KR20110054763A - Preparation method of clay-dispersed polyolefin nanocomposites - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노클레이를 효과적으로 분산시켜 기계적 물성이 향상된 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyolefin / clay nanocomposite, and more particularly, to a method for preparing a polyolefin / clay nanocomposite having improved mechanical properties by effectively dispersing nanoclays.
폴리올레핀/클레이 나노복합재란 나노 크기의 클레이를 폴리올레핀 매트릭스(matrix)내에 분산시켜 기계적 물성을 향상시키거나 가스차단성, 난연성, 경량화 등과 같은 새로운 기능성을 도입한 재료이다. Polyolefin / clay nanocomposite is a material in which nano-sized clay is dispersed in a polyolefin matrix to improve mechanical properties or introduce new functionalities such as gas barrier property, flame retardancy, and weight reduction.
이러한 폴리올레핀/클레이 나노복합재 개발 있어서 기술의 핵심은 폴리올레핀 매트릭스(matrix)에 나노클레이의 분산도를 증가시켜 소량의 나노클레이 첨가로도 충분한 물성 향상 효과가 있도록 하는 것이다. 나노클레이에는 매우 많은 양의 이온과 극성을 가지는 작용기가 존재하여 친수성이 매우 높으므로 대부분의 소수성인 폴리올레핀은 실리케이트층 사이로의 유입이 매우 어려우며 이를 해결하고자 하는 다양한 시도가 이루어지고 있다.The core of the technology in the development of such polyolefin / clay nanocomposites is to increase the degree of dispersion of nanoclay in the polyolefin matrix (matrix), so that the addition of a small amount of nanoclay to the sufficient physical properties improvement effect. Since nanoclays have a very large amount of ions and a functional group having a polarity, the hydrophilicity is very high, so that most hydrophobic polyolefins are very difficult to enter between the silicate layers, and various attempts have been made to solve them.
대한민국 공개특허 제 10-2005-0056812 호에는 나일론 6 (Nylon 6)과 같은 반응 압출 (reactive extrusion)이 가능한 고분자를 중합하면서 무기 충전입자로 사용되는 소듐-몬모릴로나이트 (sodium-montmorillonite)와 같은 클레이들을 나노 스케일 단위로 고르게 분산시킨 나노복합재 (nanocomposites)를 제조하는 기술을 제시하였다. 그러나 상기 방법은 반응 압출 후 사이드 주입구(side feeder)를 통해 클레이를 첨가하는 방식으로 클레이 분산에 한계가 있고 첨가된 클레이로 인해 촉매 활성이 저하될 뿐 아니라 미반응 모노머로 인해 나노복합재 물성이 저하될 가능성이 높다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2005-0056812 discloses clays such as sodium-montmorillonite that are used as inorganic filler particles while polymerizing a polymer capable of reactive extrusion such as nylon 6 A technique for preparing nanocomposites evenly dispersed in units of scale has been proposed. However, the method has a limitation in clay dispersion by adding clay through a side feeder after the reaction extrusion, and not only the catalyst activity is lowered due to the added clay, but also the nanocomposite properties are lowered due to the unreacted monomer. Most likely.
대한민국 공개특허 제10-2007-0054470호에는 감마선을 조사한 클레이와 폴리올레핀 고분자 및 라디칼 개시제를 용융 반응하여, 상기 클레이에서 형성된 라디칼과, 라디칼 개시제에 의한 폴리올레핀의 라디칼이 공유결합을 형성하도록 유도하여 클레이에 전단력이 많이 가해질 수 있도록 한 폴리올레핀/클레이 나노복합재 제조 방법이 제시되었다. 그러나 상기 방법은 라디칼 개시제로 인해 폴리올레핀의 분해가 일어날 수 있으며, 기존의 공정에 따라 단축 혹은 2축 압출기를 사용하여 나노클레이 분산에 한계가 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-0054470 discloses that clays irradiated with gamma rays, a polyolefin polymer and a radical initiator are melt reacted to induce covalent bonds between radicals formed in the clay and polyolefin radicals by the radical initiator to form covalent bonds. A method of preparing polyolefin / clay nanocomposites has been proposed that allows for a large amount of shear force. However, the process may cause decomposition of the polyolefin due to the radical initiator, and there is a limit to nanoclay dispersion by using a single screw or twin screw extruder according to the existing process.
따라서, 폴리올레핀 매트릭스(matrix)내에 나노클레이를 효과적으로 분산시켜 향상된 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조할 수 있는 효율적인 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.Therefore, there is a need for research on the development of an efficient process for effectively dispersing nanoclays in a polyolefin matrix to produce polyolefin / clay nanocomposites having improved mechanical properties.
본 발명은 클레이의 분산도 및 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다. The present invention is to provide a method for producing a polyolefin / clay nanocomposite having excellent dispersion and mechanical properties of clay.
또한, 본 발명은 클레이의 분산도 및 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제공하고자 한다. In addition, the present invention is to provide a polyolefin / clay nanocomposite having excellent dispersion and mechanical properties of the clay.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 포함하는 성형품을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a molded article comprising the polyolefin / clay nanocomposite.
본 발명은 폴리올레핀 20 내지 97 중량%, 유기클레이 0.5 내지 40 중량%, 및 상용화제 0 내지 80 중량%를 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 인장흐름율(Elongational Flow ratio)이 13% 이상인 압출기로 스크류 회전 속도 300 내지 1,000 rpm 및 체류시간 20 내지 90 sec의 조건 하에서 용융 압출하는 단계를 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법을 제공한다.The present invention comprises mixing 20 to 97% by weight of polyolefin, 0.5 to 40% by weight of organic clay, and 0 to 80% by weight of a compatibilizer, and screwing the mixture into an extruder having an elongational flow ratio of 13% or more. It provides a method of producing a polyolefin / clay nanocomposite comprising the step of melt extrusion under the conditions of the rotational speed 300 to 1,000 rpm and
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리올레핀/클레이 나노복합재 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다.The present invention also provides a polyolefin / clay nanocomposite prepared according to the above method and a molded article comprising the same.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법, 및 이로부터 제조되는 폴리올레핀/클레이 나노복합재, 이를 포함하는 성형품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. Hereinafter, a method for producing a polyolefin / clay nanocomposite according to a specific embodiment of the present invention, and a polyolefin / clay nanocomposite prepared therefrom, and a molded article including the same will be described in more detail. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited, it is apparent to those skilled in the art that various modifications to the embodiments are possible within the scope of the invention.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.In addition, unless otherwise indicated throughout the specification, "including" or "containing" refers to the inclusion of any component (or component) without particular limitation and refers to the addition of another component (or component). It cannot be interpreted as excluding.
