KR20110053027A - Anode active material of lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided to increase the charge and discharge capacity of a battery using porous carbon having mesopore of uniform size. CONSTITUTION: A method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprises the steps of: (120) heating an aqueous solution containing starch and cooling the aqueous solution to form a starch-gel; (130) oxidation-stabilizing the starch-gel at 200-300 °C; and (140) carbonizing the oxidation-stabilized starch-gel at 700-1500 °C to form porous carbon with specific surface area of 320-480 m^2/g.

Description

리튬이차전지의 음극 활물질 및 이의 제조 방법{Anode active material of lithium secondary battery and manufacturing method thereof}Anode active material of lithium secondary battery and manufacturing method

본 명세서에 개시된 기술은 대체로 리튬이차전지의 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The technology disclosed herein generally relates to a negative electrode active material of a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same.

최근에 리튬이차전지는 휴대용 전자기기와 같은 고에너지의 용량 특성이 필요한 분야에 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬이차전지의 응용 분야는 휴대 단말기의 지속적인 진화에 맞추어 고성능 전지 분야 및 자동차 동력원 분야 등으로 확대되고 있는 추세이며, 이에 부응하여 이들 분야에서 개선을 요구되는 과제들이 여전히 많이 존재하고 있는 실정이다.Recently, lithium secondary batteries have been widely used in fields requiring high energy capacity characteristics such as portable electronic devices. The application field of the lithium secondary battery is expanding to the high-performance battery field and the automotive power source field in accordance with the continuous evolution of the portable terminal, and there are still many challenges that need improvement in these fields.

현재 리튬이차전지의 음극 재료로는 대체로 탄소 재료가 사용되고 있는데, 이는 탄소 재료가 (1) 대부분의 금속 산화물 및 고분자 재료 보다 비용량이 높고, 산화환원 전위가 높은 성능을 보이며, (2) 치수 안정성이 우수하여 리튬 합금보다 사이클링 성능이 좋기 때문이다. 구체적으로, 리튬이차전지의 음극 재료는 초창기의 경우, 피치계 탄소 재료를 사용하여 비용량이 200mA/g 이하였으나, 최근에는 흑연계 탄소 재료를 사용함으로써 330mA/g 내외의 비용량을 가질 수 있게 되었다.Currently, carbon materials are generally used as anode materials of lithium secondary batteries, which are characterized by (1) higher specific capacity than most metal oxide and polymer materials, high redox potential, and (2) dimensional stability. This is because the cycling performance is better than that of the lithium alloy. Specifically, the negative electrode material of the lithium secondary battery in the early days, the specific amount of the specific carbon material using a pitch-based carbon material is less than 200mA / g, but recently using a graphite-based carbon material can have a specific capacity of about 330mA / g. .

이와 같이, 리튬이차전지는 음극 재료에 따라 비용량이 변화하고, 낮은 비용량을 갖는 음극 재료를 채용할 경우에 전지의 비에너지를 제한할 수 있다. 따라서, 전지의 성능을 향상시킬 수 있도록 고비용량을 갖는 다양한 전극 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 관련한 최근의 연구에서, J.Maier (Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1873) 등은 실리카를 템플릿으로 이용한 탄소 모노리스(monoliths)를 제조한 바 있다. S.H.Yoon (Carbon, 2004, 42, 21)등은 탄소 섬유를 고온 흑연화 처리하여 탄소 음극 활물질로 적용하였다. 그럼에도 불구하고, 고용량을 가지면서 안정적인 사이클 특성을 가지는 새로운 음극 활전극 재료에 대한 요청은 여전히 계속되고 있는 실정이다. As described above, in the lithium secondary battery, specific capacity varies depending on the negative electrode material, and the specific energy of the battery may be limited when the negative electrode material having a low specific amount is employed. Therefore, studies on various electrode materials having high specific capacities have been actively conducted to improve battery performance. In a recent study in this regard, J. Maier (Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1873) et al. Produced carbon monoliths using silica as a template. S.H.Yoon (Carbon, 2004, 42, 21) and the like were subjected to high temperature graphitization of carbon fibers and applied as a carbon anode active material. Nevertheless, there is a continuing need for new cathode active electrode materials with high capacity and stable cycle characteristics.

본 출원이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬이차전지의 음극 활물질로서 다공성 탄소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a method for producing a porous carbon as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.

본 출원이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 고비표면적을 가지는 다공성 탄소를 포함하는 리튬이차전지의 음극 활물질을 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide a negative electrode active material of a lithium secondary battery including a porous carbon having a high specific surface area.

상기의 기술적 과제를 이루기 위한 본 출원의 일 측면은 리튬이차전지의 음극 활물질 제조 방법을 제공한다. 상기 리튬이차전지의 음극 활물질 제조 방법에 있어서, 우선 녹말을 포함하는 수용액을 가열한 후에 냉각시켜 녹말-겔을 형성한다. 상기 녹말-겔을 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 산화 안정화시킨다. 그리고, 상기 산화 안정화된 상기 녹말-겔을 700 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도에서 탄화시켜 비표면적이 320 m2/g 내지 480 m2/g 인 다공성 탄소를 형성한다.One aspect of the present application for achieving the above technical problem provides a method of manufacturing a negative electrode active material of a lithium secondary battery. In the negative electrode active material manufacturing method of the lithium secondary battery, first, an aqueous solution containing starch is heated and then cooled to form a starch-gel. The starch-gel is oxidatively stabilized at a temperature of 200 ° C to 300 ° C. And, the oxidatively stabilized starch-gel is carbonized at a temperature of 700 ° C. to 1500 ° C. to form porous carbon having a specific surface area of 320 m 2 / g to 480 m 2 / g.

