KR20110046331A - Radiation-sensitive composition, protective film, interlayer insulating film and method of forming them - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 액정 표시 소자(LCD), 유기 EL 표시 소자(OLED) 등의 표시 소자의 보호막 및 층간 절연막을 형성하기 위한 재료로서 매우 적합한 감방사선성 조성물, 그 조성물로 형성된 보호막 및 층간 절연막, 그리고, 그 보호막 및 층간 절연막의 형성 방법에 관한 것이다. The present invention provides a radiation-sensitive composition which is very suitable as a material for forming a protective film and an interlayer insulating film of a display device such as a liquid crystal display device (LCD), an organic EL display device (OLED), a protective film and an interlayer insulating film formed from the composition, and And a method for forming the protective film and the interlayer insulating film.
표시 소자는, 그 제조 공정 중에, 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 침지 처리가 행해진다. 또한, 이러한 표시 소자는, 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는, 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 용제 등에 의한 침지 처리나 고온 처리에 의해 표시 소자가 열화 혹은 손상되는 것을 방지하기 위해, 이들의 처리에 대하여 내성을 갖는 보호막을 소자의 표면에 형성하는 것이 행해지고 있다. The display element is immersed by a solvent, an acid or an alkaline solution, etc. during the manufacturing process. In addition, in such a display element, when forming a wiring electrode layer by sputtering, the element surface is locally exposed to high temperature. Therefore, in order to prevent deterioration or damage of a display element by the immersion process by such a solvent, or high temperature process, forming the protective film which is resistant to these processes on the surface of an element is performed.
이러한 보호막은, 당해 보호막을 형성해야 하는 기판 또는 하층, 또한 보호막 상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 놓은 것인 것, 투명성을 갖는 것인 것, 고온 조건하에 있어서도 변색되지 않고 투명성을 보존유지할 수 있는 것인 것, 표면 경도가 충분한 것, 내(耐)찰상성이 우수한 것 등의 성능이 요구된다. 이들 제성능을 충족시키는 보호막을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 네거티브형 감방사선성 조성물이 알려져 있다(일본공개특허공보 평5-78453호 참조). 일반적으로, 보호막 형성용 감방사선성 조성물로서는, 포지티브형보다도 비용적으로 유리한 점에서, 네거티브형 감방사선성을 갖는 것이 널리 이용되고 있다. Such a protective film has adhesiveness to a substrate or a lower layer on which the protective film should be formed, or a layer formed on the protective film, has transparency, and can preserve transparency without being discolored even under high temperature conditions. Performance, such as a thing having sufficient surface hardness, being excellent in scratch resistance, and the like. As a material for forming the protective film which satisfy | fills these manufacturing performances, the negative radiation sensitive composition containing the polymer which has glycidyl group, for example is known (refer Unexamined-Japanese-Patent No. 5-78453). Generally, as a radiation sensitive composition for protective film formation, since it is advantageous in terms of cost rather than positive type, what has negative radiation sensitivity is widely used.
또한, 보호막 형성용 감방사선성 조성물의 성분으로서 아크릴계 수지가 주로 사용되고 있다. 이에 대하여, 아크릴계 수지보다도 내열성 및 투명성이 우수한 폴리실록산계 재료를, 감방사선성 조성물의 성분으로서 이용하는 시도가 이루어지고 있다(일본공개특허공보 2004-001648호, 일본공개특허공보 2006-178436호 참조). 그러나, 폴리실록산계 재료는, ITO(인듐주석 산화물) 투명 도전막과의 밀착성이 충분하지 않아, 경화막에 크랙(금이 감)이 발생하기 쉽기 때문에, 보호막으로서 적절하지 않다는 문제가 있다. 또한, 표시 소자 중의 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 탄탈(Ta), 니오브(Nb), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 등의 금속 배선에 대한 보호막의 밀착성이 불충분한 경우, 이 배선을 기점으로 하여, 보호막의 크랙이나 벗겨짐이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 내열성 및 투명성이 우수함과 함께, 고온, 고습의 엄격한 조건하에 있어서도 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성이 충분히 높은 폴리실록산계 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다. Moreover, acrylic resin is mainly used as a component of the radiation sensitive composition for protective film formation. In contrast, attempts have been made to use polysiloxane materials having better heat resistance and transparency than acrylic resins as components of radiation-sensitive compositions (see Japanese Patent Laid-Open No. 2004-001648 and Japanese Patent Laid-Open No. 2006-178436). However, a polysiloxane material has a problem that it is not suitable as a protective film because adhesion with an ITO (indium tin oxide) transparent conductive film is not sufficient and cracks are easily generated in the cured film. In addition, the adhesion of the protective film to metal wirings such as molybdenum (Mo), tungsten (W), titanium (Ti), tantalum (Ta), niobium (Nb), copper (Cu), and aluminum (Al) in the display element is insufficient. In this case, the protective film may be cracked or peeled off from this wiring. Accordingly, there is a strong demand for the development of a polysiloxane radiation sensitive composition having excellent heat resistance and transparency and sufficiently high adhesion to metal wiring such as an ITO transparent conductive film or molybdenum even under strict conditions of high temperature and high humidity.
한편, 층간 절연막은, 표시 소자에 있어서, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 형성되어 있다. 이 표시 소자의 층간 절연막은, 배선용 콘택트 홀의 패턴 형성이 필요하다. 표시 소자의 층간 절연막 형성용 재료로서, 비용적으로 유리한 네거티브형 감방사선성 조성물의 개발이 행해지고 있지만(일본공개특허공보 2000-162769호 참조), 이러한 네거티브형 조성물로는, 실용상 사용할 수 있는 레벨의 홀 지름을 가진 콘택트 홀을 형성하는 것은 곤란하다. 따라서, 현재 콘택트 홀 형성의 우위성의 관점에서, 표시 소자의 층간 절연막을 형성하기 위해, 포지티브형 감방사선성 경화성 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본공개특허공보 2001-354822호 참조). On the other hand, an interlayer insulation film is formed in order to insulate between the wiring arrange | positioned generally in layer shape in a display element. The interlayer insulating film of this display element requires pattern formation of a contact hole for wiring. As a material for forming an interlayer insulating film of a display element, development of a cost-effective negative radiation-sensitive composition has been carried out (see Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-162769), but as such a negative composition, a level that can be practically used. It is difficult to form a contact hole having a hole diameter of. Therefore, in view of the superiority of contact hole formation at present, a positive radiation-sensitive curable composition is widely used to form an interlayer insulating film of a display element (see Japanese Patent Laid-Open No. 2001-354822).
이와 같이 표시 소자의 제조에는, 그 목적 및 공정에 따라서, 다종의 감방사선성 조성물이 이용되고 있다. 최근, 비용 삭감의 관점에서, 감방사선성 조성물의 종류의 통일화가 시도되고 있으며, 투명성, 내열성(내열투명성), 표면 경도 등의 요구 특성이 중복되는 보호막 및 층간 절연막을 1종류의 감방사선성 조성물로 형성할 수 있는 것이 요망되고 있다. 따라서, 보호막의 형성 재료로서 일반적으로 이용되는 네거티브형 감방사선 특성을 갖고, 상기의 요구 특성을 모두 충족시킴과 동시에, 층간 절연막의 형성 재료로서 필요한 콘택트 홀 형성능을 구비한 감방사선성 조성물의 개발이 요구되고 있다. As described above, various kinds of radiation-sensitive compositions are used for the manufacture of display elements depending on the purpose and the process thereof. Recently, in view of cost reduction, unification of a kind of radiation-sensitive composition has been attempted, and one type of radiation-sensitive composition is a protective film and an interlayer insulating film which overlap the required characteristics such as transparency, heat resistance (heat transparency) and surface hardness. It is desired to be able to form. Therefore, development of a radiation sensitive composition having negative radiation radiation characteristics generally used as a material for forming a protective film, satisfying all of the above required characteristics, and having the contact hole forming ability required as a material for forming an interlayer insulating film, has been developed. It is required.
구체적으로는, 투명성, 내열성(내열투명성), ITO 부착 기판이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성, 내크랙성, 표면 경도 및 내찰상성이 우수한 보호막 및 층간 절연막을 간단히 형성할 수 있음과 함께, 실용상 사용 가능한 콘택트 홀을 형성 가능한 해상성을 발현하는 폴리실록산계의 네거티브형 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다. Specifically, a protective film and an interlayer insulating film excellent in transparency, heat resistance (heat resistance and transparency), adhesion to a metal wiring such as a substrate with ITO or molybdenum, crack resistance, surface hardness and scratch resistance can be formed easily, and are practical. The development of the polysiloxane negative radiation sensitive composition which expresses the resolution which can form the usable contact hole is strongly desired.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 투명성, 내열성(내열투명성), 표면 경도 및, 내찰상성이 우수함과 함께, 고온, 고습의 엄격한 조건하에 있어서도 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성, 그리고 내크랙성이 높은 보호막 및 층간 절연막을 형성하기 위해 매우 적합하게 이용되고, 그리고 충분한 해상성을 갖는 폴리실록산계 네거티브형 감방사선성 조성물, 그 조성물로 형성된 보호막 및 층간 절연막, 그리고 그 보호막 및 층간 절연막의 형성 방법을 제공하는 것이다. This invention is made | formed based on the above circumstances, The objective is an ITO transparent conductive film and molybdenum under the high temperature, high humidity, and strict conditions, while being excellent in transparency, heat resistance (heat resistance transparency), surface hardness, and scratch resistance. Polysiloxane-based negative radiation-sensitive composition, which is very suitably used to form a protective film and an interlayer insulating film having high adhesion to metal wiring and crack resistance, and having sufficient resolution, and a protective film and an interlayer formed from the composition It is to provide an insulating film, and a method of forming the protective film and the interlayer insulating film.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,The invention made to solve the above problems,
[A] 실록산폴리머, [A] siloxane polymer,
[B] 하기식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머 및,[B] a polymer having a repeating unit represented by the following Formula (1), and
[C] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제 [C] radiation-sensitive acid generators or radiation-sensitive base generators
를 함유하는 감방사선성 조성물이다. It is a radiation sensitive composition containing a.
[식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R2∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, B는 단결합, -COO-* 또는 -CONH-*이고, m은 0∼3의 정수이고; 단, R2∼R6의 적어도 1개는 하이드록시기이고, -COO-* 또는 -CONH-*에 있어서의 각각의 *의 결합손은 (CH2)m의 탄소와 결합함].[In formula (1), R <1> is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, R <2> -R <6> is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C4 alkyl group each independently, B is a single bond, -COO- * or -CONH- * , m is an integer of 0 to 3; Provided that at least one of R 2 to R 6 is a hydroxy group, and the bond of each * in -COO- * or -CONH- * is bonded to carbon of (CH 2 ) m ].
당해 감방사선성 조성물은, 네거티브형 감방사선성을 갖고, 상기 [A] 및 [C] 성분에 더하여, 특정 구조의 반복 단위를 갖는 폴리머의 [B] 성분을 포함하고 있음으로써, 투명성, 내열성(내열투명성), 표면 경도 및 내찰상성이라는 일반적인 요구 특성을 균형 좋게 충족시킴과 동시에, 고온, 고습의 엄격한 조건하에 있어서의 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성 및 내크랙성이 현격히 우수한 표시 소자용 보호막 및 층간 절연막을 형성 가능하다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 콘택트 홀을 형성 가능한 높은 해상성을 발현한다. 당해 감방사선성 조성물로부터 얻어진 보호막 또는 층간 절연막은, 이와 같이 제(諸)특성이 우수하기 때문에, 특히 표시 소자용으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. The radiation sensitive composition has negative radiation sensitivity and, in addition to the components [A] and [C], contains a component [B] of a polymer having a repeating unit having a specific structure, thereby providing transparency and heat resistance ( It satisfies the general required characteristics such as heat resistance transparency, surface hardness and scratch resistance in a balanced manner, and also has excellent adhesion and crack resistance to metal wiring such as ITO transparent conductive film and molybdenum under strict conditions of high temperature and high humidity. A protective film and an interlayer insulating film for display elements can be formed. Moreover, the said radiation sensitive composition expresses the high resolution which can form a contact hole. Since the protective film or interlayer insulation film obtained from the said radiation sensitive composition is excellent in the above-mentioned characteristics, it can be used especially suitably for a display element.
당해 감방사선성 조성물의 [A] 실록산폴리머는, 하기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. It is preferable that the [A] siloxane polymer of the said radiation sensitive composition is a hydrolysis-condensation product of the hydrolyzable silane compound represented by following formula (2).
[식 (2) 중, R7은 탄소수가 1∼20의 비(非)가수분해성의 유기기이고, R8은 탄소수가 1∼4의 알킬기이고, q는 0∼3의 정수임].[In formula (2), R <7> is a C1-C20 non-hydrolyzable organic group, R <8> is a C1-C4 alkyl group and q is an integer of 0-3.].
당해 감방사선성 조성물에 있어서, 상기 [B] 성분과 함께, [A] 실록산폴리머로서 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물을 이용함으로써, 형성되는 보호막 및 층간 절연막의 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성 및 내크랙성이 더욱 개선됨과 함께, 보다 높은 해상성을 얻을 수 있다. ITO of the protective film and interlayer insulation film which are formed by using the hydrolysis-condensation product of the hydrolyzable silane compound represented by said Formula (2) as said [A] siloxane polymer in the said radiation sensitive composition. The adhesion and crack resistance to metal wirings such as a transparent conductive film and molybdenum are further improved, and higher resolution can be obtained.
당해 감방사선성 조성물은, [D] 탈수제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 탈수제를 추가로 함유함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 높이는 것이 가능해진다. It is preferable that the said radiation sensitive composition further contains the [D] dehydrating agent. Thus, by containing a dehydrating agent further, it becomes possible to raise the storage stability of the said radiation sensitive composition.
당해 감방사선성 조성물은, [E] 에틸렌성 불포화 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 에틸렌성 불포화 화합물을 추가로 함유함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 내크랙성을 높이는 것이 가능해진다. It is preferable that the said radiation sensitive composition further contains [E] ethylenically unsaturated compound. Thus, by containing an ethylenically unsaturated compound further, it becomes possible to improve the crack resistance of the said radiation sensitive composition.
당해 감방사선성 조성물의 [C] 감방사선성 산 발생제는, 트리페닐술포네이트염 및 테트라하이드로티오페늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 당해 감방사선성 조성물의 [C] 감방사선성 염기 발생제는, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트 및 O-카바모일하이드록시아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제로서 이들 화합물을 이용함으로써, 감방사선성 조성물의 해상성을 더욱 향상시킬 수 있다. It is preferable that the [C] radiation sensitive acid generator of the said radiation sensitive composition is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a triphenylsulfonate salt and tetrahydrothiophenium salt. Moreover, it is preferable that the [C] radiation sensitive base generator of the said radiation sensitive composition is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of 2-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate and O-carbamoyl hydroxyamide. By using these compounds as a radiation sensitive acid generator or a radiation sensitive base generator, the resolution of a radiation sensitive composition can be improved further.