본 발명은 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조함에 있어서, 기존 압출 공정 대비 긴 체류시간 동안 유기클레이를 폴리올레핀 매트릭스(matrix)내에 효과적으로 분산시킴으로써, 소량의 유기클레이 사용만으로도 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the polyolefin / clay nanocomposite is effectively dispersed in an organic clay in a polyolefin matrix for a long residence time compared to a conventional extrusion process, so that polyolefin / clay nanocomposite having excellent mechanical properties with only a small amount of organic clay is used. Characterized in that can be prepared.
특히, 본 발명의 폴리올레핀/클레이 나노복합재 제조 방법은 폴리올레핀 20 내지 97 중량%, 유기클레이 0.5 내지 40 중량%, 및 상용화제 0 내지 80 중량%를 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 인장흐름율(Elongational Flow ratio)이 13% 이상인 압출기로 스크류 회전 속도 300 내지 1,000 rpm 및 체류시간 20 내지 90 sec의 조건 하에서 용융 압출하는 단계를 포함하는 것이 될 수 있다. In particular, the polyolefin / clay nanocomposite manufacturing method of the present invention comprises the steps of mixing 20 to 97% by weight of polyolefin, 0.5 to 40% by weight of organic clay, and 0 to 80% by weight of compatibilizer, and the mixture is elongational It may include the step of melt extrusion under conditions of a screw rotational speed of 300 to 1,000 rpm and a residence time of 20 to 90 sec with an extruder having a flow ratio of 13% or more.
이러한 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the method for preparing the polyolefin / clay nanocomposite will be described in more detail in each step.
먼저, 본 발명의 제조 방법은 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제를 혼합하여 폴리올레핀/클레이 나노복합재 제조용 혼합물을 제조한다. 상기 폴리올레핀/클레이 나노복합재 제조용 혼합물은 폴리올레핀 20 내지 97 중량%, 유기클레이 0.5 내지 40 중량%, 및 상용화제 0 내지 80 중량%를 혼합하여 제조할 수 있다. First, the production method of the present invention mixes a polyolefin, an organic clay, and a compatibilizer to prepare a mixture for producing a polyolefin / clay nanocomposite. The polyolefin / clay nanocomposite manufacturing mixture may be prepared by mixing 20 to 97 wt% of polyolefin, 0.5 to 40 wt% of organic clay, and 0 to 80 wt% of a compatibilizer.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 호모-폴리프로필렌(Homo-PP), 프로필렌과 에 틸렌, 부틸렌 및 옥텐 중에서 선택된 공단량체가 중합된 랜덤공중합체, 및 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무가 블렌딩된 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이거나, 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 특히, 상기 공중합체의 경우 에틸렌의 함량은 컴파운딩 과정에서 가교가 일어나지 않도록 20% 이하인 것이 바람직하다.The polyolefin is a random copolymer in which a comonomer selected from polyethylene, homo-polypropylene (Homo-PP), propylene and ethylene, butylene, and octene is polymerized, and a block copolymer blended with ethylene-propylene rubber in polypropylene. It may be one or more selected from the group consisting of, or a mixture of two or more. In particular, in the case of the copolymer, the content of ethylene is preferably 20% or less so that no crosslinking occurs in the compounding process.
상기 폴레올레핀의 함량은 20 내지 97 중량%이며, 바람직하게는 30 내지 90 중량%가 될 수 있다. 상기 폴레올레핀의 함량은 나노클레이간 뭉침 현상 방지, 내열성 및 가공성 확보를 위해 20 중량% 이상이 되어야 하며, 기계적 물성 확보를 위해 첨가되는 나노클레이 및 상용화제 함량 등을 고려하였을 때 97 중량% 이하로 첨가할 수 있다. The content of the polyolefin is 20 to 97% by weight, preferably 30 to 90% by weight. The content of the polyolefin should be 20% by weight or more to prevent agglomeration between nanoclays, to ensure heat resistance and processability, and to 97% by weight or less considering the content of nanoclays and compatibilizers added to secure mechanical properties. Can be added.
또한, 상기 유기클레이는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 마가디이트, 합성 마이카, 사우코나이트, 버미쿨라이트, 케냐이트, 카올리나이트, 및 투링자이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 특히, 상기 유기클레이는 기본적인 층간 거리가 10~50 Å의 범위인 유기 오늄 이온으로 층간 치환된 클레이로, 테트라 알킬 암모늄염, 알킬과 아릴로 이루어진 쿼터너리 암모늄염, 테트라 알킬 포스포늄염, 또는 알킬과 아릴로 구성된 쿼터너리 암모늄염으로 층간 삽입된 것이 될 수 있다. In addition, the organic clay may be at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, bentonite, saponite, margarite, synthetic mica, Sauconite, vermiculite, Kenyanite, kaolinite, and turingite have. In particular, the organic clay is a clay interlayer substituted with organic onium ions having a basic interlayer distance in the range of 10 to 50 kPa, a tetraalkyl ammonium salt, a quaternary ammonium salt consisting of alkyl and aryl, a tetra alkyl phosphonium salt, or alkyl and aryl It may be intercalated with a quaternary ammonium salt consisting of.
상기 유기클레이의 함량은 0.5 내지 40 중량%이며, 바람직하게는 3내지 15 중량%가 될 수 있다. 상기 유기클레이의 함량은 나노복합재의 현저한 물성 향상 측면에서 0.5 중량% 이상이 되어야 하며, 점토 단위 입자들 간의 뭉침 현상을 최소 화, 인장특성 및 경제적 효과를 고려하였을 때 40 중량% 이하가 될 수 있다. The content of the organic clay is 0.5 to 40% by weight, preferably 3 to 15% by weight. The content of the organic clay should be 0.5% by weight or more in terms of remarkable improvement of the physical properties of the nanocomposite, and may be 40% by weight or less in consideration of minimizing agglomeration of clay unit particles, tensile properties, and economic effects. .
