KR20110053405A - Phase-transite composition, method of manufacturing thereof, method of manufacturing module with phase-transition composition and module for phase-transition composite - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A phase transition composition is provided to produce highly efficient electrical energy by converting the energy which is changed to the heat into electric energy, and to effectively emit the heat created in electronic devices such as a computer. CONSTITUTION: A method for preparing a phase transition composition comprises the steps of: removing moisture and oxygen by applying vacuum to metal; preparing the metal in powder or thin film form, injecting the metal into a container of which one side is opened in an inert gas atmosphere, and coupling a connection device to one side; maintaining the vacuum condition through the connection device, inducing a temperature equilibrium state by maintaining an ambient temperature between a boiling point of a solvent and a freezing point, and injecting the solvent through the connection device; uniformly mixing the metal and solvent to prepare a solution; and keeping the container at -10 to10 °C to swell the solution.

Description

상전이조성물, 이의 제조방법 및 상전이조성물을 이용한 모듈의 제조방법, 그리고 상전이조성물용 모듈{Phase-transite composition, method of manufacturing thereof, method of manufacturing module with phase-transition composition and module for phase-transition composite}Phase-transite composition, method of manufacturing formula, method of manufacturing module with phase-transition composition and module for phase-transition composite}

본 발명은 상전이조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 모듈의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 열로 손실되는 에너지를 전기에너지화하여 고효율적인 전기에너지를 생산할 수 있으며, 더 나아가 컴퓨터와 같은 전자기기장치에서 발생되는 열을 효과적으로 방출해낼 수 있는 상전이조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 모듈의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a phase-transfer composition, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a module using the same. More particularly, the present invention can produce high-efficiency electric energy by converting energy lost by heat into electricity, and furthermore, in an electronic device such as a computer. The present invention relates to a phase change composition capable of effectively releasing generated heat, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing a module using the same.

종래의 열발전시스템은 열에너지를 전기에너지로 변환하는 기술로서 써모일렉트릭 파워 제너레이션(Thermoelectric Power Generation:TPG)로 일컬어지며, 이러한 열에너지를 전기에너지로 변환될 수 있는 특성을 보이는 다양한 열전물질에 대한 오랜 연구가 진행되고 있다.Conventional thermoelectric power generation system is called thermoelectric power generation (TPG) as a technology for converting thermal energy into electrical energy, and a long research on various thermoelectric materials showing characteristics that can convert such thermal energy into electrical energy. Is going on.

이러한 분야에서 현재까지 개발도니 최고의 효율을 내는 시스템은 접합반도체(n형-p형 반도체접합)를 이용한 열전 발전시스템으로 효율적인 측면에서 대략 15% 전후의 출력을 얻을 수 있어서 상용화는 되어 있으나 효율성이 매우 낮다.The most efficient system developed so far in this field is a thermoelectric power generation system using junction semiconductors (n-p-type semiconductor junctions). low.

Figure pat00001
Figure pat00001

위 <표 1>을 참조하면 다양한 발전시스템에 따른 변환효율을 확인할 수 있다.Referring to <Table 1>, conversion efficiency according to various power generation systems can be checked.

한편, 상기 열전물질의 특성은 다음의 제벡계수를 포함한 형태의 피겨메리트(Figure of Merit) 형태로 표현해 볼 수 있는데, 이를 아래 <수학식 1, 2>를 통하여 정의한다.On the other hand, the characteristics of the thermoelectric material can be expressed in the form of Figure Figure Merit (Figure of Merit) including the Seebeck coefficient, which is defined through Equations 1 and 2 below.

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
Figure pat00003

위 <수학식 2>에 나타난 피겨메리트는 x-y좌표로도 나타낼 수 있는데 이는 도 1에 나타낸다. 도 1은 열전달물질의 특성인 피겨메리트 그래프이다.Figure merit shown in Equation 2 can also be represented by the x-y coordinates, which is shown in FIG. 1 is a figure merit graph of the characteristics of the heat transfer material.

이를 참조하면, 제벡계수는 그 단위가 보통 ㎶/K으로 1켈빈(K)당 만들어지는 전압의 양으로 표현되며 현재까지 최대 1200㎶/K을 내는 물질을 사용하는 것이 있는데 예를 들면 규소-규소게르마늄 양자우물 열전물질(Si/SiGe Quantum Well Thermoelectric materials)이 이에 해당한다.In reference to this, the Seebeck coefficient is expressed in terms of the amount of voltage produced per kelvin (K) in units of ㎶ / K, and it is currently used to produce materials with a maximum of 1200 K / K. Germanium quantum well thermoelectric materials (Si / SiGe Quantum Well Thermoelectric materials) this is the case.

이러한 물질의 경우 10켈빈의 온도차에 대하여 약 0.012V정도의 전압차를 보이며 이에 해당하는 피겨메리트는 약 4.4 정도인 것으로 알려져 있다.Such materials show a voltage difference of about 0.012V with respect to a temperature difference of 10 Kelvin, and the corresponding figure merit is about 4.4.

한편, 열전발전 시스템의 원리를 살펴보면, 온도차에 의하여 전자밀도의 변화가 유도되어 전압이 생성되는 현상을 이용하는 것이다. 즉, 온도 변화에 따른 자유 전자가 발생하고 이러한 자유 전자들의 분포에 의하여 부위별로 밀도의 차이가 발생하여 결과적으로 전위가 생성되는 것이다.On the other hand, referring to the principle of the thermoelectric power generation system, a change in electron density is induced by a temperature difference to use a phenomenon of generating a voltage. That is, free electrons are generated due to temperature change, and density is generated for each part by the distribution of these free electrons, resulting in dislocations.

앞서 언급한 접합반도체에 대하여 도 2를 참조하여 그 상세하게 원리를 볼 수 있다. 도 2를 참조하면 외부의 열흡수부(Absorbed Heat)에서 열을 흡수하여 외부의 열방출부(Released Heat)로 열을 방출하는 동시에 이러한 온도차이에 의하여 n형 반도체에서는 열흡수부에서 열방출부로 자유전자의 이동(Electron Flow)이 일어나며 p형 반도체에서는 열흡수부에서 열방출부로 정공의 이동(Hole Flow)이 일어난다.The principle of the junction semiconductor mentioned above can be seen in detail with reference to FIG. 2. Referring to FIG. 2, heat is absorbed from an external absorbed heat to release heat to an external heat-released heat, and due to such a temperature difference, the n-type semiconductor is absorbed from a heat absorber to a heat-emitting part. Electron flow occurs, and in the p-type semiconductor, hole flow occurs from the heat absorber to the heat emitter.

따라서, 이러한 n형반도체와 p형반도체를 복수개로 교대로 전기적인 회로를 구성하면 그 양끝단에서는 전위의 차이가 발생하게 된다.Therefore, when an electrical circuit is composed of a plurality of n-type semiconductors and p-type semiconductors alternately, a potential difference occurs at both ends thereof.

그러나, 상기 n형-p형반도체 접합은 15% 이상의 변환효율을 낼 수 없으며, 통상적인 사용이 예상되는 상온 정도의 온도차이에서 얻을 수 있는 전압의 차이가 미약한데, 반대로 작업현장에서 사용가능한 일정 전압을 얻기 위하여 수십 내지 수백 켈빈의 온도차이를 필요로 하는 단점이 있다.However, the n-type-p-semiconductor junction is not able to produce conversion efficiency of more than 15%, and the difference in voltage that can be obtained at a temperature difference of about room temperature, which is expected to be used in general, is insignificant. There is a disadvantage that a temperature difference of tens to hundreds of kelvins is required to obtain the voltage.

또한, 상기 n형-p형반도체 접합은 실제로 사용할 수 있는 물질들이 매우 제약되어 있고, 이러한 물질들 역시 무게와 부피가 매우 커서 활용하기 어려우며 따라서 휴대용으로 이용하기에 거의 불가능하다.In addition, the n-type p-type semiconductor junction is very limited in the materials that can actually be used, these materials are also very difficult to use because of their weight and volume is very difficult to use portable.

아울러, 가동중에 다량의 열이 발생하여 효율이 진행성으로 저감되고 높은 전력생산에 실용화가 어려운 형편이다.In addition, since a large amount of heat is generated during operation, the efficiency is reduced progressively, and it is difficult to be practical for high power production.

한편, 최근 초고밀도 직접회로를 이용한 컴퓨터 시스템이 개발되고 있는데, 상업적으로 컴퓨터 자체의 에너지 효율적인 측면에서 직접회로가 만들어 내는 열을 분산시키는 소재의 개발이 계속적으로 요구되고 있는 실정이다. 이러한 분야에서도 앞서 설명된 열전물질의 특정을 역으로(inversely) 이용하여 전압을 인가함에 따라 시스템을 냉각시킬 수 있는 원리를 이용하여 열원을 분산시키는 기술도 함께 연구가 집중되기도 한다. On the other hand, computer systems using ultra high density integrated circuits have recently been developed, and the development of materials that dissipate heat generated by integrated circuits in the energy efficient aspect of the computer itself has been continuously required. In this field, research is also concentrated on a technique for distributing a heat source by using a principle of cooling a system by applying a voltage inversely using the above-described thermoelectric material.

상술한 열분산이 필요한 분야에서 주제(Theme)는 크게 2가지로 나누어 볼 수 있는데, 먼저 앞서 언급된 열전물질을 이용하는 방식과 다양한 온도에서 상전이(multi-phase transition:MPT)를 할 수 있는 물질의 상전이시 나타나는 잠열(Latent heat)을 이용하여 열을 흡수하는 방식이 있다. In the field of heat dissipation described above, there are two main themes. First, the thermoelectric material mentioned above and the material capable of multi-phase transition (MPT) at various temperatures are described. There is a method of absorbing heat by using latent heat that appears during phase transition.

위 열분산시스템에서 열전현상을 이용하는 펠티에 현상(Peltier effect)의 응용의 경우는 열원 주변에 새로운 전원을 추가하여 냉각 시키는 방법으로 직접되어 있는 컴퓨터의 중앙 처리 장치(CPU)로부터 열원 직접 냉각 시키는 특성을 이용하지만, 외부에 연결되어 있는 반대 부분에는 열역학 제2법칙에 의해 더 많은 양의 열이 생성되며, 결과적으로는 열원의 위치를 밖으로 빼내게 된다.The application of the Peltier effect using thermoelectric phenomena in the above heat dissipation system is to cool the heat source directly from the computer's central processing unit (CPU) by adding a new power source around the heat source and cooling it. On the other side, which is connected to the outside, a larger amount of heat is generated by the second law of thermodynamics, and as a result, the heat source is pulled out.

이러한 경우 열전달 물질의 특성에 따라 냉각의 특성이 결정되며, 접촉(contact)방식으로 열을 뽑아내는 경우 두께가 5mm정도인 펠티에 소자를 중복하여 연결함으로써 열을 냉각 시키게 되어 무게와 부피가 매우 커지는 심각한 단점이 있으며, 자신의 냉각 한계를 넘어서게 되면 제대로 된 작동을 수행하지 못하고, 주변의 온도를 더욱 높이는 문제점을 가지고 있다.In this case, the characteristics of the cooling are determined by the characteristics of the heat-transfer material, and in the case of extracting heat by the contact method, the Peltier element having a thickness of about 5 mm is connected by overlapping to cool the heat so that the weight and volume are very serious. There is a drawback, if it exceeds its own cooling limit it can not perform a proper operation, and has a problem of further increasing the ambient temperature.

따라서, 열분산 시스템에서 다중 상전이 물질을 이용하여 열원을 분산시키는 방법에 대하여서는 물질 자체가 가지고 있는 잠열의 크기와 종류(상의 다중성)에 의존하여 열을 흡수 하는 특성을 가지고 있는 새로운 물질을 개발할 필요성이 대두되고 있다.
Therefore, in the method of dispersing heat sources using multiple phase-transfer materials in a heat dissipation system, it is necessary to develop a new material having heat absorption characteristics depending on the size and type (phase multiplicity) of the latent heat of the material itself. This is emerging.