일 실시 예에 따르면, 상기 수용액을 가열한 후에 냉각시켜 녹말-겔을 형성하는 과정은 상기 수용액을 100 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 1시간 동안 가열한 후에 상온으로 냉각하여 상기 수용액을 녹말-겔로 변환시키는 과정 및 상기 변환된 녹말-겔을 건조시키는 과정을 포함한다.According to an embodiment, the process of heating the aqueous solution and then cooling to form a starch-gel is performed by heating the aqueous solution at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. for 1 hour and then cooling to room temperature to convert the aqueous solution to starch-gel. And drying the converted starch-gel.

다른 실시 예에 따르면, 상기 녹말-겔을 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 산화 안정화시키는 과정은 상압의 산소 분위기인 노(furnace)에서 1시간 내지 5시간 동안 진행된다.According to another embodiment, the process of oxidatively stabilizing the starch-gel at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. is performed for 1 to 5 hours in a furnace which is an oxygen atmosphere at atmospheric pressure.

또 다른 실시 예에 따르면, 상기 산화 안정화된 상기 녹말-겔을 700 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도에서 탄화시켜 비표면적이 320 m2/g 내지 480 m2/g 인 다공성 탄소를 형성하는 과정은 불활성 가스 분위기의 노에서 1시간 내지 3시간 동안 진행하여 메조 포어를 가지는 다공성 탄소를 형성한다.According to another embodiment, the oxidation-stabilized starch-gel is carbonized at a temperature of 700 ° C. to 1500 ° C. to form porous carbon having a specific surface area of 320 m 2 / g to 480 m 2 / g using an inert gas atmosphere. The furnace is run for 1 to 3 hours to form porous carbon with mesopores.

상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 출원의 다른 측면은 리튬이차전지의 음극 활물질 제조 방법을 제공한다. 상기 음극 활물질 제조 방법에 있어서, 우선, 나노구조물 및 녹말이 혼합된 수용액을 준비한다. 상기 혼합 용액을 가열한 후에 냉각하여 상기 나노구조물을 포함하는 녹말-겔을 형성한다. 상기 나노구조물을 포함하는 상기 녹말-겔을 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 산화 안정화시킨다. 그리고, 상기 산화 안정화된 상기 녹말-겔을 700 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도에서 탄화시켜 다공성 탄소를 포함하는 나노복합재료를 형성한다.Another aspect of the present application for achieving the above technical problem provides a method of manufacturing a negative electrode active material of a lithium secondary battery. In the negative electrode active material manufacturing method, first, an aqueous solution in which nanostructures and starch are mixed is prepared. The mixed solution is heated and then cooled to form a starch-gel comprising the nanostructures. The starch-gel comprising the nanostructures is oxidatively stabilized at a temperature of 200 ° C to 300 ° C. The carbon-stabilized starch-gel is carbonized at a temperature of 700 ° C. to 1500 ° C. to form a nanocomposite material including porous carbon.

일 실시 예에 따르면, 상기 나노구조물은 나노튜브, 나노와이어, 나노막대, 나노리본 및 나노필름으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나이다.According to one embodiment, the nanostructure is at least one selected from the group consisting of nanotubes, nanowires, nanorods, nanoribbons and nanofilms.

상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬이차전지의 음극 활물질은 녹말의 탄화를 통하여 비표면적이 320 m2/g 내지 480 m2/g 인 다공성 탄소를 포함한다.According to another aspect of the present invention for achieving the above technical problem, the negative electrode active material of the lithium secondary battery includes porous carbon having a specific surface area of 320 m 2 / g to 480 m 2 / g through carbonization of starch.

본 출원의 실시예에 의하면, 천연고분자인 녹말의 탄화과정을 통하여 균일한 크기의 메조포어를 가지는 다공성 탄소를 포함하는 리튬이차전지의 음극 활물질의 제조가 가능하다.According to an embodiment of the present application, it is possible to manufacture a negative electrode active material of a lithium secondary battery including porous carbon having mesopores of uniform size through carbonization of starch, which is a natural polymer.

그리고, 본 출원의 실시예에 의하면, 상기 균일한 크기의 메조포어를 가지는 다공성 탄소를 전지의 음극활물질로 적용함으로써, 전지의 충방전용량을 증가시킬 수 있다.In addition, according to the embodiment of the present application, by applying the porous carbon having the mesopores of the uniform size as the negative electrode active material of the battery, it is possible to increase the charge and discharge capacity of the battery.

