of 5 at%, the ionized titanium includes a transparent conductive film containing indium oxide and tin oxide. Scattering occurs at, resulting in high carrier concentration, resulting in reduced mobility and increased resistance.
상기 산화인듐과 산화주석에 티타늄을 포함하여 형성된 투명 도전막은 투과율이 80 내지 90%이며, 면저항값이 20 내지 30Ω·㎠이다.The transparent conductive film formed by including titanium in the indium oxide and tin oxide has a transmittance of 80 to 90% and a sheet resistance of 20 to 30Ω ·
상기 투명 도전막은 물리적 기상 증착 방법 또는 화학적 기상 증착 방법을 통해 기판 상에 적층될 수 있으며, 물리적 기상 증착 방법 중 스퍼터링 공정을 이용하는 경우, 산화인듐, 산화주석 및 티타늄을 사용하여 타겟 소결체를 제작하여 이를 이용할 수 있다.The transparent conductive film may be deposited on a substrate through a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method, and when using a sputtering process of the physical vapor deposition method, a target sintered body is manufactured by using indium oxide, tin oxide, and titanium. It is available.
도 1a은 본 발명의 일실시예에 따른 투명 도전막의 제조공정을 나타낸 흐름도이고, 도 1b는 본 발명의 투명 도전막 제조공정중 투명 도전막을 형성하는 과정을 나타낸 흐름도이다.1A is a flowchart illustrating a process of manufacturing a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a flowchart illustrating a process of forming a transparent conductive film in a process of manufacturing a transparent conductive film of the present invention.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명에 따른 투명 도전막의 제조방법은 산화인듐분말 또는 희금속인듐분말, 산화주석분말 또는 금속주석분말, 및 산화티타늄분말 또는 금속티타늄분말을 주성분으로 하는 원료분말을 준비하는 단계(S11); 상기 원료분말들을 스퍼터링 장치를 이용하여 투명 도전막을 증착하는 단계(S12); 및 상기 투명 도전막을 300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계(S13)를 포함한다.1A and 1B, a method of manufacturing a transparent conductive film according to the present invention includes a raw material powder mainly composed of indium oxide powder or rare metal indium powder, tin oxide powder or metal tin powder, and titanium oxide powder or metal titanium powder. Preparing (S11); Depositing a transparent conductive film on the raw material powders using a sputtering apparatus (S12); And heat treating the transparent conductive film at a temperature of 300 ° C. or less (S13).
상기 산화인듐분말 또는 희금속인듐분말, 산화주석분말 또는 금속주석분말, 및 산화티타늄분말 또는 금속티타늄분말을 주성분으로 하는 원료분말을 준비하는 단계(S11)에서, 원료로 사용되는 분말들의 비표면적은 각각 8 내지 12㎡/g이고, 평 균직경이 0.5 내지 1㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.In the step (S11) of preparing an indium oxide powder or a rare metal indium powder, a tin oxide powder or a metal tin powder, and a raw material powder mainly composed of titanium oxide powder or metal titanium powder, specific surface areas of powders used as raw materials are respectively It is preferable to use the thing of 8-12 m <2> / g and average diameter of 0.5-1 micrometer.
또한, 상기 원료 분말은 산화아연분말 또는 희금속인듐분말, 산화주석분말 또는 금속주석분말 및 산화티타늄분말 또는 금속티타늄분말을 주성분으로 하는 혼합물을 습식 분쇄하고, 이 습식 분쇄된 미분말을 건조시켜 얻을 수 있다. 이 경우, 습식 분쇄는 습식 몰밀, 비드밀, 초음파 등을 이용하여 균일하게 혼합 및 분쇄하는 것이며, 건조는 스프레이 건조 또는 박스 퍼니스 등을 이용할 수 있다. 여기서 분말의 입자크기는 스퍼터링 타겟의 밀도 및 분쇄 시의 크기 등에 따라 조정될 수 있다.In addition, the raw material powder may be obtained by wet grinding a mixture containing zinc oxide powder or rare metal indium powder, tin oxide powder or metal tin powder, and titanium oxide powder or metal titanium powder as a main component, and drying the wet pulverized fine powder. . In this case, the wet grinding is a uniform mixing and grinding using a wet mill, bead mill, ultrasonic wave, or the like, and the drying may be performed by spray drying or a box furnace. Herein, the particle size of the powder may be adjusted according to the density of the sputtering target and the size during grinding.