또한, 본 발명의 표시 소자용 보호막 또는 층간 절연막의 형성 방법은,Moreover, the formation method of the protective film or interlayer insulation film for display elements of this invention,
(1) 당해 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (1) forming a coating film of the radiation sensitive composition on a substrate;
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, (2) irradiating at least a part of the coating film formed in step (1) with radiation;
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, (3) developing the coating film irradiated with radiation in step (2), and
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정 (4) Step of heating the coating film developed in Step (3)
을 포함하고 있다. It includes.
당해 방법에 있어서는, 우수한 해상성을 발현하는 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 감방사선성을 이용한 노광·현상에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 보호막 또는 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 하여 형성된 보호막 및 층간 절연막은, 이들 막에 요구되는 일반적인 특성, 즉, 투명성, 내열성(내열투명성), 표면 경도 및 내찰상성, 그리고 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성 및 내크랙성 모두가 균형 좋게 우수하다. In this method, a protective film or interlayer for a display element having a fine and elaborate pattern is easily formed by forming a pattern by exposure and development using radiation sensitivity using the radiation sensitive composition expressing excellent resolution. An insulating film can be formed. In addition, the protective film and the interlayer insulating film thus formed have general characteristics required for these films, that is, transparency, heat resistance (heat transparency), surface hardness and scratch resistance, and adhesion to metal wiring such as an ITO transparent conductive film or molybdenum, and All crack resistances are well balanced.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기 [A], [B] 및 [C] 성분을 포함하고 있음으로써, 투명성, 내열투명성, 표면 경도 및 내찰상성이라는 일반적인 요구 특성을 균형 좋게 충족시키고, 또한, 고온, 고습의 엄격한 조건하에 있어서도 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 우수한 밀착성 및 내크랙성을 발휘하는 보호막 및 층간 절연막을 형성 가능하다. 이와 같이 형성된 보호막 또는 층간 절연막은, 특히 표시 소자용으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 콘택트 홀을 형성 가능한 정도의 충분한 해상성을 발현한다. 또한 당해 감방사선성 조성물은, 네거티브형 감방사선 특성을 갖는 것으로, 기존의 포지티브형 감방사선 특성을 갖는 조성물과 비교하여 비용면에서도 유리하다. As described above, the radiation-sensitive composition of the present invention includes the components [A], [B], and [C], so that the general required properties of transparency, heat transparency, surface hardness, and scratch resistance are balanced. It is possible to form a protective film and an interlayer insulating film which satisfies and exhibit excellent adhesion and crack resistance to metal wiring such as an ITO transparent conductive film and molybdenum even under severe conditions of high temperature and high humidity. The protective film or interlayer insulating film thus formed can be particularly suitably used for a display element. Moreover, the said radiation sensitive composition expresses sufficient resolution of the grade which can form a contact hole. Moreover, the said radiation sensitive composition has a negative radiation sensitive characteristic and is advantageous in cost compared with the composition which has a conventional positive radiation sensitive characteristic.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Form to carry out invention)
본 발명의 감방사선성 조성물은, [A] 실록산폴리머, [B] 상기식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머, [C] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제 및, 필요에 따라서 기타 임의 성분([D] 탈수제, [E] 에틸렌성 불포화 화합물 등)을 함유한다. The radiation sensitive composition of this invention is a [A] siloxane polymer, a polymer which has a repeating unit represented by [B] said Formula (1), a [C] radiation sensitive acid generator, or a radiation sensitive base generator, and a necessity. And other optional components ([D] dehydrating agent, [E] ethylenically unsaturated compound, etc.).
[A] 성분 : 실록산폴리머[A] Component: siloxane polymer
[A] 성분의 실록산폴리머는, 실록산 결합을 갖는 화합물의 폴리머인 한은 특별히 한정되지 않는다. 이 [A] 성분은, 당해 성분을 포함하는 감방사선성 조성물에 방사선을 조사함으로써, 후술하는 [C] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제로부터 발생한 산(산성 활성종) 또는 염기(염기 활성종)를 촉매로 하여 축합하여(경우에 따라서는 임의 성분의 [E] 성분의 특정 구조를 갖는 실란 화합물과 함께 축합하여), 경화물을 형성한다. The siloxane polymer of the component [A] is not particularly limited as long as it is a polymer of a compound having a siloxane bond. This [A] component is an acid (acidic active species) or base which generate | occur | produced from the [C] radiation sensitive acid generator or radiation sensitive base generator mentioned later by irradiating the radiation sensitive composition containing this component with radiation. (Base active species) is used as a catalyst for condensation (in some cases, condensation with a silane compound having a specific structure of the component [E] of any component) to form a cured product.
[A] 성분의 실록산폴리머로서는, 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. 본원에 있어서의 가수분해성 실란 화합물의 「가수분해성의 기」란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 실온(약 25℃)∼약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해하여 실라놀기를 생성할 수 있는 기, 또는, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 가리킨다. 이에 대하여, 「비가수분해성의 기」란, 그러한 가수분해 조건하에서, 가수분해 또는 축합을 일으키지 않고, 안정적으로 존재하는 기를 가리킨다. 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 반응에 있어서는, 일부의 가수분해성 기가 미(未)가수분해의 상태로 남아 있어도 좋다. 또한, 여기에서 말하는 「가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물」은, 가수분해된 실란 화합물의 일부의 실라놀기끼리가 반응·축합한 가수분해 축합물을 의미한다. As the siloxane polymer of component [A], it is preferable that it is a hydrolysis-condensation product of the hydrolyzable silane compound represented by said Formula (2). The term “hydrolyzable group” of the hydrolyzable silane compound in the present application is usually hydrolyzed by heating within a temperature range of room temperature (about 25 ° C.) to about 100 ° C. in the absence of a catalyst and excess water. It refers to a group capable of producing a play or a group capable of forming a siloxane condensate. On the other hand, a "non-hydrolyzable group" refers to the group which exists stably, without generating hydrolysis or condensation under such hydrolysis conditions. In the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane compound represented by the formula (2), some hydrolyzable groups may remain in the state of unhydrolysis. In addition, the "hydrolysis-condensation product of a hydrolyzable silane compound" here means the hydrolysis-condensation product which some silanol groups of the hydrolyzed silane compound reacted and condensed.
상기 R7로 나타나는 탄소수가 1∼20인 비가수분해성의 유기기로서는, 탄소수 1∼12의 무치환, 또는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기로 1개 이상 치환된 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들은, 직쇄 형상, 분기 형상, 또는 환상이라도 좋고, 동일 분자 내에 복수의 R7이 존재할 때는 이들의 조합이라도 좋다. 또한, R7은, 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그러한 구조 단위로서는, 예를 들면 에테르, 에스테르, 술피드 등을 들 수 있다. As a C1-C20 non-hydrolyzable organic group represented by said R <7> , the C1-C12 unsubstituted, the alkyl group substituted by 1 or more of C1-C12, a (meth) acryloyl group, or an epoxy group, C6-C20 12 aryl group, a C7-12 aralkyl group, etc. are mentioned. These may be linear, branched, or cyclic, or a combination thereof when a plurality of R 7 's are present in the same molecule. In addition, R 7 may contain the structural unit which has a hetero atom. As such a structural unit, ether, ester, sulfide, etc. are mentioned, for example.
상기 R8로 나타나는 탄소수가 1∼4의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 R8 중에서도, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 또한, 첨자 q는 0∼3의 정수이지만, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이고, 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 1이다. q가 0∼2의 정수인 경우에는, 가수분해·축합 반응의 진행이 보다 용이해져, 그 결과, [A] 성분(및 [F] 성분)의 축합 반응의 속도가 더욱 커져, 나아가서는 당해 조성물의 해상성 및 형성되는 보호막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. As an example of the C1-C4 alkyl group represented by said R <8> , a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, a butyl group, etc. are mentioned. Among these R 8 , a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of ease of hydrolysis. The subscript q is an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, particularly preferably 0 or 1, and most preferably 1. When q is an integer of 0-2, advancing of a hydrolysis-condensation reaction becomes easier, As a result, the speed | rate of the condensation reaction of [A] component (and [F] component) becomes larger, and also of the said composition Resolution and the adhesiveness with respect to the board | substrate of the protective film formed can be improved.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물은, 4개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 2개의 비가수분해성 기와 2개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 3개의 비가수분해성 기와 1개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 또는 그들 혼합물을 들 수 있다. The hydrolyzable silane compound represented by Formula (2) is a silane compound substituted with four hydrolyzable groups, a silane compound substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups, two non-hydrolyzable groups and two hydrolyzable groups. Substituted silane compounds, silane compounds substituted with three non-hydrolyzable groups and one hydrolyzable group, or mixtures thereof.
이러한 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, As a specific example of the hydrolyzable silane compound represented by the said Formula (2),
4개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등; As a silane compound substituted with four hydrolyzable groups, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrabenzyloxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxy Silanes and the like;
1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등; As the silane compound substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, ethyltri-i-propoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , Vinyltri-n-propoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like;
2개의 비가수분해성 기와 2개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등; As the silane compound substituted with two non-hydrolyzable groups and two hydrolyzable groups, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane and the like;
3개의 비가수분해성 기와 1개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란 등을 각각 들 수 있다. Examples of the silane compound substituted with three non-hydrolyzable groups and one hydrolyzable group include tributylmethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tributylethoxysilane, and the like.
이들 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 중, 4개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물 및, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기 로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Of the hydrolyzable silane compounds represented by these formulas (2), silane compounds substituted with four hydrolyzable groups and silane compounds substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups are preferable, and one non-hydrolyzable compound is preferable. Particular preference is given to silane compounds substituted with groups and three hydrolyzable groups. Specific examples of preferred hydrolyzable silane compounds include tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane and ethyltrimeth Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane is mentioned. These hydrolyzable silane compounds may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해·축합시키는 조건은, 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 적어도 일부를 가수분해하여, 가수분해성 기를 실라놀기로 변환하여, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 예로서 이하와 같이 실시할 수 있다. The conditions which hydrolyze and condense the hydrolyzable silane compound represented by said Formula (2) hydrolyze at least one part of the hydrolyzable silane compound represented by said Formula (2), convert a hydrolysable group into a silanol group, and condensation reaction. Although it does not specifically limit as long as it raise | generates, As an example, it can carry out as follows.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 이용되는 물은, 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부(副)반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량은, 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해성 기(-OR8)의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼3몰, 보다 바람직하게는 0.3∼2몰, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5몰의 양이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해·축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다. As water used for hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silane compound represented by the formula (2), it is preferable to use water purified by a method such as reverse osmosis membrane treatment, ion exchange treatment, distillation or the like. By using such purified water, side reaction can be suppressed and the reactivity of hydrolysis can be improved. The amount of water to be used is preferably 0.1 to 3 moles, more preferably 0.3 to 2 moles, and even more preferably 1 mole of the total amount of the hydrolyzable group (-OR 8 ) of the hydrolyzable silane compound represented by Formula (2). Preferably in an amount of 0.5 to 1.5 moles. By using such an amount of water, the reaction rate of hydrolysis and condensation can be optimized.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 사용할 수 있는 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 후술하는 감방사선성 조성물의 조제에 이용되는 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이러한 용제의 바람직한 예로서는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용제 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산 메틸이 특히 바람직하다. Although it does not specifically limit as a solvent which can be used for hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silane compound represented by said Formula (2), Usually, the same thing as the solvent used for preparation of the radiation sensitive composition mentioned later can be used. Preferable examples of such a solvent include ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, and propionic acid esters. Among these solvents, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate or methyl 3-methoxypropionate are particularly preferable.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화 나트륨 등의 수산화물; 탄산 칼륨 등의 탄산염; 아세트산 나트륨 등의 카본산 염; 각종 루이스 염기), 또는, 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드) 등의 촉매 존재하에서 행해진다. 예를 들면, 3급 아민으로서는 트리에틸아민, 알루미늄알콕사이드로서는 테트라-i-프로폭시알루미늄을 이용할 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해·축합 반응의 촉진의 관점에서, 가수분해성 실란 화합물의 모노머 1몰 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001∼0. 1몰이다. The hydrolysis-condensation reaction of the hydrolyzable silane compound represented by the formula (2) is preferably an acid catalyst (eg hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethane). Nitrogen-containing compounds such as sulfonic acid, phosphoric acid, acidic ion exchange resins, various Lewis acids, base catalysts (e.g., ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, pyridine), basic ion exchange resins, sodium hydroxide, and the like. Hydroxides, carbonates such as potassium carbonate, carbonates such as sodium acetate, various Lewis bases, or alkoxides (e.g., zirconium alkoxides, titanium alkoxides, aluminum alkoxides). For example, triethylamine can be used as the tertiary amine and tetra-i-propoxy aluminum can be used as the aluminum alkoxide. As the usage-amount of a catalyst, it is 0.2 mol or less with respect to 1 mol of monomers of a hydrolyzable silane compound from a viewpoint of the acceleration of a hydrolysis-condensation reaction, More preferably, it is 0.00001-0. 1 mole.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은, 적절히 설정된다. 예를 들면, 하기의 조건을 채용할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 40∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해·축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해·축합에 있어서는, 반응계 내에 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한번에 첨가하여 반응을 한 단계로 행해도 좋고, 혹은, 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를, 수회로 나누어 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 및 축합 반응을 다단계로 행해도 좋다. 또한, 가수분해·축합 반응 후에는, 탈수제를 가하고, 이어서 이배퍼레이션에 가함으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다. 이 단계에서 이용되는 탈수제는, 일반적으로, 과잉의 물을 흡착 또는 포접하여 탈수능이 완전히 없어지거나, 또는 이배퍼레이션에 의해 제거되기 때문에, 감방사선성 조성물에 첨가되는 후술하는 [D] 성분의 탈수제의 범주에는 들어가지 않는 것으로 한다. The reaction temperature and reaction time in hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silane compound represented by said formula (2) are set suitably. For example, the following conditions can be adopted. Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 40-200 degreeC, More preferably, it is 50-150 degreeC. The reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours. By setting it as such reaction temperature and reaction time, a hydrolysis and condensation reaction can be performed most efficiently. In this hydrolysis / condensation, the hydrolyzable silane compound, water, and catalyst may be added to the reaction system at once, and the reaction may be performed in one step, or the hydrolyzable silane compound, water, and catalyst may be added several times in the reaction system. , Hydrolysis and condensation reaction may be carried out in multiple stages. After the hydrolysis and condensation reaction, water and the resulting alcohol can be removed from the reaction system by adding a dehydrating agent followed by evaporation. Since the dehydrating agent used in this step is generally absorbed or entrapped with excess water, and the dehydration ability is completely lost or removed by evaporation, the dehydrating agent of the component [D] described later added to the radiation-sensitive composition It does not belong to category of dehydrating agent.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 분자량은, 이동상(相)에 테트라하이드로푸란를 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로서 측정할 수 있다. 그리고, 가수분해 축합물의 수평균 분자량은, 통상 500∼10000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1000∼5000의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가수분해 축합물의 수평균 분자량의 값을 500 이상으로 함으로써, 감방사선성 조성물의 도막의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, 가수분해 축합물의 수평균 분자량의 값을 10000 이하로 함으로써, 감방사선성 조성물의 감방사선성의 저하를 방지할 수 있다.The molecular weight of the hydrolyzed condensate of the hydrolyzable silane compound represented by the formula (2) can be measured as the number average molecular weight in terms of polystyrene using GPC (gel permeation chromatography) using tetrahydrofuran as the mobile phase. . And it is preferable to set it as the value within the range of 500-10000 normally, and, as for the number average molecular weight of a hydrolysis-condensation product, it is more preferable to set it as the value within the range of 1000-5000. The film-forming property of the coating film of a radiation sensitive composition can be improved by making the value of the number average molecular weight of a hydrolysis-condensation product into 500 or more. On the other hand, when the value of the number average molecular weight of a hydrolysis-condensation product is 10000 or less, the radiation-sensitive fall of a radiation sensitive composition can be prevented.