이하, 본 명세서에 개시된 실시 예들을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 본문에서 달리 명시하지 않는 한, 도면의 유사한 참조번호들은 유사한 구성요소들을 나타낸다. 상세한 설명, 도면들 및 청구항들에서 상술하는 예시적인 실시 예들은 한정을 위한 것이 아니며, 여기서 개시되는 일요부(subject matter)의 사상이나 범주를 벗어나지 않는 한 다른 변경들도 가능하다. 본 개시의 구성요소들, 즉 여기서 일반적으로 기술되고 및 도면에 기재되는 구성요소들은 다양하게 다른 구성으로 배열되고 구성되고 결합되고 도안될 수 있다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments disclosed herein will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Unless otherwise indicated in the text, like reference numerals in the drawings indicate like elements. The illustrative embodiments described in the detailed description, drawings, and claims are not meant to be limiting, and other changes are possible without departing from the spirit or scope of the subject matter disclosed herein. The components of the present disclosure, that is, the components generally described herein and described in the figures, may be arranged, configured, combined, and illustrated in various other configurations. In addition, one of ordinary skill in the art may implement the spirit of the present application in various other forms without departing from the technical spirit of the present application.

리튬이차전지의 음극 활물질의 제조 방법Manufacturing method of negative electrode active material of lithium secondary battery

도 1은 본 출원의 일 실시 예에 따른 리튬이차전지의 음극 활물질을 제조하는 방법을 설명하는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 110 단계에서, 녹말(starch)을 포함하는 수용액을 준비한다. 상기 녹말은 복수의 포도당이 축합 반응을 통해 결합된 형태의 다당류이며, 일 예로서, 쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에 포함되어 있는 천연고분자이다. 본 명세서에 있어서, 수용액이라는 용어가 의미하는 것은, 용액 내의 물 분자가 상기 녹말의 주위를 포위하여 녹말과 적어도 부분적으로 결합할 수 있을 정도로 물을 포함하는 용액을 가리킨다. 상기 녹말은 상기 수용액에 대하여 불용성일 수 있으며, 본 실시예의 녹말을 포함하는 수용액은 상기 녹말이 수용액 내에 분산된 형태로 수용액 내에 존재할 수 있다. 일 예에 있어서, 가루(powder) 형태의 녹말을 소정 량의 물(H2O) 속에 도입함으로써 녹말을 포함하는 수용액을 준비할 수 있다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present application. Referring to FIG. 1, in step 110, an aqueous solution including starch is prepared. The starch is a polysaccharide in the form of a plurality of glucose bonded through a condensation reaction, for example, is a natural polymer contained in rice, corn, potatoes, wheat and the like. As used herein, the term aqueous solution refers to a solution that contains water to the extent that water molecules in the solution can surround the starch and at least partially bind to the starch. The starch may be insoluble in the aqueous solution, and the aqueous solution containing the starch of the present embodiment may be present in the aqueous solution in a form in which the starch is dispersed in the aqueous solution. In one example, an aqueous solution containing starch may be prepared by introducing starch in powder form into a predetermined amount of water (H 2 O).

120 단계에서, 상기 수용액을 가열한 후에 냉각하여 녹말-겔을 형성한다. 일 실시예에 있어서, 상기 수용액을 가열한 후에 냉각하여 녹말-겔을 형성하는 과정은 먼저, 상기 녹말을 포함하는 수용액을 100 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 1시간 동안 열공정을 진행하고, 이후에 상온으로 냉각하여 상기 수용액을 녹말-겔로 변환시킨다. 그리고, 상기 변환된 녹말-겔을 건조시켜 상기 녹말-겔로부터 수분을 제거한다. 일 실시예에 따르면, 상기 녹말-겔을 건조시키는 과정은 상온에서 수분을 제거하기에 충분한 시간 동안 진행될 수 있다. 다른 몇몇 실시예들에 따르면, 상기 녹말-겔을 건조시키는 과정은 탈수제를 포함할 수 있으며, 또는 열처리 환경 속에서 진행될 수 있다.In step 120, the aqueous solution is heated and then cooled to form a starch-gel. In one embodiment, the process of heating the aqueous solution and then cooling to form a starch-gel, first, the thermal process of the aqueous solution containing the starch at a temperature of 100 ℃ to 150 ℃ for 1 hour, and then Cooling to room temperature converts the aqueous solution to starch-gel. Then, the converted starch-gel is dried to remove moisture from the starch-gel. According to one embodiment, the process of drying the starch-gel may be performed for a time sufficient to remove moisture at room temperature. According to some other embodiments, the process of drying the starch-gel may include a dehydrating agent or may be performed in a heat treatment environment.

130 단계에서, 상기 녹말-겔을 산화 안정화시킨다. 상기 산화 안정화 공정은 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 진행될 수 있다. 일 실시예에 의하면, 상기 산화 안정화 공정은 상압의 산소 분위기의 노(furnace)에서 1시간 내지 5시간 동안 진행될 수 있다. 상기 녹말-겔을 산화 안정화시키는 과정은 이후에 녹말의 탄화 공정이 진행될 때, 높은 온도의 열공정에 의해 녹말의 구조가 급격하게 변형되거나 파괴되 는 것을 미리 방지하는 기능을 할 수 있다. 본 출원의 발명자들은 본 산화 안정화 공정이 탄화 공정시에 균일한 메조 포어를 갖는 다공성 탄소를 형성하기 위해 필요한 예비 공정이라 판단한다. 본 출원의 발명자들은 상기 산화 안정화 공정 온도가 200℃의 온도보다 낮을 경우, 산화 안정화 효율이 떨어지며, 상기 산화 안정화 공정 온도가 300℃ 를 초과할 경우, 녹말-겔의 산화 안정화 효과의 균일도가 떨어지는 것으로 판단한다.In step 130, the starch-gel is oxidatively stabilized. The oxidation stabilization process may be carried out at a temperature of 200 ℃ to 300 ℃. According to one embodiment, the oxidation stabilization process may be performed for 1 to 5 hours in a furnace (furnace) of the atmospheric pressure of the oxygen atmosphere. The process of oxidatively stabilizing the starch-gel may function in advance to prevent the starch structure from being rapidly deformed or destroyed by a high temperature thermal process when the starch carbonization process is performed. The inventors of the present application determine that the present oxidation stabilization process is a preliminary step necessary to form a porous carbon having a uniform mesopore in the carbonization process. The inventors of the present application, when the oxidation stabilization process temperature is lower than the temperature of 200 ℃, the oxidation stabilization efficiency is lowered, when the oxidation stabilization process temperature exceeds 300 ℃, the uniformity of the oxidation stabilization effect of starch-gel is inferior To judge.