이어서, 상기 원료분말들을 스퍼터링 장치를 이용하여 투명 도전막을 형성하는 단계(S12)는 원료분말들을 불활성 분위기하에서 열처리하는 단계(S21); 상기 분말을 원하는 형상으로 성형 및 소결하여 스퍼터링용 타겟를 제작하는 단계(S22); 상기 스퍼터링용 타겟이 장착된 스퍼터링 장치를 이용하여 투명 도전막을 증착하는 단계(S23)로 진행된다. Subsequently, the forming of the transparent conductive film using the sputtering apparatus of the raw material powders (S12) may include: heat treating the raw material powders under an inert atmosphere (S21); Forming and sintering the powder into a desired shape to produce a target for sputtering (S22); In operation S23, a transparent conductive film is deposited using a sputtering apparatus equipped with the sputtering target.
상기 불활성 분위기하에서 열처리하는 단계(S21)에서, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기하 500 내지 800℃에서 1 내지 12시간 동안 열처리 함으로써 분말 표면에 있는 잔류 수분 등을 제거시킬 수 있다. 또한, 불활성 분위기에서 열처리하는 것은 첨가제로 사용하는 티타늄의 테트라헤드랄(tetrahedral)구조를 이용하기 위함이다.In the step (S21) of heat treatment in the inert atmosphere, residual moisture on the surface of the powder may be removed by heat treatment at 500 to 800 ° C. for 1 to 12 hours under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. In addition, the heat treatment in an inert atmosphere is to use the tetrahedral structure of titanium used as an additive.
다음에, 상기 분말을 원하는 형상으로 성형 및 소결하여 스퍼터링용 타겟를 제작하는 단계(S22)가 진행된다. 이 단계에서, 성형은 프레스 성형과 같은 이 분 야의 일반적인 성형방법으로 성형될 수 있으며, 프레스 성형과 같은 방법을 통해 일차적으로 형성된 성형체는 소결공정을 거쳐 스퍼터링용 타겟 소결체로 제작된다. 여기서, 소결은 대기압하에서 이루어지며, 대기압하 900 내지 1400℃에서 소결하는 것이 바람직하다. 소결 후에는 스퍼터링 타겟에 적합하게 절삭가공될 수 있다.Next, the step of forming a target for sputtering by molding and sintering the powder into a desired shape is performed (S22). In this step, the molding can be molded by a general molding method such as press molding, and a molded body formed primarily by a press molding method is produced as a target sintered body for sputtering through a sintering process. Here, sintering is performed under atmospheric pressure, and sintering at 900 to 1400 ° C. under atmospheric pressure is preferable. After sintering, it can be cut to suit the sputtering target.
이어서, 절삭가공된 스퍼터링 타겟은 그의 표면 상태를 향상시키기 위하여 표면연마를 할 수 있으며, 연마에는 화학연마, 기계연마 등의 일반적인 연마방법을 이용한다.Subsequently, the cut sputtering target can be subjected to surface polishing in order to improve its surface state, and general polishing methods such as chemical polishing and mechanical polishing are used for polishing.
상기와 같은 공정을 통해 얻은 스퍼터링 타겟은 산화인듐 및 산화주석에 티타늄을 혼합한 혼합물을 포함하는 투명 도전막을 제조할 수 있으며, 상기 타켓 내에 상기 금속 성분의 비율은 인듐 85 내지 90at%, 티타늄 1 내지 5at% 및 나머지 주석인 것이 바람직하며, 상기 타켓 은 +4가 티타늄 산화물을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 타겟의 벌크 저항값은 1.50 × 10-3Ω·㎝ 내지 1.35 × 10-4Ω·㎝인 것이 바람직하다.The sputtering target obtained through the above process can produce a transparent conductive film comprising a mixture of indium oxide and tin oxide mixed with titanium, wherein the ratio of the metal component in the target is indium 85 to 90 at%, titanium 1 to 1 It is preferably 5 at% and the remaining tin, and the target may further include +4 valent titanium oxide. In addition, it is preferable that the bulk resistance value of the said target is 1.50 * 10 <-3> ohm * cm-1.35 * 10 <-4> ohm * cm.
