KR20110049100A - A reference electrode for electrochemistry of molten salt and a preparation method for the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A reference electrode for a high-temperature molten salt and a manufacturing method thereof are provided to ensure physical stability for lithium-chloride high-temperature molten salt, which is formed by the dissolving of lithium oxide. CONSTITUTION: A reference electrode for a high-temperature molten salt is as follows. A porous magnesia film is formed on one opening of the magnesia pipe of the reference electrode. An electrical lead wire is selected from a group of nickel, platinum, silver and tantalum. The porosity of the porous magnesia film is 10% to 70%. Alternatively, the porosity of the porous magnesia film is 20% to 50%. The size of a pore forming the porous magnesia film is 0.1 to 100 μm. Alternatively, the size of a pore forming the porous magnesia film is 0.5 to 20 μm.

Description

고온용융염 전기화학을 위한 기준전극 및 이의 제조방법{A Reference Electrode for Electrochemistry of Molten Salt and a Preparation Method for the Same}A Reference Electrode for Electrochemistry of Molten Salt and a Preparation Method for the Same}

본 발명은 고온 용융염에서 사용되는 기준전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a reference electrode used in high temperature molten salt and a manufacturing method thereof.

고온의 용융염 매질에서 전해정련, 전해제련 등과 같은 전기화학적 방법에 의하여 원하는 물질을 회수 또는 분리하는 공정은 장치의 콤팩트화, 고온 반응으로 인한 효율성 증대 등과 같은 많은 장점을 가지고 있다. 이러한 고온의 용융염 매질에서 전기화학적 반응을 유도하기 위하여 산화전극 및 환원전극이 필요하며, 두 전극 사이에 일정한 전위 또는 전류를 흘려보내서 각 전극에서 반응이 일어나게 된다. 이때, 두 전극 사이에 인가되는 전위 또는 전류는 용융염 매질의 비저항, 전극 특성 등의 영향을 받으므로, 제 3의 전극인 기준전극을 사용하여 두 전극에 대한 기준으로 삼을 수 있다. 따라서, 정확한 산화/환원 전위 측정 및 안정된 전 위(또는 전류)를 인가하기 위해서는 재현성 및 내구성이 확보된 기준전극이 필요하다. 용융염 매질에서 많이 사용되는 기준전극은 Ag/AgCl 기준전극으로서 전극 내 반응은 다음과 같다.The process of recovering or separating the desired material by electrochemical methods such as electrorefining and electrorefining in a high temperature molten salt medium has many advantages such as compactness of the device and increased efficiency due to high temperature reaction. In order to induce an electrochemical reaction in such a high temperature molten salt medium, an anode and a cathode are required, and a reaction occurs at each electrode by flowing a constant potential or current between the two electrodes. At this time, the potential or current applied between the two electrodes is affected by the resistivity of the molten salt medium, the electrode characteristics, etc., so that the reference electrode, which is the third electrode, may be used as a reference for the two electrodes. Therefore, in order to accurately measure the oxidation / reduction potential and apply a stable potential (or current), a reference electrode having reproducibility and durability is required. The reference electrode commonly used in the molten salt medium is an Ag / AgCl reference electrode, and the reaction in the electrode is as follows.

AgCl ↔ Ag+ + Cl- AgCl ↔ Ag + + Cl -

상기와 같은 전극 내 반응은 금속(Ag)-난용성염(AgCl)계에서 일어나는 반응으로 온도 사이클과 같은 외적인 요인에 의한 전위에 대한 이력현상(hysteresis)이 작은 장점이 있다.Such an electrode reaction is a reaction occurring in a metal (Ag) -soluble salt (AgCl) system, and has an advantage of low hysteresis with respect to potential due to external factors such as temperature cycle.

기준전극의 내부는 Ag 선, AgCl, 및 용융염으로 구성되며, 하단부는 전해 셀에 존재하는 용융염과 이온이 서로 통과할 수 있는 구조로 구성된다.The inside of the reference electrode is composed of Ag line, AgCl, and molten salt, and the lower end is composed of a structure through which molten salt and ions existing in the electrolytic cell can pass each other.