140 단계에서, 상기 산화 안정화된 녹말-겔을 탄화시켜 다공성 탄소를 형성한다. 상기 산화 안정화된 녹말-겔을 탄화시키는 공정은 상기 산화 안정화된 녹말-겔을 700 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도 범위에서 열공정을 진행함으로써 이루어질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 산화 안정화된 녹말-겔을 탄화시키는 공정은 불활성 가스 분위기의 노에서 1시간 내지 3시간 동안 열공정을 진행함으로써 이루어질 수 있다. 상기 불활성 가스 분위기는 일례로서, 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar) 가스와 같은 희가스(noble gas) 분위기일 수 있다. 상기 탄화 공정을 통해 약 10nm 의 크기를 메조 포어를 포함하며 비표면적이 320 m2/g 내지 480 m2/g 인 다공성 탄소를 형성할 수 있다. In step 140, the oxidation stabilized starch-gel is carbonized to form porous carbon. The process of carbonizing the oxidatively stabilized starch-gel may be performed by thermally processing the oxidatively stabilized starch-gel in a temperature range of 700 ° C to 1500 ° C. According to one embodiment, the step of carbonizing the oxidatively stabilized starch-gel may be performed by performing a thermal process for 1 to 3 hours in a furnace in an inert gas atmosphere. The inert gas atmosphere may be, for example, a noble gas atmosphere such as nitrogen (N 2) gas or argon (Ar) gas. The carbonization process may form porous carbon having mesopores having a size of about 10 nm and a specific surface area of 320 m 2 / g to 480 m 2 / g.

상술한 방법에 의해 형성된 고비표면적을 가지는 다공성 탄소는 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용될 때, 전해질과 전극 사이에서 리튬이온의 전도를 보다 원활하게 함으로써, 전지의 충방전용량을 향상시킬 수 있게 된다. 본 출원의 발명자들은 상기 고비표면적을 가지는 다공성 탄소가 형성되는 과정에 있어서, 녹말 겔 내에 존재하는 결정질 부분이 탄화과정을 거쳐 탄소로 변환되며, 녹말 겔 내의 비정질 구조 부분이 열분해되어 메조 포어로 변화되는 것으로 판단한다. 이때, 상기 산화 안정화 공정을 미리 거친 녹말-겔은 고온에서의 탄화 과정에서 녹말의 구조가 급격하게 변형되거나 파괴되지 않아서, 균일한 메조 포어를 갖는 고비표면적의 다공성 탄소로 변환될 수 있다고 판단한다. Porous carbon having a high specific surface area formed by the above-described method, when applied to the negative electrode active material of the lithium secondary battery, it is possible to more smoothly conduction of lithium ions between the electrolyte and the electrode, thereby improving the charge and discharge capacity of the battery. The inventors of the present application, in the process of forming the porous carbon having a high specific surface area, the crystalline portion present in the starch gel is converted to carbon through a carbonization process, the amorphous structural portion in the starch gel is thermally decomposed into mesopores Judging by it. At this time, the starch-gel subjected to the oxidation stabilization process in advance is determined that the structure of the starch is not rapidly deformed or destroyed during carbonization at high temperature, so that it can be converted into a high specific surface area porous carbon having a uniform mesopores.

도 2는 본 출원은 다른 실시 예에 따른 리튬이차전지의 음극 활물질을 제조하는 방법을 설명하는 흐름도이다. 도 2를 참조하면, 210 단계에서, 나노구조물 및 녹말이 혼합된 수용액을 준비한다. 상기 나노구조물은 일례로서, 나노튜브, 나노와이어, 나노막대, 나나리본 또는 나노필름일 수 있다. 상기 나노구조물은 전기적 전도성을 가지는 탄소나노튜브 또는 나노와이어일 수 있다. 본 실시 예에 따른 상기 나노구조물은 상기 나노구조물이 내부에 분산되어 형성되는 나노복합재료의 기계적 강도 또는 전기 전도도를 향상시키는 작용을 할 수 있다. 본 실시 예의 수용액은 탄소나노튜브 및 녹말이 상기 수용액 내에 분산된 형태로 존재할 수 있다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an anode active material of a lithium secondary battery according to another exemplary embodiment. Referring to FIG. 2, in step 210, an aqueous solution in which nanostructures and starch are mixed is prepared. The nanostructures may be, for example, nanotubes, nanowires, nanorods, nana ribbons or nanofilms. The nanostructures may be carbon nanotubes or nanowires having electrical conductivity. The nanostructures according to the present embodiment may function to improve the mechanical strength or electrical conductivity of the nanocomposite material formed by dispersing the nanostructures therein. The aqueous solution of the present embodiment may be present in a form in which carbon nanotubes and starch are dispersed in the aqueous solution.