본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 열로 손실되는 에너지를 전기에너지화하여 고효율적인 전기에너지를 생산할 수 있으며, 더 나아가 컴퓨터와 같은 전자기기장치에서 발생되는 열을 효과적으로 방출해낼 수 있는 상전이조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.The first technical problem to be solved by the present invention is to produce a high-efficiency electrical energy by converting the energy lost by heat into electrical energy, and furthermore, a phase transition composition that can effectively release the heat generated from electronic devices such as computers It is to provide a manufacturing method.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 열로 손실되는 에너지를 전기에너지화하여 고효율적인 전기에너지를 생산할 수 있으며, 더 나아가 컴퓨터와 같은 전자기기장치에서 발생되는 열을 효과적으로 방출해낼 수 있는 상전이조성물을 이용한 모듈(module)을 제공하는 것이다.
The second technical problem to be solved by the present invention is to produce a high-efficiency electrical energy by converting the energy lost by heat into electrical energy, and furthermore to a phase transition composition that can effectively release the heat generated from electronic devices such as computers It is to provide the module used.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 금속이온과 배위결합되는 리간드(용매)가 포함되어 구비되어지되, 상기 금속이온과 리간드(용매)는 화학식 1에 의한 가역적 다단계 상전이(Reversible Multi-step phase-transitions)특성을 가지도록 구비되고, 상기 금속이온의 금속은 리튬, 바륨, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 텔루륨, 세슘, 란탄계금속 및 악티늄계금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되고, 상기 리간드의 용매는 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 주사슬(main chain)의 길이가 탄소수 4이하인 아민류 및 그 염류, 페닐그룹을 포함한 아민류 및 그 염류, 폴리에틸렌아민을 포함한 아마이드가 주사슬에 포함된 고분자 또는 아민이 주사슬에 연결된 폴리아민류가 포함되어 구비되거나 또는, 상기 용매는 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldistearylammonium), 트리메틸테트라데실 암모늄(trimethyltetradecyl ammonium), 트리메틸헥사데실 암모늄(trimethylhexadecyl ammonium), 트리메틸옥타데실 암모늄(trimethyloctadecyl ammonium), 벤질트리메틸 암모늄(benzyltrimethyl ammonium), 벤질트리에틸 암모늄(benzyltriethyl ammonium), 페닐트리메틸 암모늄(phenyltrimethyl ammonium) 및 아로마틱 4급 암모늄, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되는 것을 특징으로 하는 상전이조성물이 제공된다.In order to achieve the above object, the present invention includes a ligand (solvent) coordinating with a metal ion, wherein the metal ion and the ligand (solvent) are provided as a reversible multi-step (Reversible Multi-step) according to the formula (1). phase-transitions), and the metal of the metal ion is lithium, barium, boron, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, At least one selected from the group consisting of gallium, selenium, rubidium, strontium, yttrium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tellurium, cesium, lanthanum metal and actinium metal The solvent of the ligand is ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine, melamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine or main chain having a carbon number of 4 or less amines and salts thereof, amines including phenyl groups and salts thereof, and polymers containing amides containing polyethyleneamines in the main chain or polyamines in which amines are linked to the main chain, or the solvent is dimethyl distea Dimethyldistearylammonium, trimethyltetradecyl ammonium, trimethylhexadecyl ammonium, trimethyloctadecyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium, benzyltriethyl ammonium Provided is a phase change composition comprising phenyltrimethyl ammonium and at least one selected from the group consisting of aromatic quaternary ammonium, cationic surfactants and cationic polymers.

(화학식 1)(Formula 1)

(M(R)n)+a + ae-

Figure pat00004
(M(R)n-a) + aR -Qn(J) (in L) (M (R) n) + a + ae -
Figure pat00004
(M (R) na ) + aR -Q n (J) (in L)

(M:금속이온, R:리간드, n=1,2,…,6, a=1,2,…,6, 그리고 Qn(J):n번째 상전이 단계의 잠열량, L : Liquid).
(M: metal ion, R: ligand, n = 1, 2, ..., 6, a = 1, 2, ..., 6, and Q n (J): latent heat of the nth phase transition step, L: Liquid).

이에 상기 금속이온과 리간드의 결합되는 비율은 몰비로 1:0.1 내지 1:6으로 구비될 수 있다.
The binding ratio of the metal ion and the ligand may be provided in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 6.

또한 본 발명은, 금속을 진공상태에 두어 공기중 수분과 산소를 제거하는 단계(S1단계); 상기 금속을 분말이나 박편으로 준비하여 비활성기체분위기에서 일면이 개봉된 용기에 주입하고 상기 일면에 용매를 주입할 수 있고 진공상태를 만들 수 있는 연결장치를 체결하는 단계(S2단계); 상기 연결장치를 통하여 진공상태를 일정시간 유지한 후에 주변온도를 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지하여 온도평형상태를 유도하고 상기 연결장치를 통하여 상기 용매를 주입하는 단계(S3단계); 상기 용기 내의 금속과 용매를 균일하게 혼합하여 용액을 제조하는 단계(S4단계); 상기 용기를 -10 내지 10℃에서 보관하여 상기 용액이 팽창하며 상기 연결장치를 통하여 흘러나오는 단계(S5단계);를 포함하는 것을 특징으로 하는 상전이조성물의 제조방법이 제공된다.
In another aspect, the present invention, the step of placing the metal in a vacuum to remove water and oxygen in the air (step S1); Preparing the metal into powder or flakes and injecting a container into one of the surfaces opened in an inert gas atmosphere and injecting a solvent into the surface to form a vacuum state (step S2); Maintaining a vacuum state through the connecting device for a predetermined time to maintain an ambient temperature between the boiling point and the freezing point of the solvent to induce a temperature equilibrium state and injecting the solvent through the connecting device (step S3); Preparing a solution by uniformly mixing the metal and the solvent in the container (step S4); The container is stored at -10 to 10 ° C to expand the solution and flows out through the connecting device (step S5); there is provided a method for producing a phase-transfer composition comprising a.

이에 상기 S5단계에는 상기 용액이 팽창되어 흘러나오도록 하여, 그 색을 확인할 수 있는 상태에서, 상기 용액의 색깔이 진한 남색이 되도록 상기 S3단계부터 반복하는 단계가 더 포함되어 구비되고, 상기 금속의 금속이온과 리간드는 화학식 1에 의한 가역적 다단계 상전이(Reversible Multi-step phase-transitions) 특성을 가질 수 있을 것이다.The step S5 is further provided with a step of repeating from the step S3 so that the solution is expanded and flow out, the color of the solution is dark blue in the state that can confirm the color, the metal of the Metal ions and ligands may have reversible multi-step phase-transitions according to formula (1).

(화학식 1)(Formula 1)

(M(R)n)+a + ae-

Figure pat00005
(M(R)n-a) + aR -Qn(J) (in L) (M (R) n) + a + ae -
Figure pat00005
(M (R) na ) + aR -Q n (J) (in L)

(M:금속이온, R:리간드, n=1,2,…,6, a=1,2,…,6, 그리고 Qn(J):n번째 상전이 단계의 잠열량, L : Liquid)
(M: metal ion, R: ligand, n = 1, 2,…, 6, a = 1,2,…, 6, and Q n (J): latent heat of the nth phase transition stage, L: Liquid)

그리고 상기 금속의 금속이온과 리간드(용매)의 결합되는 비율은 몰비로 1:0.1 내지 1:6으로 구비되고, 상기 금속이온의 금속은 리튬, 바륨, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 텔루륨, 세슘, 란탄계금속 및 악티늄계금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되고, 상기 리간드의 용매는 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 주사슬(main chain)의 길이가 탄소수 4이하인 아민류 및 그 염류, 페닐그룹을 포함한 아민류 및 그 염류, 폴리에틸렌아민을 포함한 아마이드가 주사슬에 포함된 고분자 또는 아민이 주사슬에 연결된 폴리아민류가 포함되어 구비되거나 또는, 상기 용매는 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldistearylammonium), 트리메틸테트라데실 암모늄(trimethyltetradecyl ammonium), 트리메틸헥사데실 암모늄(trimethylhexadecyl ammonium), 트리메틸옥타데실 암모늄(trimethyloctadecyl ammonium), 벤질트리메틸 암모늄(benzyltrimethyl ammonium), 벤질트리에틸 암모늄(benzyltriethyl ammonium), 페닐트리메틸 암모늄(phenyltrimethyl ammonium) 및 아로마틱 4급 암모늄, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비될 수 있다.
And the ratio of the metal ion and the ligand (solvent) of the metal is combined in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 6, the metal of the metal ion is lithium, barium, boron, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium , Scandium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, selenium, rubidium, strontium, yttrium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tellurium, cesium, At least one selected from the group consisting of lanthanum-based metals and actinium-based metals is included, and the solvent of the ligand is ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine, melamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine or main chain. amines and salts thereof having a main chain of 4 or less carbon atoms, amines containing phenyl groups and salts thereof, and polymers or amines containing amides containing polyethyleneamine in the main chain; Polyamines connected to the main chain are included, or the solvent is dimethyldistearylammonium, trimethyltetradecyl ammonium, trimethylhexadecyl ammonium, trimethyloctadecyl ammonium (trimethyloctadecyl ammonium). ), Benzyltrimethyl ammonium, benzyltriethyl ammonium, phenyltrimethyl ammonium and at least one selected from the group consisting of aromatic quaternary ammonium, cationic surfactants and cationic polymers It may be provided.

나아가 본 발명은, 금속을 진공상태에 두어 공기중 수분과 산소를 제거하는 단계(S1단계); 상기 금속을 분말이나 박편으로 준비하여 비활성기체분위기에서 일면이 개봉된 제1용기와 제2용기에 각각 주입하고 각각의 일면에 용매를 주입할 수 있고 진공상태를 만들 수 있는 제1연결장치 및 제2연결장치를 각각 체결하는 단계(S2단계); 상기 제1,2연결장치를 통하여 진공상태를 일정시간 유지한 후에 주변온도를 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지하여 온도평형상태를 유도하고 상기 제1,2연결장치를 통하여 상기 용매를 주입하는 단계(S3단계); 상기 제1,2용기 내의 금속과 용매를 균일하게 혼합하여 용액을 제조하는 단계(S4단계); 상기 제1,2용기를 -10 내지 10℃에서 보관하여 상기 용액이 팽창하며 상기 연결장치를 통하여 흘러나오는 단계(S5단계); 상기 제1,2용기를 상온에서 결합하되, 그 사이에 절연체를 삽입하는 단계(S6단계);를 포함하는 것을 특징으로 하는 상전이조성물을 이용한 모듈(module)의 제조방법이 제공된다.
Furthermore, the present invention, the step of placing the metal in a vacuum to remove water and oxygen in the air (step S1); The first connection device and the first connection device for preparing the metal in powder or flakes and injecting each of the first and second containers opened on one surface in an inert gas atmosphere and injecting solvent on each surface to create a vacuum state Fastening each of the two connection devices (step S2); Maintaining a vacuum state through the first and second connection devices for a predetermined time, and then maintaining an ambient temperature between the boiling point and the freezing point of the solvent to induce a temperature equilibrium state and injecting the solvent through the first and second connection devices. (Step S3); Preparing a solution by uniformly mixing the metal and the solvent in the first and second containers (step S4); Storing the first and second containers at -10 to 10 ° C. to expand the solution and to flow out through the connecting device (step S5); A method of manufacturing a module using a phase change composition is provided, comprising: combining the first and second containers at room temperature, and inserting an insulator therebetween (step S6).

이에 상기 금속의 금속이온과 리간드(용매)는 화학식 1에 의한 가역적 다단계 상전이(Reversible Multi-step phase-transitions) 특성을 가질 수 있을 것이다.Accordingly, the metal ion and the ligand (solvent) of the metal may have the characteristics of reversible multi-step phase-transitions according to Chemical Formula 1.

(화학식 1)(Formula 1)

(M(R)n)+a + ae-

Figure pat00006
(M(R)n-a) + aR -Qn(J) (in L) (M (R) n) + a + ae -
Figure pat00006
(M (R) na ) + aR -Q n (J) (in L)

(M:금속이온, R:리간드, n=1,2,…,6, a=1,2,…,6, 그리고 Qn(J):n번째 상전이 단계의 잠열량, L : Liquid)
(M: metal ion, R: ligand, n = 1, 2,…, 6, a = 1,2,…, 6, and Q n (J): latent heat of the nth phase transition stage, L: Liquid)

또한 상기 S5단계에는 상기 용액의 색깔이 진한 남색이 되도록 상기 S3단계부터 반복하는 단계가 더 포함되어 구비되고, 상기 금속이온과 리간드의 결합되는 비율은 몰비로 1:0.1 내지 1:6으로 구비되며, 상기 금속이온의 금속은 리튬, 바륨, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 텔루륨, 세슘, 란탄계금속 및 악티늄계금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되고, 상기 리간드의 용매는 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 주사슬(main chain)의 길이가 탄소수 4이하인 아민류 및 그 염류, 페닐그룹을 포함한 아민류 및 그 염류, 폴리에틸렌아민을 포함한 아마이드가 주사슬에 포함된 고분자 또는 아민이 주사슬에 연결된 폴리아민류가 포함되어 구비되거나 또는, 상기 용매는 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldistearylammonium), 트리메틸테트라데실 암모늄(trimethyltetradecyl ammonium), 트리메틸헥사데실 암모늄(trimethylhexadecyl ammonium), 트리메틸옥타데실 암모늄(trimethyloctadecyl ammonium), 벤질트리메틸 암모늄(benzyltrimethyl ammonium), 벤질트리에틸 암모늄(benzyltriethyl ammonium), 페닐트리메틸 암모늄(phenyltrimethyl ammonium) 및 아로마틱 4급 암모늄, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비될 수 있다.
In addition, the step S5 is further provided with a step of repeating from the step S3 so that the color of the solution is dark blue, the ratio of the metal ion and ligand is provided in a 1: 1 to 1: 6 molar ratio. The metal of the metal ion is lithium, barium, boron, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, selenium, rubidium, strontium, yttrium, Niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tellurium, cesium, at least one selected from the group consisting of lanthanum-based metals and actinium-based metals are included, and the solvent of the ligand is ammonia, ethylene Diamines, hexamethylenediamines, melamines, methylamines, ethylamines, propylamines, butylamines or amines having a main chain of 4 or less carbon atoms, salts thereof, and phenyl groups. One amine and its salt, a polymer containing an amide including polyethyleneamine in the main chain or a polyamine linked to the amine is included, or the solvent is dimethyldistearylammonium, trimethyltetradecyl ammonium (trimethyltetradecyl ammonium), trimethylhexadecyl ammonium, trimethyloctadecyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium, benzyltriethyl ammonium, phenyltrimethyl ammonium, and phenyltrimethyl ammonium At least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium, a cationic surfactant, and a cationic polymer may be included.