[B] 성분 : 특정 구조의 반복 단위를 갖는 [B] component: having a repeating unit of a specific structure 폴리머Polymer
[B] 성분은, 상기식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머이다. 당해 감방사성 조성물은, 이러한 특정 구조의 반복 단위를 갖는 폴리머를 이용함으로써, 투명성, 내열성(내열투명성), 표면 경도 및 내찰상성이라는 일반적인 요구 특성을 균형 좋게 충족시킴과 동시에, 고온, 고습의 엄격한 조건하에 있어서도, ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대하여 매우 높은 밀착성 및 내크랙성을 발휘하는 표시 소자용 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 것이 가능해진다. Component [B] is a polymer having a repeating unit represented by Formula (1). By using a polymer having a repeating unit having such a specific structure, the radiation-sensitive composition satisfactorily satisfies the general required properties of transparency, heat resistance (heat transparency), surface hardness and scratch resistance, and under the strict conditions of high temperature and high humidity. Even under the present invention, it is possible to form a protective film for a display element and an interlayer insulating film which exhibit very high adhesion and crack resistance with respect to metal wiring such as an ITO transparent conductive film or molybdenum.
이러한 상기식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물 및 이와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물의 공중합체가 바람직하게 이용된다. 식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물과 공중합 가능한 다른 불포화 화합물로서, 바람직하게는 에폭시기 함유 불포화 화합물(옥세타닐기 함유 불포화 화합물을 포함함)을 이용할 수 있다. As a polymer which has a repeating unit represented by said Formula (1), the copolymer of the phenolic hydroxyl group containing unsaturated compound represented by following formula (3) and another unsaturated compound copolymerizable with this is used preferably. As another unsaturated compound copolymerizable with the phenolic hydroxyl group containing unsaturated compound represented by Formula (3), Preferably, an epoxy group containing unsaturated compound (containing an oxetanyl group containing unsaturated compound) can be used.
[식 (3) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R2∼R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, B는 단결합 -COO-* 또는 -CONH-*이고, m은 0∼3의 정수이고; 단, R2∼R6의 적어도 1개는 하이드록시기이고, -COO-* 또는 -CONH-*에 있어서의 각각의 *의 결합손은 (CH2)m의 탄소와 결합함].[In Formula (3), R <1> is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, R <2> -R <6> is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C4 alkyl group each independently, B is a single bond -COO- * or -CONH- * , m is an integer of 0 to 3; Provided that at least one of R 2 to R 6 is a hydroxy group, and the bond of each * in -COO- * or -CONH- * is bonded to carbon of (CH 2 ) m ].
상기식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머는, 용제 중에서, 중합 개시제(예를 들면, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)), 연쇄 이동제(예를 들면, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐)의 존재하, 상기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물 및, 이와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물, 그리고 필요에 따라서 기타 단량체를, 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 합성 반응에 이용되는 용제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 이용할 수 있다. 이 폴리머를 형성하기 위한 단량체 혼합물의 전체 질량에 대한 식 (3)의 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물의 비율은, 바람직하게는 5∼60질량%, 특히 바람직하게는 5∼50질량%로 할 수 있다. 이러한 비율로 상기 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물을 이용함으로써, 고온, 고습의 엄격한 조건하에 있어서도, ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대하여 매우 높은 밀착성 및 내크랙성을 가짐과 동시에, 투명성, 내열성(내열투명성) 등의 제특성이 균형 좋게 우수한 보호막 및 층간 절연막을 형성할 수 있다. The polymer which has a repeating unit represented by said Formula (1) is a polymerization initiator (for example, 2,2'- azobis (2, 4- dimethylvaleronitrile)) and a chain transfer agent (for example, in a solvent). 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), a phenolic hydroxyl group-containing unsaturated compound represented by the formula (3) and other unsaturated compounds copolymerizable therewith, and other monomers, if necessary, radicals. It can manufacture by superposing | polymerizing. Although the solvent used for this synthesis reaction is not specifically limited, For example, diethylene glycol methyl ethyl ether can be used. The ratio of the phenolic hydroxyl group-containing unsaturated compound of formula (3) to the total mass of the monomer mixture for forming this polymer is preferably 5 to 60% by mass, particularly preferably 5 to 50% by mass. . By using the phenolic hydroxyl group-containing unsaturated compound in such a ratio, even under strict conditions of high temperature and high humidity, it has very high adhesion and crack resistance to metal wiring such as an ITO transparent conductive film or molybdenum, and also has transparency and heat resistance. A protective film and an interlayer insulating film excellent in balance with various properties such as (heat resistance and transparency) can be formed.
상기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물로서, 당해 식 중의 B와 m의 정의에 따라, 하기식 (4)∼(8)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. As a phenolic hydroxyl group containing unsaturated compound represented by said formula (3), the compound etc. which are represented by following formula (4)-(8) are mentioned according to the definition of B and m in the said formula. The phenolic hydroxyl group containing unsaturated compound represented by these formula (3) can be used individually or in combination of 2 or more types.
[식 (4) 중, p는 1∼3의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기식 (3)에 있어서의 정의와 동일함];[In formula (4), p is an integer of 1-3, and the definition of R <1> , R <2> , R <3> , R <4> , R <5> and R <6> is the same as the definition in said Formula (3) .;
[식 (5) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기식 (3)에 있어서의 정의와 동일함];[In formula (5), the definition of R <1> , R <2> , R <3> , R <4> , R <5> and R <6> is the same as the definition in said Formula (3) .;
[식 (6) 중, r은 1∼3의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기식 (3)에 있어서의 정의와 동일함];[In formula (6), r is an integer of 1-3, and the definition of R <1> , R <2> , R <3> , R <4> , R <5> and R <6> is the same as the definition in said Formula (3) .;
[식 (7) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기식 (3)에 있어서의 정의와 동일함];[In formula (7), the definition of R <1> , R <2> , R <3> , R <4> , R <5> and R <6> is the same as the definition in said Formula (3) .;
[식 (8) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기식 (3)에 있어서의 정의와 동일함].[In formula (8), the definition of R <1> , R <2> , R <3> , R <4> , R <5> and R <6> is the same as the definition in said Formula (3).
상기식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성할 때에, 식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물과 공중합시키기 위해 이용되는 에폭시 기 함유 불포화 화합물(옥세타닐기 함유 불포화 화합물을 포함함)의 예로서는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. When forming the polymer which has a repeating unit represented by said Formula (1), the epoxy group containing unsaturated compound (oxetanyl group containing unsaturated compound used for copolymerizing with the phenolic hydroxyl group containing unsaturated compound represented by Formula (3) is included. ), Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-propyl acrylate, glycidyl α-butyl acrylate, glycidyl acrylate-3,4- Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl Glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, and the like.
이들 에폭시기 함유 불포화 화합물 중에서도, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트 등이, 공중합 반응성 및, 얻어지는 보호막 및 층간 절연막의 내열성(내열투명성) 및 표면 경도를 높이는 점에서 바람직하게 이용된다. Among these epoxy group-containing unsaturated compounds, methacrylic acid glycidyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl Ether, 3, 4- epoxy cyclohexyl methacrylate, etc. are used preferably from the point of improving copolymerization reactivity and the heat resistance (heat transparency) and surface hardness of the protective film and interlayer insulation film obtained.
옥세타닐기 함유 불포화 화합물의 구체예로서는, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸) 옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르; Specific examples of the oxetanyl group-containing unsaturated compound include 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, and 3- (acryloyloxymethyl) -3- Ethyl oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyl oxetane, 3- (acryloyloxymethyl ) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2- Ethyl oxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -3-ethyl oxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (2-acrylo Yloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2-difluoro Looxe , 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane Acrylic acid esters;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- ( Methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2- Phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (Methacryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) 2-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (2-Methacryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyl oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl ) -2,2-difluorooxetane, 3- (2-meth Methacrylic acid, such as kryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane and 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane Ester etc. are mentioned. These epoxy group containing unsaturated compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성할 때에, 식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물과 공중합시키기 위해 이용되는 기타 단량체의 예로서는, 불포화 카본산, 불포화 카본산 무수물, 메타크릴산 쇄 형상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물, 푸란 골격을 갖는 불포화 화합물, 테트라하이드로피란 골격을 갖는 불포화 화합물, 피란 골격을 갖는 불포화 화합물, 하기식 (9)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물 및, 기타 불포화 화합물을 들 수 있다. When forming the polymer which has a repeating unit represented by said Formula (1), as an example of the other monomer used in order to copolymerize with the phenolic hydroxyl group containing unsaturated compound represented by Formula (3), unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, meta Methacrylic acid chain alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid ester having a hydroxyl group, acrylic cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, bicyclo unsaturated compound, maleimide Compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated dienes, unsaturated compounds having a tetrahydrofuran skeleton, unsaturated compounds having a furan skeleton, unsaturated compounds having a tetrahydropyran skeleton, unsaturated compounds having a pyran skeleton, a skeleton represented by the following formula (9) Unsaturated compounds having, and other unsaturated The compound can be mentioned.
[식 (9) 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 이상의 정수임].[In formula (9), R <15> is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 or more.
이러한 기타 단량체의 구체예로서는, As a specific example of such other monomers,
불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤 산 등의 모노카본산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카본산, 여기에서 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등의 디카본산의 무수물, 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 다가 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등 양말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 카복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그 무수물 등; As unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride, monocarboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acid, such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, is illustrated as a dicarboxylic acid here. Anhydrides of dicarboxylic acids such as anhydrides of one compound, mono [(meth) of polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Mono (meth) acrylate, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hepto of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at the sock end, such as) acryloyloxyalkyl] ester and ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate -2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-carboxy-5- Ethylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbar [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene polycyclic compounds and anhydrides thereof having a carboxyl group such as anhydride, and the like;
메타크릴산 쇄 형상 알킬에스테르로서, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트 등; 메타크릴산 환상 알킬에스테르로서, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등; 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서, 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 등; 아크릴산 환상 알킬에스테르로서, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등; 메타크릴산 아릴에스테르로서, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등; As methacrylic acid chain alkyl ester, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl Methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate and the like; As methacrylic acid cyclic alkylesters, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] decane-8-yloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like; As methacrylic acid ester which has a hydroxyl group, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2-methacryloxyethyl glycoside, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and the like; As acrylic acid cyclic alkylester, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8 -Yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and the like; As methacrylic acid aryl ester, Phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc .;
아크릴산 아릴에스테르로서, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등; 불포화 디카본산 디에스테르로서, 말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등; 바이사이클로 불포화 화합물로서, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(사이클로헥실옥시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등; As acrylic acid aryl ester, Phenyl acrylate, Benzyl acrylate, etc .; As unsaturated dicarboxylic acid diester, Diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconic acid etc .; As bicyclo unsaturated compounds, bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene , 5-methoxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] hepto- 2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbo Nylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2 .1] hepto-2-ene, 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5- (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1 ] Hepto-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5,6-di (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-hydroxymethyl-5- Methylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene and the like;
말레이미드 화합물로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등; 불포화 방향족 화합물로서, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등; 공액 디엔으로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등; 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등; 푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등 ; As the maleimide compound, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzyl maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) maleimide, N- Succinimidyl-3-maleimidebenzoate, N-succinimidyl-4-maleimide butyrate, N-succinimidyl-6-maleimide caproate, N-succinimidyl-3-maleimide propionate , N- (9-acridinyl) maleimide and the like; As an unsaturated aromatic compound, Styrene, (alpha) -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxy styrene etc .; Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like; As an unsaturated compound containing a tetrahydrofuran skeleton, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- (meth) acryloyloxy tetrahydrofuran-2 -On and the like; As an unsaturated compound containing a furan skeleton, 2-methyl-5- (3-furyl) -1-penten-3-one, furfuryl (meth) acrylate, 1-furan-2-butyl-3-ene-2 -One, 1-furan-2-butyl-3-methoxy-3-en-2-one, 6- (2-furyl) -2-methyl-1-hexen-3-one, 6-furan-2- Mono-hex-1-en-3-one, acrylic acid-2-furan-2-yl-1-methyl-ethylester, 6- (2-furyl) -6-methyl-1-hepten-3-one, and the like;
테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, (테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등; 피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등; 상기식 (9)로 나타나는 골격을 함유하는 불포화 화합물로서 폴리에틸렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트 등; 기타 불포화 화합물로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 각각 들 수 있다. As an unsaturated compound containing tetrahydropyran skeleton, (tetrahydropyran-2-yl) methylmethacrylate, 2,6-dimethyl-8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -octo-1-ene- 3-one, 2-methacrylic acid tetrahydropyran-2-yl ester, 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-en-2-one, and the like; As an unsaturated compound containing a pyran skeleton, 4- (1,4-dioxa-5-oxo-6-heptenyl) -6-methyl-2-pyran, 4- (1,5-dioxa-6-oxo -7-octenyl) -6-methyl-2-pyran and the like; As an unsaturated compound containing the skeleton represented by said formula (9), polyethyleneglycol (n = 2-10) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-10) mono (meth) acrylate, etc .; As other unsaturated compound, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, etc. are mentioned, respectively.
당해 감방사선성 조성물 중의 [B] 성분의 사용량은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼30질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부∼20질량부이다. [B] 성분의 사용량을 0.1질량부∼30질량부로 함으로써, 투명성, 내열성(내열투명성) 등 일반적으로 요구되는 특성의 저하를 발생시키는 일 없이, ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 고도의 밀착성 및 내크랙성을 갖는 보호막 및 층간 절연막을 형성할 수 있다. The usage-amount of [B] component in the said radiation sensitive composition becomes like this. Preferably it is 0.1 mass part-30 mass parts, More preferably, it is 0.5 mass part-20 mass parts with respect to 100 mass parts of [A] component. By using the amount of component (B) in an amount of 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, it is possible to provide a high level of metal wiring such as an ITO transparent conductive film or molybdenum without causing a decrease in characteristics generally required such as transparency and heat resistance (heat resistance and transparency). A protective film and an interlayer insulating film having adhesion and crack resistance of can be formed.