본 발명에서 상기 상용화제는 유기클레이와 폴리올레핀의 상용성을 증가시키는 데 사용되는 것으로, 폴리올레핀의 주쇄나 말단에 유기클레이와 반응성이 있는 반응기, 예컨대, 카르복실기 또는 히드록실기 등을 포함하는 1종 이상의 변성 폴리올레핀 수지가 될 수 있다. 특히, 상기 상용화제는 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 말레산, 무수 말레산, 카르복실산, 히드록실기, 비닐 아세테이트, 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 비닐 옥사졸린(vinyl oxazoline) 및 아크릴산(acrylic acid) 등이 0.5 내지 40 중량부가 포함된 변성 폴리 올레핀 1종 이상이 될 수 있다. 이때, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량은 10,000 내지 300,00이며, 바람직하게는 40,000 내지 100,00가 될 수 있다. 상기 변성 폴리올레핀의 분자량이 10,000 미만일 경우 변성 폴리올레핀의 분자량이 너무 낮아 물성 저하 현상이 발생될 수 있으며, 300,000를 초과할 경우에는 반응기의 치환량이 너무 낮아 나노클레이 분산 효율이 현저히 떨어지게 될 수 있다.In the present invention, the compatibilizer is used to increase the compatibility between the organic clay and the polyolefin, at least one containing a reactive group such as a carboxyl group or a hydroxyl group at the backbone or terminal of the polyolefin. It may be a modified polyolefin resin. In particular, the compatibilizer is maleic acid, maleic anhydride, carboxylic acid, hydroxyl group, vinyl acetate, glycidyl methacrylate, vinyl oxazoline and 100 parts by weight of polyolefin resin. Acrylic acid (acrylic acid) may be at least one modified polyolefin containing 0.5 to 40 parts by weight. In this case, the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is 10,000 to 300,00, preferably 40,000 to 100,00. When the molecular weight of the modified polyolefin is less than 10,000, the molecular weight of the modified polyolefin may be too low to cause deterioration of physical properties, and when it exceeds 300,000, the amount of substitution of the reactor may be so low that the nanoclay dispersion efficiency may be significantly reduced.
상기 상용화제의 함량은 80 중량% 이하 또는 0 내지 80 중량%이며, 바람직하게는 1 내지 60 중량%가 될 수 있다. 상기 상용화제를 첨가하지 않을 경우 나노클레이 뭉침 현상으로 인해 기계적 물성 향상에 한계가 발생할 수 있으며, 상용화제의 함량이 80%를 초과할 경우 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 내열성이 현저히 떨어져 가공 공정 등에서 문제가 발생할 수 있다. The content of the compatibilizer is 80% by weight or less or 0 to 80% by weight, preferably 1 to 60% by weight. If the compatibilizer is not added, there may be a limit in improving mechanical properties due to the agglomeration of nanoclays. If the content of the compatibilizer exceeds 80%, the heat resistance of the polyolefin / clay nanocomposite is significantly lowered, thereby causing problems in processing. May occur.
또한, 본 발명에서는 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제와 함께, 산화방지제, UV안정제, 난연제, 착색제, 가소제, 열안정제, 슬립제, 및 대전방지제 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 사용량은 각각 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하는 데 사용 가능한 것으로 알려진 범위내에서 전체 제조량 및 제조 공정 등을 고려하여 최적 범위로 조절하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제를 혼합하는 단계에서 추가로 첨가할 수 있으며, 별도의 추가 단계로 혼련하여 첨가할 수도 있다. In the present invention, one or more additives such as an antioxidant, a UV stabilizer, a flame retardant, a colorant, a plasticizer, a heat stabilizer, a slip agent, and an antistatic agent may be further added together with the polyolefin, the organic clay, and the compatibilizer. In addition, the amount of the additive used may be adjusted to the optimum range in consideration of the total production amount and the manufacturing process, etc., within the range known to be used to prepare the polyolefin / clay nanocomposite. The additive may be further added in the step of mixing the polyolefin, the organic clay, and the compatibilizer, or may be added by kneading in a separate additional step.
한편, 이러한 혼합 단계를 거쳐 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제를 포함하는 혼합물은 용융 압출 반응을 통해 폴리올레핀/클레이 나노복합재로 제조될 수 있다.On the other hand, through this mixing step, the mixture including the polyolefin, the organic clay, and the compatibilizer can be prepared into a polyolefin / clay nanocomposite through a melt extrusion reaction.
본 발명에서 상기 용융 압출 단계는 상기 혼합물을 인장흐름율(Elongational Flow ratio)이 13% 이상인 압출기를 사용하여 수행할 수 있다. 일반적으로 압출기 내부에서 있어서 수지의 흐름은 크게 두 가지로 나눌 수 있으며, 각각 전단흐름(Shear Flow) 및 인장흐름(Enlongation Flow)으로 나눌 수 있다. 여기서, 전단흐름(Shear Flow)이란 압출기 내벽과 스크류 축 사이에서 발생하는 수지의 흐름에 해당하는 것으로 PELDOM(Polymeric Elongation-Dominated Flows) 분석에 따른 DOE(Degree of elongation)가 0.5 미만 또는 0 이상 내지 0.5미만(0~0.5)으로 표시될 수 있다. 또한, 인장흐름(elongation flow)이란 스크류 축과 스크류 축 사이에서 발생하는 수지의 흐름에 해당하는 것으로 상기 PELDOM 분석에 따른 DOE(Degree of elongation)가 0.5 이상 또는 0.5 이상 내지 1 이하(0.5~1)로 표시될 수 있다.In the present invention, the melt extrusion step may be performed using an extruder having the mixture with an elongational flow ratio of 13% or more. In general, the flow of the resin in the extruder can be divided into two, and can be divided into shear flow (Shear Flow) and tension flow (Enlongation Flow), respectively. Here, the shear flow corresponds to the flow of the resin generated between the extruder inner wall and the screw shaft. The degree of elongation (DOE) according to the PELDOM analysis is less than 0.5 or more than 0 to 0.5. It may be displayed as less than (0 ~ 0.5). In addition, the elongation flow corresponds to the flow of resin generated between the screw shaft and the screw shaft, and the degree of elongation (DOE) according to the PELDOM analysis is 0.5 or more, or 0.5 to 1 or less (0.5 to 1). It may be indicated by.