나아가 본 발명은, 분말이나 박편으로 준비된 금속이 비활성기체분위기에서 개봉된 일면으로 주입되도록 하는 제1용기 및 제2용기와, 상기 제1용기와 제2용기에 체결되고 용매를 주입할 수 있으며 진공상태를 만들 수 있는 제1연결장치 및 제2연결장치와, 상기 제1용기와 제2용기가 상온에서 결합되어지되, 제1용기와 제2용기 사이에 삽입되는 절연체가 포함되어 구비되고, 상기 제1연결장치 및 제2연결장치에 의하여 진공상태를 일정시간 유지되도록 하고, 주변온도를 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지되도록 하여 온도평형상태를 유도하고 상기 제1연결장치 및 제2연결장치를 통하여 상기 용매를 주입되도록 구비되며, 상기 제1용기 및 제2용기에서는 내부의 금속과 용매가 혼합되어 용액이 제조되도록 하고, 이후 -10 내지 10℃에서 보관되어 상기 용액이 팽창하도록 구비되는 것을 특징으로 하는 상전이조성물용 모듈이 제공된다.
Further, the present invention, the first container and the second container to be injected into the surface of the metal prepared in powder or flakes in the inert gas atmosphere, the first container and the second container can be fastened to the solvent and inject the solvent and vacuum A first connection device and a second connection device capable of making a state, and the first container and the second container are coupled at room temperature, the insulation is inserted between the first container and the second container is provided, and The first connection device and the second connection device maintain the vacuum state for a certain time, and maintain the ambient temperature between the boiling point and the freezing point of the solvent to induce a temperature equilibrium state and the first connection device and the second connection device Is provided to inject the solvent through, in the first vessel and the second vessel is mixed with the metal and the solvent inside the solution to be prepared, and then stored at -10 to 10 ℃ Provided is a module for phase transition composition, characterized in that the solution is provided to expand.

이에 상기 제1용기 및 제2용기에서는 -10 ~ 10℃에서 상기 용액이 팽창되어 연결장치를 통하여 용액이 흘러나오도록 하고, 상기 금속의 금속이온과 용매의 리간드는 화학식 1에 의한 가역적 다단계 상전이(Reversible Multi-step phase-transitions) 특성을 가지도록 하며, Thus, in the first vessel and the second vessel, the solution is expanded at -10 to 10 ° C. so that the solution flows out through the connecting device, and the metal ion of the metal and the ligand of the solvent are reversible multi-stage phase transitions according to Chemical Formula 1 ( Reversible Multi-step phase-transitions)

(화학식 1)(Formula 1)

(M(R)n)+a + ae-

Figure pat00007
(M(R)n-a) + aR -Qn(J) (in L) (M (R) n) + a + ae -
Figure pat00007
(M (R) na ) + aR -Q n (J) (in L)

(M:금속이온, R:리간드, n=1,2,…,6, a=1,2,…,6, 그리고 Qn(J):n번째 상전이 단계의 잠열량, L : Liquid),(M: metal ion, R: ligand, n = 1, 2,…, 6, a = 1,2,…, 6, and Q n (J): latent heat of the nth phase transition stage, L: Liquid),

상기 금속은 리튬, 바륨, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 텔루륨, 세슘, 란탄계금속 및 악티늄계금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되고, 상기 용매는 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 주사슬(main chain)의 길이가 탄소수 4이하인 아민류 및 그 염류, 페닐그룹을 포함한 아민류 및 그 염류, 폴리에틸렌아민을 포함한 아마이드가 주사슬에 포함된 고분자 또는 아민이 주사슬에 연결된 폴리아민류가 포함되어 구비되거나 또는, 상기 용매는 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldistearylammonium), 트리메틸테트라데실 암모늄(trimethyltetradecyl ammonium), 트리메틸헥사데실 암모늄(trimethylhexadecyl ammonium), 트리메틸옥타데실 암모늄(trimethyloctadecyl ammonium), 벤질트리메틸 암모늄(benzyltrimethyl ammonium), 벤질트리에틸 암모늄(benzyltriethyl ammonium), 페닐트리메틸 암모늄(phenyltrimethyl ammonium) 및 아로마틱 4급 암모늄, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비될 수 있다.
The metal is lithium, barium, boron, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, selenium, rubidium, strontium, yttrium, niobium, molybdenum , Technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tellurium, cesium, lanthanum-based metals and at least one selected from the group consisting of actinium-based metal is included, the solvent is ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine, Melamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine or amines having 4 or less carbon atoms in the main chain, salts thereof, amines including phenyl groups and salts thereof, amides including polyethyleneamines in the main chain Polymers or amines containing polyamines linked to the main chain, or the solvent is dimethyldistearylammonium, Trimethyltetradecyl ammonium, trimethylhexadecyl ammonium, trimethyloctadecyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium, benzyltriethyl ammonium, phenyltrimethyl ammonium And at least one selected from the group consisting of aromatic quaternary ammonium, cationic surfactants and cationic polymers.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하는 상전이조성물, 상전이조성물의 제조방법 및 상전이조성물을 이용한 모듈의 제조방법에 의할 때, 열로 손실되는 에너지를 전기에너지화하여 고효율적인 전기에너지를 생산할 수 있으며, 더 나아가 컴퓨터와 같은 전자기기장치에서 발생되는 열을 효과적으로 방출해낼 수 있는 상전이조성물 및 이를 이용한 모듈을 제공할 수 있게 된다.
As described above, when the phase transition composition, the method of manufacturing a phase transition composition and the method of manufacturing a module using the phase transition composition according to the present invention, the energy lost by heat can be converted into electrical energy to produce high efficiency electrical energy. Further, it is possible to provide a phase change composition and a module using the same that can effectively release heat generated from an electronic device such as a computer.

도 1은 열전달물질의 특성인 피겨메리트의 개발과정을 나타내는 그래프이다.
도 2는 n형-p형 접합반도체를 이용한 열전시스템을 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명에 따르는 상전이조성물에 대한 상전이조성물의 상평형 다이어그램의 그래프이다. MPM은 mole percent of metal의 약자로 20의 경우 금속이온-리간드의 결합되는 비율이 몰비로 1:4이고 14.3 정도가 1:6인 경우에 해당된다.
도 4는 본 발명에 따르는 상전이조성물의 금속별 증기압을 나타낸 그래프이다.
이 그래프를 통하여 주입한 금속의 종류에 따라 합성된 다단계 상전이 금속이온-리간드 화합물이 온도에 따라 리간드의 기화로 인해 용기 내의 내부 압력이 증가하는 것을 볼 수 있으며, 낮은 온도(-20℃ 이하)에서의 금속들은 (M(R)6) 상태를 유지하는 경우로 금속과 결합에 참여하지 않은 잔류 용매에 의한 기압변화를 측정한 것이며, 상온 근처에서의 금속이온의 경우(특히 Li, Ca)는 잔류 용매가 없는 금속이온-리간드 화합물에서 리간드 기체가 떨여져 나오면서 내부 압력을 측정한 것이다.
도 5는 본 발명에 따르는 상전이조성물의 리튬과 암모니아와 메틸아민과의 용액에 대한 증기압을 나타낸 그래프이다. 본 그래프를 통하여 본 발명의 물질 제조단계 중 제4단계, 제9단계의 상태에 대한 것으로, 주입된 리튬금속 대비 암모니아의 비율이 제조단계 중, 제4단계, 제9단계의 조건인 암모니아의 끓는점과 어는점 사이의 온도(-33.5℃ ~ -77.7℃ 사이)에서 1 : 6 정도까지는 금속이온-리간드 결합에 의해 압력의 증가가 직선적으로 나타나지만(도 5 그래프의 왼쪽 부분의 곡선들), 잔여 암모니아가 더 있는 영역에서는 잔여 암모니아의 특성에 따라 개별 온도별 각각에 대해서 압력이 거의 일정(도 5 그래프의 오른쪽 부분의 곡선들)하게 유지되는 것을 볼 수 있다.
도 6은 본 발명에 따르는 상전이조성물이 상온에서 모듈의 양쪽 끝단의 온도차가 10℃인 경우 생성되는 전압을 시간대별로 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따르는 상전이조성물에서 상온에서 모듈의 양쪽 끝단의 온도차를 없애는 경우 소멸되는 전압을 시간대별로 측정한 그래프이다.1 is a graph showing a development process of a figure merit, which is a characteristic of a heat transfer material.
2 is a schematic diagram of a thermoelectric system using an n-type junction semiconductor.
3 is a graph of a phase equilibrium diagram of a phase transition composition with respect to the phase transition composition according to the present invention. MPM stands for mole percent of metal. In case of 20, the ratio of metal ion-ligand bonding is 1: 4 in molar ratio and 14.3 is 1: 6.
Figure 4 is a graph showing the vapor pressure for each metal of the phase transition composition according to the present invention.
The graph shows that the multi-stage phase-transition metal ion-ligand compound synthesized according to the type of metal injected increases the internal pressure in the vessel due to the vaporization of the ligand with temperature. The metals in the (M (R) 6 ) state were measured as a change in the atmospheric pressure due to the residual solvents that did not participate in the metal and the bond, and in the case of metal ions near room temperature (particularly Li, Ca) The internal pressure was measured as the ligand gas was released from the solvent-free metal ion-ligand compound.
5 is a graph showing the vapor pressure of a solution of lithium, ammonia and methylamine of the phase transition composition according to the present invention. The graph shows the state of the fourth step and the ninth step of the material manufacturing step of the present invention, wherein the ratio of ammonia to the injected lithium metal is the boiling point of ammonia, which is the condition of the fourth step and the ninth step of the manufacturing step. In the temperature between freezing and freezing point (between -33.5 ° C and -77.7 ° C), the increase in pressure appears linearly by the metal ion-ligand bond up to 1: 6, but the residual ammonia In further regions, it can be seen that the pressure remains almost constant (curves in the right part of the graph of FIG. 5) for each individual temperature depending on the nature of the residual ammonia.
Figure 6 is a graph measuring the voltage generated by the time-phase transition composition according to the present invention when the temperature difference between both ends of the module at room temperature is 10 ℃.
Figure 7 is a graph measuring the voltage that disappears when removing the temperature difference between both ends of the module at room temperature in the phase transition composition according to the present invention for each time zone.

이하 첨부되는 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail.

본 발명에 따르는 상전이 조성물은 배위결합이 가능한 금속이온과 상기 금속이온의 금속을 용해할 수 있는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 금속이온의 금속은 리튬, 바륨, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 텔루륨, 세슘, 란탄계금속 및 악티늄계금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되고, 리간드의 상기 용매는 상기 금속이온과 배위결합을 할 수 있는 리간드가 될 용매이다. 이러한 배위결합의 리간드의 용매는 구조적으로는 배위 결합의 형태를 가질 수 있으며 이러한 배위 결합이 용매의 리간드의 농도와 주변의 온도, 압력과 같은 환경에 따라 그 배위수가 변함으로써 다양한 상전이나 배위 결합 수가 변화하는 것이다.The phase change composition according to the present invention is characterized in that it comprises a coordinating metal ion and a solvent capable of dissolving the metal of the metal ion, the metal of the metal ion is lithium, barium, boron, sodium, magnesium, aluminum Potassium, Calcium, Scandium, Vanarium, Chromium, Manganese, Iron, Cobalt, Nickel, Copper, Gallium, Selenium, Rubidium, Strontium, Yttrium, Niobium, Molybdenum, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silver, Indium, Tellurium At least one selected from the group consisting of rulium, cesium, lanthanum-based metals and actinium-based metals is included, and the solvent of the ligand is a solvent that will be a ligand capable of coordinating with the metal ion. The solvent of the ligand of such a coordination bond may be structurally in the form of coordination bond, and the coordination number of the coordination bond varies depending on the ligand concentration of the solvent and the environment such as ambient temperature and pressure. It is changing.