용융염과 이온이 통과할 수 있는 구조와 관련하여 하기와 같은 종래 기술이 있다.Regarding a structure through which molten salts and ions can pass, there are the following prior arts.

일반적으로 많이 사용되는 파이렉스(Pyrex) 형태의 기준전극은 파이렉스관 하단부를 이온이 통과할 수 있도록 수 마이크로의 파이렉스 막으로 구성되어 있다. 그러나, 재질이 파이렉스이므로 고온 용융염에 접촉시 열 충격 및 전극류 또는 교 반기와의 물리적 충돌에 의하여 부서지기 쉬우며, 고온의 용융염에 의하여 부식되어 내구성이 낮은 문제점이 있다.The commonly used Pyrex type reference electrode is composed of several micro Pyrex membranes to allow ions to pass through the bottom of the Pyrex tube. However, since the material is pyrex, it is easily broken by thermal shock and physical collision with electrodes or stirrer when it is in contact with high temperature molten salt, and has a problem of low durability due to corrosion by high temperature molten salt.

또한, 물리적 충격에 대한 취약성을 보완하기 위하여 파이렉스 기준전극 외부를 구멍이 있는 금속 보호관을 설치하여 사용하는 경우도 있으나, 금속 보호관이 고온 용융염에 의하여 부식됨으로서 용융염 매질이 오염되는 현상이 발생할 수 있으며, 파이렉스 기준전극 또한 용융염에 노출됨으로써 열 충격 및 부식에 의한 취약성이 여전히 존재한다.In addition, in order to compensate for the vulnerability to physical shock, a metal protective tube with a hole may be installed outside the Pyrex reference electrode, but the molten salt medium may be contaminated due to corrosion of the metal protective tube by high temperature molten salt. In addition, the pyrex reference electrode is also exposed to molten salt, so that the vulnerability due to thermal shock and corrosion still exists.

또 다른 기준전극으로는 관의 일측 개구부가 폐쇄된 알루미나 또는 보론 나이트라이드 관의 폐쇄된 부분에 수백 마이크로의 구멍을 내어 사용하는 경우가 있으나, 일반적인 방법으로는 타공이 어려운 단점이 있으며, 전해정련 공정에서 발생되는 환원금속에 의하여 구멍이 막히는 현상이 발생하여 기준전극으로서의 기능을 상실할 수 있는 문제점이 있다.As another reference electrode, hundreds of micro holes may be used in a closed portion of an alumina or boron nitride tube in which one side opening of the tube is closed, but it is difficult to perforate by a general method. There is a problem that the hole is clogged by the reducing metal generated in the to lose the function as a reference electrode.

또한, 상기 기준전극들은 모두 석영관 또는 알루미나관이지만, 통상적으로 620 ℃ 이상에서 조업되는 리튬산화물(Li2O)이 용해된 염화리튬 용융염에서는 기존의 파이렉스 또는 석영관에 담긴 Ag/AgCl 기준전극은 사용하기가 곤란하다. 그 이유는 파이렉스 및 석영관의 성분인 실리콘이 강알칼리성인 상기 용융염에서 안정 하지 않을 뿐만 아니라 전기화학 실험 중 생성될 수 있는 리튬금속이 상기 파이렉스 또는 실리콘과 화학적으로 반응하여 구조를 파괴할 수 있기 때문이다.In addition, the reference electrodes are all quartz or alumina tubes, but in a lithium chloride molten salt in which lithium oxide (Li 2 O) is dissolved, which is typically operated at 620 ° C. or higher, the Ag / AgCl reference electrode contained in a conventional Pyrex or quartz tube Is difficult to use. This is because silicon, which is a component of pyrex and quartz tubes, is not stable in the molten salt which is strongly alkaline, and lithium metal which can be produced during electrochemical experiments can chemically react with the pyrex or silicon to destroy the structure. to be.