이어서, 상기 스퍼터링용 타겟이 장착된 스퍼터링 장치를 이용하여 투명 도전막을 증착하는 단계(S23)가 진행된다. 여기서, 증착은 스퍼터링 장치의 챔버내의 초기진공도가 1×10-6 로 조정한 후 가스농도와 증착압력을 조절하여 실온에서 수행하여 투명 도전막을 제작한다.Subsequently, a step (S23) of depositing a transparent conductive film using the sputtering apparatus equipped with the sputtering target is performed. Here, the deposition is performed at room temperature by adjusting the initial vacuum degree in the chamber of the sputtering apparatus to 1 × 10 −6 , and then adjusting the gas concentration and the deposition pressure to produce a transparent conductive film.
이어서, 상기 제작된 투명 도전막은 산소, 질소, 진공, 또는 대기 분위기 하에서 300℃ 이하의 온도에서 열처리가 진행된다(S13). 바람직하게는 50 내지 250℃ 의 온도에서 1 내지 5시간 동안 열처리가 진행되는 것이다.Subsequently, the prepared transparent conductive film is subjected to heat treatment at a temperature of 300 ° C. or less under oxygen, nitrogen, vacuum, or air atmosphere (S13). Preferably, the heat treatment is performed for 1 to 5 hours at a temperature of 50 to 250 ℃.
이와 같이 제작된 투명 도전막은 열적 안정성을 가지고 있으므로, 투명전자소자에 이용될 수 있으며, 또한, LCD, PDP, OLED와 같은 평판디스플레이 또는 면광원 조명장치 등에 이용될 수 있다.Since the transparent conductive film manufactured as described above has thermal stability, the transparent conductive film may be used in transparent electronic devices, and may also be used in flat panel displays such as LCDs, PDPs, OLEDs, or surface light source lighting devices.
이하, 구체적인 실예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example
100×100㎟의 알칼리성 없는 유리 기판을 아세톤, 이소프로필알콜 및 탈이온수로 순차적으로 초음파 세정하였다. 이어서, 평균직경이 0.5 내지 1.0㎛인 건조된 산화인듐분말, 산화주석분말 및 산화티탄분말을 질소 분위기하에서 650℃에서 6시간 동안 열처리 하였다. 이어서, 상기 열처리된 분말을 프레스 성형기에 충전시킨 후 프레스 성형하였다. 이어서, 프레스 성형하여 얻어진 성형체를 대기압하에서 1200℃의 온도에서 6시간 동안 소결하고, 알맞게 절삭가공하여 스퍼터링용 타겟을 제작하였다. 이때 스퍼터링용 타겟에서 인듐은 89at%, 티타늄은 1at%, 및 주석은 10at%로 존재하도록 하였다. 이어서, 상기 제작된 스퍼터링 타겟을 RF 마그네트론 스퍼터에 장착하고, 챔버내 초기진공도를 1×10-6 이하로 조정한 후 대기온도에서 100㎚의 두께로 상기 유리 기판 상에 In-Sn-Ti-O계 박막을 증착하였다. 이어서, In-Sn-Ti-O계 박막을 대기 분위기하에서 250℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였 다.An alkali free glass substrate of 100 × 100
비교예Comparative example
산화티탄분말을 사용하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예와 동일하게 하여 In-Sn-O계 박막을 얻었다.An In—Sn—O based thin film was obtained in the same manner as in the above example except that no titanium oxide powder was used.
시험예Test Example
박막의 전기적 특성 평가Evaluation of Electrical Properties of Thin Films
상기 실시예의 In-Sn-Ti-O계 박막과 비교예의 In-Sn-O계 박막을 각각 150℃, 250℃, 350℃ 및 450℃에서 열처리한 후 이들의 면저항 값을 각각 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, In-Sn-O계 박막에 비해 In-Sn-Ti-O계 박막이 온도에 따른 면저항 값이 덜 변화됨을 확인할 수 있었다.The In-Sn-Ti-O-based thin film of Example and the In-Sn-O-based thin film of Comparative Example were heat-treated at 150 ° C, 250 ° C, 350 ° C, and 450 ° C, respectively, and their sheet resistance values were measured, respectively. 2 is shown. As can be seen from Figure 2, compared with the In-Sn-O-based thin film it can be seen that the In-Sn-Ti-O-based thin film is less change in the sheet resistance with temperature.