[C] 성분 : [C] Ingredients: 감방사선성Radiation 산 발생제, Acid generator, 감방사선성Radiation 염기 base 발생제Generator
[C] 성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제는, 방사선을 조사함으로써, [A] 성분의 실록산폴리머(바람직하게는 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물)의 축합·경화 반응, 혹은 [A] 성분과 후술하는 [F] 성분의 특정 구조를 갖는 실란 화합물과의 축합·경화 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물로 정의된다. 또한, [C] 성분을 분해하여, 산성 활성 물질의 양이온 또는 염기성 활성 물질의 음이온을 발생시키기 위해 조사하는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 일정한 에너지 레벨을 갖고, 큰 경화 속도를 달성 가능하며, 게다가 조사 장치가 비교적 염가이고 그리고 소형인 점에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. The radiation sensitive acid generator or the radiation sensitive base generator of the component [C] is irradiated with radiation to thereby hydrolyze the siloxane polymer of the component [A] (preferably the hydrolyzable silane compound represented by the formula (2)). An acidic active substance or a basic active substance which acts as a catalyst for promoting condensation and curing reaction of a condensate) or a silane compound having a specific structure of component [A] and the component [F] described later. It is defined as a compound that can be released. In addition, as radiation to decompose component [C] to generate cations of acidic active substances or anions of basic active substances, visible rays, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, α rays, β rays, γ rays and the like are used. Can be mentioned. Among these radiations, it is preferable to use ultraviolet rays because they have a constant energy level and can achieve a large curing rate, and the irradiation apparatus is relatively inexpensive and compact.
또한, [C] 성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제와 함께, 후술하는 라디칼 중합 개시제를 병용하는 것도 바람직하다. 라디칼 중합 개시 제로부터 발생하는 중성의 활성 물질인 라디칼은, 가수분해성 실란 화합물의 축합 반응을 촉진하는 일은 없지만, [A] 성분이 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 경우에, 이러한 관능기의 중합을 촉진할 수 있다. Moreover, it is also preferable to use together the radical polymerization initiator mentioned later with the radiation sensitive acid generator or radiation sensitive base generator of component [C]. The radical, which is a neutral active substance generated from the radical polymerization initiator, does not promote the condensation reaction of the hydrolyzable silane compound, but when the component [A] has a radical polymerizable functional group, it can promote polymerization of such functional group. have.
[C] 성분의 감방사선성 산 발생제로서는, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄 및 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하고, 특히 트리페닐술포늄염 및 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하다. 디페닐요오도늄염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다. As the radiation sensitive acid generator of component [C], diphenyl iodonium salt, triphenylsulfonium, and tetrahydrothiophenium salt are preferable, and triphenylsulfonium salt and tetrahydrothiophenium salt are especially preferable. As a specific example of diphenyl iodonium salt, diphenyl iodonium tetrafluoro borate, diphenyl iodonium hexafluoro phosphonate, diphenyl iodonium hexafluoro arsenate, diphenyl iodonium trifluoro Romethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxy Phenylphenyl iodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4- t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate And bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphor sulfonic acid.
트리페닐술포늄염의 구체예로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the triphenylsulfonium salt include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonic acid, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, and triphenylsulfonium-p. -Toluene sulfonate, triphenyl sulfonium butyl tris (2, 6- difluorophenyl) borate, etc. are mentioned.
테트라하이드로티오페늄염의 구체예로서는, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일) 테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the tetrahydrothiophenium salt include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate and 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl ) Tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium-1,1,2,2-tetrafluoro-2 -(Norbornane-2-yl) ethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium-2- (5-t-butoxycarbonyloxybicyclo [ 2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium-2- ( 6-t-butoxycarbonyloxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4,7-dibutoxy-1- Naphthalenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, etc. are mentioned.
이들 감방사선성 산 발생제 중에서도, 감방사선성 조성물의 방사선 감도 향상의 관점에서, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하다. Among these radiation-sensitive acid generators, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonic acid, 1- (4,7-dibutoxy-1) from the viewpoint of improving radiation sensitivity of the radiation-sensitive composition Naphthalenyl) tetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate is particularly preferred.
[C] 성분의 감방사선성 염기 발생제의 예로서는, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, [〔(2,6-디니트로벤질)옥시〕카보닐]사이클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[〔(2-니트로벤질)옥시〕카보닐]헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카바모일하이드록시아미드, O-카바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 헥사아민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다. 이들 [C] 성분의 감방사선성 염기 발생제 중에서도, 감방사선성 조성물의 방사선 감도 향상의 관점에서, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트 및 O-카바모일하이드록시아미드가 특히 바람직하다. Examples of the radiation sensitive base generator of component [C] include 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, N- (2-nitrobenzyl Oxycarbonyl) pyrrolidine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane-1,6-diamine, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxyamide, O-carbamoyl oxime, 4- (Methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butanone, hexaamine cobalt (III) tris (triphenylmethylborate), and the like. Among the radiation-sensitive base generators of the component [C], 2-nitrobenzylcyclohexyl carbamate and O-carbamoylhydroxyamide are particularly preferable from the viewpoint of improving radiation sensitivity of the radiation-sensitive composition.
[C] 성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [C] 성분의 사용량은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼20질량부, 더욱 바람직하게는 1질량부∼10질량부이다. [C] 성분의 사용량을 0.1질량부∼20질량부로 함으로써, 방사선 감도, 형성되는 보호막 및 층간 절연막의 표면 경도, 내열성(내열투명성), 그리고, ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성 및 내크랙성이 균형 좋게 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다. A radiation sensitive acid generator or a radiation sensitive base generator of component [C] may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. The amount of the component (C) used is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A]. By setting the amount of the component [C] to 0.1 part by mass to 20 parts by mass, the radiation sensitivity, the surface hardness of the protective film and the interlayer insulating film to be formed, the heat resistance (heat transparency), and the adhesion to metal wiring such as an ITO transparent conductive film or molybdenum And a radiation sensitive composition excellent in the balance of crack resistance can be obtained.
기타 임의 성분Other optional ingredients
본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기의 [A]∼[C] 성분에 더하여, 소기의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, [D] 탈수제, [E] 에틸렌성 불포화 화합물, [F] 특정 구조를 갖는 실란 화합물, [G] 산 확산 제어제, [H] 라디칼 중합 개시제, [I] 계면 활성제 등의 다른 임의 성분을 함유할 수 있다. In addition to the above-mentioned [A]-[C] components, the radiation sensitive composition of this invention is a [D] dehydrating agent, a [E] ethylenically unsaturated compound, [ F] Other optional components, such as a silane compound which has a specific structure, [G] acid diffusion control agent, [H] radical polymerization initiator, and [I] surfactant, can be contained.
[D] 성분의 탈수제는, 물을 화학 반응에 의해 물 이외의 물질로 변환할 수 있거나, 또는 물을 물리 흡착 또는 포접에 의해 트랩할 수 있는 물질로서 정의된다. 당해 감방사선성 조성물에, 임의로 [D] 탈수제를 함유시킴으로써, 환경으로부터 침입하는 수분을 저감할 수 있다. 따라서, [D] 탈수제를 이용함으로써, 조성물 중의 수분을 저감하는 것이 가능하여, 그 결과 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 [D] 탈수제로서는, 카본산 에스테르, 아세탈류(케탈류를 포함함) 및, 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. The dehydrating agent of the component [D] is defined as a substance capable of converting water into a substance other than water by chemical reaction, or trapping water by physical adsorption or inclusion. By optionally containing [D] dehydrating agent in the radiation-sensitive composition, water invading from the environment can be reduced. Therefore, by using the [D] dehydrating agent, it is possible to reduce the moisture in the composition, and as a result, the storage stability of the composition can be improved. As such a [D] dehydrating agent, at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acid esters, acetals (including ketals), and carboxylic acid anhydrides can be preferably used.
카본산 에스테르의 바람직한 예로서는, 오르토카본산 에스테르, 카본산 실릴 에스테르 등을 들 수 있다. 오르토카본산 에스테르의 구체예로서는, 오르토포름산 메틸, 오르토포름산 에틸, 오르토포름산 프로필, 오르토포름산 부틸, 오르토아세트산 메틸, 오르토아세트산 에틸, 오르토아세트산 프로필, 오르토아세트산 부틸, 오르토프로피온산 메틸, 오르토프로피온산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 오르토카본산 에스테르 중, 오르토포름산 메틸 등의 오르토포름산 에스테르가 특히 바람직하다. 카본산 실릴 에스테르의 구체예로서는, 아세트산 트리메틸실릴, 아세트산 트리부틸실릴, 포름산 트리메틸실릴, 옥살산 트리메틸실릴 등을 들 수 있다. Preferable examples of the carboxylic acid esters include orthocarboxylic acid esters and carboxylic acid silyl esters. Specific examples of orthocarboxylic acid esters include methyl ortho formate, ethyl ortho formate, propyl ortho formate, butyl ortho formate, methyl ortho acetate, ortho acetate, ortho acetate, butyl ortho acetate, methyl orthopropionate, ethyl orthopropionate, and the like. Can be. Moreover, ortho formic acid ester, such as methyl ortho formate, is especially preferable among these orthocarboxylic acid esters. Specific examples of the carboxylic acid silyl esters include trimethylsilyl acetate, tributylsilyl acetate, trimethylsilyl formate, trimethylsilyl oxalate, and the like.
아세탈류의 바람직한 예로서는, 알데히드류 또는 케톤류와 알코올과의 반응물, 알데히드류 또는 케톤류와 디알코올과의 반응물, 케텐실릴아세탈류를 들 수 있다. 알데히드류 또는 케톤류와 알코올과의 반응물의 구체예로서는, 디메틸아세탈, 디에틸아세탈, 디프로필아세탈 등을 들 수 있다. Preferred examples of acetals include aldehydes or ketones with alcohols, aldehydes or ketones with dialcohols, and kethenyl acetals. Specific examples of the reactants of aldehydes or ketones with alcohols include dimethyl acetal, diethyl acetal, dipropyl acetal, and the like.
카본산 무수물의 바람직한 예로서는, 무수 포름산, 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산, 아세트산 벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 카본산 무수물 중에서도, 탈수 효과의 점에서, 무수 아세트산 및 무수 숙신산이 바람직하다. Preferable examples of the carboxylic acid anhydride include formic acid anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, and benzoic anhydride acetate. Among these carbonic anhydrides, acetic anhydride and succinic anhydride are preferred in view of dehydration effect.
[D] 탈수제를 사용하는 경우의 양은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼30질량부이고, 특히 바람직하게는 1∼10질량부이다. [D] 탈수제의 사용량을 0.1∼50질량부로 함으로써, 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 최적화할 수 있다. The quantity in the case of using the [D] dehydrating agent becomes like this. Preferably it is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of [A] components, More preferably, it is 0.5-30 mass parts, Especially preferably, it is 1-10 mass It is wealth. By setting the amount of the dehydrating agent to 0.1 to 50 parts by mass, the storage stability of the radiation-sensitive composition can be optimized.
[E] 성분은, 중합성이 양호하고, 얻어지는 경화막의 강도가 향상된다는 관점에서, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다. Monomer, bifunctional, or trifunctional or more (meth) acrylic acid ester is preferable from a viewpoint that the component (E) has good polymerizability and the intensity | strength of the cured film obtained improves.
단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-101, 동(同) M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 토아고세이 가부시키가이샤); KAYARADTC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다. As monofunctional (meth) acrylic acid ester, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monoethyl ether methacrylate, (2 -Acryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, (2-methacryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, (omega)-carboxy polycaprolactone monoacrylate, etc. are mentioned. As a commercial item, Aronix M-101, M-111, M-114, M-5300 (above, Toagosei Co., Ltd.); KAYARADTC-110S, TC-120S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); Biscot 158, 2323 (above, Osaka Yukikagaku Kogyo Co., Ltd.), etc. are mentioned.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세이 가부시키가이샤); KAYARADHDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤); 라이트아크릴레이트1,9-NDA(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다. As a bifunctional (meth) acrylic acid ester, for example, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimetha, Acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanedioldiacrylate, 1,6-hexanedioldimethacrylate, 1,9-nonanedioldiacrylate, 1 And 9-nonanediol dimethacrylate. As a commercial item, For example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, Toagosei Co., Ltd.); KAYARADHDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); Biscot 260, 312, 335HP (above, Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.); Light acrylate 1, 9-NDA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-315, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 토아고세이 가부시키가이샤); KAYARADTMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DPEA-12(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤); 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서는, 뉴프론티어 R-1150(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤), KAYARAD DPHA-40H(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다. As (meth) acrylic acid ester more than trifunctional, for example, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate Mixture, dipentaerythritol hexamethacrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexaacrylate, tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, succinic acid modified penta Erythritol triacrylate, succinic acid modified dipentaerythritol In addition to the acrylate and the tris (acryloxyethyl) isocyanurate, a compound having a linear alkylene group and an alicyclic structure and having at least two isocyanate groups, at least one hydroxyl group in the molecule, and 3, 4 The polyfunctional urethane acrylate type compound etc. which are obtained by making it react with the compound which has a dog or five (meth) acryloyloxy group are mentioned. As a commercial item, for example, Aronix M-309, East M-315, East M-400, East M-405, East M-450, East M-7100, East M-8030, East M-8060, East TO- 1450 (above, Toagosei Co., Ltd.); KAYARADTMPTA, copper DPHA, copper DPCA-20, copper DPCA-30, copper DPCA-60, copper DPCA-120, copper DPEA-12 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); Biscot 295, East 300, East 360, East GPT, East 3PA, East 400 (above, Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.); As a commercial item containing a polyfunctional urethane acrylate type compound, New Frontier R-1150 (Daiichi Kogyo Seyaku Co., Ltd.), KAYARAD DPHA-40H (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. are mentioned.
이들 [E] 성분 중, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다. 그 중에서도, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물이 특히 바람직하다. Ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and di of these [E] components Pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate mixture, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexaacrylate, succinic acid modified pentaeryte Commercially available products containing litolitriacrylate, succinic acid modified dipentaerythritol pentaacrylate, and polyfunctional urethane acrylate compounds are preferable. Especially, trifunctional or more than (meth) acrylic acid ester is preferable and the mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate is especially preferable.
[E] 성분은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [E] 성분의 사용량은, [A] 성분과 [B] 성분의 합계 100질량부에 대하여, 5∼300질량부가 바람직하고, 10∼200질량부가 보다 바람직하고, 20∼100질량부가 특히 바람직하다. [E] 성분의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 당해 조성물의 감도, 얻어지는 경화막의 표면 경도, 내크랙성이 한층 더 양호해진다. The component [E] may be used alone or in combination of two or more thereof. As for the usage-amount of [E] component, 5-300 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of [A] component and [B] component, 10-200 mass parts is more preferable, 20-100 mass parts is especially preferable. . By using the usage-amount of the component (E) in the said range, the sensitivity of the said composition, the surface hardness of the cured film obtained, and a crack resistance will become more favorable.