한편, 리튬산화물이 용해된 염화리튬 용융염에 대하여는 일측면이 폐쇄된 마그네시아 관에 리튬-납 액체 합금을 넣어 기준전극으로 사용하였으며, 이때 용융염과 이온이 통과할 수 있도록 마그네시아 관의 폐쇄된 일측면에 작은 구멍(통상 약 1 mm의 직경)을 타공하여 사용하였다. 그러나, 상기와 같은 기준전극은 타공된 작은 구멍을 통하여 합금이 유출되는 단점을 가지고 있어서, 기준전극의 안정성에 큰 문제점이 있다.Meanwhile, lithium molten salt in which lithium oxide was dissolved was used as a reference electrode by inserting a lithium-lead liquid alloy into a magnesia tube whose one side was closed, and at this time, a closed work of the magnesia tube to allow molten salt and ions to pass therethrough. Small holes (usually about 1 mm in diameter) were drilled in the side to use. However, the reference electrode as described above has a disadvantage in that the alloy flows out through the perforated small hole, and thus there is a big problem in the stability of the reference electrode.

이에 본 발명의 발명자들은 리튬산화물이 용해된 염화리튬 고온 용융염에 대하여 사용할 수 있으면서도, 액체 합금이 누출되지 않아 안정적이고 전기화학적으로 재현성이 뛰어난 기준전극을 연구하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention have completed the present invention by studying a reference electrode that can be used for lithium chloride high temperature molten salt in which lithium oxide is dissolved, but does not leak a liquid alloy and is stable and electrochemically reproducible.

본 발명의 목적은 고온 용융염에서 내부 액체 합금이 누출되지 않아 안정적이면서도 내구성이 강한 고온용융염용 기준전극 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a reference electrode for high temperature molten salt and a method for manufacturing the same, which is stable and durable because the internal liquid alloy does not leak from the hot molten salt.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 마그네시아 관, 리튬-납 합금, 전기적 리드선, 및 마그네시아 관의 일측면을 폐쇄하고 있는 다공성 마그네시아 막을 포함하는 고온용융염용 기준전극 및 이의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a magnesia tube, a lithium-lead alloy, an electrical lead wire, and a high temperature molten salt reference electrode including a porous magnesia membrane closing one side of the magnesia tube and a method of manufacturing the same.

본 발명에 따르면, 리튬산화물이 용해된 염화리튬 고온 용융염에서도 물리적인 안정성이 보장되며, 내부 액체 합금이 누출되는 것을 방지하여 전기화학적으로도 안정성이 보장되는 기준전극을 제공할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, physical stability is ensured even in a lithium chloride hot molten salt in which lithium oxide is dissolved, and an internal liquid alloy is prevented from leaking, thereby providing a reference electrode that is electrochemically stable. .

본 발명은 고온 용융염에서 사용할 수 있는 기준전극을 제공한다. 이하 본 발명에 따른 기준전극을 상세히 설명한다.The present invention provides a reference electrode that can be used in high temperature molten salt. Hereinafter, the reference electrode according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 고온 용융염용 기준전극은 마그네시아 관과 그 내부에 리튬-납 합금과 전기적 리드선을 포함하는 고온 용융염용 기준전극에 있어서, 상기 기준전극의 마그네시아 관 일측 개구부에 다공성 마그네시아 막이 형성된 것을 특징으로 한다.The high temperature molten salt reference electrode according to the present invention is a high temperature molten salt reference electrode including a magnesia tube and a lithium-lead alloy and an electrical lead therein, wherein a porous magnesia membrane is formed at one opening of the magnesia tube of the reference electrode. do.

기존의 일반적인 기준전극은 재질이 석영관 또는 알루미나관이지만, 특히 용융염이 리튬산화물(Li2O)이 용해된 염화리튬 용융염인 경우, 용융염에 의하여 관 자체가 분해될 수 있는 문제가 있으므로, 리튬산화물이 용해된 염화리튬 용융염에 대하여 석영관 또는 알루미나관은 사용할 수 없다. 이와는 달리, 마그네시아는 염화리튬 용융염과 같은 강알칼리성 환경에서도 용해되지 않으므로, 기준전극의 재료로서 바람직하다.Existing general reference electrode is made of quartz tube or alumina tube, but especially when molten salt is lithium chloride molten salt in which lithium oxide (Li 2 O) is dissolved, there is a problem that the tube itself can be decomposed by molten salt. For the lithium chloride molten salt in which lithium oxide is dissolved, a quartz tube or an alumina tube cannot be used. In contrast, magnesia is preferable as a material for the reference electrode because magnesia does not dissolve even in a strong alkaline environment such as lithium chloride molten salt.