220 단계에서, 상기 수용액을 가열한 후에 냉각하여 상기 나노구조물을 포함하는 녹말-겔을 형성한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 수 용액을 가열한 후에 냉각하여 상기 나노구조물을 포함하는 상기 녹말-겔을 형성하는 과정은 먼저, 상기 나노구조물 및 상기 녹말을 포함하는 혼합 용액을 100 내지 150 ℃ 의 온도에서 1시간 동안 열공정을 진행하고, 이후에 상온으로 냉각하여 상기 수용액을 나노구조물을 포함하는 녹말-겔로 변환시킨다. 그리고, 상기 변환된 녹말-겔을 건조시켜 상기 녹말-겔로부터 수분을 제거한다. 일 실시예에 따르면, 상기 녹말-겔을 건조시키는 과정은 상온에서 수분을 제거하기에 충분한 시간 동안 이루어질 수 있다. 다른 몇몇 실시예들에 따르면, 상기 녹말-겔을 건조시키는 과정은 탈수제를 포함할 수 있으며, 또는 열처리 환경 속에서 진행될 수 있다.In step 220, the aqueous solution is heated and then cooled to form a starch-gel including the nanostructures. In one embodiment, the process of forming the starch-gel comprising the nanostructures by cooling the water solution and then cooling the first, the mixed solution containing the nanostructures and the starch at a temperature of 100 to 150 ℃ The thermal process is carried out for 1 hour at, and then cooled to room temperature to convert the aqueous solution to starch-gel containing nanostructures. Then, the converted starch-gel is dried to remove moisture from the starch-gel. According to one embodiment, the process of drying the starch-gel may be performed for a time sufficient to remove moisture at room temperature. According to some other embodiments, the process of drying the starch-gel may include a dehydrating agent or may be performed in a heat treatment environment.

230 단계에서, 상기 나노구조물을 포함하는 녹말-겔을 산화 안정화시킨다. 상기 산화 안정화 공정은 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 진행될 수 있다. 일 실시예에 의하면, 상기 산화 안정화 공정은 상압의 산소 분위기의 노(furnace)에서 1시간 내지 5시간 동안 진행될 수 있다. 상기 녹말-겔을 산화 안정화시키는 과정은 이후에 녹말의 탄화 공정이 진행될 때, 높은 온도의 열공정에 의해 녹말의 구조가 급격하게 변형되거나 파괴되는 것을 미리 방지하는 기능을 할 수 있다. In step 230, the starch-gel including the nanostructures is oxidatively stabilized. The oxidation stabilization process may be carried out at a temperature of 200 ℃ to 300 ℃. According to one embodiment, the oxidation stabilization process may be performed for 1 to 5 hours in a furnace (furnace) of the atmospheric pressure of the oxygen atmosphere. The process of oxidatively stabilizing the starch-gel may function in advance to prevent the starch structure from being rapidly deformed or destroyed by a high temperature thermal process when the starch is carbonized.

240 단계에서, 상기 산화 안정화된 나노구조물을 포함하는 녹말-겔을 탄화시켜 다공성 탄소 및 나노구조물을 포함하는 나노복합재료를 형성한다. 상기 산화 안정화된 나노구조물을 포함하는 녹말-겔을 탄화시키는 공정은 상기 산화 안정화된 나노구조물을 포함하는 녹말-겔을 700 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도 범위에서 열공정을 진행함으로써 이루어질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄화 공정은 불활성 가스 분위기의 노에서 1시간 내지 3시간 동안 열공정을 진행함으로써 이루어질 수 있다. 상기 불활성 가스 분위기는 일례로서, 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar) 가스와 같은 희가스(noble gas) 분위기일 수 있다. 상기 탄화 공정을 통해 약 10nm 의 크기를 메조포어를 포함하며, 비표면적이 320 m2/g 내지 480 m2/g 인 다공성 탄소와 나노구조물을 포함하는 나노복합재료를 형성할 수 있다. 상기 나노구조물은 상기 형성된 나노복합재료의 기계적 강도를 증가시키거나 또는 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 상술한 방법에 의해 형성된 나노복합재료가 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용될 때, 전도성 나노구조물로 인해 전자 전도도가 향상되고, 다공성 탄소 구조로 인해 리튬이온의 전도가 보다 원활해짐으로써, 전지의 충방전용량을 향상시킬 수 있게 된다. In step 240, the starch-gel including the oxidatively stabilized nanostructure is carbonized to form a nanocomposite material including the porous carbon and the nanostructure. Carbonization of the starch-gel comprising the oxidation-stabilized nanostructures may be carried out by thermally processing the starch-gel comprising the oxidation-stabilized nanostructures in a temperature range of 700 ℃ to 1500 ℃. According to one embodiment, the carbonization process may be performed by performing a thermal process for 1 to 3 hours in a furnace in an inert gas atmosphere. The inert gas atmosphere may be, for example, a noble gas atmosphere such as nitrogen (N 2) gas or argon (Ar) gas. The carbonization process may form a nanocomposite including mesopores having a size of about 10 nm and a porous carbon having a specific surface area of 320 m 2 / g to 480 m 2 / g and nanostructures. The nanostructures may increase the mechanical strength or improve the electrical conductivity of the formed nanocomposites. Therefore, when the nanocomposite material formed by the above-described method is applied to the negative electrode active material of the lithium secondary battery, the electron conductivity is improved due to the conductive nanostructure, and the conductivity of lithium ions is smoother due to the porous carbon structure, thereby providing The charging and discharging capacity can be improved.