[F] 성분은, 하기식 (10) 또는 (12)로 나타나는 실란 화합물이다. 이 [F] 성분은, 당해 성분을 포함하는 감방사선성 조성물에 방사선을 조사함으로써, 상기 [C] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기로부터 발생한 산(산성 활성종) 또는 염기(염기 활성종)를 촉매로 하여, [A] 성분의 실록산폴리머(바람직하게는 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물)와 함께 축합하여, 경화물을 형성한다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서, 상기 [B] 성분에 더하여, [F] 성분으로서 이러한 특정 구조를 갖는 실란 화합물을 함유시킴으로써, 형성되는 보호막 및 층간 절연막의 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성 및 내크랙성을 한층 더 향상시킬 수 있다. [F] component is a silane compound represented by following formula (10) or (12). This [F] component irradiates the radiation sensitive composition containing the said component, and the acid (acidic active species) or base (base activity) which generate | occur | produced from the said [C] radiation sensitive acid generator or a radiation sensitive base. Species) as a catalyst, and condensed together with the siloxane polymer of component [A] (preferably a hydrolysis condensation product of the hydrolyzable silane compound represented by the formula (2)) to form a cured product. In the radiation-sensitive composition, in addition to the component [B], by containing a silane compound having such a specific structure as the component [F], a metal film such as an ITO transparent conductive film, molybdenum, or the like of the protective film and the interlayer insulating film formed. Adhesion and crack resistance can be further improved.
[식 (10) 중, R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼4의 알킬기이고, R10은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 식 (11)로 나타나는 기이고; 식 (11) 중, a는 1∼4의 정수이며; 식 (12) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼4의 알킬기이고, b는 1∼6의 정수임].[In formula (10), R <9> and R <11> is respectively independently a C1-C4 alkyl group, R <10> is a C1-C6 alkylene group, a phenylene group, or group represented by Formula (11); In formula (11), a is an integer of 1-4; In formula (12), R <12> , R <13> and R <14> is a C1-C4 alkyl group each independently, and b is an integer of 1-6.].
식 (10)의 R9 및 R11의 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. 식 (10)의 R10의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기를 들 수 있다. 이들 기 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기가 보다 바람직하다. 또한, R10이 식 (11)로 나타나는 기인 경우, 식 (11) 중의 a로서는 1 또는 2가 바람직하다. [F] 성분으로서, 이러한 바람직한 구조의 식 (10)의 실란 화합물을 이용함으로써, [A] 성분과의 반응성이 향상된다. As a preferable specific example of R <9> and R <11> of Formula (10), a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are mentioned. Among these alkyl groups, methyl group and ethyl group are more preferable. As a preferable specific example of R <10> of Formula (10), a methylene group, an ethylene group, a propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, and phenylene group are mentioned. Among these groups, a methylene group, an ethylene group, and a phenylene group are more preferable. In addition, when R <10> is group represented by Formula (11), 1 or 2 is preferable as a in Formula (11). Reactivity with [A] component improves by using the silane compound of Formula (10) of such a preferable structure as a [F] component.
식 (12)의 R12, R13 및 R14의 바람직한 구체예로서는, [A] 성분과의 반응성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (12) 중의 b는, [A] 성분과의 반응성이나 상용성의 관점에서, 1∼3의 정수인 것이 바람직하다. As a preferable specific example of R <12> , R <13> and R <14> of Formula (12), a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are mentioned from a reactive viewpoint with [A] component. Among these alkyl groups, methyl groups are more preferable. In addition, it is preferable that b in Formula (12) is an integer of 1-3 from a viewpoint of reactivity and compatibility with [A] component.
당해 감방사선성 조성물에 있어서, [F] 성분은, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 식 (10) 및 (12)의 실란 화합물 중, 식 (12)로 나타나는 이소시아누르 환을 갖는 실란 화합물이 보다 바람직하다. 이와 같이 한 분자 중에 3개의 트리알콕시실릴기가 결합한 이소시아누르 환을 갖는 실란 화합물을 이용함으로써, 높은 방사선 감도를 나타내는 감방사선성 조성물이 얻어짐과 함께, 그 조성물로 형성되는 보호막 및 층간 절연막의 가교도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 이소시아누르 환 함유 실란 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물로부터는, 고온, 고습의 엄격한 조건하에 있어서도 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성 및 내크랙성이 현격히 우수한 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 것이 가능해진다. In the said radiation sensitive composition, [F] component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. The silane compound which has the isocyanur ring represented by Formula (12) among the silane compounds of Formula (10) and (12) is more preferable. Thus, by using the silane compound which has the isocyanur ring which three trialkoxy silyl group couple | bonded in one molecule, the radiation sensitive composition which shows high radiation sensitivity is obtained, and the crosslinking degree of the protective film and interlayer insulation film formed from this composition are obtained. Can improve. Moreover, from the radiation sensitive composition containing such an isocyanur ring containing silane compound, it is a protective film which was remarkably excellent in adhesiveness and crack resistance with respect to metal wiring, such as an ITO transparent conductive film, molybdenum, even under strict conditions of high temperature and high humidity, and It is possible to form an interlayer insulating film.
식 (10) 및 (12)로 나타나는 실란 화합물의 구체예로서는, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스-1,2-(트리메톡시실릴)에탄, 비스-1,2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스-1,6-(트리메톡시실릴)헥산, 비스-1,6-(트리에톡시실릴)헥산, 비스-1,4-(트리메톡시실릴)벤젠, 비스-1,4-(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴메틸)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠, 트리스-(3-트리메톡시실릴메틸)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴메틸)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리메톡시실릴에틸)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴에틸)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 방사선 감도, 얻어지는 보호막 및 층간 절연막의 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성 및 내크랙성의 향상의 관점에서, 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 트리스-(3-트리메톡시실릴에틸)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 특히 바람직하다. Specific examples of the silane compound represented by formulas (10) and (12) include bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis-1,2- ( Trimethoxysilyl) ethane, bis-1,2- (triethoxysilyl) ethane, bis-1,6- (trimethoxysilyl) hexane, bis-1,6- (triethoxysilyl) hexane, bis -1,4- (trimethoxysilyl) benzene, bis-1,4- (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilylmethyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxy Silylethyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilylmethyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilylethyl) benzene, tris- (3-trimethoxysilylmethyl) isocyanurate, tris -(3-triethoxysilylmethyl) isocyanurate, tris- (3-trimethoxysilylethyl) isocyanurate, tris- (3-triethoxysilylethyl) isocyanurate, tris- ( 3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, tris- (3-triethoxysilyl Lofil) isocyanurate, etc. are mentioned. Among them, 1,4-bis (trimethoxysilylmethyl) benzene, bis () from the viewpoint of improving the adhesion and crack resistance to metal wiring such as ITO transparent conductive film and molybdenum of the radiation sensitivity, the protective film and the interlayer insulating film obtained. Triethoxysilyl) ethane, tris- (3-trimethoxysilylethyl) isocyanurate, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, tris- (3-triethoxysilylpropyl) Isocyanurate is particularly preferred.
[F] 성분의 특정 구조를 갖는 실란 화합물을 사용하는 경우의 양은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부∼70질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부∼50질량부이다. [F] 성분의 사용량을 5질량부∼70질량부로 함으로써, 방사선 감도 및, 얻어지는 보호막 및 층간 절연막의 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성 및 내크랙성이 균형 좋게 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다. The quantity in the case of using the silane compound which has a specific structure of [F] component becomes like this. Preferably it is 5 mass parts-70 mass parts, More preferably, 10 mass parts-50 mass parts with respect to 100 mass parts of [A] component. to be. By using the amount of the component [F] in an amount of 5 parts by mass to 70 parts by mass, the radiation sensitivity and the radiation resistance excellent in a good balance of adhesion and crack resistance to metal wiring such as an ITO transparent conductive film or molybdenum of the protective film and interlayer insulating film obtained are well balanced. A composition can be obtained.
[G] 성분의 산 확산 제어제는, 감방사선성 조성물의 [C] 성분으로서 감방사선성 산 발생제를 이용하는 경우에, 방사선을 조사함으로써 발생한 산성 활성 물질의 조성물 도막 중에 있어서의 확산을 제어하고, 비노광 영역에서의 경화 반응을 억제하는 작용을 갖는다. [C] 성분의 감방사선성 산 발생제와 함께, 이러한 산 확산 제어제를 이용함으로써, 감방사선성 조성물의 해상성(층간 절연막의 콘택트 홀을 포함한 소망하는 패턴을 정밀도 좋게 형성 가능한 감방사선 특성)을 보다 향상시킬 수 있다. When the acid diffusion control agent of the [G] component uses a radiation sensitive acid generator as [C] component of a radiation sensitive composition, it controls the diffusion in the composition coating film of the acidic active substance which generate | occur | produced by irradiating radiation, , It has an effect of suppressing the curing reaction in the non-exposed areas. By using such an acid diffusion control agent together with the radiation sensitive acid generator of component [C], resolution of the radiation sensitive composition (radiation characteristics capable of accurately forming a desired pattern including a contact hole of an interlayer insulating film) Can be further improved.
산 확산 제어제의 예로서는, 모노알킬아민류, 디알킬아민류, 트리알킬아민류, 방향족 아민류, 알칸올아민류, 지방족 아민류, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 이미다졸류, 피리딘류, 기타 질소 함유 복소환 화합물 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있다. Examples of the acid diffusion control agent include monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, aromatic amines, alkanolamines, aliphatic amines, amide group-containing compounds, urea compounds, imidazoles, pyridines, and other nitrogen-containing heterocyclic compounds. Nitrogen containing compounds, such as these, are mentioned.
이들 산 확산 제어제의 구체예로서는, 예를 들면 As a specific example of these acid diffusion control agents, for example
모노알킬아민류로서, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등; As monoalkylamines, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, etc .;
디알킬아민류로서, 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등 ; As dialkylamines, di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n -Decylamine etc .;
트리알킬아민류로서, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등; As trialkylamines, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine and the like;
방향족 아민으로서, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등; As aromatic amines, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, 1-naphthyl Amine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'- Bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4 -Aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and the like;
알칸올아민류로서, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등; Examples of alkanolamines include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like;
지방족 아민류로서, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등; As aliphatic amines, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylene Diamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide and the like;
아미드기 함유 화합물로서, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름 아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등; As the amide group-containing compound, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, 2-pyrroli Don, N-methylpyrrolidone, etc .;
우레아 화합물로서, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등; As the urea compound, urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like;
이미다졸류로서, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등; As imidazole, imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole Etc;
피리딘류로서, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등; As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid Amides, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine and the like;
기타 질소 함유 복소환 화합물로서, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 2,4 6-트리(2-피리딜)-1,3,5-트리아진 등을 각각 들 수 있다. Other nitrogen-containing heterocyclic compounds include pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinoxaline, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] Octane, 2,4 6-tri (2-pyridyl) -1,3,5-triazine, etc. are mentioned, respectively.
이들 질소 함유 화합물 중에서도, 트리알킬아민류 및 피리딘류가 바람직하다. 특히 바람직한 트리알킬아민류로서는, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민을 들 수 있다. 또한, 특히 바람직한 피리딘류로서는, 2,4,6-트리(2-피리딜)-1,3,5-트리아진, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘을 들 수 있다. 이러한 산 확산 제어제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. Among these nitrogen-containing compounds, trialkylamines and pyridines are preferable. Particularly preferred trialkylamines include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine and tri-n-octylamine. Moreover, especially preferable pyridines are 2,4,6-tri (2-pyridyl) -1,3,5-triazine, pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4- Ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 8-oxyquinoline, and acridine. These acid diffusion control agents may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
[G] 산 확산 제어제를 사용하는 경우의 양은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 통상 15질량부 이하이고, 바람직하게는 0.001∼15질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.005∼5질량부이다. [G] 산 확산 제어제의 사용량을 0.001∼15질량부로 함으로써, 감방사선성 조성물의 방사선 감도의 저하를 억제하면서, 양호한 정밀도의 패턴을 갖는 보호막 또는 층간 절연막을 형성하는 것이 가능해진다. The quantity in the case of using the acid diffusion control agent [G] is 15 mass parts or less with respect to 100 mass parts of [A] components normally, Preferably it is 0.001-15 mass parts, More preferably, it is 0.005-5 mass parts. to be. By setting the amount of the acid diffusion control agent to 0.001 to 15 parts by mass, it is possible to form a protective film or an interlayer insulating film having a pattern with good accuracy while suppressing a decrease in the radiation sensitivity of the radiation-sensitive composition.
당해 감방사선성 조성물에 있어서, [C] 성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제와 병용하여, [H] 라디칼 중합 개시제(라디칼 발생제)를 배합해도 좋다. 라디칼 중합 개시제는, 방사선을 받음으로써 분해하여 라디칼을 발생시켜, 이 라디칼에 의해 라디칼 중합성 관능기의 중합 반응을 개시시키는 기능을 갖는 화합물이다. 예를 들면, [A] 성분이 식 (2)에 있어서 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물인 경우, [H] 라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, [A] 성분끼리의 중합 반응을 촉진하여, 경화막 전체로서의 가교도를 향상시킬 수 있다. In the said radiation sensitive composition, you may mix | blend a [H] radical polymerization initiator (radical generator) in combination with the radiation sensitive acid generator or radiation sensitive base generator of [C] component. A radical polymerization initiator is a compound which has a function which decompose | disassembles by receiving a radiation, generate | occur | produces a radical, and starts the polymerization reaction of a radically polymerizable functional group by this radical. For example, when component [A] is a compound containing a (meth) acryloyl group in Formula (2), the polymerization reaction of [A] components is accelerated | stimulated by using [H] radical polymerization initiator, The degree of crosslinking as a whole cured film can be improved.
이러한 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 카바졸, 키산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산톤계 화합물, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-2-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리-메틸펜틸포스핀옥사이드, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 미힐러케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 발생제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As such a radical polymerization initiator, for example, acetophenone, acetophenonebenzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone , 4-chlorobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone type compound, 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-2-one, 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri-methylpentylphosphineoxide, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propane-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone , Benzophenone derivative, Michler's ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyl oxime) etc. are mentioned. These radical generators may be used alone, or may be used in combination of two or more thereof.
[H] 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우의 양은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 감방사선성 조성물에 있어서의 [H] 라디칼 중합 개시제의 사용량을 0.1∼30질량부로 함으로써, 표면 경도, ITO 부착 기판이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성 및, 내열성(내열투명성)이 높은 레벨에서 균형 좋게 우수한 보호막 및 층간 절연막을 형성할 수 있다. The quantity in the case of using [H] radical polymerization initiator becomes like this. Preferably it is 0.1-30 mass parts, More preferably, it is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of [A] component. By setting the usage-amount of the [H] radical polymerization initiator in the radiation-sensitive composition to 0.1 to 30 parts by mass, the surface hardness, adhesion to metal wiring such as a substrate with ITO or molybdenum, and heat resistance (heat transparency) are balanced at a high level. It is possible to form excellent protective films and interlayer insulating films.
[I] 성분의 계면 활성제는, 감방사선성 조성물의 도포성의 개선, 도포 불균일의 저감, 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해 첨가할 수 있다. 바람직한 계면 활성제의 예로서는, 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. The surfactant of component [I] can be added in order to improve the applicability | paintability of a radiation sensitive composition, the reduction of application | coating nonuniformity, and the developability of a radiation irradiation part. As an example of a preferable surfactant, nonionic surfactant, a fluorine-type surfactant, and silicone type surfactant are mentioned.