박막의 비정질 평가Amorphous Evaluation of Thin Films
상기 비교예에서 얻은 In-Sn-O계 박막의 열처리 전후를 XRD 및 SEM으로 측정하고, 그 결과를 각각 도 3 및 도 5에 나타내었고, 상기 실시예에서 얻은 In-Sn-Ti-O계 박막의 열처리 전후를 XRD 및 SEM으로 분석하여 이 결과를 도 4 및 도 6에 나타내었다.Before and after the heat treatment of the In-Sn-O-based thin film obtained in the comparative example was measured by XRD and SEM, and the results are shown in Figures 3 and 5, respectively, In-Sn-Ti-O-based thin film obtained in the Example Before and after the heat treatment of the XRD and SEM by analyzing the results are shown in Figures 4 and 6.
상기 결과로부터 일반적인 In-Sn-O계 의 경우 비정질의 특성을 보이지만 250 ℃의 열처리로 결정성이 생성되는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 In-Sn-Ti-O계 박막의 경우 열처리 없는 경우에도 약간의 결정성을 보이다가, 250℃의 열처리로 결정화가 보다 확실하게 형성됨을 확인할 수 있다. 또한, 도 4의 SEM의 측정결과에서도 In-Sn-Ti-O계 박막의 경우 In-Sn-O계 박막보다 작은 결정이 동일한 제작온도에서 생성되는 것을 알 수 있다. 이러한 미세결정구조의 차이로 인하여 도 2에서 관찰되는 바와 같이 350℃ 이상에서는 면저항의 증가가 In-Sn-O계 박막에 비하여 상대적으로 크지 않음을 알 수 있다.From the above results, in the case of general In-Sn-O type, it can be seen that the crystallinity is generated by heat treatment at 250 ° C., although it shows amorphous characteristics. However, in the case of the In—Sn—Ti—O-based thin film of the present invention, even when there is no heat treatment, the crystallization is more reliably formed by heat treatment at 250 ° C. In addition, in the SEM measurement result of FIG. 4, in the case of the In-Sn-Ti-O-based thin film, smaller crystals than the In-Sn-O-based thin film are produced at the same fabrication temperature. As can be seen from FIG. 2 due to the difference in the microcrystalline structure, the increase in sheet resistance is not relatively large compared to the In—Sn—O based thin film.
도 1a은 본 발명의 일실시예에 따른 투명 도전막의 제조공정을 나타낸 흐름도이다.1A is a flowchart illustrating a manufacturing process of a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention.
도 1b는 본 발명의 일실시예에 따른 투명 도전막의 형성과정을 구체적으로 나타낸 흐름도이다.1B is a flowchart specifically illustrating a process of forming a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 ITO:Ti 박막의 열처리 온도에 따른 면저항값을 측정한 결과 그래프이다.2 is a graph showing a result of measuring sheet resistance according to annealing temperature of an ITO: Ti thin film according to an exemplary embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 ITO 박막의 열처리 전후의 XRD 측정결과이다.3 is XRD measurement results before and after heat treatment of an ITO thin film according to a comparative example of the present invention.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 ITO:Ti 박막의 열처리 전후의 XRD 측정결과이다.4 is an XRD measurement result before and after heat treatment of an ITO: Ti thin film according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 ITO 박막의 열처리 전후의 SEM 측정결과이다. (a) 열처리 전, (b) 열처리 후5 is a SEM measurement result before and after the heat treatment of the ITO thin film according to the comparative example of the present invention. (a) before heat treatment, (b) after heat treatment
도 6는 본 발명의 일실시예에 따른 ITO:Ti 박막의 열처리 전후의 SEM 측정결과이다. (a) 열처리 전, (b) 열처리 후6 is a SEM measurement result before and after the heat treatment of the ITO: Ti thin film according to an embodiment of the present invention. (a) before heat treatment, (b) after heat treatment
Claims (13)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090111657A KR101283686B1 (en) | 2009-11-18 | 2009-11-18 | Thermal Stability Transparent Conductive Thin Film and Method for Preparing Thermal Stability Transparent Conductive Thin Film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090111657A KR101283686B1 (en) | 2009-11-18 | 2009-11-18 | Thermal Stability Transparent Conductive Thin Film and Method for Preparing Thermal Stability Transparent Conductive Thin Film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20110054863A true KR20110054863A (en) | 2011-05-25 |
KR101283686B1 KR101283686B1 (en) | 2013-07-08 |
Family
ID=44363973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020090111657A KR101283686B1 (en) | 2009-11-18 | 2009-11-18 | Thermal Stability Transparent Conductive Thin Film and Method for Preparing Thermal Stability Transparent Conductive Thin Film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101283686B1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114032517A (en) * | 2021-10-22 | 2022-02-11 | 芜湖映日科技股份有限公司 | Preparation method of rare earth ion doped ITO target material |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100744017B1 (en) * | 2001-06-26 | 2007-07-30 | 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 | Sputtering target for forming transparent conductive film of high electric resistance and method for producing transparent conductive film of high electric resistance |