리튬이차전지의 음극 활물질Anode Active Material of Lithium Secondary Battery

도 3은 본 출원의 일 실시 예에 따른 제조 방법에 의해 형성되는 리튬이차전지의 음극 활물질로서의 다공성 탄소를 도시한 주사 전자 현미경 사진이다. 도 3의 (a)는 일 실시예에 따른 다공성 탄소를 10K 배율로 관찰한 주사 전자 현미경 사진이며, 도 3의 (b)는 (a)에 도시된 다공성 탄소의 탄소 입자(A)의 일부분(A1)을 100K의 배율로 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다. 도 3의 (a)를 참조하면, 본 실시 예에 따른 상기 다공성 탄소는 약 5um 내외의 직경을 가지는 탄소 입자(A)을 포함하고 있음을 보여주고 있다. 도 2의 (b)를 참조하면, (a)에 도시된 탄소 입자(A)는 내부에 약 10nm 크기의 미세한 기공인 메조 포어를 포함하고 있음을 나타내고 있다. 이와 같이, 본 실시 예의 다공성 탄소는 다량의 메조 포어를 함유하고 있으며, 비표면적은 320 m2/g 내지 480 m2/g 의 범위를 가진다.3 is a scanning electron micrograph illustrating porous carbon as a negative electrode active material of a lithium secondary battery formed by a manufacturing method according to an embodiment of the present application. Figure 3 (a) is a scanning electron micrograph of a porous carbon observed at 10K magnification according to an embodiment, Figure 3 (b) is a portion of the carbon particles (A) of the porous carbon shown in (a) ( It is a scanning electron micrograph which observed A1) at the magnification of 100K. Referring to Figure 3 (a), it shows that the porous carbon according to the present embodiment includes the carbon particles (A) having a diameter of about 5um. Referring to (b) of FIG. 2, the carbon particles (A) illustrated in (a) indicate that there are mesopores having fine pores of about 10 nm in size. As such, the porous carbon of the present embodiment contains a large amount of mesopores, and the specific surface area is in the range of 320 m 2 / g to 480 m 2 / g.

이하에서는, 본 출원의 여러 실시 예들 중 어느 하나에 따른 제조방법에 의해 형성되는 다공성 탄소를 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용한 실시 예를 기재 한다. 다만, 하기의 실시 예는 본 출원의 여러 실시예들의 다공성 탄소를 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용하는 예를 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐 본 출원 내용 자체가 하기 실시 예로 제한되지는 않는다.Hereinafter, an embodiment in which the porous carbon formed by the manufacturing method according to any one of various embodiments of the present application is applied as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, the following examples are only intended to describe in more detail an example of applying the porous carbon of various embodiments of the present application as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, but the present application itself is not limited to the following examples.

실시예Example

본 출원의 일 실시예에 따른 다공성 탄소를 음극활물질로 이용한 리튬이차전지의 충방전특성을 측정하기 위해 공지의 2016 코인 구조의 하프 셀(Half Cell)을 제조하였다. 먼저, 도 1과 관련하여 상술한 제조 방법에 따라 음극 활물질로 제조된 다공성 탄소를 아세틸렌 블렉(Acetylene black, AB) 및 폴리비닐린데인 플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)와 각각 85:5:10의 비율로 섞어 음극을 제조하였다. 대응 전극으로는 리튬 호일을 이용하였으며, 전해액으로는 1M LiPF6 이 함유되어 있는 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)을 사용하였다.In order to measure the charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery using porous carbon as a negative electrode active material according to an embodiment of the present application, a known half-cell having a coin structure of 2016 was manufactured. First, the porous carbon prepared as the negative electrode active material according to the manufacturing method described above with reference to FIG. 1 is acetylene black (AB) and polyvinylidene fluoride (PVDF) of 85: 5: 10, respectively. The negative electrode was prepared by mixing in proportion. Lithium foil was used as a corresponding electrode, and ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) containing 1M LiPF6 was used as electrolyte.

실험례Experimental Example

상기 실시예에서 제조한 하프 셀에서 리튬이차전지의 충방전용량을 측정하였다. 도 4는 도 1에 도시된 제조 방법으로 제조한 다공성 탄소를 음극 활물질로 적용한 리튬이차전지의 충방전 현상을 도시한 그래프이다. 도 5는 도 1에 도시된 제조 방법으로 제조한 다공성 탄소를 음극 활물질로 적용한 리튬이차전지의 수명특성을 도시한 그래프이다. The charge and discharge capacity of the lithium secondary battery was measured in the half cell prepared in Example. 4 is a graph illustrating charge and discharge of a lithium secondary battery in which porous carbon prepared by the manufacturing method illustrated in FIG. 1 is used as a negative electrode active material. FIG. 5 is a graph illustrating life characteristics of a lithium secondary battery in which porous carbon prepared by the manufacturing method illustrated in FIG. 1 is used as a negative electrode active material.