또한, 상기 용매는 그 끓는점이 낮아서 용이하게 기화될 수 있어 가역적 다단계 상전이(Reversible Multi-step phase-transitions)특성을 가질 수 있는데, 이를 아래 <화학식 1>에 나타낸다.In addition, the solvent may be easily evaporated due to its low boiling point and thus may have reversible multi-step phase-transitions, which is shown in <Formula 1> below.

<화학식 1><Formula 1>

(M(R)n)+a + ae-

Figure pat00008
(M(R)n-a) + aR -Qn(J) (in L) (M (R) n) + a + ae -
Figure pat00008
(M (R) na ) + aR -Q n (J) (in L)

(M:금속이온, R:리간드(용매), n=1,2,…,6, a=1,2,…,5, 그리고 Qn(J):n번째 상전이 단계의 잠열량, L : Liquid)(M: metal ion, R: ligand (solvent), n = 1, 2,…, 6, a = 1, 2,…, 5, and Q n (J): latent heat of the nth phase transition step, L: Liquid)

상기 가역적 다단계 상전이 특성은 도 3을 통하여 설명할 수 있다. 도 3은 본 발명에 따르는 상전이조성물에 대한 상전이 그래프이다.The reversible multi-stage phase change characteristic can be described with reference to FIG. 3. 3 is a phase transition graph for the phase transition composition according to the present invention.

도 3을 참조하면, y축은 온도(K)를 나타내며, x축은 농도를 나타내는데 여기서 MPM은 금속이온의 몰퍼센트(Mole Percent of Metal)의 약자임을 알 수 있다. 상기 금속이온이 암모니아를 포함한 아민류에 용해된 후 반응에 의해 생성된 금속이온과 리간드의 화합물의 경우에 나타나는 그래프이다. Referring to FIG. 3, the y-axis represents the temperature (K), and the x-axis represents the concentration, where MPM is an abbreviation of Mole Percent of Metal. It is a graph shown in the case of the compound of the metal ion and ligand produced by the reaction after the metal ion is dissolved in amines including ammonia.

여기서, 농도가 14.3 근처인 경우가 (M(R)6)에 해당하며, 농도가 20, 33 및 100인 경우가 각각 (M(R)4),(M(R)2),(M)에 해당함을 알 수 있다.Here, the concentration near 14.3 corresponds to (M (R) 6 ), and the concentrations of 20, 33, and 100 correspond to (M (R) 4 ), (M (R) 2 ), and (M), respectively. It can be seen that.

상기 용매(R)의 농도가 짙은 경우에, 예를 들어 MPM이 20 이상인 경우에 낮은 온도 예컨대, -35℃에서는 (M(R)6)가 주로 존재하지만, 온도가 올라갈수록 배위결합수가 감소하여 상기 금속이온의 산화상태가 변화하게 되며, 이러한 산화상태 변화에 영향을 주는 요인은 주로 상기 금속이온과 용매간 농도, 온도, 내부 압력과 같은 환경조건이 될 수 있으며, 이러한 환경조건에 따라 일정한 배위수를 갖는 안정한 결합 상(Phase)이 존재함을 알 수 있다.In the case where the concentration of the solvent (R) is high, for example, when the MPM is 20 or more, (M (R) 6 ) is mainly present at a low temperature such as -35 ° C, but as the temperature increases, the number of coordination bonds decreases. The oxidation state of the metal ion is changed, and a factor influencing the change in the oxidation state may be mainly environmental conditions such as concentration between the metal ion and the solvent, temperature, and internal pressure, and constant coordination according to such environmental conditions. It can be seen that there is a stable binding phase with number.

여기서, 다수의 배위결합된 상태인 (M(R) 6 )에 대하여 더욱 상세하게 설명하면, 온도가 상승함에 따라 배위결합이 끊어지고 기화되는 리간드(R)(용매)들의 양이 증가하여 분압이 증가하는 특성을 도 4 및 5를 통하여 볼 수 있다.Here, in more detail with respect to the (M (R) 6 ) of a plurality of coordination state, the coordination bond is broken and the amount of the ligand (R) (solvent) is evaporated as the temperature rises to increase the partial pressure Increasing characteristics can be seen through FIGS. 4 and 5.

도 4는 본 발명에 따르는 상전이조성물의 금속이온의 금속종류별 증기압을 나타낸 그래프이다. 이 그래프를 통하여 보면 금속의 종류에 따라 결합된 다단계 상전이 금속이온-리간드 화합물이 온도에 따라 리간드의 기화로 인해 용기 내부의 압력이 증가하는 것을 볼 수 있다. 즉 그래프에서 낮은 온도에서의 금속들은 (M(NH3) 6 ) 상태를 유지하는 경우로 주변의 결합에 참여하여 리간드 이외에, 결합에 참여하지 않아 잔류된 용매가 기화하여 압력이 증가하는 것을 측정(도 4의 왼쪽 편 영하 20도 이하의 저온 영역에서의 그래프 곡선들)한 것이며, 또한 상온 근처에서의 금속이온의 경우(도 4의 오른쪽 상온 부근의 그래프 곡선들)에는 잔류 용매가 없는 금속이온-리간드 화합물에서 리간드 기체가 떨어져 나오면서 증가되는 내부 압력을 측정한 것이다.Figure 4 is a graph showing the vapor pressure for each metal type of metal ions of the phase transition composition according to the present invention. Through this graph, it can be seen that the pressure inside the vessel increases due to the vaporization of the ligand of the multi-stage phase-transition metal ion-ligand compound bound according to the type of metal. That is, in the graph, the metals at low temperature maintain the (M (NH 3) 6 ) state, and participate in the surrounding bonds, and in addition to the ligands, the residual solvent vaporizes to increase the pressure (FIG. Graph curves in the low temperature region below 20 degrees below the left side of 4), and also in the case of metal ions near room temperature (graph curves near the room temperature on the right side of FIG. 4) without metal solvent-ligand The internal pressure that increases as the ligand gas escapes from the compound is measured.

도 5는 본 발명에 따르는 상전이조성물의 리튬과 암모니아의 몰비에 따라 측정된 증기압을 나타낸 그래프이다. 이 그래프에서 보면, 암모니아의 끓는점과 어는점 사이의 온도(-33.5℃ ~ -77.7℃)에서 1 : 6 정도까지는 금속이온-리간드 결합에 의한 압력의 증가가 직선적으로 나타나지만, 1 : 6 이상의 비율영역, 즉 잔여 암모니아가 더 있는 영역에서는 잔여 암모니아의 특성에 따라 온도별 압력이 구별되나 개별적으로 각각 일정하게 유지되는 것을 볼 수 있다.5 is a graph showing the vapor pressure measured according to the molar ratio of lithium and ammonia of the phase transition composition according to the present invention. In this graph, the temperature increase between the boiling point and the freezing point of ammonia (-33.5 ° C to -77.7 ° C) is about 1: 6, but the increase in pressure due to the metal ion-ligand bond appears linearly, but the ratio range is greater than or equal to 1: 6. In other words, in the region where residual ammonia is further present, the pressure for each temperature is distinguished according to the characteristics of the residual ammonia, but it can be seen that it is kept constant individually.

상술한 바와 같이, 리튬과 암모니아로 되는 다수의 배위결합된 상태인 (M(NH3) 6 )에 대한 전위변화는 아래 <표 2>에 나타낸다.As described above, the potential change for (M (NH 3) 6 ), which is a plurality of coordinated states of lithium and ammonia, is shown in Table 2 below.

변화식Change 전압(V)Voltage (V) 엔탈피(Enthalpy)Enthalpy (Li((NH3)6))+2 + 2e-

Figure pat00009
(Li((NH3)4))+ 2NH3 (in L) (Li ((NH 3) 6 )) +2 + 2e -
Figure pat00009
(Li ((NH 3 ) 4 )) + 2 NH 3 (in L) 2.34 2.34 -50kcal(at -33℃)-50 kcal (at -33 ° C) (Na((NH3)6))+2 + 2e-
Figure pat00010
(Na((NH3)4)) + 2NH3 (in L) (Na ((NH 3) 6 )) +2 + 2e -
Figure pat00010
(Na ((NH 3 ) 4 )) + 2 NH 3 (in L) 1.891.89 -39kcal(at -33℃)-39 kcal (at -33 ° C) (K((NH3)6))+2 + 2e-
Figure pat00011
(K((NH3)4)) + 2NH3 (in L) (K ((NH 3) 6 )) +2 + 2e -
Figure pat00011
(K ((NH 3 ) 4 )) + 2 NH 3 (in L) 2.042.04 -40kcal(at -33℃)-40 kcal (at -33 ° C) (Rb((NH3)6))+2 + 2e-
Figure pat00012
(Rb((NH3)4)) + 2NH3 (in L) (Rb ((NH 3) 6 )) +2 + 2e -
Figure pat00012
(Rb ((NH 3 ) 4 )) + 2 NH 3 (in L) 2.062.06 -40kcal(at -33℃)-40 kcal (at -33 ° C) (Cs((NH3)6))+2 + 2e-
Figure pat00013
(Cs((NH3)4)) + 2NH3 (in L) (Cs ((NH 3) 6 )) +2 + 2e -
Figure pat00013
(Cs ((NH 3 ) 4 )) + 2 NH 3 (in L) 2.082.08 -40kcal(at -33℃)-40 kcal (at -33 ° C)

(L : Liquid)(L: Liquid)

상기 <표 2>에서 볼 수 있는 바와는 달리, 물질의 특성상 상온 근처(20℃) 이상에서 안정한 결합을 이루는 경우는 배위수가 4 ~ 5 정도인 경우이고, 이 상태에서도 전위 변화가 수반된다.Unlike the table 2, a stable bond is formed at or above room temperature (20 ° C.) or higher due to the nature of the material, and the coordination number is about 4 to 5, and the potential is accompanied by a change in potential.

한편, 상기 상전이조성물의 금속이온과 리간드의 결합비율은 몰비로 1:0.1 내지 1:6일 수 있는데, 만일 상기 비율이 1:0.1 미만이면 1000℃ 정도에서나 가능할 정도로 상기 금속이온이 들뜬상태로 존재하여 매우 불안정할 수 있으며, 반대로 1:6을 초과하면 용매가 반응에 참여하지 않고 액체 혹은 기체 상태로 존재하기 때문에 전극 생성에 장애가 될 수 있으며, 온도가 올라갈 경우에는 결합이 끊어진 리간드 기체에 의해 고압이 형성되어 안정한 시스템의 운용을 저해할 수 있다.On the other hand, the binding ratio of the metal ion and the ligand of the phase transition composition may be 1: 0.1 to 1: 6 in a molar ratio. If the ratio is less than 1: 0.1, the metal ion is present in an excited state at about 1000 ° C. On the contrary, if it exceeds 1: 6, the solvent does not participate in the reaction and is present in the liquid or gaseous state, which may interfere with electrode formation. This formation can hinder the operation of a stable system.

여기서, 이와 같은 본 발명에 따른 상전이조성물에 결합되는 상기 금속이온의 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있음을 예로 하여 보였으며, 이외에도 바륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스칸듐, 바나륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 셀레늄, 스트론튬, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 텔루륨, 란탄계금속 및 악티늄계금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 비롯하여 기타 상전이 특성을 나타내는 다른 금속들도 금속이온상태에서 결합되어 본 발명의 사상이 적용될 수도 있음은 당연한 것이다.Here, the metal of the metal ion bonded to the phase transition composition according to the present invention has been shown to be at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, in addition to barium, boron, magnesium , Aluminum, calcium, scandium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, selenium, strontium, yttrium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tellurium, Of course, at least one or more metals selected from the group consisting of lanthanum-based metals and actinium-based metals, as well as other metals exhibiting other phase transition characteristics, may be combined in the state of metal ions, and the spirit of the present invention may be applied.