특히, 본 발명에서 상기 용융압출 단계는 압출기 내부에서 전체 수지 흐름 중에서 상기 PELDOM(Polymeric Elongation-Dominated Flows) 분석에 따른 DOE(Degree of elongation)가 0.5~1로 표시되는 인장흐름에 대한 비율(%)에 해당하는 인장흐름율(Elongational Flow Ratio)이 13% 이상, 바람직하게는 14% 내지 40%, 좀더 바람직하게는 15% 내지 30%인 압출기를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 압출기는 압출기 내부의 전체 수지 흐름 중에서 상기 PELDOM(Polymeric Elongation-Dominated Flows) 분석에 따른 DOE(Degree of elongation)가 0~0.5로 표시되는 전단흐름에 대한 비율(%)에 해당하는 전단흐름율(Shear Flow Ratio)이 87% 이하, 바람직하게는 60% 내지 86%, 좀더 바람직하게는 70% 내지 85%가 될 수 있다. 이때, 상기 전체 수지 흐름 중에서 인장흐름율(Elongational Flow Ratio) 및 전단흐름율(Shear Flow Ratio)의 총합은 100%가 된다. 이같이 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제를 포함하는 혼합물은 용융 압출 반응에서 압출기의 스크류 축과 축 사이 발생하는 인장 흐름(elongational flow) 비율을 13% 이상으로 우수하게 유지하고 압출기 내벽과 스크류 축 사이에서 발생하는 전단흐름(shear flow) 비율을 87% 이하로 최소화하여 유지함으로써 압출 공정에서 발열을 최소화하고 나노클레이의 효과적인 분산을 달성할 수 있다. Particularly, in the present invention, the melt extrusion step is a ratio (%) of tensile flow in which the degree of elongation (DOE) is expressed as 0.5 to 1 according to the polymer elongation-doped flows (PELDOM) analysis among the total resin flows in the extruder. Elongational flow ratio (Elongational Flow Ratio) corresponding to 13% or more, preferably 14% to 40%, more preferably 15% to 30% can be performed using an extruder. The extruder is a shear flow rate (%) of the shear flow rate (%) of the degree of elongation (DOE) of 0 ~ 0.5 according to the PELDOM analysis of the total resin flow inside the extruder ( Shear Flow Ratio) may be 87% or less, preferably 60% to 86%, more preferably 70% to 85%. At this time, the sum of the elongational flow ratio and the shear flow ratio is 100% in the total resin flow. This mixture of polyolefins, organoclays, and compatibilizers maintains an excellent elongational flow rate of more than 13% between the screw axis and the shaft of the extruder in the melt extrusion reaction and between the extruder inner wall and the screw shaft. By minimizing and maintaining the shear flow rate occurring below 87%, it is possible to minimize exotherm in the extrusion process and achieve effective dispersion of the nanoclay.
상기 용융 압출 단계에서 인장흐름율이 13% 미만인 압출기를 사용하는 경우에는 나노클레이가 충분히 분산되지 않아 나노클레이 뭉침 문제가 발생할 수 있다. 반면에 인장흐름율이 13% 이상인 압출기를 사용하는 경우에는 수지에 가해지는 에너지량을 최소화하여 발열을 최소화하면서도 우수한 나노클레이 분산 효과를 얻을 수 있다. 이때, 상기 압출기에 있어서 스크류 축과 스크류 축 사이에서 발생하는 수지의 흐름 비율인 인장흐름율은 스크류 축의 수가 늘어나면 증가 하게 되는 구조 적 특성 측면에서 4축 이상의 다축 압출기를 사용할 경우 13% 이상에서 최적 범위로 상한값을 선정할 수 있으며, 스크류 축의 수를 무한히 늘릴 수 없는 제한적인 측면에서 40% 이하로 사용할 수 있다. In the case of using an extruder having a tensile flow rate of less than 13% in the melt extrusion step, nanoclay may not be sufficiently dispersed and may cause nanoclay aggregation problems. On the other hand, in the case of using an extruder having a tensile flow rate of 13% or more, it is possible to minimize the amount of energy applied to the resin to obtain excellent nanoclay dispersion effect while minimizing heat generation. At this time, the tensile flow rate, which is the flow rate of the resin generated between the screw shaft and the screw shaft in the extruder, is optimal at 13% or more when using a four-axis or more multi-screw extruder in terms of structural characteristics that increase as the number of screw shafts increases. The upper limit can be selected as a range, and it can be used below 40% in the limited aspect that the number of screw shafts cannot be infinitely increased.
또한, 상기 용융 압출 단계에서 압출기는 상기 PELDOM(Polymeric Elongation-Dominated Flows) 분석에 따른 단위 L/D (shaft length / screw diameter)당 인장흐름횟수가 1.5 회 이상 또는 1.5 내지 7.0 회, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 회, 좀더 바람직하게는 2.6 내지 4.8 회인 것을 사용하여 수행할 수 있다. 이로써, 상기 용융 압출 단계는 기존 공정 대비 동일 L/D 기준으로 2 배 이상의 우수한 분산력을 확보할 수 있다. 상기 용융 압출 단계에서 단위 L/D당 인장흐름횟수가 1.5 회 미만인 압출기를 사용하는 경우에는 L/D 증가에 따른 인장흐름횟수 비율이 높지 않아 나노클레이 분산에 있어 전단흐름에 의한 전단력에 주로 의존하게 되므로, 수지에 0.3 kWh/Kg 이상의 높은 에너지량을 가한다고 하여도 수지 발열 등으로 인해 효과적인 나노클레이 분산을 얻을 수 없다. 더욱이, 이러한 분산력 저하로 인해 제조된 성형품에서 Izod 충격강도 등의 기계적 물성이 현저히 떨어질 수 있다. 반면에, 단위 L/D당 인장흐름횟수가 1.5 회 이상인 압출기를 사용하는 경우에는 L/D가 증가할수록 인장흐름 비율이 증가하므로 수지에 가해지는 에너지량을 최소화하여 발열을 최소화하면서도 우수한 나노클레이 분산 효과를 얻을 수 있다. 이때, 상기 압출기의 단위 L/D당 인장흐름횟수는 장치 제조 및 경제성 측면을 감안하여 1.5회 이상의 최적 범위로 상한값을 선정할 수 있다.In the melt extrusion step, the extruder may have a tensile flow number of 1.5 times or 1.5 to 7.0 times, preferably 2.0, per unit L / D (shaft length / screw diameter) according to the PELDOM analysis. To 6.0 times, more preferably 2.6 to 4.8 times. As a result, the melt extrusion step may ensure more than twice the excellent dispersion force on the same L / D basis than the existing process. In case of using an extruder having a tensile flow rate less than 1.5 times per unit L / D in the melt extrusion step, the ratio of the number of tensile flows due to the increase in L / D is not high, so that it depends mainly on the shear force due to the shear flow in the nanoclay dispersion. Therefore, even if a high energy amount of 0.3 kWh / Kg or more is added to the resin, effective nanoclay dispersion cannot be obtained due to the exothermic resin. In addition, the mechanical properties such as Izod impact strength may be remarkably degraded in the manufactured molded article due to the decrease in dispersion force. On the other hand, in the case of using an extruder having a tensile flow rate of 1.5 times or more per unit L / D, the tensile flow rate increases as the L / D increases, thereby minimizing the amount of energy applied to the resin and minimizing the exotherm while dispersing excellent nanoclays. The effect can be obtained. At this time, the number of tensile flows per unit L / D of the extruder may be selected in the optimum range of 1.5 times or more in consideration of the device manufacturing and economic aspects.