도 4를 참조하면, 리튬이차전지의 전압을 0V 내지 3V 사이에서 인가하여, 전 지가 충전 및 방전하는 현상을 관찰하였다. 한 번의 충전 또는 방전이 일어날 때마다 (이를 1사이클로 칭함), 전지의 충방전용량이 측정될 수 있다. 도 4의 X 축은 충전 또는 방전이 일어나는 동안 발생하는 비용량(Specific Capacity)을 도시하였다. 이를 토대로 측정된 충방전 사이클에 따른 비용량 특성은 도 5에 도시하였다. 도 5에서 윗쪽 그래프는 방전 사이클에 따른 리튬이차전지의 비용량을 보여주고 있으며, 아래쪽 그래프는 충전 사이클에 따른 리튬이차전지의 비용량을 보여주고 있다. Referring to FIG. 4, the phenomenon of charging and discharging the battery was observed by applying a voltage of the lithium secondary battery between 0V and 3V. Each time a single charge or discharge occurs (called one cycle), the charge and discharge capacity of the battery can be measured. The X axis of FIG. 4 shows the specific capacity that occurs during charging or discharging. Specific capacity according to the charge and discharge cycle measured based on this is shown in FIG. In FIG. 5, the upper graph shows the specific capacity of the lithium secondary battery according to the discharge cycle, and the lower graph shows the specific capacity of the lithium secondary battery according to the charging cycle.

도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 리튬이차전지는 두번째 방전 사이클에서 약 350mAh/g 의 비용량을 보여주고 있다. 그리고, 20 사이클에서의 방전특성을 관찰하면, 초기 방전용량의 90% 이상의 비용량 수준을 유지하고 있는 것을 보여주고 있다.4 and 5, the lithium secondary battery shows a specific capacity of about 350 mAh / g in the second discharge cycle. In addition, observation of the discharge characteristics at 20 cycles shows that the specific discharge level is maintained at 90% or more of the initial discharge capacity.

상술한 바와 같이, 본 출원의 실시예들에 따른 제조 방법으로 형성된 음극 활물질을 채용하는 리튬이차전지는 우수한 수준의 방전용량을 보여주고 있으며, 이는 음극 활물질인 다공성 탄소가 가지고 있는 리튬이온 전도 특성에서 기인할 수 있다. 본 출원의 다공성 탄소는 종래의 흑연이나 피치계 재료를 이용하여 제조된 탄소와는 달리, 환경친화적이고 저비용 천연고분자인 녹말을 이용하여 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 다공성 탄소에 기계적 강도 및 전기전도도를 향상시킬 수 있는 나노구조물을 용이하게 첨가할 수 있어, 탄화 공정의 제어를 통해 고비표면적을 및 고전기전도도를 가지는 리튬이차전지의 음극활물질을 제공할 수 있다.As described above, the lithium secondary battery employing the negative electrode active material formed by the manufacturing method according to the embodiments of the present application shows an excellent level of discharge capacity, which is due to the lithium ion conducting characteristics of the porous carbon as the negative electrode active material Can be attributed. Porous carbon of the present application has the advantage that can be produced using starch, which is environmentally friendly and low-cost natural polymer, unlike carbon prepared using conventional graphite or pitch-based materials. In addition, it is possible to easily add a nanostructure that can improve the mechanical strength and electrical conductivity to the porous carbon, it can provide a negative electrode active material of a lithium secondary battery having a high specific surface area and a high electroconductivity through the control of the carbonization process. have.

이상에서는 도면 및 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 출원의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원에 개시된 실시예들을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described above with reference to the drawings and embodiments, those skilled in the art will be variously modified and changed the embodiments disclosed in this application within the scope not departing from the technical spirit of the present application described in the claims below I can understand that you can.

도 1은 본 출원의 일 실시 예에 따른 리튬이차전지의 음극 활물질을 제조하는 방법을 설명하는 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present application.

도 2는 본 출원은 다른 실시 예에 따른 리튬이차전지의 음극 활물질을 제조하는 방법을 설명하는 흐름도이다. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an anode active material of a lithium secondary battery according to another exemplary embodiment.

도 3은 본 출원의 일 실시 예에 따른 제조 방법에 의해 형성되는 리튬이차전지의 음극 활물질로서의 다공성 탄소를 도시한 주사 전자 현미경 사진이다.3 is a scanning electron micrograph illustrating porous carbon as a negative electrode active material of a lithium secondary battery formed by a manufacturing method according to an embodiment of the present application.

도 4는 도 1에 도시된 제조 방법으로 제조한 다공성 탄소를 음극 활물질로 적용한 리튬이차전지의 충방전 현상을 도시한 그래프이다.4 is a graph illustrating charge and discharge of a lithium secondary battery in which porous carbon prepared by the manufacturing method illustrated in FIG. 1 is used as a negative electrode active material.

도 5는 도 1에 도시된 제조 방법으로 제조한 다공성 탄소를 음극 활물질로 적용한 리튬이차전지의 수명특성을 도시한 그래프이다.FIG. 5 is a graph illustrating life characteristics of a lithium secondary battery in which porous carbon prepared by the manufacturing method illustrated in FIG. 1 is used as a negative electrode active material.