본 발명에 따른 기준전극은 기준전극 물질로 리튬-납 액체합금을 사용한다. 리튬-납 액체합금에서 하기와 같은 리튬의 산화/환원반응을 기준으로 전해셀 내의 환원전극 및 산화전극의 전위를 측정할 수 있게 된다.The reference electrode according to the present invention uses a lithium-lead liquid alloy as the reference electrode material. In the lithium-lead liquid alloy, the potentials of the cathode and the anode in the electrolytic cell can be measured based on the oxidation / reduction reaction of lithium as described below.

Li ↔ Li+ + e- Li ↔ Li + + e -

기준전극 물질로 Ag/AgCl을 사용할 경우, LiCl 염과 같은 용융염이 약 99 wt% 정도로 사용되며, 이 경우, 마그네시아 관의 일측면에 있는 다공성 마그네시아 막을 통하여 용유염이 유출될 위험이 있으므로, 기준전극 물질로 Ag/AgCl을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 이와는 달리, 리튬-납은 액체합금이므로 표면장력이 커서 다공성 마그네시아 막을 통하여 유출될 위험이 없어 바람직하다. 한편, 전기적 리드선으로는 리튬-납 합금에 대하여 안정하고, Li2O 분위기에서도 안정한 니켈, 플래티넘, 은, 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것이 바람직하고, 탄탈륨인 것이 가장 바람직하다.When Ag / AgCl is used as the reference electrode material, molten salt such as LiCl salt is used at about 99 wt%, and in this case, since there is a risk of effluent flowing through the porous magnesia membrane on one side of the magnesia tube, It is not preferable to use Ag / AgCl as the electrode material. In contrast, lithium-lead is a liquid alloy, which is preferable because of its high surface tension and no risk of leakage through the porous magnesia membrane. On the other hand, the electrical lead wire is preferably one selected from the group consisting of nickel, platinum, silver, and tantalum, which is stable to a lithium-lead alloy and stable in a Li 2 O atmosphere, and most preferably tantalum.

본 발명에 따른 기준전극은 양측이 개방된 마그네시아 관의 일측 개구부에 다공성 마그네시아 막이 형성된 것을 특징으로 한다. 상기 다공성 마그네시아 막은 용융염과 기준전극 물질 사이의 이온 통로 역할을 수행함과 동시에, 기준전극 내의 액체 합금이 누출되는 것을 차단하는 역할을 수행한다.The reference electrode according to the present invention is characterized in that a porous magnesia membrane is formed at one side opening of the magnesia tube whose both sides are open. The porous magnesia membrane serves as an ion channel between the molten salt and the reference electrode material and at the same time serves to block the leakage of the liquid alloy in the reference electrode.

본 발명에 따른 다공성 마그네시아 막의 공극률은 10 내지 70 %인 것이 바람직하고, 20 내지 50 %인 것이 더욱 바람직하다. 상기 공극률이 10 % 미만일 경우 용융염과의 전자이동이 원활하지 못한 문제점이 있고, 70 %를 초과하는 경우 다공성 막의 강도가 약해지는 문제점이 있다.The porosity of the porous magnesia membrane according to the present invention is preferably 10 to 70%, more preferably 20 to 50%. If the porosity is less than 10%, there is a problem that the electron transfer with the molten salt is not smooth, and if the porosity exceeds 70%, the strength of the porous membrane is weakened.

본 발명에 따른 다공성 마그네시아 막을 구성하는 공극의 크기는 0.1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 공극의 크기가 0.1 ㎛ 미만일 경우, 이온이 통과하지 못하여 이온 통로로서의 역할을 수행하지 못하는 문제점이 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우, 기준전극 내 액체 합금이 누출될 수 있는 문제점이 있다.The size of the pores constituting the porous magnesia membrane according to the present invention is preferably 0.1 to 100 µm, more preferably 0.5 to 20 µm. If the pore size is less than 0.1 μm, there is a problem that the ion does not pass and thus does not function as an ion passage, and when the pore size exceeds 100 μm, the liquid alloy in the reference electrode may leak.