본 발명에서 상기 압출기는 4개 이상의 또는 4개 내지 32개, 바람직하게는 6 개 내지 24개, 좀더 바람직하게는 8개 내지 20개의 스크류 축을 포함하는 다축 압출기가 될 수 있다. 상기 용융 압출 단계에서는 체류시간 향상, 용융 수지의 우수한 인장흐름율 (Elongation flow) 확보 및 안정된 압출온도 유지 측면에서 4개 이상의 스크류 축을 포함하는 다축 압출기를 사용할 수 있다. 상기 다축 압출기는 장치 제조 및 경제성 측면을 감안하여 최적 범위로 다수의 스크류를 포함하는 것이 될 수 있다. 특히, 효과적인 분산력 확보 및 과도한 마찰열 발생 방지 측면에서 12 축 이상의 다축 압출기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. In the present invention, the extruder may be a multi-screw extruder comprising 4 or more or 4 to 32, preferably 6 to 24, more preferably 8 to 20 screw shafts. In the melt extrusion step, a multi-screw extruder including four or more screw shafts may be used in terms of improving residence time, securing an excellent elongation flow rate of the molten resin, and maintaining a stable extrusion temperature. The multi-screw extruder may be to include a plurality of screws in the optimum range in consideration of the device manufacturing and economic aspects. In particular, it is more preferable to use a multi-screw extruder of at least 12 axes in terms of securing effective dispersing force and preventing excessive frictional heat generation.
본 발명에서는 특히, 4축 이상의 다축 압출기, 더욱 바람직하게는 12축 이상의 다축 압출기를 이용하여 클레이 분산도 및 기계적 물성이 개선된 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조할 수 있다. 일반적으로 사용되는 2축 압출기의 경우, 1쌍의 스크류로만 구성되어 있어 클레이 분산력에 한계가 있을 수 있으며, 용융물의 흐름이 전단력(shear stress)에만 의존하기 때문에 압출시 과도한 마찰열이 발생하여 폴리올레핀이 열화되는 문제가 발생할 수도 있다.In the present invention, a polyolefin / clay nanocomposite having improved clay dispersion and mechanical properties may be manufactured using a multi-screw extruder of 4 or more axes, more preferably 12 or more of multi-screw extruders. In general, the twin screw extruder is composed of only one pair of screws, which may limit the clay dispersing force, and because the flow of the melt depends only on shear stress, excessive frictional heat during extrusion causes deterioration of the polyolefin. Problems may arise.
반면에, 본 발명의 일 구현예에 따라 단위 L/D당 인장흐름횟수가 1.5 회 이상인 12축 압출기가, 단위 L/D당 인장흐름횟수가 1.5 회 미만인 기존의 2축 압출기 대비 동일 L/D 기준으로 2배 이상의 우수한 분산력을 갖는다. 이때, 상기 12축 압출기는 스크류가 12개 이상의 스크류가 원형으로 배치된 압출기로서, 상기 12축 압출기에서 L/D가 14인 경우가 2축 압출기에서 L/D가 40인 경우에 해당하는 우수한 분산력을 지니고 있음을 알 수 있다. 특히, 12축 압출기는 압출공정에 있어 발열을 최소화하고 나노클레이 분산에 유리한 인장흐름율(Elongational Flow ratio)이 41% 정도 더 높아 나노 클레이 분산을 효과적으로 수행할 수 있으며, 용융 압출 시간이 2축 압출기 대비 현저히 길기 때문에 클레이를 충분히 분산, 박리시킬 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 인장력에 의해 용융물의 흐름이 일어나기 때문에 압출과정에 필요한 에너지가 기존 2축 압출기가 0.3~0.36 kWh/Kg인 반면 12축 압출기는 0,17~0,28 kWh/kg으로 에너지 사용량이 적을 뿐 아니라 마찰열 발생이 적어 폴리올레핀의 열화를 줄일 수 있어 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 물성을 현저히 개선시킬 수 있다. On the other hand, according to one embodiment of the present invention, a 12-screw extruder having a tensile flow rate of 1.5 times or more per unit L / D, the same L / D than a conventional twin screw extruder having a tensile flow rate of less than 1.5 times per unit L / D It has a good dispersion power of 2 times or more as a reference. In this case, the 12-screw extruder is an extruder in which 12 or more screws are arranged in a circular shape, where the L / D is 14 in the 12-screw extruder and the excellent dispersing force when the L / D is 40 in the 2-screw extruder It can be seen that it has. In particular, the 12-screw extruder minimizes heat generation in the extrusion process and has 41% higher elongational flow ratio, which is advantageous for nanoclay dispersion. Since it is significantly long compared to the clay there is an advantage that can be sufficiently dispersed and peeled clay. In addition, the energy required for the extrusion process is 0.3 ~ 0.36 kWh / Kg, whereas the 12-screw extruder uses 0,17 ~ 0,28 kWh / kg. In addition, the frictional heat generation can be reduced to reduce the deterioration of the polyolefin can significantly improve the physical properties of the polyolefin / clay nanocomposites.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 압출기 스크류는 콘베이(Convey), 베리어(Barrier), 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block), 니딩 블록(Kneading block), 에센트릭 트리플-플라이티드 블록(eccentric triple-flighted kneading block), 아이겔(Igel), 기어 믹서(Gear mixers), 짠미쉘레멘트(Zahnmischelement), 스크류 믹싱 엘리먼트(Screw mixing element), 스테르포에르데렐리먼트(Sternfoerderelement), 및 멀티 프로세스 엘리먼트(Multi process element)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 바람직하게는, 콘베이(Convey), 베리어(Barrier), 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block) 등의 스크류를 사용할 수 있다. 특히, 인장흐름율을 극대화하기 위하여 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block), 니딩 블록(Kneading block), 에센트릭 트리플-플라이티드 블록(eccentric triple-flighted kneading block), 스테르포에르데렐리먼트(Sternfoerderelement), 및 멀티 프로세스 엘리먼트(Multi process element)등이 사용 될 수 있다.In addition, the extruder screw usable in the present invention is a conveyor, barrier, solder kneading block, kneading block, eccentric triple-flighted kneading. block, Igel, Gear mixers, Zahnmischelement, Screw mixing element, Sterfoerderelement, and Multi process element) may be one or more selected from the group consisting of: Preferably, a screw such as a conveyor, barrier, solder kneading block, or the like may be used. In particular, in order to maximize the tensile flow rate, solder kneading block, kneading block, eccentric triple-flighted kneading block, and sterfoerderelement , And a multi process element may be used.
상기 압출기는 L/D가 30 내지 80, 바람직하게는 32 내지 60이 될 수 있다. 상기 압출기는 다양한 스크류 조합 구현 및 나노클레이 분산성 확보를 위해L/D가 30 이상인 것이 될 수 있고, 모터 용량 한계 및 수지 열화 현상 방지 측면에서 L/D가 80 이하인 것이 될 수 있다. The extruder may have a L / D of 30 to 80, preferably 32 to 60. The extruder may have an L / D of 30 or more to implement various screw combinations and secure nanoclay dispersibility, and an L / D of 80 or less in terms of motor capacity limitation and resin degradation.