마찬가지로, 본 발명에 따른 상전이조성물에 결합되는 상기 리간드의 용매로는 암모니아가 포함되어 이루어질 수 있음을 보였으며, 이외에도 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 주사슬(main chain)의 길이가 탄소수 4이하인 아민류 및 그 염류, 페닐그룹을 포함한 아민류 및 그 염류, 폴리에틸렌아민을 포함한 아마이드가 주사슬에 포함된 고분자 또는 아민이 주사슬에 연결된 폴리아민류가 포함되어 구비되거나 또는, 상기 용매는 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldistearylammonium), 트리메틸테트라데실 암모늄(trimethyltetradecyl ammonium), 트리메틸헥사데실 암모늄(trimethylhexadecyl ammonium), 트리메틸옥타데실 암모늄(trimethyloctadecyl ammonium), 벤질트리메틸 암모늄(benzyltrimethyl ammonium), 벤질트리에틸 암모늄(benzyltriethyl ammonium), 페닐트리메틸 암모늄(phenyltrimethyl ammonium) 및 아로마틱 4급 암모늄, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 용매를 비롯하여 기타 상전이 특성을 나타내는 다른 용매들도 리간드로 되어 적용되어 이용될 수도 있을 것이다.
Similarly, the solvent of the ligand bound to the phase transition composition according to the present invention has been shown that it can be made by including ammonia, in addition to ethylenediamine, hexamethylenediamine, melamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine or Amines having a main chain of 4 or less carbon atoms, salts thereof, amines containing phenyl groups and salts thereof, and polymers containing amides containing polyethyleneamines in the main chain or polyamines having amines linked to the main chain; Or the solvent is dimethyldistearylammonium, trimethyltetradecyl ammonium, trimethylhexadecyl ammonium, trimethyloctadecyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium Benzyltrieth yl ammonium, phenyltrimethyl ammonium and at least one solvent selected from the group consisting of aromatic quaternary ammonium, cationic surfactants and cationic polymers, as well as other solvents that exhibit other phase transition properties, It may be used.

한편, 본 발명에 따르는 상전이조성물의 제조방법은 금속을 진공상태에 두어 공기중 수분과 산소를 제거하는 단계(S1단계)와, 상기 금속을 분말이나 박편으로 준비하여 비활성기체분위기에서 일면이 개봉된 용기에 주입하고 상기 일면에 용매를 주입할 수 있고 진공상태를 만들 수 있는 연결장치를 체결하는 단계(S2단계)와, 상기 연결장치를 통하여 진공상태를 일정시간 유지한 후에 주변온도를 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지하여 온도평형상태를 유도하고 상기 연결장치를 통하여 상기 용매를 주입하는 단계(S3단계)와, 상기 용기 내의 금속과 용매를 균일하게 혼합하여 용액을 제조하는 단계(S4단계)와, 상기 용기를 -10 내지 10℃에서 보관하여 상기 용액이 팽창하며 상기 연결장치를 통하여 흘러나오는 단계(S5단계)를 포함한다.On the other hand, the method of manufacturing a phase-transfer composition according to the present invention is to remove the water and oxygen in the air by placing the metal in a vacuum state (step S1), and to prepare the metal in powder or flakes, one side is opened in an inert gas atmosphere. Injecting a connecting device that can be injected into the container and the solvent can be injected into the one surface to create a vacuum state (step S2), and after maintaining the vacuum state through the connecting device for a certain time, the ambient temperature of the solvent Inducing temperature equilibrium by maintaining between boiling and freezing points and injecting the solvent through the connecting device (step S3), and uniformly mixing the metal and the solvent in the container to prepare a solution (step S4); And storing the container at -10 to 10 ° C to expand the solution and flow out through the connecting device (step S5).

먼저 S1단계를 보면, 상기 금속을 진공상태에 두어 공기중 수분과 산소와 같은 이물질을 제거하는 단계인데, 핵산과 같은 물질을 이용하여 상기 금속을 활성화(activation)시킬 수도 있다.First, in step S1, the metal is placed in a vacuum to remove foreign substances such as moisture and oxygen from the air, and the metal may be activated by using a substance such as nucleic acid.

여기서 상기 진공상태는 10-5 내지 10-7Torr가 바람직한데, 만일 10-5Torr 미만이면, 불순물이 잔존하여 변화효율이 감소될 수 있으며, 반대로 10-7Torr를 초과하면 과도한 에너지의 사용으로 제조비용이 증가할 수 있다.Wherein the vacuum state together is 10 -5 to 10 -7 Torr preferably, by ten thousand and one is less than 10 -5 Torr, and may reduce the conversion efficiency by impurities remains, on the contrary when it is more than 10 -7 Torr use of excessive energy Manufacturing costs may increase.

상기 용매는 화학식 1에 의한 가역적 다단계 상전이(Reversible Multi-step phase-transitions) 특성을 가질 수 있는데, 이는 앞서 설명한 (화학식 1)과 동일 또는 유사하여 여기서 설명을 생략한다. 이는 이후에 기술될 내용에 대하여도 동일하게 적용한다.
The solvent may have a property of reversible multi-step phase-transitions according to Chemical Formula 1, which is the same as or similar to that of Chemical Formula 1, and will not be described herein. The same applies to the content to be described later.

다음으로 S2단계를 보면, 상기 금속을 분말이나 박편으로 준비하여 비활성기체분위기에서 일면이 개봉된 용기에 주입하고 상기 일면에 용매를 주입할 수 있고 진공상태를 만들 수 있는 연결장치를 체결하는 단계인데, 상기 금속을 분말이나 박편으로 하여 반응면적을 증가시키고, 상기 체결장치는 파이프 형태의 T자 형상으로 세개 면의 연결부위가 구비되어 있어, 1면은 상기 용기에 연결되고 2면은 용매공급원에 연결되며 3면은 진공펌프에 연결될 수 있다. Next, in the step S2, the metal is prepared in powder or flakes and injected into a container in which one surface is opened in an inert gas atmosphere, and then a solvent is injected into the surface and a connection device is formed to create a vacuum state. In addition, the reaction area is increased by using the metal as powder or flakes, and the fastening device is provided with a three-sided connection portion in a T-shape in the form of a pipe. The three sides can be connected to the vacuum pump.

또한, 상기 용기는 일면을 제외한 모든 면이 폐쇄되어 있는데, 예를 들면 실린더 형상으로 구비될 수 있다.
In addition, the container is closed on all surfaces except for one surface, for example, may be provided in a cylindrical shape.

다음으로 S3단계를 보면, 상기 연결장치를 통하여 진공상태를 일정시간 유지한 후에 주변온도를 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지하여 온도평형상태를 유도하고 상기 연결장치를 통하여 상기 용매를 주입하는 단계이다.Next, in step S3, after maintaining the vacuum state through the connecting device for a predetermined time, the ambient temperature is maintained between the boiling point and the freezing point of the solvent to induce a temperature equilibrium state and injecting the solvent through the connecting device. .

여기서, 상기 유지온도를 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지하는데, 만일 각 유기용매의 끓는점 이상으로 유지하면 금속을 용해하기 어려운 문제가 생길 수 있고, 반대로 어는점 이하가 되면 용매가 얼게 되어 시료의 합성이 이루어 지지 않는 문제가 생길 수 있다. Here, the holding temperature is maintained between the boiling point and the freezing point of the solvent, but if it is maintained above the boiling point of each organic solvent, it may be difficult to dissolve the metal. You may have problems not to lose.

또한, 상기 일정시간은 20 분 내지 2시간일 수 있는데, 만일 20분 미만이면 용매와 금속간의 충분한 용해반응이 이루어지지 않아서 불균일한 시료가 만들어질 수 있으며, 반대로 2시간을 초과하면 본 단계의 공정시간이 길어져 전체적인 제조비용이 증가할 수 있다. In addition, the predetermined time may be 20 minutes to 2 hours. If less than 20 minutes, a sufficient dissolution reaction between the solvent and the metal may not be achieved, and a non-uniform sample may be produced. Longer times can increase the overall manufacturing cost.

다음으로, S4단계를 보면, 상기 용기 내의 금속과 용매를 균일하게 혼합하여 용액을 제조하는 단계인데, 이때 온도는 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이 정도로 유지되는 상태이다. 이 상태에서 금속과 용매와의 반응이 일어나 금속이온과 리간드화 된 용매에 의해 상전이조성물이 생성되며, 균일한 혼합이 일어나는 경우 상전이 조성물과 반응에 참여하지 않은 잔여 용매가 혼합되어 있는 상태가 된다.Next, looking at step S4, a step of preparing a solution by uniformly mixing the metal and the solvent in the container, wherein the temperature is maintained at a temperature between the boiling point and the freezing point of the solvent. In this state, the reaction between the metal and the solvent occurs to produce a phase transition composition by the metal ion and the liganded solvent, and when uniform mixing occurs, the phase transition composition and the remaining solvent which do not participate in the reaction are mixed.

다음으로, S5단계를 보면, 상기 용기를 -10 내지 10℃에서 보관하여 상기 용액이 팽창하며 상기 연결장치를 통하여 흘러나오는 단계인데, 금속이온과 리간드화 된 용매에 의해 생성된 상전이조성물과 잔여 용매가 혼합되어 있는 상태의 용액이 주변의 온도가 상승함에 따라 부피가 증가하여 상기 연결장치를 통하여 외부로 흘러나오게 된다.Next, in the step S5, the container is stored at -10 to 10 ° C to expand the solution and flow out through the connecting device, the phase transition composition and the residual solvent produced by the metal ion and the liganded solvent The solution of the mixed state increases in volume as the ambient temperature rises and flows out through the connecting device.

여기서, 외부로 흘러나온 용액을 육안으로 확인하면 그 색이 투명하거나 무색인 경우와 진한 남색인 경우가 있는데, 진한 남색이 (M(R)6)2+의 전형적인 색이므로 투명하거나 무색인 경우에는 금속이 용매에 균일하게 용해되지 않은 상태이므로, 상술한 S3단계부터 반복하는 단계를 수행하여 상기 용액의 색이 진한 남색이 되도록 한다.Here, when the solution flows out to the naked eye, the color may be transparent or colorless and may be dark indigo. However, since the deep indigo is typical of (M (R) 6 ) 2+ , it is transparent or colorless. Since the metal is not uniformly dissolved in the solvent, the step of repeating the above-described step S3 is performed so that the color of the solution becomes dark blue.

또한 이러한 단계에서 -10℃ 내지 10℃ 상태(주입된 용매의 끓는점 이상으로 올려 잔여 용매가 기체상태로 되도록 하기 위함)로 되어 보관하는 이유는, 앞서 설명된 바와 같이 전단계(S04)에서 제조된 용액이 다단계 상전이조성물과 함께, 결합에 참여되지 않은 잔여 용매 등이 혼합된 상태로 되어 있는 것이며, 따라서 결합된 상전이조성물을 제외한 과량의 용매를 제거하기 위하여 용매의 끓는점 이상의 온도(-10℃ 내지 10℃ 정도)로 유지시킴으로써 과량의 용매가 기화되도록 하여 제거하기 위함이다. 이러한 결합에 참여하지 않은 용매의 기화로 인하여 전체 부피의 팽창을 하며, 이러한 부피의 팽창으로 인하여 제조된 용액의 일부가 외부로 일정량 유출될 수도 있을 것이다. 그리고 외부로 일부 흘러나온 용액의 색을 통하여 상전이조성물의 결합비율 상태가 어느 정도인지 여부를 판별할 수 있는 것으로, 이러한 용액의 색을 통하여 제조된 상전이조성물의 완성 정도를 알 수 있는 것이며, 이 상태에 따라 앞서 설명된 전위차의 특성을 갖는 상전이 조성물이 제조되는 것이다.In addition, the reason for the storage at -10 ° C to 10 ° C state (to raise above the boiling point of the injected solvent so that the remaining solvent becomes a gaseous state) is the solution prepared in the previous step (S04) as described above. With this multi-stage phase transition composition, residual solvents that do not participate in the binding, etc. are mixed, and thus, a temperature above the boiling point of the solvent (-10 ° C. to 10 ° C.) is removed in order to remove excess solvent except for the phase transition composition. To remove the excess solvent to evaporate. Due to the vaporization of the solvent that does not participate in such binding, the entire volume is expanded, and due to the expansion of the volume, a part of the prepared solution may be discharged to a certain amount. The degree of bonding ratio of the phase transition composition can be determined by the color of the solution partially flowing to the outside, and the degree of completion of the phase transition composition manufactured through the color of the solution can be known. According to the above-described phase transition composition having the characteristics of the potential difference is prepared.

그리고 이러한 전위차의 특성을 가지는 상전이조성물은 절연상태에서 밀봉한 후 양단에 도체로 이루어진 전극으로 회로를 구성하면 열전시스템으로 응용할 수 있는 바, 이에 대한 상세한 설명은 후술하기로 한다.In addition, the phase transition composition having the characteristics of such a potential difference may be applied to a thermoelectric system when the circuit is composed of electrodes formed at both ends after sealing in an insulated state, which will be described later.