또한, 본 발명은 양측면이 개방된 마그네시아 관의 일측면에 다공성 마그네시아 막을 도입하는 단계(단계 1);In addition, the present invention comprises the steps of introducing a porous magnesia membrane on one side of the open magnesia tube (step 1);

리튬-납 합금을 제조하고, 이를 상기 단계 1에서 일측면이 다공성 마그네시아 막으로 폐쇄된 마그네시아 관에 도입하는 단계(단계 2); 및Preparing a lithium-lead alloy, and introducing the same into a magnesia tube whose side is closed by a porous magnesia membrane in step 1 (step 2); And

상기 단계 2에서 리튬-납 합금이 도입된 마그네시아 관 내부로 전기적 리드선을 도입하는 단계를 포함하는 고온 용융염용 기준전극의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a high temperature molten salt reference electrode comprising the step of introducing an electrical lead into the inside of the magnesia tube in which the lithium-lead alloy is introduced in step 2.

본 발명에 따른 상기 단계 1은 양측이 개방된 마그네시아 관의 일측면에 다공성 마그네시아 막을 도입하는 단계로, 본 단계는Step 1 according to the present invention is a step of introducing a porous magnesia membrane on one side of the open magnesia tube, the step is

마그네시아 분말(65~90 wt%)과 유기 바인더 용액(10~35 wt%)을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;Preparing a slurry by mixing magnesia powder (65-90 wt%) and an organic binder solution (10-35 wt%);

상기 슬러리를 마그네시아 관의 일측면에 도입하고 압축성형하는 단계;Introducing the slurry into one side of the magnesia tube and compression molding;

상기 성형체를 건조시키는 단계; 및Drying the molded body; And

상기 건조된 성형체를 1,000 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도로 소결하는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 사용되는 유기 바인더는 폴리비닐알코올 등과 같이 당업자에게 자명한 물질을 사용할 수 있다.The dried molded body may be performed by a method including sintering at a temperature of 1,000 ° C. to 1,200 ° C. In this case, the organic binder used may be a material known to those skilled in the art, such as polyvinyl alcohol.

본 발명에 따른 상기 단계 2는 리튬-납 합금을 제조하고 이를 상기 일측면이 폐쇄된 마그네시아 관에 합금을 도입하는 단계이며, 상기 리튬-납 합금의 제조는 고순도의 납 알갱이를 300 내지 400 ℃의 온도에서 녹이는 단계; 상기 액체 납에 리튬금속을 추가하는 단계; 상기 리튬금속이 추가된 납 액체를 550 내지 650 ℃로 승온시켜 1 시간 이상 유지시키는 단계; 및 상기 승온된 액체를 상온에서 급냉(quenching)하는 단계를 통하여 수행될 수 있다. Step 2 according to the present invention is a step of preparing a lithium-lead alloy and introducing the alloy into the one side closed magnesia tube, the production of the lithium-lead alloy is a high purity lead grain of 300 to 400 ℃ Melting at temperature; Adding lithium metal to the liquid lead; Heating the lead liquid added with the lithium metal to 550 to 650 ° C. for at least 1 hour; And quenching the elevated liquid at room temperature.

마지막으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 리튬-납 합금이 도입된 기준전극에 전기적 리드선을 도입하여, 고온 용융염에서 사용이 가능한 기준전극을 제조한다. 이때, 전기적 리드선으로는 리튬-납 합금에 대하여 안정하고, Li2O 분위기에서도 안정한 니켈, 플래티넘, 은, 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것이 바람직하고, 탄탈륨인 것이 가장 바람직하다. Finally, step 3 according to the present invention introduces an electrical lead wire to the reference electrode introduced with a lithium-lead alloy, thereby preparing a reference electrode that can be used in high temperature molten salt. In this case, the electrical lead wire is preferably one selected from the group consisting of nickel, platinum, silver, and tantalum, which is stable to a lithium-lead alloy and stable in a Li 2 O atmosphere, and most preferably tantalum.