비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류; (메타)아크릴산계 공중합체류 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산계 공중합체류의 예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, 폴리플로우 No. 57, 동 No. 95(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. As a nonionic surfactant, For example, polyoxyethylene alkyl ether, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; Polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; (Meth) acrylic acid type copolymers etc. are mentioned. As an example of (meth) acrylic-acid-type copolymers, it is a commercial brand name and a polyflow No. 57, East No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르 등의 플루오로에테르류; 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨; 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등의 플루오로알칸류; 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨류; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류; 플루오로알킬암모늄요오드류; 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류; 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류; 퍼플루오로알킬알콕시레이트류; 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다. As the fluorine-based surfactant, for example, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether , Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1 Fluoro ethers such as 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether and hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether; Sodium perfluorododecylsulfonate; Fluoroalkanes such as 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluorododecane and 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane; Sodium fluoroalkylbenzenesulfonic acid; Fluoroalkyloxyethylene ethers; Fluoroalkylammonium iodines; Fluoroalkyl polyoxyethylene ethers; Perfluoroalkyl polyoxyethanols; Perfluoroalkylalkoxylates; Fluorine-based alkyl esters and the like.
이들 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 에프톱 EF301, 303, 352(신아키타카세이 가부시키가이샤 제조), 메가팩 F171, 172, 173(다이닛폰잉키 가부시키가이샤 제조), 플로라드 FC430, 431(스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스 가부시키가이샤 제조), FTX-218(가부시키가이샤 네오스 제조) 등을 들 수 있다. Commercially available products of these fluorine-based surfactants include F-Top EF301, 303, and 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Mega Pack F171, 172, 173 (manufactured by Dainippon Inky Co., Ltd.), and Flora FC430, 431 (Sumitomo 3M). Manufactured by Asahi Guard AG710, Saflon S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), FTX-218 (manufactured by Neosuke Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
실리콘계 계면 활성제의 예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190, SH8400 FLUID(토레다우코닝실리콘 가부시키가이샤 제조), 오가노실록산폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. As an example of a silicone type surfactant, it is a commercial brand name from SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190, SH8400 FLUID (made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Production).
[I] 계면 활성제를 사용하는 경우의 양은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부이다. [I] 계면 활성제의 사용량을 0.01∼10질량부로 함으로써, 감방사선 조성물의 도포성을 최적화할 수 있다. The quantity in the case of using [I] surfactant becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mass parts, More preferably, it is 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of [A] components. [I] The coating property of a radiation sensitive composition can be optimized by setting the usage-amount of surfactant to 0.01-10 mass parts.
감방사선성Radiation 조성물 Composition
본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기의 [A] 성분의 실록산폴리머, [B] 성분의 특정 구조의 반복 단위를 갖는 폴리머 및, [C] 성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제, 그리고 임의 성분([D] 성분의 탈수제 등)을 혼합함으로써 조제된다. 통상, 감방사선성 조성물은, 바람직하게는 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 조제되어 사용된다. 예를 들면 용제 중에서, [A], [B] 및 [C] 성분, 그리고 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 감방사선성 조성물을 조제 할 수 있다. The radiation sensitive composition of this invention is a siloxane polymer of the said [A] component, the polymer which has a repeating unit of the specific structure of the [B] component, a radiation sensitive acid generator or a radiation sensitive base of [C] component It is prepared by mixing a generator and an optional component (such as a dehydrating agent of [D] component). Usually, a radiation sensitive composition is prepared and used in the state which melt | dissolved or disperse | distributed in a suitable solvent preferably. For example, a radiation sensitive composition can be prepared by mixing [A], [B], [C] component, and arbitrary components in a predetermined ratio in a solvent.
당해 감방사선성 조성물의 조제에 이용할 수 있는 용제로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 매우 적합하게 이용된다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다. As a solvent which can be used for preparation of the said radiation sensitive composition, what melt | dissolves or disperse | distributes each component uniformly and does not react with each component is used suitably. Examples of such solvents include ethers, diethylene glycol alkyl ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether propionates, Aromatic hydrocarbons, ketones, esters, etc. are mentioned.
이들 용제로서는,As these solvents,
에테르류로서, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등; As ethers, For example, tetrahydrofuran etc .;
디에틸렌글리콜알킬에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등; As diethylene glycol alkyl ether, For example, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, etc .;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등; As ethylene glycol alkyl ether acetates, For example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, etc .;
프로필렌글리콜모노알킬에테르류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등; As propylene glycol monoalkyl ethers, For example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, etc .;
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등; As propylene glycol monoalkyl ether acetates, For example, propylene glycol monomethyl ether acetate, a propylene glycol monoethyl ether acetate, a propylene glycol monopropyl ether acetate, a propylene glycol monobutyl ether acetate, etc .;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등; As propylene glycol monoalkyl ether propionates, a propylene glycol monomethyl ether propionate, a propylene glycol monoethyl ether propionate, a propylene glycol monopropyl ether propionate, a propylene glycol monobutyl ether propionate, etc. are mentioned, for example. ;
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등; As aromatic hydrocarbons, For example, toluene, xylene, etc .;
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등; As ketones, For example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl- 2-pentanone, etc .;
에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 각각 들 수 있다. As esters, for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, i-propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2-methyl Ethyl propionate, methyl hydroxyacetic acid, ethyl hydroxyacetic acid, hydroxyacetic acid butyl, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 3-hydroxypropionate methyl, 3-hydroxypropionate propyl, 3-hydroxypropionic acid propyl Butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoic acid, methyl methoxyacetic acid, ethyl methoxyacetic acid, methoxyacetic acid propyl, methoxyacetic acid butyl, ethoxyacetic acid methyl, ethoxyacetic acid ethyl, Ethoxyacetic acid propyl, ethoxyacetic acid butyl, propoxy acetate methyl, ethyl propoxy acetate, Lopoxyacetic acid propyl, butyl propoxyacetic acid, methyl butoxyacetic acid, ethyl butoxyacetate, butoxyacetic acid propyl, butyl butoxyacetic acid, 2-methoxypropionate methyl, 2-methoxypropionic acid propyl, 2-methoxypropionic acid propyl And butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, and the like.
이들 용제 중에서도, 용해성 혹은 분산성이 우수한 점, 각 성분과 비반응성인 점 및, 도막 형성의 용이성의 관점에서, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸이 바람직하다. 이들 용제는, 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. Among these solvents, diethylene glycol alkyl ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, from the viewpoint of excellent solubility or dispersibility, nonreactivity with each component, and ease of coating film formation, Propylene glycol monoalkyl ether acetates, ketones and esters are preferable, and in particular, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, propyl acetate, i-propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methyl Methyl propionate, 2-hydroxy-2-methylpropy The acid acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl, 2-methoxy-propionic acid methyl, 2-methoxy-propionic acid ethyl are preferred. These solvents can be used individually or in mixture.
상기한 용제에 더하여, 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 고비점 용제를 병용할 수도 있다.In addition to the above-mentioned solvents, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetonyl acetone, isophorone, and caproic acid may be further used as necessary. Caprylic acid 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenylcellosolve acetate, High boiling point solvents, such as carbitol acetate, can also be used together.
감방사선성 조성물을 용액 또는 분산액 상태로 하여 조제하는 경우, 액 중에 차지하는 용제 이외의 성분(즉 [A], [B] 및 [C] 성분, 그리고 기타 임의 성분의 합계량)의 비율은, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5∼50질량%, 보다 바람직하게는 10∼40질량%, 더욱 바람직하게는 15∼35질량%로 해도 좋다. In the case where the radiation-sensitive composition is prepared in a solution or dispersion state, the ratio of components (ie, the total amount of [A], [B] and [C] components, and other optional components) other than the solvent in the liquid is used. Although it can set arbitrarily according to a desired film thickness etc., Preferably it is 5-50 mass%, More preferably, it is 10-40 mass%, More preferably, you may be 15-35 mass%.
보호막 또는 층간 절연막의 형성Formation of protective film or interlayer insulating film
다음으로, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 보호막 또는 층간 절연막의 경화막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 당해 방법은, 이하의 공정을 이하의 기재 순으로 포함한다. Next, the method of forming the cured film of a protective film or an interlayer insulation film on a board | substrate using the said radiation sensitive composition is demonstrated. The method includes the following steps in the order described below.
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (1) forming the coating film of the radiation sensitive composition of the present invention on a substrate;
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, (2) irradiating at least a part of the coating film formed in step (1) with radiation;
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,(3) developing the coating film irradiated with radiation in step (2), and
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정. (4) A step of heating the coating film developed in the step (3).
(1) (One) 감방사선성Radiation 조성물의 도막을 The coating of the composition 기판 상에On a substrate 형성하는 공정 Forming process
상기 (1)의 공정에 있어서, 기판 상에 본 발명의 감방사선성 조성물의 용액 또는 분산액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 용제를 제거하여, 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 예로서는, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. In the process of said (1), after apply | coating the solution or dispersion liquid of the radiation sensitive composition of this invention on a board | substrate, Preferably a solvent is removed by heating (prebaking) a coating surface, and a coating film is formed. Glass, quartz, silicon, resin, etc. are mentioned as an example of the board | substrate which can be used. Specific examples of the resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polyimide, ring-opening polymers of cyclic olefins, and hydrogenated substances thereof.
조성물 용액 또는 분산액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70∼120℃에서 1∼10분 정도로 할 수 있다. It does not specifically limit as a coating method of a composition solution or a dispersion liquid, For example, the appropriate method, such as a spray method, a roll coating method, the spin coating method (spin coating method), the slit die coating method, the bar coating method, can be employ | adopted. . Among these coating methods, the spin coating method or the slit die coating method is particularly preferable. Although the conditions of prebaking differ also according to the kind, compounding ratio, etc. of each component, Preferably it can be made into about 1 to 10 minutes at 70-120 degreeC.
(2) 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(2) irradiating at least a part of the coating film with radiation
상기 (2)의 공정에서는, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 도막의 일부에 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토 마스크를 통하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시 광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 파장이 190∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다. At the process of said (2), it exposes to at least one part of the formed coating film. In this case, when exposing to a part of coating film, it exposes normally through the photo mask which has a predetermined pattern. As radiation used for exposure, visible light, an ultraviolet-ray, an ultraviolet ray, an electron beam, X-rays, etc. can be used, for example. Among these radiations, radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable, and radiation containing ultraviolet rays of 365 nm is particularly preferable.
당해 공정에 있어서의 노광량은, 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100∼10,000J/m2, 보다 바람직하게는 500∼6,000J/m2이다. The exposure amount in the said process is the value which measured the intensity | strength in the wavelength of 365 nm of radiation with the illuminometer (OAI model 356, OAI Optical Associates Inc. make), Preferably it is 100-10,000 J / m <2> , Preferably it is 500-6,000 J / m <2> .
(3) 현상 공정(3) developing process
상기 (3)의 공정에서는, 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 비조사 부분)을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리(염기성 화합물)의 수용액이 바람직하다. 알칼리의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. In the process of said (3), by developing the coating film after exposure, an unnecessary part (non-irradiation part of a radiation) is removed and a predetermined pattern is formed. As a developing solution used for a developing process, the aqueous solution of alkali (basic compound) is preferable. Examples of the alkali include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and ammonia; And quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
또한, 이러한 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상 5질량% 이하로 할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 감방사선성 조성물의 조성에 따라 다르지만, 바람직하게는 10∼180초 정도이다. 이러한 현상 처리에 계속해서, 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다. In addition, an appropriate amount of water-soluble organic solvents and surfactants such as methanol and ethanol can also be added to such an aqueous alkali solution. The concentration of alkali in the aqueous alkali solution is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of obtaining appropriate developability. As the developing method, for example, a suitable method such as a puddle method, a dipping method, a rocking dipping method or a shower method can be used. Although image development time changes with the composition of a radiation sensitive composition, Preferably it is about 10 to 180 second. Subsequent to such a developing process, after performing flowing water washing for 30 to 90 seconds, for example, by air-drying with compressed air or compressed nitrogen, a desired pattern can be formed.
(4) 가열 공정(4) heating process
상기 (4)의 공정에서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, 상기 [A] 성분(및 [E] 성분)의 축합 반응을 촉진하여, 확실하게 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5∼30분간, 오븐 안에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 보호막 또는 층간 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다. In the step (4), the condensation reaction of the component [A] (and the component [E]) is promoted and reliably cured by heating the patterned thin film using a heating device such as a hot plate or an oven. Can be obtained. Heating temperature is 120-250 degreeC, for example. Although heating time changes with kinds of heating apparatus, it can be set as 5 to 30 minutes, for example, when performing a heating process on a hotplate, and 30 to 90 minutes when performing a heating process in an oven. The step baking method etc. which perform two or more heating processes can also be used. In this way, a patterned thin film corresponding to the target protective film or interlayer insulating film can be formed on the surface of the substrate.
보호막 또는 층간 절연막Protective film or interlayer insulation film
이와 같이 형성된 보호막 또는 층간 절연막의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다. The film thickness of the protective film or interlayer insulation film thus formed is preferably 0.1 to 8 µm, more preferably 0.1 to 6 µm, still more preferably 0.1 to 4 µm.
본 발명의 감방사선성 조성물로 형성된 보호막 또는 층간 절연막은, 하기 실시예로부터도 분명한 바와 같이, 투명성, 내열투명성, 표면 경도, 내찰상성 및 내크랙성의 제특성이 우수함과 함께, 높은 해상성을 갖는 감방사선성 조성물로 형성된 정밀도가 좋은 패턴을 갖는다. 또한, 당해 보호막 또는 층간 절연막은, 고온, 고습의 엄격한 조건하에 있어서도 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성 및 내크랙성이 현격히 우수하다. 그 때문에, 당해 보호막 또는 층간 절연막은, 표시 소자용으로서 매우 적합하게 이용된다. The protective film or the interlayer insulating film formed from the radiation-sensitive composition of the present invention, as is clear from the following examples, has excellent properties of transparency, thermal transparency, surface hardness, scratch resistance and crack resistance, and has high resolution. It has a high precision pattern formed of a radiation sensitive composition. Further, the protective film or the interlayer insulating film is excellent in adhesion and crack resistance to metal wiring such as an ITO transparent conductive film and molybdenum even under severe conditions of high temperature and high humidity. Therefore, the said protective film or interlayer insulation film is used suitably for display elements.
(실시예) (Example)
이하에 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. Although a synthesis example and an Example are shown to the following and this invention is demonstrated to it further more concretely, this invention is not limited to a following example.
이하의 각 합성예로부터 얻어진 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 사양에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the hydrolyzed condensate of the hydrolyzable silane compound obtained from each synthesis example below were measured by the gel permeation chromatography (GPC) by the following specification.