아울러, 이러한 상태에서 화학적 구조는 (M(R)6)+2(s), (M(R)5)+1(s)과 (M(R)4)(s) 등이 일정한 비율로 함께 공존하며, 이 비율은 밀봉작업을 수행하는 당시의 주변 온도에 따라 아래 <표 3>에서 볼 수 있는 바와 같이, 평균 값인 n을 갖을 수 있다.In this state, the chemical structure of (M (R) 6 ) +2 (s), (M (R) 5 ) +1 (s) and (M (R) 4 ) (s) together Coexist, this ratio may have an average value of n, as shown in Table 3 below, depending on the ambient temperature at the time of performing the sealing operation.

The variation of 'n' for the compound (M(R) n)
as a function of Temperature.The variation of 'n' for the compound (M (R) n)
as a function of Temperature. 종류 Kinds 온도(℃) Temperature (℃) nn CalciumCalcium - 63.8-63.8 5.675.67 - 45.345.3 5.795.79 - 33-33 5.9005.900 00 5.8695.869 + 20+ 20 5.8255.825 StrontiumTrontium - 63.8-63.8 4.874.87 - 45.345.3 4.924.92 - 60-60 6.386.38 - 23-23 6.156.15 00 6.016.01 BariumBarium - 63.8-63.8 7.497.49 - 45.345.3 7.557.55 - 50-50 6.976.97 - 23-23 6.306.30 00 6.106.10

즉, 이에 다양한 금속이온-리간드 사이의 결합비율을 갖기 때문에 다른 전위차를 가지는 상태가 공존하여 열역학적으로 평형상태를 유지함을 알 수 있다.That is, since it has a bonding ratio between various metal ions and ligands, it can be seen that states having different potential differences coexist to maintain a thermodynamic equilibrium state.

한편 본 발명에 있어서, 상전이조성물용 모듈(module)은 다음과 같다.Meanwhile, in the present invention, a module for a phase transition composition is as follows.

분말이나 박편으로 준비된 금속이 비활성기체분위기에서 개봉된 일면으로 주입되도록 하는 제1용기 및 제2용기와, 상기 제1용기와 제2용기에 체결되고 용매를 주입할 수 있으며 진공상태를 만들 수 있는 제1연결장치 및 제2연결장치와, 상기 제1용기와 제2용기가 상온에서 결합되어지되, 제1용기와 제2용기 사이에 삽입되는 절연체가 포함되어 구비되고, 상기 제1연결장치 및 제2연결장치에 의하여 진공상태를 일정시간 유지되도록 하고, 주변온도를 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지되도록 하여 온도평형상태를 유도하고 상기 제1연결장치 및 제2연결장치를 통하여 상기 용매를 주입되도록 구비되며, 상기 제1용기 및 제2용기에서는 내부의 금속과 용매가 혼합되어 용액이 제조되도록 하고, 이후 -10 내지 10℃에서 보관되어 상기 용액이 팽창하도록 구비되는 것이다.
A first container and a second container for injecting the metal prepared in powder or flakes into the opened surface in an inert gas atmosphere, the first container and the second container can be fastened and the solvent can be injected to create a vacuum state The first connecting device and the second connecting device, and the first container and the second container is coupled at room temperature, the insulation is inserted between the first container and the second container is provided, the first connection device and The vacuum is maintained for a predetermined time by the second connecting device, the ambient temperature is maintained between the boiling point and the freezing point of the solvent to induce a temperature equilibrium state and the solvent is injected through the first connecting device and the second connecting device. In the first vessel and the second vessel, the metal and the solvent inside are mixed to prepare a solution, and then stored at -10 to 10 ° C so that the solution expands. It will be provided.

이에 상기 제1용기 및 제2용기에서는 -10 ~ 10℃에서 상기 용액이 팽창되어 연결장치를 통하여 용액이 흘러나오도록 하고, 상기 금속의 금속이온과 용매의 리간드는 화학식 1에 의한 가역적 다단계 상전이(Reversible Multi-step phase-transitions) 특성을 가지도록 구비된다.Thus, in the first vessel and the second vessel, the solution is expanded at -10 to 10 ° C. so that the solution flows out through the connecting device, and the metal ion of the metal and the ligand of the solvent are reversible multi-stage phase transitions according to Chemical Formula 1 ( Reversible Multi-step phase-transitions) is provided to have.

(화학식 1)(Formula 1)

(M(R)n)+a + ae-

Figure pat00014
(M(R)n-a) + aR -Qn(J) (in L) (M (R) n) + a + ae -
Figure pat00014
(M (R) na ) + aR -Q n (J) (in L)

(M:금속이온, R:리간드, n=1,2,…,6, a=1,2,…,6, 그리고 Qn(J):n번째 상전이 단계의 잠열량, L : Liquid),
(M: metal ion, R: ligand, n = 1, 2,…, 6, a = 1,2,…, 6, and Q n (J): latent heat of the nth phase transition stage, L: Liquid),

이에 상기 금속은 리튬, 바륨, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 텔루륨, 세슘, 란탄계금속 및 악티늄계금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되고, 상기 용매는 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 주사슬(main chain)의 길이가 탄소수 4이하인 아민류 및 그 염류, 페닐그룹을 포함한 아민류 및 그 염류, 폴리에틸렌아민을 포함한 아마이드가 주사슬에 포함된 고분자 또는 아민이 주사슬에 연결된 폴리아민류가 포함되어 구비되거나 또는, 상기 용매는 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldistearylammonium), 트리메틸테트라데실 암모늄(trimethyltetradecyl ammonium), 트리메틸헥사데실 암모늄(trimethylhexadecyl ammonium), 트리메틸옥타데실 암모늄(trimethyloctadecyl ammonium), 벤질트리메틸 암모늄(benzyltrimethyl ammonium), 벤질트리에틸 암모늄(benzyltriethyl ammonium), 페닐트리메틸 암모늄(phenyltrimethyl ammonium) 및 아로마틱 4급 암모늄, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비될 수 있다.
The metal is lithium, barium, boron, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, selenium, rubidium, strontium, yttrium, niobium, Molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tellurium, cesium, lanthanum-based metals and at least one selected from the group consisting of actinium-based metals are included, the solvent is ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine , Melamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine or amines having a main chain of 4 or less carbon atoms, salts thereof, amines including phenyl groups and salts thereof, amides including polyethyleneamines in the main chain Polyamines containing polymers or amines included in the main chain are included, or the solvent is dimethyldistearylammonium. ), Trimethyltetradecyl ammonium, trimethylhexadecyl ammonium, trimethyloctadecyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium, benzyltriethyl ammonium (benzyltriethyl ammonium), phenyl phenyltrimethyl ammonium) and at least one selected from the group consisting of an aromatic quaternary ammonium, a cationic surfactant, and a cationic polymer.

또한 이러한 본 발명에 따르는 상전이조성물을 이용한 모듈(module)의 제조방법은 금속을 진공상태에 두어 공기중 수분과 산소를 제거하는 단계(S6단계)와, 상기 금속을 분말이나 박편으로 준비하여 비활성기체분위기에서 일면이 개봉된 제1용기와 제2용기에 각각 주입하고 각각의 일면에 용매를 주입할 수 있고 진공상태를 만들 수 있는 제1연결장치 및 제2연결장치를 각각 체결하는 단계(S7단계)와, 상기 제1,2연결장치를 통하여 진공상태를 일정시간 유지한 후에 주변온도를 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지하여 온도평형상태를 유도하고 상기 제1,2연결장치를 통하여 상기 용매를 주입하는 단계(S8단계)와, 상기 제1,2용기 내의 금속과 용매를 균일하게 혼합하여 용액을 제조하는 단계(S9단계)와, 상기 제1,2용기를 -10 내지 10℃에서 보관하여 잔여 용매의 기화로 인해 제조된 상전이조성물만 남기면서 상기 용액이 팽창하여 흘러나오는 단계(S10단계)와, 상기 제1,2용기를 상온에서 결합하되, 그 사이에 절연체를 삽입하는 단계(S11단계)를 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing a module using a phase transition composition according to the present invention is to remove the water and oxygen in the air by placing the metal in a vacuum state (step S6), and to prepare the metal in powder or flakes inert gas Injecting each of the first container and the second container with one surface open in the atmosphere and the first connection device and the second connection device that can inject a solvent on each surface and create a vacuum state (S7 step) ), And after maintaining a vacuum state through the first and second connection devices for a predetermined time, the ambient temperature is maintained between the boiling point and the freezing point of the solvent to induce a temperature equilibrium state and the solvent is transferred through the first and second connection devices. Injecting (step S8), preparing a solution by uniformly mixing the metal and the solvent in the first and second containers (step S9), and storing the first and second containers at -10 to 10 ° C. Residual The step of expanding the solution flows out while leaving only the phase transition composition prepared by vaporization of the medium (step S10), and combining the first and second containers at room temperature, inserting an insulator between them (step S11) It may include.

먼저, S6단계는 앞서 상술한 S1단계의 내용과 동일하게 실시할 수 있는 것이어서 여기서 설명을 생략한다.First, step S6 may be performed in the same manner as in the above-described step S1, and thus description thereof will be omitted.

다음으로 S7단계를 보면, 상기 금속을 분말이나 박편으로 준비하여 비활성기체분위기에서 일면이 개봉된 제1용기와 제2용기에 각각 주입하고 각각의 일면에 용매를 주입할 수 있고 진공상태를 만들 수 있는 제1연결장치 및 제2연결장치를 각각 체결하는 단계인데, 용기 및 연결장치를 각각 2개 사용하고 있고 있는 점을 제외하고는 상술한 S2단계와 유사하여 상세한 설명을 생략하기로 한다. Next, in the step S7, the metal is prepared in powder or flakes and injected into the first and second containers of which one side is opened in an inert gas atmosphere, and each side of the solvent can be injected to create a vacuum state. The step of fastening the first connection device and the second connection device, respectively, similar to the above-described step S2 except for using two containers and the connection device will be omitted detailed description.

다음으로 S8단계를 보면, 상기 제1,2연결장치를 통하여 진공상태를 일정시간 유지한 후에 주변온도를 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지하여 온도평형상태를 유도하고 상기 제1,2연결장치를 통하여 상기 용매를 주입하는 단계인데 역시 상술한 S3단계와 유사하여 그 설명을 생략한다.Next, in step S8, after maintaining a vacuum state through the first and second connection devices for a predetermined time, the ambient temperature is maintained between the boiling point and the freezing point of the solvent to induce a temperature equilibrium state and the first and second connection devices are connected. Injecting the solvent through the step is also similar to the above-described step S3 and the description thereof will be omitted.

다음으로 S9단계를 보면, 상기 제1,2용기 내의 금속과 용매를 균일하게 혼합하여 용액을 제조하는 단계인데 상술한 S4단계와 유사하여 그 설명을 생략한다.Next, in step S9, a step of preparing a solution by uniformly mixing the metal and the solvent in the first and second containers is similar to step S4 described above, and a description thereof is omitted.

다음으로 S10단계를 보면, 상기 제1,2용기를 -10 내지 10℃에서 보관하여 결합에 참여하지 않은 잔여 용매의 기화로 인해 제조된 상전이조정물만을 남기면서 상기 용액이 팽창하여 흘러나오는 단계인데 상술한 S5단계와 유사하여 그 설명을 생략한다.Next, in step S10, the first and second containers are stored at -10 to 10 ° C, and the solution is expanded and flowed out while leaving only the phase transition regulator prepared due to vaporization of the remaining solvent that does not participate in the binding. Similar to step S5 described above, the description is omitted.

다음으로 S11단계를 보면, 상기 제1,2용기를 상온에서 결합하되, 그 사이에 절연체를 삽입하는 단계인데, 여기서 절연체는 퀄츠(quartz)를 사용할 수 있다.Next, in step S11, the first and second containers are combined at room temperature, but an insulator is inserted therebetween, wherein the insulator may use quartz.

또한, 상기 S10단계에는 상기 용액의 색깔이 진한 남색이 되도록 상기 S8단계부터 반복하는 단계가 더 포함될 수 있다.In addition, the step S10 may further include the step of repeating from the step S8 so that the color of the solution becomes dark blue.

여기서 상기 금속이온의 금속을 리튬으로 하여 제조하는 경우에 특성을 아래 <표 4>에 나타낸다.In the case where the metal of the metal ion is produced as lithium, the characteristics are shown in Table 4 below.