본 발명에 따른 제조방법 중 단계 1에서 도입되는 다공성 마그네시아 막의 공극률은 10 내지 70 %인 것이 바람직하고, 20 내지 50 %인 것이 더욱 바람직하다. 상기 공극률이 10 % 미만일 경우 용융염과의 전자이동이 원활하지 못한 문제점이 있고, 70 %를 초과하는 경우 다공성 막의 강도가 약해지는 문제점이 있다.The porosity of the porous magnesia membrane introduced in step 1 of the production method according to the present invention is preferably 10 to 70%, more preferably 20 to 50%. If the porosity is less than 10%, there is a problem that the electron transfer with the molten salt is not smooth, and if the porosity exceeds 70%, the strength of the porous membrane is weakened.

본 발명에 따른 제조방법 중 단계 1에서 도입되는 다공성 마그네시아 막을 구성하는 공극의 크기는 0.1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 공극의 크기가 0.1 ㎛ 미만일 경우, 이온이 통과하지 못하여 이온 통로로서의 역할을 수행하지 못하는 문제점이 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우, 기준전극 내 액체 합금이 누출될 수 있는 문제점이 있다.The size of the pores constituting the porous magnesia membrane introduced in step 1 of the production method according to the invention is preferably 0.1 to 100 ㎛, more preferably 0.5 to 20 ㎛. If the pore size is less than 0.1 μm, there is a problem that the ion does not pass and thus does not function as an ion passage, and when the pore size exceeds 100 μm, the liquid alloy in the reference electrode may leak.

이하 본 발명을 실험예를 통하여 상세히 설명한다. 하기 실험예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실험예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through experimental examples. The following experimental examples are only for illustrating the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following experimental examples.

<실험예 1>Experimental Example 1

염화리튬 용융염에서의 순환 전압전류 곡선 실험Cyclic Voltammetric Curve Experiment in Lithium Chloride Molten Salt

본 발명에 따른 기준전극을 포함하는 3전극 시스템을 사용하여 650 ℃의 염화리튬 용융염에서 순환 전압전류 곡선 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.Using a three-electrode system including a reference electrode according to the present invention was carried out a cyclic voltammetry curve experiment in molten salt of lithium chloride at 650 ℃, the results are shown in FIG.

도 2에 따르면, 리튬이온이 리튬금속으로 환원되는 전위가 일정하여 재산화조건에서도 환원전류 시그널과 중첩됨을 알 수 있고, 이를 통하여 본 발명에 따른 기준전극이 물리적으로 뿐만 아니라, 전기화학적으로도 매우 안정함을 알 수 있다.According to FIG. 2, it can be seen that the potential of reducing lithium ions to lithium metal is constant and overlaps with the reduction current signal even under reoxidation conditions. Through this, the reference electrode according to the present invention is not only physically, but also very electrochemically. It can be seen that it is stable.

<실험예 2>Experimental Example 2

1 중량%의 산화리튬이 첨가된 염화리튬 용융염에서의 순환 전압전류 곡선 실험Cyclic voltammogram experiments in molten salt of lithium chloride with 1% by weight of lithium oxide

본 발명에 따른 기준전극을 포함하는 3전극 시스템을 사용하여 650 ℃인 1 중량%의 산화리튬이 첨가된 염화리튬 용융염에서 순환 전압전류 곡선 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.Using a three-electrode system including a reference electrode according to the present invention, a cyclic voltammogram experiment was carried out in a lithium chloride molten salt added with 1% by weight of lithium oxide at 650 ° C. The results are shown in FIG. 3.

도 3에 따르면, 본 발명에 따른 기준전극이 물리적 및 전기화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 용융염의 성분 변화에도 영향을 받지 않고 안정함을 알 수 있다. 또한, 염화리튬 용융염에서의 실험 결과인 도 1과, 산화리튬이 첨가된 염화리튬 용융염에서의 실험 결과인 도 2를 비교하면, 리튬이 생성되는 전위가 거의 일치함을 알 수 있고, 이를 통하여, 본 발명에 따른 기준전극은 주변환경에 따라 기준전위가 변하지 않는 안정성을 보임을 알 수 있다.According to Figure 3, it can be seen that the reference electrode according to the present invention is not only very stable physically and electrochemically, but also stable without being influenced by changes in the composition of the molten salt. In addition, comparing FIG. 1, which is an experimental result in the molten salt of lithium chloride, and FIG. 2, which is an experimental result in the molten salt of lithium chloride added with lithium oxide, it can be seen that the potential at which lithium is generated is almost identical. Through this, it can be seen that the reference electrode according to the present invention shows stability in which the reference potential does not change according to the surrounding environment.