장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) Device: GPC-101 (Showa Denko KK)
칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)를 결합한 것 Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 (manufactured by Showa Denko KK)
이동상 : 테트라하이드로푸란Mobile phase: tetrahydrofuran
실록산폴리머Siloxane polymer 합성예Synthetic example
[합성예 1] Synthesis Example 1
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 30질량부, 페닐트리메톡시실란 23질량부 및, 테트라-i-프로폭시알루미늄 0.1질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 이온 교환수 18질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3시간 보존유지했다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 가하고, 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 가수분해 축합에서 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물(A-1)을 얻었다. 가수분해 축합물(A-1)의 고형분 농도는 40.5질량%이고, 얻어진 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn)은 1,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다. 25 mass parts of propylene glycol monomethyl ethers were put into the container with a stirrer, and then 30 mass parts of methyl trimethoxysilanes, 23 mass parts of phenyl trimethoxysilanes, and 0.1 mass part of tetra-i-propoxy aluminum, It heated until solution temperature became 60 degreeC. After solution temperature reached 60 degreeC, 18 mass parts of ion-exchange water was added, it heated until it became 75 degreeC, and it preserve | saved for 3 hours. Subsequently, 28 mass parts of methyl ortho formate was added as a dehydrating agent, and it stirred for 1 hour. Moreover, the solution temperature was 40 degreeC and the evaporation was carried out, maintaining temperature, and the methanol which generate | occur | produced in water and hydrolysis condensation was removed. The hydrolysis-condensation product (A-1) was obtained by the above. Solid content concentration of the hydrolysis-condensation product (A-1) was 40.5 mass%, the number average molecular weight (Mn) of the obtained hydrolysis-condensation product was 1,500, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2.
[합성예 2] Synthesis Example 2
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 22질량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 12질량부, 페닐트리메톡시실란 20질량부 및, 트리에틸아민 0.01질량부를 넣고, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A-2)을 얻었다. 가수분해 축합물(A-2)의 고형분 농도는 39.8질량%이고, 얻어진 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn)은 1,300이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다. 25 mass parts of propylene glycol monomethyl ethers were put into the container with a stirrer, and then 22 mass parts of methyl trimethoxysilanes, 12 mass parts of (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane, and 20 mass parts of phenyl trimethoxysilanes And 0.01 mass part of triethylamines were put, and the hydrolysis-condensation product (A-2) was obtained by the method similar to the synthesis example 1. Solid content concentration of the hydrolysis-condensation product (A-2) was 39.8 mass%, the number average molecular weight (Mn) of the obtained hydrolysis-condensation product was 1,300, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2.
[합성예 3] Synthesis Example 3
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 22질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12질량부, 페닐트리메톡시실란 20질량부 및, 옥살산 0.5질량부를 넣고, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A-3)을 얻었다. 가수분해 축합물(A-3)의 고형분 농도는 39.8질량%이고, 얻어진 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn)은 1,200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5였다. 25 mass parts of propylene glycol monomethyl ethers were put into the container with a stirrer, and then 22 mass parts of methyl trimethoxysilanes, 12 mass parts of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilanes, and 20 mass parts of phenyl trimethoxysilanes And 0.5 mass part of oxalic acid was put, and the hydrolysis-condensation product (A-3) was obtained by the method similar to the synthesis example 1. Solid content concentration of the hydrolysis-condensation product (A-3) was 39.8 mass%, the number average molecular weight (Mn) of the obtained hydrolysis-condensation product was 1,200, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.5.
공중합체의 합성예Synthesis Example of Copolymer
[합성예 4] Synthesis Example 4
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 p-이소프로페닐페놀(상기식 (8)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 질소 치환한 후 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 공중합체(B-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.6질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,300이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 40 mass parts of mass parts and p-isopropenyl phenol (compound represented by said Formula (8)) were put, and after nitrogen-substituting, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and the temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (B-1). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.6 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,300. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 5] Synthesis Example 5
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 p-비닐페놀(상기식 (8)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.2질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 40 mass parts of mass parts and p-vinyl phenol (compound represented by said Formula (8)) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-2) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 30.2 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,000. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
[합성예 6] [Synthesis Example 6]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 p-하이드록시페닐메타크릴레이트(상기식 (7)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.2질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,400이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 40 mass parts of mass parts and p-hydroxyphenyl methacrylate (compound represented by said Formula (7)) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-3) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.2 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,400. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 7] [Synthesis Example 7]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 p-하이드록시메타크릴아닐리드(상기식 (5)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.7질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,400이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 40 mass parts of mass parts and p-hydroxy methacrylanilide (compound represented by said Formula (5)) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-4) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.7 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,400. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 8] [Synthesis Example 8]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 4-하이드록시벤질메타크릴레이트(상기식 (6)으로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-5)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.7질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,200이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 40 mass parts of mass parts and 4-hydroxybenzyl methacrylate (compound represented by said Formula (6)) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-5) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 30.7 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,200. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
[합성예 9] Synthesis Example 9
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 N-(4-하이드록시벤질)메타크릴아미드(상기식 (4)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-6)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 Mass part and 40 mass parts of N- (4-hydroxybenzyl) methacrylamide (compound represented by said formula (4)) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-6) by the method similar to the synthesis example 4 was carried out. Got. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,000. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 10] Synthesis Example 10
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서, 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, N-사이클로헥실말레이미드 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 p-이소프로페닐페놀(상기식 (8)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-7)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.9질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 2,900이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 10 mass parts of glycidyl methacrylate, 20 mass parts of styrene, 25 mass parts of N-cyclohexyl maleimide, 1 mass part of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, and p-isopropenyl phenol (the said 40 mass parts of compounds) represented by Formula (8) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-7) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 30.9 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 2,900. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 11] Synthesis Example 11
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서, 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, N-사이클로헥실말레이미드 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 p-비닐페놀(상기식 (8)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해, 공중합체(B-8)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.8질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 2,800이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide, 1 part by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and p-vinylphenol (formula ( 40 mass parts of compounds) represented by 8) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-8) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 30.8 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 2,800. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 12] Synthesis Example 12
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서, 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, N-사이클로헥실말레이미드 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 p-하이드록시페닐메타크릴레이트(상기식 (7)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-9)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,200이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 10 mass parts of glycidyl methacrylate, 20 mass parts of styrene, 25 mass parts of N-cyclohexyl maleimide, 1 mass part of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, and p-hydroxyphenyl methacrylate (The compound represented by said formula (7)) 40 mass parts was put, and the polymer solution containing a copolymer (B-9) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.9 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,200. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 13] [Synthesis Example 13]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서, 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, N-사이클로헥실말레이미드 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 p-하이드록시메타크릴아닐리드(상기식 (5)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-10)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,200이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide, 1 part by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and p-hydroxymethacrylanilide ( 40 mass parts) of compounds represented by said formula (5) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-10) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.9 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,200. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 14] [Synthesis Example 14]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서, 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, N-사이클로헥실말레이미드 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 4-하이드록시벤질메타크릴레이트(상기식 (6)으로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-11)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,100이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 10 mass parts of glycidyl methacrylate, 20 mass parts of styrene, 25 mass parts of N-cyclohexyl maleimide, 1 mass part of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, and 4-hydroxybenzyl methacrylate (The compound represented by said formula (6)) 40 mass parts was put, and the polymer solution containing a copolymer (B-11) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.9 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,100. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.
[합성예 15] Synthesis Example 15
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서, 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, N-사이클로헥실말레이미드 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 N-(4-하이드록시벤질)메타크릴아미드(상기식 (4)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-12)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,300이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 10 mass parts of glycidyl methacrylate, 20 mass parts of styrene, 25 mass parts of N-cyclohexyl maleimide, 1 mass part of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, and N- (4-hydroxybenzyl ) 40 mass parts of methacrylamides (compound represented by said Formula (4)) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-12) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,300. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
[합성예 16] Synthesis Example 16
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, n-라우릴메타크릴레이트 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 p-이소프로페닐페놀(상기식 (8)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-13)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of n-lauryl methacrylate, 1 part by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and p-isopropenylphenol 40 mass parts of compounds) represented by Formula (8) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-13) was obtained by the same method as the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 31.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,000. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
[합성예 17] Synthesis Example 17
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 스티렌 20질량부, n-벤질메타크릴레이트 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 p-하이드록시페닐메타크릴레이트(상기식 (7)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-14)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,300이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of n-benzyl methacrylate, 1 part by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and p-hydroxyphenyl methacrylate ( 40 mass parts) of compounds represented by said formula (7) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-14) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,300. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 18] Synthesis Example 18
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 10질량부, 스티렌 20질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부 및 p-하이드록시메타크릴아닐리드(상기식 (5)로 나타나는 화합물) 40질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-15)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,200이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. 10 parts by mass of methacrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl, 20 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 3-methacryloxypropyl tree 1 mass part of methoxysilane and 40 mass parts of p-hydroxy methacrylanilide (compound represented by said Formula (5)) were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-15) was prepared by the method similar to the synthesis example 4. Got it. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 30.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,200. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 19] Synthesis Example 19
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 40질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5질량부 및 p-이소프로페닐페놀(상기식 (8)로 나타나는 화합물) 55질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-16)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,100이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 40 mass parts of styrene, 5 mass parts of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, and 55 mass parts of p-isopropenyl phenols (the compound represented by said formula (8)) were put, and it carried out by the method similar to the synthesis example 4 The polymer solution containing copolymer (B-16) was obtained. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 31.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,100. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
[합성예 20] Synthesis Example 20
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 40질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5질량부 및 p-하이드록시페닐메타크릴레이트(상기식 (7)로 나타나는 화합물) 55질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-17)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,300이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 40 mass parts of styrene, 5 mass parts of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, and 55 mass parts of p-hydroxyphenyl methacrylate (compound represented by said Formula (7)) were put, and it was the same method as the synthesis example 4. The polymer solution containing copolymer (B-17) was obtained. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,300. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 21] Synthesis Example 21
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 40질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5질량부 및 p-하이드록시메타크릴아닐리드(상기식 (5)로 나타나는 화합물) 55질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-18)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,300이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 40 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 55 parts by mass of p-hydroxymethacrylanilide (compound represented by the formula (5)) were added to the same method as in Synthesis Example 4. This obtained the polymer solution containing copolymer (B-18). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,300. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
[합성예 22] Synthesis Example 22
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 80질량부 및 스티렌 20질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-19)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,500이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Then, 80 mass parts of glycidyl methacrylate and 20 mass parts of styrene were put, and the polymer solution containing a copolymer (B-19) was obtained by the method similar to the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,500. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.
[합성예 23] Synthesis Example 23
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 79질량부, 스티렌 20질량부 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-20)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 28.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 79 mass parts of glycidyl methacrylate, 20 mass parts of styrene, and 1 mass part of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane are put, and a copolymer (B-20) is contained by the method similar to the synthesis example 4. A polymer solution was obtained. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 28.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,000. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
[합성예 24] Synthesis Example 24
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 34질량부, 스티렌 25질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 35질량부 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-21)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,100이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. 34 parts by mass of glycidyl methacrylate, 25 parts by mass of styrene, 35 parts by mass of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-ylmethacrylate, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 A mass part was put and the polymer solution containing a copolymer (B-21) was obtained by the same method as the synthesis example 4. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,100. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
[합성예 25] Synthesis Example 25
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 34질량부, 스티렌 25질량부, N-사이클로헥실말레이미드 35질량부 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부를 넣고, 합성예 4와 동일한 방법에 의해 공중합체(B-22)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0질량%였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 3,100이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and di 220 parts by mass of ethylene glycol methyl ethyl ether was added. Subsequently, 34 mass parts of glycidyl methacrylate, 25 mass parts of styrene, 35 mass parts of N-cyclohexyl maleimide, and 1 mass part of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane were put into it, and the method similar to the synthesis example 4 was carried out. The polymer solution containing copolymer (B-22) was obtained. Solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.0 mass%. The number average molecular weight of the obtained polymer was 3,100. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
감방사선성Radiation 조성물의 조제, 그리고 보호막 및 층간 절연막의 형성 Preparation of composition and formation of protective film and interlayer insulating film
[실시예 1] Example 1
[A] 성분으로서의 합성예 1에서 얻어진 가수분해 축합물(A-1)을 포함하는 용액(가수분해 축합물(A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서 상기식 (8)로 나타나는 화합물을 함유하는 단량체로 형성된 공중합체(B-1)를 포함하는 용액((B-1) 5질량부(고형분)에 상당하는 양), [C] 성분으로서 (C-3) 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트 3질량부, [F] 성분으로서 2,4,6-트리(2-피리딜)-1,3,5-트리아진 0.05질량부, [H] 성분으로서 실리콘계 계면 활성제(토레·다우코닝 카부시키가이샤 제조의 「SH8400 FLUID」) 0.1질량부를 가하고, 고형분 농도가 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여, 감방사선성 조성물을 조제했다. [B] component to the solution (amount equivalent to 100 mass parts (solid content) of hydrolysis-condensation product (A-1)) containing the hydrolysis-condensation product (A-1) obtained by the synthesis example 1 as component [A]. As a solution containing a copolymer (B-1) formed of a monomer containing a compound represented by the above formula (8) as an amount ((B-1) 5 parts by mass (solid content)), [C] as a component ( C-3) 3 parts by mass of 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, 0.05 parts by mass of 2,4,6-tri (2-pyridyl) -1,3,5-triazine as component [F], [H] 0.1 mass part of silicone type surfactant ("SH8400 FLUID" by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was added as a component, propylene glycol monomethyl ether was added so that solid content concentration might be 20 mass%, and the radiation sensitive composition was prepared.
이 감방사선성 조성물을, 스피너를 이용하여 SiO2 딥유리 기판에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃, 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성했다(후술하는 ITO 밀착성 평가에 있어서는 ITO 부착 기판, Mo 밀착성 평가에 있어서는 Mo 부착 기판을 이용함). 이어서, 얻어진 도막에 5000J/m2의 노광량으로 자외선을 노광했다. 계속해서, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의해, 25℃에서 80초 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 추가로 230℃의 오븐 안에서 60분간 가열함으로써, 막두께 2.0㎛의 보호막을 형성했다. 또한, 가열 후의 막두께가 3.0㎛가 되도록 도막 형성시의 스피너의 회전수를 조절하여, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛ 사이즈의 콘택트 홀 패턴을 갖는 포토 마스크를 통하여, 노광 갭(기판와 포토 마스크와의 간격)을 150㎛로 노광한 것 이외는, 상기의 보호막 형성과 동일하게 하여, 층간 절연막을 형성했다. The radiation the composition, using a spinner and then applied to a SiO 2 Dip a glass substrate to form a coating film and baked 90 ℃, 2 bungan landscape on a hot plate (ITO joined substrate, Mo adhesion in the ITO adhesion evaluation to be described later In the evaluation, a substrate with Mo is used). Next, the ultraviolet-ray was exposed to the obtained coating film by the exposure amount of 5000J / m <2> . Subsequently, after developing 80 second at 25 degreeC with the 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, it wash | cleaned for 1 minute with pure water, and also heating in 230 degreeC oven for 60 minutes, and the film thickness of 2.0 micrometers was A protective film was formed. In addition, by adjusting the rotation speed of the spinner at the time of forming the coating film so that the film thickness after heating is 3.0 mu m, the exposure gap (substrate and An interlayer insulating film was formed in the same manner as the above protective film formation except that the distance from the photomask) was exposed at 150 µm.