Heats of reactions (Li((NH3)5))+1

Figure pat00015
(Li((NH3)6))+2+ e- (in L)Heats of reactions (Li ((NH 3 ) 5 )) +1
Figure pat00015
(Li ((NH 3) 6 )) +2 + e - (in L) C
(moles liter-1)C
(moles liter -1 ) H
(Kcal mole-1)H
(Kcal mole -1 ) CC HH + 5°+ 5 ° - 15°-15 ° 0.6790.679 - 0.19-0.19 0.4070.407 - 0.17-0.17 0.3850.385 + 0.92+ 0.92 0.2900.290 - 0.13-0.13 0.2140.214 + 1.00+ 1.00 0.1790.179 - 0.07-0.07 0.1390.139 + 1.10+ 1.10 0.1140.114 + 0.12+ 0.12 0.06380.0638 + 1.40+ 1.40 0.06460.0646 + 0.38+ 0.38 0.03600.0360 + 1.74+ 1.74 0.03420.0342 + 0.73+ 0.73 0.02930.0293 + 1.84+ 1.84 0.01940.0194 + 1.07+ 1.07 0.01790.0179 + 2.22+ 2.22 0.01500.0150 + 1.23+ 1.23 0.01490.0149 + 2.32+ 2.32 0.01480.0148 + 1.23+ 1.23 0.00900.0090 + 2.75+ 2.75 0.01330.0133 + 1.22+ 1.22 0.00580.0058 + 1.58+ 1.58

( L : Liquid)(L: Liquid)

위 <표 4>에서 볼 수 있듯이, 온도와 금속이온의 농도(C, Concentration)에 따라 반응 엔탈피(H, enthalpy)가 흡열 반응 혹은 발열 반응의 특성을 나타내며, 상온 근처일수록 이러한 특성은 더욱 선명하게 나타나는 것을 알 수 있다. 여기서 금속이온의 농도는 상전이조성물 1리터(liter) 당 금속이온의 몰수로, 0.5인 경우가 Li(NH3), 0.2인 경우가 Li(NH3)4, 0.143 정도가 Li(NH3)6 이다.As shown in <Table 4>, the reaction enthalpy (H, enthalpy) shows an endothermic or exothermic reaction depending on the temperature and the concentration of metal ions (C, Concentration). It can be seen that it appears. Here, the concentration of metal ions is the number of moles of metal ions per liter of the phase transition composition, wherein 0.5 is Li (NH 3 ), 0.2 is Li (NH 3 ) 4 , and 0.143 is Li (NH 3 ) 6. to be.

즉, 상기 금속이온의 농도가 높을수록 흡열 반응의 특성을 나타내며, 묽은 농도의 영역의 경우는 발열 반응의 특성을 나타내므로 온도차에 의한 전위차가 생성되는 반응이 진행 될수록, 외부의 열 에너지를 흡수하면서 반응이 진행될 수 있음을 알 수 있다. That is, the higher the concentration of the metal ion indicates the endothermic reaction characteristics, and in the case of the dilute concentration region shows the characteristic of the endothermic reaction, as the reaction of generating the potential difference due to the temperature difference proceeds, while absorbing the external heat energy. It can be seen that the reaction can proceed.

또한, 이러한 특성에 의해 온도가 높은 열원 부위는 금속이온 주변의 리간드가 떨어져 나가 금속의 농도가 높아지는 것이므로 흡열 반응의 특성이 나타나면서 전위 차가 생성되는 순반응 방향으로 진행이 계속되며, 상기 열원부위의 반대부분은 끝단에서 기화된 R(g)에 의해 분압이 증가하게 되고 결국, 르샤틀리에 원리에 의해 역방향으로의 반응이 진행되어 금속이온의 농도가 낮아지는 형태로 진행되어 반대의 전위차를 얻어내며, 발열 반응을 일으키게 되어 열원에서 발생되는 열을 방출시키게 된다.In addition, the heat source region having a high temperature by this characteristic is that the ligand around the metal ion is released and the concentration of the metal is increased, so that the endothermic reaction appears and progresses in the pure reaction direction in which the potential difference is generated. On the opposite side, the partial pressure increases due to the vaporized R (g) at the end, and the reaction proceeds in the reverse direction according to the LeChatlier principle, resulting in a decrease in the concentration of metal ions, thereby obtaining an opposite potential difference. As a result, an exothermic reaction is generated to release heat generated from the heat source.

즉, 일차적으로는 온도차가 발생되면 높은 온도 부분에서 전압을 발생하면서 용매(R)가 기화되며 주변의 열을 흡수하고, 그에 따라 분압이 증가하여 반대방향에서는 역방향으로 결합반응이 일어나게 되면서 주변 열을 방출하고 반대전압이 생성하게 된다. 이는 도 6과 도7을 통하여 나타낸다.That is, when a temperature difference occurs, the solvent (R) vaporizes while absorbing the heat of the surrounding area by generating a voltage at a high temperature portion, and accordingly, the partial pressure increases, so that the coupling reaction occurs in the opposite direction in the opposite direction. Emits an opposite voltage. This is illustrated through FIGS. 6 and 7.

도 6은 본 발명에 따르는 상전이조성물이 상온에서 모듈의 양쪽 끝단 사이의 온도차가 10℃인 경우 생성되는 전압을 시간대별로 측정한 그래프이고, 도 7은 본 발명에 따르는 상전이조성물에서 상온에서 모듈의 양쪽 끝단 사이의 온도차를 없애는 경우 소멸되는 전압을 시간대별로 측정한 그래프이다.Figure 6 is a graph measuring the time-phase voltage generated when the phase transition composition according to the invention the temperature difference between the two ends of the module at room temperature at 10 ℃, Figure 7 is the both sides of the module at room temperature in the phase transition composition according to the present invention When the temperature difference between the ends is eliminated, it is a graph measuring the disappearing voltage by time zone.

도 6 및 7을 참조하면, 상온에서의 온도차이에 의하여 급격한 전압의 상승을 나타내며 비례관계를 보이다가 일정한 전압으로 수렴되고 있으며, 반대로 상온에서의 온도차이를 없애는 경우에는 열적평형상태에 도달하기전까지 일정한 기울기의 하강그래프를 형성하고 이후 0(zero)에 가까운 일정한 전압으로 수렴함을 알 수 있다.
Referring to FIGS. 6 and 7, a sudden increase in voltage is shown due to a temperature difference at room temperature, and a proportional relationship is converged to a constant voltage. On the contrary, when removing the temperature difference at room temperature, until the thermal equilibrium is reached. It can be seen that a descending graph of a constant slope is formed and then converges to a constant voltage close to zero.

이상으로 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 일실시예를 기재한 것이므로, 상기 실시예의 기재에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 제한적으로 해석되어서는 아니 된다.
The embodiments of the present invention have been described in detail above, but since the embodiments have been described so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily carry out the present invention, The technical spirit of the present invention should not be interpreted limitedly.

Claims (13)

금속이온과 배위결합되는 용매가 포함되어 구비되어지되,
상기 금속이온과 용매는 화학식 1에 의한 가역적 다단계 상전이(Reversible Multi-step phase-transitions)특성을 가지도록 구비되는 것을 특징으로 하는 상전이조성물.
(화학식 1)
(M(R)n)+a + ae-
Figure pat00016
(M(R)n-a) + aR -Qn(J) (in L)
(M:금속이온, R:리간드, n=1,2,…,6, a=1,2,…,6, 그리고 Qn(J):n번째 상전이 단계의 잠열량, L : Liquid).
It includes a solvent that is coordinated with the metal ion is provided,
The metal ion and the solvent is a phase transition composition, characterized in that it is provided to have a reversible multi-step phase-transitions characteristics according to formula (1).
(Formula 1)
(M (R) n) + a + ae -
Figure pat00016
(M (R) na ) + aR -Q n (J) (in L)
(M: metal ion, R: ligand, n = 1, 2, ..., 6, a = 1, 2, ..., 6, and Q n (J): latent heat of the nth phase transition step, L: Liquid).
제 1항에 있어서,
상기 금속은 리튬, 바륨, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 텔루륨, 세슘, 란탄계금속 및 악티늄계금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되고,
상기 용매는 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 주사슬(main chain)의 길이가 탄소수 4이하인 아민류 및 그 염류, 페닐그룹을 포함한 아민류 및 그 염류, 폴리에틸렌아민을 포함한 아마이드가 주사슬에 포함된 고분자 또는 아민이 주사슬에 연결된 폴리아민류가 포함되어 구비되거나 또는,
상기 용매는 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldistearylammonium), 트리메틸테트라데실 암모늄(trimethyltetradecyl ammonium), 트리메틸헥사데실 암모늄(trimethylhexadecyl ammonium), 트리메틸옥타데실 암모늄(trimethyloctadecyl ammonium), 벤질트리메틸 암모늄(benzyltrimethyl ammonium), 벤질트리에틸 암모늄(benzyltriethyl ammonium), 페닐트리메틸 암모늄(phenyltrimethyl ammonium) 및 아로마틱 4급 암모늄, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되며
상기 금속이온과 용매 리간드의 결합되는 비율은 몰비로 1:0.1 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 상전이조성물.
The method of claim 1,
The metal is lithium, barium, boron, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, selenium, rubidium, strontium, yttrium, niobium, molybdenum At least one selected from the group consisting of technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tellurium, cesium, lanthanum-based metals and actinium-based metals,
The solvent includes ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine, melamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine or amines having a main chain of 4 or less carbon atoms, salts thereof, and amines including phenyl groups. Salts, polymers in which an amide including polyethyleneamine is included in the main chain, or polyamines in which an amine is linked to the main chain are included, or
The solvent is dimethyldistearylammonium, trimethyltetradecyl ammonium, trimethylhexadecyl ammonium, trimethyloctadecyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium It contains at least one selected from the group consisting of ammonium (benzyltriethyl ammonium), phenyltrimethyl ammonium and aromatic quaternary ammonium, cationic surfactant and cationic polymer
The ratio of the metal ion to the solvent ligand is combined is a phase transition composition, characterized in that 1: 0.1 to 1: 6.
금속을 진공상태에 두어 공기중 수분과 산소를 제거하는 단계(S1단계);
상기 금속을 분말이나 박편으로 준비하여 비활성기체분위기에서 일면이 개봉된 용기에 주입하고 상기 일면에 용매를 주입할 수 있고 진공상태를 만들 수 있는 연결장치를 체결하는 단계(S2단계);
상기 연결장치를 통하여 진공상태를 일정시간 유지한 후에 주변온도를 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지하여 온도평형상태를 유도하고 상기 연결장치를 통하여 상기 용매를 주입하는 단계(S3단계);
상기 용기 내의 금속과 용매를 균일하게 혼합하여 용액을 제조하는 단계(S4단계);
상기 용기를 -10 내지 10℃에서 보관하여 상기 용액이 팽창하도록 하는 단계(S5단계);를 포함하는 것을 특징으로 하는 상전이조성물의 제조방법.
Placing the metal in a vacuum to remove water and oxygen from the air (step S1);
Preparing the metal into powder or flakes and injecting a container into one of the surfaces opened in an inert gas atmosphere and injecting a solvent into the surface to form a vacuum state (step S2);
Maintaining a vacuum state through the connecting device for a predetermined time to maintain an ambient temperature between the boiling point and the freezing point of the solvent to induce a temperature equilibrium state and injecting the solvent through the connecting device (step S3);
Preparing a solution by uniformly mixing the metal and the solvent in the container (step S4);
Storing the container at -10 to 10 ℃ to expand the solution (step S5); the method of producing a phase transition composition comprising a.
제 3항에 있어서,
상기 S5단계에서 상기 용액이 팽창되어 연결장치를 통하여 용액이 흘러나오도록 하여, 상기 용액의 색깔이 진한 남색이 되도록 상기 S3단계부터 반복하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 상전이조성물의 제조방법.
The method of claim 3, wherein
The step of expanding the solution in step S5 so that the solution flows through the connecting device, the step of repeating the step from the step S3 so that the color of the solution is dark blue color, characterized in that it further comprises a step.
제 3항에 있어서,
상기 금속의 금속이온과 리간드는 화학식 1에 의한 가역적 다단계 상전이(Reversible Multi-step phase-transitions) 특성을 가지도록 구비되고,
상기 금속이온의 금속은 리튬, 바륨, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 텔루륨, 세슘, 란탄계금속 및 악티늄계금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되고,
상기 리간드의 용매는 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 주사슬(main chain)의 길이가 탄소수 4이하인 아민류 및 그 염류, 페닐그룹을 포함한 아민류 및 그 염류, 폴리에틸렌아민을 포함한 아마이드가 주사슬에 포함된 고분자 또는 아민이 주사슬에 연결된 폴리아민류가 포함되어 구비되거나 또는,
상기 리간드의 용매는 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldistearylammonium), 트리메틸테트라데실 암모늄(trimethyltetradecyl ammonium), 트리메틸헥사데실 암모늄(trimethylhexadecyl ammonium), 트리메틸옥타데실 암모늄(trimethyloctadecyl ammonium), 벤질트리메틸 암모늄(benzyltrimethyl ammonium), 벤질트리에틸 암모늄(benzyltriethyl ammonium), 페닐트리메틸 암모늄(phenyltrimethyl ammonium) 및 아로마틱 4급 암모늄, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되는 것을 특징으로 하는 상전이조성물의 제조방법.