Claims (11)

(a) 녹말을 포함하는 수용액을 가열한 후에 냉각시켜 녹말-겔을 형성하는 과정;(a) heating the aqueous solution containing starch and then cooling to form a starch-gel; (b) 상기 녹말-겔을 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 산화 안정화시키는 과정; 및(b) oxidatively stabilizing the starch-gel at a temperature of 200 ° C to 300 ° C; And (c) 상기 산화 안정화된 상기 녹말-겔을 700 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도에서 탄화시켜 비표면적이 320 m2/g 내지 480 m2/g 인 다공성 탄소를 형성하는 과정을 포함하는 (c) carbonizing the oxidatively stabilized starch-gel at a temperature of 700 ° C. to 1500 ° C. to form porous carbon having a specific surface area of 320 m 2 / g to 480 m 2 / g. 리튬이차전지의 음극 활물질 제조 방법.A negative electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery. 제1 항에 있어서,According to claim 1, (a) 과정은(a) the process 상기 수용액을 100 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 1시간 동안 가열한 후에 상온으로 냉각하여 상기 수용액을 녹말-겔로 변환시키는 과정; 및Converting the aqueous solution to starch-gel by heating the aqueous solution at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. for 1 hour and then cooling to room temperature; And 상기 녹말-겔을 건조시키는 과정을 포함하는Drying the starch-gel; 리튬이차전지의 음극 활물질 제조 방법.A negative electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery. 제1 항에 있어서, According to claim 1, (b) 과정은(b) the process 상압의 산소 분위기인 노(furnace)에서 1시간 내지 5시간 동안 진행하는 1 hour to 5 hours in a furnace (atmospheric pressure oxygen atmosphere) 리튬이차전지의 음극 활물질 제조 방법.A negative electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery. 제1 항에 있어서,According to claim 1, (c) 과정은(c) process 불활성 가스 분위기의 노에서 1시간 내지 3시간 동안 진행하여 메조 포어를 가지는 다공성 탄소를 형성하는 과정을 포함하는Proceeding for 1 to 3 hours in a furnace of an inert gas atmosphere to form a porous carbon having mesopores 리튬이차전지의 음극 활물질 제조 방법.A negative electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery. (a) 나노구조물 및 녹말이 혼합된 수용액을 준비하는 과정;(a) preparing an aqueous solution in which nanostructures and starch are mixed; (b) 상기 혼합 용액을 가열한 후에 냉각하여 상기 나노구조물을 포함하는 녹말-겔을 형성하는 과정;(b) heating the mixed solution and then cooling to form a starch-gel comprising the nanostructures; (c) 상기 나노구조물을 포함하는 상기 녹말-겔을 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 산화 안정화시키는 과정; 및(c) oxidatively stabilizing the starch-gel comprising the nanostructures at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C .; And (d) 상기 산화 안정화된 상기 녹말-겔을 700 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도에서 탄화시켜 다공성 탄소를 포함하는 나노복합재료를 형성하는 과정을 포함하는 (d) carbonizing the oxidatively stabilized starch-gel at a temperature of 700 ° C. to 1500 ° C. to form a nanocomposite material comprising porous carbon. 리튬이차전지의 음극 활물질 제조 방법.A negative electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery. 제5 항에 있어서,6. The method of claim 5, 상기 나노구조물은 나노튜브, 나노와이어, 나노막대, 나노리본 및 나노필름으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬이차전지의 음극 활물질 제조방법.The nanostructures are at least one selected from the group consisting of nanotubes, nanowires, nanorods, nanoribbons and nanofilms. 제5 항에 있어서,6. The method of claim 5, (b) 과정은(b) the process (b1) 상기 수용액을 100 내지 150 ℃ 의 온도에서 1시간 동안 가열한 후에 냉각하여 상기 수용액을 녹말-겔로 변환시키는 과정을 포함하는(b1) heating the aqueous solution at a temperature of 100 to 150 ° C. for 1 hour, and then cooling the aqueous solution to convert the aqueous solution into starch-gel. 리튬이차전지의 음극 활물질 제조 방법.A negative electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery. 제5 항에 있어서, 6. The method of claim 5, (c) 과정은(c) process 상압의 산소 분위기인 노(furnace)에서 1시간 내지 5시간 동안 진행하는 1 hour to 5 hours in a furnace (atmospheric pressure oxygen atmosphere) 리튬이차전지의 음극 활물질 제조 방법.A negative electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery. 제5 항에 있어서,6. The method of claim 5, (d) 과정은(d) process 불활성 가스 분위기의 노에서 1시간 내지 3시간 동안 진행하는Running in an inert gas atmosphere for 1 to 3 hours 리튬이차전지의 음극 활물질 제조 방법.A negative electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery. 녹말의 탄화를 통하여 비표면적이 320 m2/g 내지 480 m2/g 인 다공성 탄소를 포함하는 리튬이차전지의 음극 활물질.A negative active material of a lithium secondary battery comprising porous carbon having a specific surface area of 320 m 2 / g to 480 m 2 / g through carbonization of starch. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 나노튜브, 나노와이어, 나노막대, 나노리본 및 나노필름으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 나노구조물을 더 포함하는 리튬이차전지의 음극 활물질. A negative electrode active material of a lithium secondary battery further comprises at least one nanostructure selected from the group consisting of nanotubes, nanowires, nanorods, nanoribbons and nanofilms.
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