또한, 상기 압출기는 L/D가 30인 경우에 상기 PELDOM (Polymeric Elongation-Dominated Flows) 분석에 따른 인장흐름횟수가 40 회 이상 또는 40 내지 200 회, 바람직하게는 50 내지 180 회, 좀더 바람직하게는 80 내지 150 회가 될 수 있다. 스크류 축과 스크류 축 사이에서 발생하는 수지의 흐름 비율인 인장흐름율은 스크류 축의 수가 늘어나면 증가하게 되는 구조적 특성 측면에서 4축 이상의 다축압출기를 사용할 경우 L/D = 30에서 인장흐름회수가 40 회 이상인 것이 될 수 있고, 사용 압출기의 스크류 축의 수에 따라 L/D = 30에서 인장흐름회수의 40 회 이상에서 상한값을 최적화하여 선정할 수 있다. In addition, the extruder is 40 or more times or 40 to 200 times, preferably 50 to 180 times, more preferably 40 times the tensile flow according to the PELDOM (Polymeric Elongation-Dominated Flows) analysis when the L / D is 30 It can be 80 to 150 times. The tensile flow rate, which is the flow rate of the resin between the screw shaft and the screw shaft, is increased in terms of the structural characteristics that increase as the number of screw shafts increases. According to the number of screw shafts of the extruder used, the upper limit can be selected by optimizing the upper limit at 40 or more times of the tensile flow number at L / D = 30.
상기 압출기는 스크류 직경이 18 내지 120 mm, 바람직하게는 30 내지 60 mm가 될 수 있다. 상기 압출기는 생산성 및 압출기 샤프트(Shaft) 휨방지 측면에서 스크류 직경이 18 mm 이상인 것이 될 수 있고, 모터 용량 한계 측면에서 스크류 직경이 120 mm 이하인 것이 될 수 있다. The extruder may have a screw diameter of 18 to 120 mm, preferably 30 to 60 mm. The extruder may have a screw diameter of 18 mm or more in terms of productivity and anti-extruder shaft deflection, and may have a screw diameter of 120 mm or less in terms of motor capacity limitation.
또한, 상기 용융 압출 단계는 스크류 회전 속도 300 내지 1,000 rpm의 조건 하에서 체류시간 20 내지 90 sec으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스크류 회전 속도 300 내지 800 rpm의 조건 하에서 체류시간 30 내지 70 sec으로 수행될 수 있다. 이때, 압출기 내부에서 나노클레이 고분산에 필요한 전단흐름(Shear flow) 및 신장흐름(Elongational flow)을 효과적으로 유도하기 위해서는 스크류 회전 속도는 300 rpm 이상이 바람직하고, 폴리올리핀 및 유기클레이의 열화 방지 측면에서 스크류 회전 속도는 1,000 rpm 이하가 바람직하다. 또한, 나노클레이가 충분히 분산될 수 있기 위해서는 압출기 내부 체류시간은 20 sec 이상이 되어야 하고, 고분자 열화 방지 및 생산성 향상을 위해 체류시간은 90 sec 이하가 되어야 한다. In addition, the melt extrusion step may be carried out with a residence time of 20 to 90 sec under the condition of the screw rotational speed 300 to 1,000 rpm, preferably performed with a residence time of 30 to 70 sec under the condition of the screw rotational speed of 300 to 800 rpm Can be. In this case, in order to effectively induce shear flow and elongational flow required for high nanoclay dispersion in the extruder, the screw rotation speed is preferably 300 rpm or more, and in view of preventing deterioration of the polyolefin and organic clay, The screw rotation speed is preferably 1,000 rpm or less. In addition, in order for the nanoclay to be sufficiently dispersed, the residence time inside the extruder should be 20 sec or more, and the residence time should be 90 sec or less to prevent polymer degradation and improve productivity.
상기 용융 중합 단계는 160 내지 240 ℃, 바람직하게는 180 내지 220 ℃의 온도 하에서 수행할 수 있다. 상기 용융 중합 단계는 폴리올레핀 수지를 충분히 용융시키기 위해 160 ℃ 이상에서 수행하는 것이 바람직하고, 수지 열화 방지 측면에서 240 ℃ 이하로 수행하는 것이 바람직하다. The melt polymerization step may be performed at a temperature of 160 to 240 ℃, preferably 180 to 220 ℃. In order to sufficiently melt the polyolefin resin, the melt polymerization step is preferably performed at 160 ° C. or higher, and preferably at 240 ° C. or lower in view of prevention of resin degradation.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 폴리올레핀/클레이 나노복합재, 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다. 본 발명의 제조되는 폴리올레핀/클레이 나노복합재는 ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율 21,000 kg/cm2 이상, 바람직하게는 22,000 kg/cm2 이상이고, ASTM 평가법 D638에 의한 인장강도 280 kg/cm2 이상, 바람직하게는 300 kg/cm2 이상이고, ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도 118 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, ASTM 평가법 D256에 의한 IZOD충격강도가 4.5 kg·cm 이상, 바람직하게는 4.8 kg·cm 이상이고, ASTM 평가법 D1238에 의한 용융지수가 18 g/10min 이하, 바람직하게는 16 g/10min 이하가 될 수 있다.Meanwhile, the present invention provides a polyolefin / clay nanocomposite prepared by the method as described above, and a molded article including the same. The polyolefin / clay nanocomposite prepared according to the present invention has a flexural modulus of 21,000 kg / cm 2 or more, preferably 22,000 kg / cm 2 or more according to ASTM evaluation method D790, a tensile strength of 280 kg / cm 2 or more according to ASTM evaluation method D638, Preferably it is 300 kg / cm <2> or more, The heat deflection temperature by ASTM evaluation method D648 is 118 degreeC or more, Preferably it is 120 degreeC or more, The IZOD impact strength by ASTM evaluation method D256 is 4.5 kg * cm or more, Preferably it is 4.8 It may be kg · cm or more and the melt index according to ASTM evaluation method D1238 may be 18 g / 10 min or less, preferably 16 g / 10 min or less.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.In the present invention, matters other than those described above can be added or subtracted as required, and therefore, the present invention is not particularly limited thereto.