(화학식 1)
(M(R)n)+a + ae-
Figure pat00017
(M(R)n-a) + aR -Qn(J) (in L)
(M:금속이온, R:리간드, n=1,2,…,6, a=1,2,…,6, 그리고 Qn(J):n번째 상전이 단계의 잠열량, L : Liquid)
The method of claim 3, wherein
Metal ions and ligands of the metal is provided to have a reversible multi-step phase-transitions properties according to Formula 1,
The metal of the metal ion is lithium, barium, boron, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, selenium, rubidium, strontium, yttrium, age Obium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tellurium, cesium, at least one selected from the group consisting of lanthanum and actinium-based metals are included,
The solvent of the ligand is ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine, melamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine or amines having a main chain of 4 or less carbon atoms, salts thereof, and amines including phenyl groups. And polyamines in which salts, amides including polyethyleneamines are included in the main chain, or polyamines in which amines are linked to the main chain, or
The solvent of the ligand is dimethyldistearylammonium, trimethyltetradecyl ammonium, trimethylhexadecyl ammonium, trimethyloctadecyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium Triethyl ammonium (benzyltriethyl ammonium), phenyltrimethyl ammonium (phenyltrimethyl ammonium) and aromatic quaternary ammonium, a method of producing a phase transition composition characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of cationic surfactant and cationic polymer .

(Formula 1)
(M (R) n) + a + ae -
Figure pat00017
(M (R) na ) + aR -Q n (J) (in L)
(M: metal ion, R: ligand, n = 1, 2,…, 6, a = 1,2,…, 6, and Q n (J): latent heat of the nth phase transition stage, L: Liquid)
제 3항에 있어서,
상기 금속이온과 리간드의 결합 비율은 몰비로 1:0.1 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 상전이조성물의 제조방법.
The method of claim 3, wherein
The binding ratio of the metal ion to the ligand is a method of producing a phase transition composition, characterized in that 1: 0.1 to 1: 6 in molar ratio.
금속을 진공상태에 두어 공기중 수분과 산소를 제거하는 단계(S6단계);
상기 금속을 분말이나 박편으로 준비하여 비활성기체분위기에서 일면이 개봉된 제1용기와 제2용기에 각각 주입하고 각각의 일면에 용매를 주입할 수 있고 진공상태를 만들 수 있는 제1연결장치 및 제2연결장치를 각각 체결하는 단계(S7단계);
상기 제1,2연결장치를 통하여 진공상태를 일정시간 유지한 후에 주변온도를 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지하여 온도평형상태를 유도하고 상기 제1,2연결장치를 통하여 상기 용매를 주입하는 단계(S8단계);
상기 제1,2용기 내의 금속과 용매를 균일하게 혼합하여 용액을 제조하는 단계(S9단계);
상기 제1,2용기를 -10 내지 10℃에서 보관하여 상기 용액이 팽창하도록 하는 단계(S10단계);
상기 제1,2용기를 상온에서 결합하되, 그 사이에 절연체를 삽입하는 단계(S11단계);를 포함하는 것을 특징으로 하는 상전이조성물을 이용한 모듈(module)의 제조방법.
Placing the metal in a vacuum to remove water and oxygen from the air (step S6);
The first connection device and the first connection device for preparing the metal in powder or flakes and injecting each of the first and second containers opened on one surface in an inert gas atmosphere and injecting solvent on each surface to create a vacuum state Fastening each of the two connection devices (step S7);
Maintaining a vacuum state through the first and second connection devices for a predetermined time, and then maintaining an ambient temperature between the boiling point and the freezing point of the solvent to induce a temperature equilibrium state and injecting the solvent through the first and second connection devices. (Step S8);
Preparing a solution by uniformly mixing the metal and the solvent in the first and second containers (step S9);
Storing the first and second containers at -10 to 10 ° C. to expand the solution (step S10);
Combining the first and second containers at room temperature, and inserting an insulator therebetween (step S11); a method of manufacturing a module using a phase change composition, comprising: a.
제 7항에 있어서,
상기 S10단계에서 상기 용액이 팽창되어 연결장치를 통하여 용액이 흘러나오도록 하여, 상기 용액의 색깔이 진한 남색이 되도록 상기 S8단계부터 반복하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 상전이조성물을 이용한 모듈(module)의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
In step S10, the solution is expanded so that the solution flows through the connecting device, and the step of repeating the step from the step S8 so that the color of the solution is dark blue color further comprising a module using a phase transition composition ( method of manufacturing a module).
제 7항에 있어서,
상기 금속의 금속이온과 용매의 리간드는 화학식 1에 의한 가역적 다단계 상전이(Reversible Multi-step phase-transitions) 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 상전이조성물을 이용한 모듈(module)의 제조방법.
(화학식 1)
(M(R)n)+a + ae-
Figure pat00018
(M(R)n-a) + aR -Qn(J) (in L)
(M:금속이온, R:리간드, n=1,2,…,6, a=1,2,…,6, 그리고 Qn(J):n번째 상전이 단계의 잠열량, L : Liquid)
The method of claim 7, wherein
The ligand of the metal ion and the solvent of the metal has a reversible multi-step phase-transitions property according to the formula (1) characterized in that the method of manufacturing a module using a phase transition composition (module).
(Formula 1)
(M (R) n) + a + ae -
Figure pat00018
(M (R) na ) + aR -Q n (J) (in L)
(M: metal ion, R: ligand, n = 1, 2,…, 6, a = 1,2,…, 6, and Q n (J): latent heat of the nth phase transition stage, L: Liquid)
제 9항에 있어서,
상기 금속의 금속이온과 용매의 리간드의 결합되는 비율은 몰비로 1:0.1 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 상전이조성물을 이용한 모듈(module)의 제조방법.
The method of claim 9,
The bonding ratio of the metal ion of the metal and the ligand of the solvent is in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 6 method of producing a module (module) using a phase transition composition.
제 7항에 있어서,
상기 금속은 리튬, 바륨, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 텔루륨, 세슘, 란탄계금속 및 악티늄계금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되고,
상기 용매는 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 주사슬(main chain)의 길이가 탄소수 4이하인 아민류 및 그 염류, 페닐그룹을 포함한 아민류 및 그 염류, 폴리에틸렌아민을 포함한 아마이드가 주사슬에 포함된 고분자 또는 아민이 주사슬에 연결된 폴리아민류가 포함되어 구비되거나 또는,
상기 용매는 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldistearylammonium), 트리메틸테트라데실 암모늄(trimethyltetradecyl ammonium), 트리메틸헥사데실 암모늄(trimethylhexadecyl ammonium), 트리메틸옥타데실 암모늄(trimethyloctadecyl ammonium), 벤질트리메틸 암모늄(benzyltrimethyl ammonium), 벤질트리에틸 암모늄(benzyltriethyl ammonium), 페닐트리메틸 암모늄(phenyltrimethyl ammonium) 및 아로마틱 4급 암모늄, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되는 것을 특징으로 하는 상전이조성물을 이용한 모듈(module)의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The metal is lithium, barium, boron, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, selenium, rubidium, strontium, yttrium, niobium, molybdenum At least one selected from the group consisting of technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tellurium, cesium, lanthanum-based metals and actinium-based metals,
The solvent includes ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine, melamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine or amines having a main chain of 4 or less carbon atoms, salts thereof, and amines including phenyl groups. Salts, polymers in which an amide including polyethyleneamine is included in the main chain, or polyamines in which an amine is linked to the main chain are included, or
The solvent is dimethyldistearylammonium, trimethyltetradecyl ammonium, trimethylhexadecyl ammonium, trimethyloctadecyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium Module using a phase transfer composition, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of ammonium (benzyltriethyl ammonium), phenyltrimethyl ammonium and aromatic quaternary ammonium, cationic surfactant and cationic polymer ) Manufacturing method.
분말이나 박편으로 준비된 금속이 비활성기체분위기에서 개봉된 일면으로 주입되도록 하는 제1용기 및 제2용기와,
상기 제1용기와 제2용기에 체결되고 용매를 주입할 수 있으며 진공상태를 만들 수 있는 제1연결장치 및 제2연결장치와,
상기 제1용기와 제2용기가 상온에서 결합되어지되, 제1용기와 제2용기 사이에 삽입되는 절연체가 포함되어 구비되고,
상기 제1연결장치 및 제2연결장치에 의하여 진공상태를 일정시간 유지되도록 하고, 주변온도를 상기 용매의 끓는점과 어는점 사이로 유지되도록 하여 온도평형상태를 유도하고 상기 제1연결장치 및 제2연결장치를 통하여 상기 용매를 주입되도록 구비되며,
상기 제1용기 및 제2용기에서는 내부의 금속과 용매가 혼합되어 용액이 제조되도록 하고, 이후 -10 내지 10℃에서 보관되어 상기 용액이 팽창하도록 구비되는 것을 특징으로 하는 상전이조성물용 모듈.
A first container and a second container for injecting a metal prepared from powder or flake into an opened surface in an inert gas atmosphere;
A first connecting device and a second connecting device which are fastened to the first container and the second container and can inject a solvent and make a vacuum;
The first container and the second container are coupled at room temperature, provided with an insulator inserted between the first container and the second container,
The first connection device and the second connection device maintain a vacuum state for a predetermined time, and maintain an ambient temperature between the boiling point and the freezing point of the solvent to induce a temperature equilibrium state and the first connection device and the second connection device. It is provided to inject the solvent through,
The first container and the second container is a phase transition composition module, characterized in that the metal is mixed with the solvent to prepare a solution, and then stored at -10 to 10 ℃ to expand the solution.
제 12항에 있어서,
상기 제1용기 및 제2용기에서는 -10 ~ 10℃에서 상기 용액이 팽창되어 연결장치를 통하여 용액이 흘러나오도록 하고,
상기 금속의 금속이온과 용매의 리간드는 화학식 1에 의한 가역적 다단계 상전이(Reversible Multi-step phase-transitions) 특성을 가지도록 하며,
(화학식 1)
(M(R)n)+a + ae-
Figure pat00019
(M(R)n-a) + aR -Qn(J) (in L)
(M:금속이온, R:리간드, n=1,2,…,6, a=1,2,…,6, 그리고 Qn(J):n번째 상전이 단계의 잠열량, L : Liquid),
상기 금속은 리튬, 바륨, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 텔루륨, 세슘, 란탄계금속 및 악티늄계금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되고,
상기 용매는 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 주사슬(main chain)의 길이가 탄소수 4이하인 아민류 및 그 염류, 페닐그룹을 포함한 아민류 및 그 염류, 폴리에틸렌아민을 포함한 아마이드가 주사슬에 포함된 고분자 또는 아민이 주사슬에 연결된 폴리아민류가 포함되어 구비되거나 또는,
상기 용매는 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldistearylammonium), 트리메틸테트라데실 암모늄(trimethyltetradecyl ammonium), 트리메틸헥사데실 암모늄(trimethylhexadecyl ammonium), 트리메틸옥타데실 암모늄(trimethyloctadecyl ammonium), 벤질트리메틸 암모늄(benzyltrimethyl ammonium), 벤질트리에틸 암모늄(benzyltriethyl ammonium), 페닐트리메틸 암모늄(phenyltrimethyl ammonium) 및 아로마틱 4급 암모늄, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 포함되어 구비되는 것을 특징으로 하는 상전이조성물용 모듈.
The method of claim 12,
In the first vessel and the second vessel the solution is expanded at -10 ~ 10 ℃ to let the solution flow through the connecting device,
The metal ion of the metal and the ligand of the solvent to have a reversible multi-step phase-transitions characteristics according to the formula (1),
(Formula 1)
(M (R) n) + a + ae -
Figure pat00019
(M (R) na ) + aR -Q n (J) (in L)
(M: metal ion, R: ligand, n = 1, 2,…, 6, a = 1,2,…, 6, and Q n (J): latent heat of the nth phase transition stage, L: Liquid),
The metal is lithium, barium, boron, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, selenium, rubidium, strontium, yttrium, niobium, molybdenum At least one selected from the group consisting of technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tellurium, cesium, lanthanum-based metals and actinium-based metals,
The solvent includes ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine, melamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine or amines having a main chain of 4 or less carbon atoms, salts thereof, and amines including phenyl groups. Salts, polymers in which an amide including polyethyleneamine is included in the main chain, or polyamines in which an amine is linked to the main chain are included, or
The solvent is dimethyldistearylammonium, trimethyltetradecyl ammonium, trimethylhexadecyl ammonium, trimethyloctadecyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium A module for phase transition composition comprising at least one selected from the group consisting of ammonium (benzyltriethyl ammonium), phenyltrimethyl ammonium and aromatic quaternary ammonium, cationic surfactants and cationic polymers.
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