-
2009
- 2009-11-18 KR KR1020090111657A patent/KR101283686B1/en active IP Right Grant
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114032517A (en) * | 2021-10-22 | 2022-02-11 | 芜湖映日科技股份有限公司 | Preparation method of rare earth ion doped ITO target material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101283686B1 (en) | 2013-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Influence of thickness and annealing temperature on the electrical, optical and structural properties of AZO thin films | |
Fang et al. | Fabrication and vacuum annealing of transparent conductive AZO thin films prepared by DC magnetron sputtering | |
US8637124B2 (en) | Oxide material and sputtering target | |
Castro et al. | Dependence of Ga-doped ZnO thin film properties on different sputtering process parameters: Substrate temperature, sputtering pressure and bias voltage | |
Zhu et al. | Sputtering deposition of transparent conductive F-doped SnO2 (FTO) thin films in hydrogen-containing atmosphere | |
Hsu et al. | Effect of deposition parameters and annealing temperature on the structure and properties of Al-doped ZnO thin films | |
Kumar et al. | Investigations on opto-electronical properties of DC reactive magnetron sputtered zinc aluminum oxide thin films annealed at different temperatures | |
Gupta et al. | Impact of rapid thermal annealing on structural, optical and electrical properties of DC sputtered doped and co-doped ZnO thin film | |
KR20090074032A (en) | Titanium oxide-based sputtering target for transparent conductive film, method for producing such film and composition for use therein | |
Liu et al. | Optical and electrical properties of Al doped ZnO thin film with preferred orientation in situ grown at room temperature | |
Kim et al. | Optical and electrical properties of ZnO films, codoped with Al and Ga deposited at room temperature by an RF sputtering method | |
TWI565682B (en) | Sputtering target, oxide semiconducting film, and method for making the same | |
KR20120112716A (en) | Oxide film, process for producing same, target, and process for producing sintered oxide | |
Lin et al. | The structural and optoelectronic properties of Ti-doped ZnO thin films prepared by introducing a Cr buffer layer and post-annealing | |
Meng et al. | Radio frequency magnetron sputtering deposition of low-resistivity and broad-spectral transmission F and Al co-doped ZnO film with mobility exceeding 50 cm2 V− 1 s− 1 | |
KR101240197B1 (en) | Transparent conducting film, target for transparent conducting film and method of preparing target for transparent conducting film | |
KR101283686B1 (en) | Thermal Stability Transparent Conductive Thin Film and Method for Preparing Thermal Stability Transparent Conductive Thin Film | |
Patel et al. | Structural, optical and electrical study of ZnO: Al thin films: A review | |
Xue et al. | Effect of rapid thermal annealing on the properties of zinc tin oxide films prepared by plasma-enhanced atomic layer deposition | |
CN114107917B (en) | Copper-doped zinc oxide transparent conductive film and preparation method thereof | |
JP5952031B2 (en) | Oxide sintered body manufacturing method and target manufacturing method | |
KR20090082210A (en) | Tin oxide-based sputtering target, low resistivity, transparent conductive film, method for producing such film and composition for use therein | |
KR100682741B1 (en) | Fabrication method of zinc oxide based transparent conductive oxide thin film | |
JP6233233B2 (en) | Sputtering target and manufacturing method thereof | |
JP2012197216A (en) | Oxide sintered compact, method for manufacturing the same and target using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160509 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170622 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180525 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190612 Year of fee payment: 7 |