본 발명은 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제를 혼합하여 높은 인장흐름율(Elongational Flow ratio)를 갖는 다축 압출기로 스크류 회전 속도 및 체류시간을 최적화하여 용융 압출을 수행함으로써, 기존 공정 대비 동일 L/D기준으로 2배 이상 우수한 분산력을 확보할 수 있으며, 압출공정에 있어 발열을 최소화하고 나노클레이를 효과적으로 분산, 박리시켜 기계적 물성이 현저히 향상된 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조할 수 있다. The present invention is a multi-screw extruder having a high tensile flow ratio (Elongational Flow ratio) by mixing a polyolefin, an organic clay, and a compatibilizer to perform melt extrusion by optimizing the screw rotation speed and residence time, the same L / D compared to the existing process It is possible to secure excellent dispersing power by more than 2 times as a standard, and to minimize the heat generation in the extrusion process and to effectively disperse and peel the nanoclay, it is possible to manufacture a polyolefin / clay nanocomposite with significantly improved mechanical properties.
특히, 본 발명의 제조 방법은 상기 조건 하에서 신장력에 의해 용융물의 흐름을 유도하여 압출과정에서 마찰열 발생이 적어 폴리올레핀의 열화를 줄일 수 있어 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 물성을 현저히 개선할 수 있으며, 이와 함께 전체 제조 공정의 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.In particular, the production method of the present invention can induce the flow of the melt by the stretching force under the above conditions to reduce the generation of frictional heat during the extrusion process to reduce the deterioration of the polyolefin can significantly improve the physical properties of the polyolefin / clay nanocomposite, The productivity of the entire manufacturing process can be significantly improved.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 One
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 폴리프로필렌/클레이/상용화제 = 82/8/10 (중량비)의 비율로 12축 압출기(screw diameter 30 mm, L/D 40, 인장흐름율 18%, 단위 L/D당 인장흐름횟수 3.5 회)를 이용하여 압출온도 180~220 ℃, 스크류 회전속도 800 rpm, 체류시간 50 sec의 압출조건으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.According to the process conditions as shown in Table 1 below, a 12-screw extruder (screw
상기 압출기는 콘베이(Convey), 세그먼트(Segment), 베리어(Barrier), 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block), 니딩 블록(Kneading block), 에센트릭 트리플-플라이티드 블록(eccentric triple-flighted kneading block), 아이겔(Igel), 기어 믹서(Gear mixers), 짠미쉘레멘트(Zahnmischelement), 스크류 믹싱 엘리먼트(Screw mixing element), 스테르포에르데렐리먼트(Sternfoerderelement), 및 멀티 프로세스 엘리먼트(Multi process element) 등의 스크류를 포함하는 것을 사용하였다. 특히, 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block), 니딩 블록(Kneading block), 에센트릭 트리플-플라이티드 블록(eccentric triple-flighted kneading block), 스테르포에르데렐리먼트(Sternfoerderelement), 및 멀티 프로세스 엘리먼트(Multi process element)등의 스크류를 사용하여 인장흐름율을 극대화할 수 있도록 하였다. The extruder is a conveyor, segment, barrier, solder kneading block, kneading block, eccentric triple-flighted kneading block. , Igel, Gear mixers, Zahnmischelement, Screw mixing element, Sterfoerderelement, and Multi process element The thing containing the screw etc. was used. In particular, solder kneading blocks, kneading blocks, eccentric triple-flighted kneading blocks, sternfoerderelements, and multi-process elements By using screws such as process elements, the tensile flow rate can be maximized.
실시예Example 2 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 폴리프로필렌/클레이/상용화제 = 87/8/5 (중량비)의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.According to the process conditions as shown in Table 1, polyolefin / clay nanocomposite in the same manner as in Example 1, except that the mixture in a ratio of polypropylene / clay / compatibilizer = 87/8/5 (weight ratio) Was prepared.
실시예Example 3 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 스크류 회전속도 500 rpm, 체류시간 60 sec의 압출조건으로 용융 압출 공정을 수행한 것으로 제외하고는, 실 시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.The polyolefin / clay nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the melt extrusion process was performed under the screw rotation speed of 500 rpm and the residence time of 60 sec. Prepared.
실시예Example 4 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 스크류 회전속도 500 rpm, 체류시간 60 sec의 압출조건으로 용융 압출 공정을 수행한 것으로 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.The polyolefin / clay nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 2, except that the melt extrusion process was performed under the screw rotation speed of 500 rpm and the residence time of 60 sec. Prepared.
비교예Comparative example 1 One
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 폴리프로필렌/클레이/상용화제 = 82/8/10 (중량비)의 비율로 동방향 2축 압출기(screw diameter 40mm, L/D 40, 인장흐름율 12%, 단위 L/D당 인장흐름횟수 1.24회)를 이용하여 압출온도 180~220 ℃, 스크류 회전속도 500 rpm, 체류시간 15 sec의 압출조건으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.According to the process conditions as shown in Table 1 below, coaxial twin screw extruder (screw diameter 40mm, L /
비교예Comparative example 2 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 폴리프로필렌/클레이/상용화제 = 87/8/5 (중량비)의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.According to the process conditions as shown in Table 1, polyolefin / clay nanocomposite in the same manner as in Comparative Example 1, except that the mixture in a ratio of polypropylene / clay / compatibilizer = 87/8/5 (weight ratio) Was prepared.
비교예Comparative example 3 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 스크류 회전속도 1,200 rpm, 체류시간 20 sec의 압출조건의 압출조건으로 용융 압출 공정을 수행한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하 였다.According to the process conditions as shown in Table 1, the polyolefin / clay in the same manner as in Example 1 except that the melt extrusion process was carried out under the extrusion conditions of the screw rotation speed of 1,200 rpm, extrusion time of 20 sec Nanocomposites were prepared.
비교예Comparative example 4 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 스크류 회전속도 200 rpm, 체류시간 120 sec의 압출조건의 압출조건으로 용융 압출 공정을 수행한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.According to the process conditions as shown in Table 1, except that the melt extrusion process was carried out under the extrusion conditions of the screw rotation speed of 200 rpm, the extrusion time of 120 sec, polyolefin / clay in the same manner as in Example 1 Nanocomposites were prepared.
회전속도screw
Rotation speed
(L/D=30)Tensile Flow Count
(L / D = 30)
인장흐름횟수Per unit L / D
Tensile Flow Count
2) 유기화 나노클레이 (유기화제 함량 40%).
3) 무수말레산 4 중량% 이고 중량 평균 분자량 이40,000 g/mol인 변성폴리프로필렌 1) Ethylene-propylene copolymer with a melt index of 35 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load) and 7.7% by weight of ethylene.
2) organic nanoclays (
3) modified polypropylene having 4% by weight of maleic anhydride and a weight average molecular weight of 40,000 g / mol;
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4 에 따라 제조된 폴리프로필렌/클레이 나노복합재에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였다. Physical properties of the polypropylene / clay nanocomposites prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following method.