도 1은 본 발명에 따른 고온용융염 전기화학을 위한 기준전극의 개략도이고,1 is a schematic diagram of a reference electrode for high temperature molten salt electrochemistry according to the present invention,

도 2는 본 발명에 따른 기준전극을 사용하는 3전극 시스템을 이용하여 측정된 염화리튬 용융염에 대한 순환전압전류 곡선이며,2 is a cyclic voltammogram curve for a lithium chloride molten salt measured using a three-electrode system using a reference electrode according to the present invention,

도 3은 본 발명에 따른 기준전극을 사용하는 3전극 시스템을 이용하여 측정된 1 중량%의 산화리튬이 첨가된 염화리튬 용융염에 대한 순환전압전류 곡선이다.3 is a cyclic voltammetry curve for a molten salt of lithium chloride added with 1 wt% lithium oxide measured using a three-electrode system using a reference electrode according to the present invention.

Claims (14)

마그네시아 관과 그 내부에 리튬-납 합금과 전기적 리드선을 포함하는 고온 용융염용 기준전극에 있어서,In the high temperature molten salt reference electrode comprising a magnesia tube and a lithium-lead alloy and an electrical lead therein, 상기 기준전극의 마그네시아 관 일측 개구부에 다공성 마그네시아 막이 형성된 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극.The reference electrode for hot molten salt, characterized in that the porous magnesia membrane is formed in one opening of the magnesia tube of the reference electrode. 제 1항에 있어서, 상기 전기적 리드선은 니켈, 플래티넘, 은, 및 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 고온 용유염용 기준전극.The reference electrode for high temperature solvent according to claim 1, wherein the electrical lead is one selected from the group consisting of nickel, platinum, silver, and tantalum. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 마그네시아 막의 공극률은 10 내지 70 %인 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극.The reference electrode for hot molten salt according to claim 1, wherein the porosity of the porous magnesia membrane is 10 to 70%. 제 3항에 있어서, 상기 다공성 마그네시아 막의 공극률은 20 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극.The reference electrode for high temperature molten salt according to claim 3, wherein the porosity of the porous magnesia membrane is 20 to 50%. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 마그네시아 막을 구성하는 공극의 크기는 0.1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극.The reference electrode for high temperature molten salt according to claim 1, wherein the pores constituting the porous magnesia membrane have a size of 0.1 to 100 μm. 제 5항에 있어서, 상기 다공성 마그네시아 막을 구성하는 공극의 크기는 0.5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극.6. The reference electrode for high temperature molten salt according to claim 5, wherein the pores constituting the porous magnesia membrane have a size of 0.5 to 20 m. 양측이 개방된 마그네시아 관의 일측면에 다공성 마그네시아 막을 도입하는 단계(단계 1);Introducing a porous magnesia membrane on one side of the magnesia tube which is open at both sides (step 1); 리튬-납 합금을 제조하고, 이를 상기 단계 1에서 일측면이 다공성 마그네시아 막으로 폐쇄된 마그네시아 관에 도입하는 단계(단계 2); 및Preparing a lithium-lead alloy, and introducing the same into a magnesia tube whose side is closed by a porous magnesia membrane in step 1 (step 2); And 상기 단계 2에서 리튬-납 합금이 도입된 마그네시아 관 내부로 전기적 리드선을 도입하는 단계(단계 3)를 포함하는 고온 용융염용 기준전극의 제조방법.The method of manufacturing a reference electrode for high temperature molten salt comprising the step (step 3) of introducing an electrical lead wire into the magnesia tube in which the lithium-lead alloy is introduced in step 2. 