1) 용융지수: ASTM 평가법 D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중 조건 하에서 측정하였다.1) Melt index: measured at 230 ° C. under 2.16 kg loading conditions in accordance with ASTM Evaluation Method D1238.
2) 밀도: ASTM 평가법 D1505에 따라 2 mm 두께의 시편을 제조하여 측정하였다.2) Density: A 2 mm thick specimen was prepared and measured according to ASTM Evaluation Method D1505.
3) 굴곡탄성율: ASTM 평가법 D790에 따라 측정하였다. 3) Flexural modulus: measured according to ASTM Evaluation Method D790.
4) 인장강도: ASTM 평가법 D638에 따라 측정하였다. 4) Tensile strength: measured according to ASTM Evaluation Method D638.
5) IZOD충격강도: ASTM 평가법 D256에 따라 측정하였다. 5) IZOD impact strength: measured according to ASTM evaluation method D256.
6) 열변형온도: ASTM 평가법 D648에 따라 측정하였다. 6) Heat deflection temperature: measured according to ASTM Evaluation Method D648.
7) 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscope): 시편을 마이크로 토밍으로 단면을 절단한 후 TOPCON사의 SM-701 현미경으로 폴리올레핀 내부의 클레이 분산성을 관찰하였다. 7) Scanning Electron Microscope: After cutting the specimen by microtoming, the dispersion of clay inside the polyolefin was observed by TOPCON SM-701 microscope.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4 에 따라 제조된 폴리프로필렌/클레이 나노복합재에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.The measurement results of physical properties of the polypropylene / clay nanocomposite prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 2 below.
(@23℃)IZOD impact strength
(@ 23 ℃)
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리올레핀/클레이 나노복합재에 대하여 전자 현미경으로 촬영한 사진을 각각 도 4 및 도5로 나타내었다.In addition, photographs taken with an electron microscope of the polyolefin / clay nanocomposite prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
상기 표 2에 의하면, 인장흐름율이 18%이고 단위 L/D당 인장흐름 횟수가 3.5회인 12축 압출기를 사용하며 스크류 회전 속도 및 체류시간을 최적 범위로 용융 압출 공정을 수행하여 제조한 실시예 1~4의 폴리올레핀/클레이 나노복합재가, 동일성분 및 조성으로 인장흐름율이 12%이고 단위 L/D당 인장흐름횟수가 1.24 회인 2축 압출기를 이용하여 제조된 비교예 1~2와 12축 압출기를 사용하였으나 스크류 회전 속도 및 체류시간이 최적 범위를 벗어나 용융 압출 공정을 수행한 비교예 3~4의 폴리올레핀/클레이 나노복합재에 비해 나노클레이의 효과적인 분산, 박리가 일어나 인장강도, 굴곡탄성률, 충격강도, 열변형온도 등 주요물성이 증가했음을 알 수 있다. According to Table 2, an example was prepared by using a 12-screw extruder having a tensile flow rate of 18% and a number of tensile flows per unit L / D of 3.5, and performing a melt extrusion process in an optimal range of screw rotation speed and residence time. 1 to 4 polyolefin / clay nanocomposites were prepared using a twin-screw extruder having a tensile flow rate of 12% and a tensile flow rate of 1.24 per unit L / D with the same composition and composition. Although the extruder was used, the screw rotation speed and residence time were out of the optimum range, and thus, compared to the polyolefin / clay nanocomposites of Comparative Examples 3 to 4, the effective dispersion and peeling of the nanoclays resulted in tensile strength, flexural modulus, and impact. It can be seen that major properties such as strength and heat deflection temperature have increased.
또한, 일반적으로 무기물 필러(filler)의 함량이 많을수록 무기물 필러의 뭉침 현상으로 인해 Izod 충격강도는 현저히 떨어지는 것으로 알려져 있으며, 비교예 2의 경우 Izod 충격강도 현저히 떨어진 것을 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 경우 굴곡탄성율과 인장강도는 증가함과 동시에 Izod 충격강도는 4.8 kg·cm 이상으로 유지할 수 있음을 알 수 있다. In addition, in general, the higher the content of the inorganic filler (filler) is known that the Izod impact strength is significantly lowered due to the aggregation of the inorganic filler, it can be seen that in the case of Comparative Example 2 Izod impact strength is also significantly reduced. However, in Examples 1 to 4 according to the present invention, it can be seen that the flexural modulus and tensile strength are increased while the Izod impact strength can be maintained at 4.8 kg · cm or more.
한편, 도 4~5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 폴리올레핀/클레이 나노복합재가 비교예 1에 비해 실제 전자 현미경으로 촬영한 사진에서 육안으로도 매우 균일하게 효과적으로 분산되었음을 알 수 있다.On the other hand, as shown in Figures 4 to 5, it can be seen that the polyolefin / clay nanocomposite of Example 1 was dispersed very uniformly and effectively even with the naked eye in a photograph taken with an actual electron microscope compared to Comparative Example 1.
도 1은 실시예 1에서 사용된 12축 압출기와 비교예 1에서 사용된 2축 압출기의 단위 L/D (shaft length / screw diameter)당 인장흐름횟수를 비교하여 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing the number of tensile flows per unit L / D (shaft length / screw diameter) of the 12-screw extruder used in Example 1 and the twin-screw extruder used in Comparative Example 1.
도 2는 실시예 1에서 사용된 12축 압출기의 PELDOM 분석에 따른 인장흐름율 및 전단흐름율을 나타낸 모식도이다(DOE 0.5~1의 인장흐름율 18%, DOE 0~0.5의 전단흐름율 82%).Figure 2 is a schematic diagram showing the tensile flow rate and shear flow rate according to PELDOM analysis of the 12-screw extruder used in Example 1 (tensile flow rate 18% of DOE 0.5 ~ 1, shear flow rate 82% of
도 3은 비교예 1에서 사용된 2축 압출기의 PELDOM 분석에 따른 인장흐름율 및 전단흐름율을 나타낸 모식도이다(DOE 0.5~1의 인장흐름율 12%, DOE 0~0.5의 전단흐름율 88%). 3 is a schematic diagram showing the tensile flow rate and shear flow rate according to the PELDOM analysis of the twin-screw extruder used in Comparative Example 1 (12% tensile flow rate of DOE 0.5 ~ 1, 88% shear rate of
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 사출시편을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.4 is a photograph taken with an electron microscope of the injection specimen of the polyolefin / clay nanocomposite prepared according to Example 1.
도 5은 비교예 1에 따라 제조된 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 사출시편을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.5 is a photograph taken with an electron microscope of the injection specimen of the polyolefin / clay nanocomposite prepared according to Comparative Example 1.
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