제 7항에 있어서, 상기 단계 1의 다공성 마그네시아 막을 도입하는 단계는The method of claim 7, wherein the step of introducing the porous magnesia membrane of step 1 마그네시아 분말과 유기 바인더 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;Preparing a slurry by mixing magnesia powder and an organic binder solution; 상기 슬러리를 마그네시아 관의 일측면에 도입하고 압축성형하는 단계;Introducing the slurry into one side of the magnesia tube and compression molding; 상기 성형체를 건조시키는 단계; 및Drying the molded body; And 상기 건조된 성형체를 1,000 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도로 소결하는 단계를 포함하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극의 제조방법.The method of manufacturing a reference electrode for hot molten salt, characterized in that carried out by a method comprising the step of sintering the dried molded body at a temperature of 1,000 ℃ to 1,200 ℃. 제 7항에 있어서, 상기 단계 2의 리튬-납 합금의 제조는The method of claim 7, wherein the preparation of the lithium-lead alloy of step 2 고순도의 납 알갱이를 300 내지 400 ℃의 온도에서 녹이는 단계;Melting the high purity lead pellets at a temperature of 300 to 400 ° C; 상기 액체 납에 리튬금속을 추가하는 단계;Adding lithium metal to the liquid lead; 상기 리튬금속이 추가된 납 액체를 550 내지 650 ℃로 승온시켜 1 시간 이상 유지시키는 단계; 및Heating the lead liquid added with the lithium metal to 550 to 650 ° C. for at least 1 hour; And 상기 승온된 액체를 상온에서 급냉(quenching)하는 단계를 포함하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극의 제조방법.The method of manufacturing a reference electrode for hot molten salt, characterized in that it is carried out by a method comprising the step of quenching the heated liquid at room temperature (quenching). 제 7항에 있어서, 상기 단계 1의 다공성 마그네시아 막을 구성하는 공극의 공극률은 10 내지 70 %인 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극의 제조방법.The method of claim 7, wherein the porosity of the pores constituting the porous magnesia membrane of step 1 is 10 to 70%. 제 7항에 있어서, 상기 단계 1의 다공성 마그네시아 막을 구성하는 공극의 공극률은 20 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극의 제조방법.The method of claim 7, wherein the porosity of the pores constituting the porous magnesia membrane of step 1 is 20 to 50%. 제 7항에 있어서, 상기 단계 1의 다공성 마그네시아 막을 구성하는 공극의 크기는 0.1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극의 제조방법.The method of claim 7, wherein the pore size of the porous magnesia membrane of step 1 is 0.1 to 100 μm. 제 7항에 있어서, 상기 단계 1의 다공성 마그네시아 막을 구성하는 공극의 크기는 0.5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극의 제조방법.The method of claim 7, wherein the pore size of the porous magnesia membrane of step 1 is 0.5 to 20 μm. 제 7항에 있어서, 상기 단계 3의 전기적 리드선은 니켈, 플래티넘, 은, 및 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극의 제조방법.8. The method of claim 7, wherein the electrical lead wire of step 3 is one selected from the group consisting of nickel, platinum, silver, and tantalum.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101492609B1 (en) * 2013-04-30 2015-02-11 한국과학기술원 Electrode and method of manufacturing the same
WO2019136123A1 (en) * 2018-01-04 2019-07-11 Lawrence Livermore National Security, Llc Solvent independent reference electrodes for use with non-aqueous electrolytes

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59109852A (en) * 1982-12-16 1984-06-25 Sumitomo Alum Smelt Co Ltd Reference oxygen electrode of oxygen sensor for molten metal
JPS59192951A (en) * 1983-04-15 1984-11-01 Kuraray Co Ltd Reference electrode which can be sterilized by heating
KR100593790B1 (en) * 2003-03-28 2006-07-03 한국원자력연구소 Method for electrolytic reduction of oxide spent fuel in LiCl-Li2O, cathode electrode assembly for applying the method, and device having the cathode electrode
KR100594841B1 (en) * 2004-12-21 2006-06-30 한국원자력연구소 Reference Electrode for Molten Salt and Its Preparation Method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101492609B1 (en) * 2013-04-30 2015-02-11 한국과학기술원 Electrode and method of manufacturing the same
WO2019136123A1 (en) * 2018-01-04 2019-07-11 Lawrence Livermore National Security, Llc Solvent independent reference electrodes for use with non-aqueous electrolytes

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