[실시예 2∼57 및 비교예 1∼7] [Examples 2 to 57 and Comparative Examples 1 to 7]
각 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물의 조제, 그리고 보호막 및 층간 절연막의 형성을 행했다. 또한, 표 1∼3의 각 성분의 배합량에 관한 수치는 모두 질량부를 나타낸다. Except as having described the kind and quantity of each component as Table 1, it carried out similarly to Example 1, the preparation of a radiation sensitive composition, and the formation of a protective film and an interlayer insulation film. In addition, all the numerical values regarding the compounding quantity of each component of Tables 1-3 show a mass part.
물성 평가Property evaluation
실시예 1∼57, 비교예 1∼7로 형성된 보호막의 투명성, 내열투명성, 연필 경도(표면 경도), 내찰상성, 내크랙성 및, ITO 부착 기판이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 밀착성, 그리고 감방사선성 조성물의 해상성(층간 절연막의 해상도)의 평가 방법을 이하에 설명한다. 감방사선성 조성물의 「해상성」은, 조성물이 층간 절연막의 정밀한 콘택트 홀을 형성 가능한 성능의 평가를 부여함과 동시에, 층간 절연막의 「해상도」로서의 평가를 부여하는 것이다. Transparency, thermal transparency, pencil hardness (surface hardness), scratch resistance, crack resistance, and adhesion to a metal wiring such as a substrate or molybdenum with ITO, and a feeling of the protective film formed of Examples 1 to 57 and Comparative Examples 1 to 7 The evaluation method of the resolution (resolution of an interlayer insulation film) of a radioactive composition is demonstrated below. "Resolution" of a radiation sensitive composition gives evaluation of the performance which a composition can form the precise contact hole of an interlayer insulation film, and also gives evaluation as "resolution" of an interlayer insulation film.
(1) 보호막의 투명성의 평가 (1) Evaluation of transparency of protective film
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조의 150-20형 더블 빔)를 이용하여, 파장 400∼800nm의 광선 투과율(%)을 측정했다. 파장 400∼800nm의 광선 투과율(%)의 최소값을, 투명성의 평가로서 표 1∼3에 나타냈다. 이 값이 95% 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다. 층간 절연막의 경우, 막두께(3.0㎛)가 보호막과 다를 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 투명성 평가는, 보호막의 투명성의 평가와 동일하다고 판단했다. Light transmittance (%) of wavelength 400-800 nm using a spectrophotometer (150-20 type double beam by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.) with respect to the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above in each Example and a comparative example. ) Was measured. The minimum value of the light transmittance (%) of wavelength 400-800 nm was shown to Tables 1-3 as evaluation of transparency. When this value is 95% or more, it can be said that the transparency of a protective film is favorable. In the case of the interlayer insulating film, since the film thickness (3.0 µm) was only different from that of the protective film, it was judged that the transparency evaluation of the interlayer insulating film was the same as the evaluation of the transparency of the protective film.
(2) 보호막의 내열투명성의 평가 (2) Evaluation of the heat resistance transparency of the protective film
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 클린 오븐 안에서 300℃에서 30분 가열하여, 가열 전후의 광선 투과율을, 상기 (1) 「보호막의 투명성의 평가」에 기재한 방법으로 측정했다. 하기식에 따라 산출한 내열투명성(%)을 표 1∼3에 나타냈다. 이 값이 5% 이하일 때 보호막의 내열투명성은 양호하다고 할 수 있다. 층간 절연막의 경우, 두께(3.0㎛)가 보호막과 다를 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 내열투명성의 평가는, 보호막의 내열투명성의 평가와 동일하다고 판단했다. About each board | substrate which has a protective film formed as mentioned above in each Example and a comparative example, it heats at 300 degreeC in clean oven for 30 minutes, and the light transmittance before and behind heating is described in said (1) "evaluation of the transparency of a protective film". Measured in one way. The heat-transparency (%) computed according to the following formula was shown in Tables 1-3. When this value is 5% or less, it can be said that the heat resistance transparency of a protective film is favorable. In the case of the interlayer insulating film, since the thickness (3.0 µm) was only different from that of the protective film, it was judged that the evaluation of the thermal transparency of the interlayer insulating film was the same as the evaluation of the thermal transparency of the protective film.
내열투명성(%)=가열 전의 광선 투과율(%)-가열 후의 광선 투과율(%) Heat transparency (%) = light transmittance before heating (%)-light transmittance after heating (%)
(3) 보호막의 연필 경도(표면 경도)의 측정 (3) Measurement of pencil hardness (surface hardness) of protective film
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, JIS-K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해 보호막의 연필 경도(표면 경도)를 측정하여, 결과를 표 1∼3에 나타냈다. 이 값이 3H 또는 그보다 큰 경우, 보호막의 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다. 층간 절연막의 경우, 막두께(3.0㎛)가 보호막과 다를 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 연필 경도의 평가는, 보호막의 연필 경도의 평가와 동일하다고 판단했다. About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above in each Example and the comparative example, the pencil hardness (surface hardness) of a protective film was measured by the 8.4.1 pencil scraping test of JIS-K-5400-1990, and a result is shown in the table | surface. It showed in 1-3. When this value is 3H or larger, it can be said that the surface hardness of a protective film is favorable. In the case of an interlayer insulating film, since the film thickness (3.0 micrometers) differs only from a protective film, it was judged that evaluation of the pencil hardness of an interlayer insulating film is the same as evaluation of the pencil hardness of a protective film.
(4) 보호막의 내찰상성의 평가 (4) Evaluation of the scratch resistance of the protective film
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 학진형 마모 시험기를 이용하여, 스틸울 #0000의 위에 200g의 하중을 가해 10회 왕복시켰다. 찰상의 상황을 육안으로 보아 이하의 판단 기준으로 평가하여, 그 결과를 표 1∼3에 나타냈다. The board | substrate with the protective film formed as mentioned above in each Example and the comparative example was reciprocated 10 times by applying the load of 200g on steel wool # 0000 using the Hakjin type abrasion tester. The situation of abrasion was visually evaluated by the following judgment criteria, and the result was shown to Tables 1-3.
판정 기준 Criteria
◎ : 전혀 흠이 생기지 않음◎: no scratch
○ : 1∼3개의 흠이 생김(Circle): 1-3 flaws arise
△ : 4∼10개의 흠이 생김△: 4 to 10 scratches are generated
× : 10개 이상의 흠이 생김×: 10 or more scratches
상기 판정이 ◎ 또는 ○이면, 양호한 내찰상성을 갖는다고 할 수 있다. 층간 절연막의 경우, 막두께(3.0㎛)가 보호막과 다를 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 내찰상성의 평가는, 보호막의 내찰상성의 평가와 동일하다고 판단했다. If said determination is (double-circle) or (circle), it can be said that it has favorable scratch resistance. In the case of the interlayer insulating film, since the film thickness (3.0 µm) was only different from that of the protective film, the evaluation of the scratch resistance of the interlayer insulating film was judged to be the same as the evaluation of the scratch resistance of the protective film.
(5) 크랙 발생 유무의 확인(내크랙성의 평가) (5) Confirmation of crack occurrence (evaluation of crack resistance)
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 23℃에서 24시간 방치하여, 그 보호막 표면에 크랙이 발생하고 있는지, 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-8500)을 이용하여 확인했다. 이하의 판정 기준으로 평가하여, 결과를 표 1∼3에 나타냈다. In the Examples and Comparative Examples, the substrate having the protective film formed as described above was left to stand at 23 ° C. for 24 hours, and was the crack generated on the surface of the protective film? A laser microscope (VK-8500 manufactured by Keyence Co., Ltd.) was used. Confirmed using. It evaluated on the following judgment criteria, and the result was shown to Tables 1-3.
판정 기준 Criteria
◎ : 전혀 크랙이 없음 ◎: No crack at all
○ : 1∼3개의 크랙이 있음 (Circle): 1-3 cracks exist
△ : 4∼10개의 크랙이 있음 △: 4 to 10 cracks present
× : 10개 이상의 크랙이 있음×: 10 or more cracks
상기 판정이 ◎ 또는 ○이면, 크랙 발생 유무의 확인 결과는 양호하다고 할 수 있다. 층간 절연막의 경우, 막두께(3.0㎛)가 보호막과 다를 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 내크랙성의 평가는, 보호막의 내크랙성의 평가와 동일하다고 판단했다. If said determination is (double-circle) or (circle), it can be said that the confirmation result of the presence or absence of a crack is favorable. In the case of the interlayer insulating film, since the film thickness (3.0 µm) was only different from that of the protective film, it was judged that the evaluation of crack resistance of the interlayer insulating film was the same as the evaluation of crack resistance of the protective film.
(6) 보호막의 ITO(인듐주석 산화물) 밀착성 및 Mo(몰리브덴) 밀착성의 평가 (6) Evaluation of ITO (Indium Tin Oxide) Adhesiveness and Mo (Molybdenum) Adhesiveness of Protective Film
ITO 부착 기판 및 Mo(몰리브덴) 부착 기판을 이용한 것 외는, 각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 보호막을 형성하고, 프레셔 쿠커 시험(120℃, 습도 100%, 4시간)을 행했다. 그 후, JIS-K-5400-1990의 8.5.3 부착성 바둑판눈 테이프법을 행하여, 바둑판눈 100개 중에서 남은 바둑판눈의 수를 구하여, 보호막의 ITO 밀착성 및 Mo 밀착성을 평가했다. 결과를 표 1∼3에 나타냈다. ITO 부착 기판에 대해서는, 바둑판눈 100개 중에서 남은 바둑판눈의 수가 90개를 초과하는 경우, ITO 밀착성은 양호하다고 할 수 있다. 또한, ITO 부착 기판와 비교하여 Mo 부착 기판 쪽이 밀착성 불량이 되는 경향이 있기 때문에, Mo 부착 기판에 대해서는, 바둑판눈 100개 중에서 남은 바둑판눈의 수가 80개를 초과하는 경우, Mo 밀착성은 양호하다고 할 수 있다. 층간 절연막의 경우, 막두께(3.0㎛)가 보호막과 다를 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 ITO 밀착성 및 Mo 밀착성의 평가는, 보호막의 ITO 밀착성 및 Mo 밀착성의 평가와 동일하다고 판단했다. Except using the substrate with ITO and the substrate with Mo (molybdenum), the protective film was formed as mentioned above in each Example and the comparative example, and the pressure cooker test (120 degreeC, 100% of humidity, 4 hours) was done. Then, the 8.5.3 adhesive checker tape method of JIS-K-5400-1990 was performed, the number of remaining checkerboard eyes was calculated | required in 100 checkerboard eyes, and ITO adhesiveness and Mo adhesiveness of a protective film were evaluated. The results are shown in Tables 1-3. About the board | substrate with an ITO, when the number of the remaining board | substrate out of 100 board | substrate exceeds 90, it can be said that ITO adhesiveness is favorable. In addition, since the Mo adhesion substrate tends to be inferior in adhesion compared with the ITO attachment substrate, Mo adhesion is said to be good with respect to Mo attachment substrate, when the number of remaining board | substrates exceeds 80 pieces in 100 board eyes. Can be. In the case of the interlayer insulating film, since the film thickness (3.0 µm) was only different from that of the protective film, it was judged that the evaluation of ITO adhesiveness and Mo adhesiveness of the interlayer insulating film was the same as the evaluation of ITO adhesiveness and Mo adhesiveness of the protective film.
(7) 감방사선성 조성물의 해상성(층간 절연막의 해상도)의 평가 (7) Evaluation of the resolution (resolution of the interlayer insulating film) of the radiation sensitive composition
각 실시예 및 비교예에 있어서의 상기의 층간 절연막의 형성에 있어서, 30㎛ 이하의 콘택트 홀 패턴을 해상할 수 있으면, 해상성은 양호하다고 할 수 있다. 해상 가능했던 콘택트 홀 패턴 사이즈(20㎛∼50㎛까지의 해상 가능했던 최소 사이즈)를 표 1∼3에 나타냈다. In the formation of the interlayer insulating film in each of Examples and Comparative Examples, the resolution can be said to be good as long as the contact hole pattern of 30 µm or less can be resolved. The contact hole pattern size (the minimum size which was resolvable to 20 micrometers-50 micrometers) which was resolvable is shown to Tables 1-3.
또한, 표 1에 있어서, [C] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제, [E] 에틸렌성 불포화 화합물, [F] 특정 구조를 갖는 실란 화합물, [G] 산 확산 제어제, [H] 라디칼 중합 개시제 및, [I] 계면 활성제의 약칭은, 각각 이하의 것을 나타낸다. In addition, in Table 1, a [C] radiation sensitive acid generator or a radiation sensitive base generator, [E] ethylenically unsaturated compound, the silane compound which has a [F] specific structure, [G] acid diffusion control agent, The abbreviation of [H] radical polymerization initiator and [I] surfactant shows the following, respectively.
C-1 : 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 C-1: triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
C-2 : 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 C-2: 1- (4,7-dibutoxy-1-naphthalenyl) tetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate
C-3 : 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트 C-3: 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate
E-1 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(상품명: MAX-3510, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조) E-1: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: MAX-3510, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
E-2 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(상품명: A-TMM-3LMN, 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) E-2: pentaerythritol triacrylate (trade name: A-TMM-3LMN, manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
F-1 : 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠 F-1: 1,4-bis (trimethoxysilylmethyl) benzene
F-2 : 비스(트리에톡시실릴)에탄 F-2: bis (triethoxysilyl) ethane
F-3 : 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 F-3: tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate
G-1 : 2,4,6-트리(2-피리딜)-1,3,5-트리아진 G-1: 2,4,6-tri (2-pyridyl) -1,3,5-triazine
H-1 : 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)(상품명: 이루가큐어 OXE02, 치바·스페셜티·케미칼스 가부시키가이샤 제조) H-1: Ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyl oxime) (brand name: Irgacure OXE02, Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
I-1 : 실리콘계 계면 활성제(토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조의 「SH8400 FLUID」) I-1: Silicone type surfactant ("SH8400 FLUID" made by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
표 1∼3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1∼57의 감방사선성 조성물은, [A] 및 [C] 성분에 더하여, 특정 구조의 반복 단위를 갖는 폴리머인 [B] 성분을 포함하고 있음으로써, 투명성, 내열투명성, 연필 경도(표면 경도) 및 내찰상성이라는 일반적인 요구 특성을 균형 좋게 충족시키고, 또한, 고온, 고습의 엄격한 조건하에 있어서도 ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 기판에 대한 우수한 밀착성 및 내크랙성을 발휘하는 보호막(및 층간 절연막)을 형성 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 콘택트 홀을 형성 가능한 정도의 충분한 해상성을 발현하는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명의 [B] 성분에 상당하는 성분을 포함하지 않는 비교예 1∼7의 조성물로 형성된 보호막(및 층간 절연막)은, ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 기판에 대한 밀착성이 현저하게 떨어지고, 또한, 그들 조성물은 충분한 해상성을 발현하지 않았다. As is apparent from the results of Tables 1 to 3, the radiation sensitive compositions of Examples 1 to 57 according to the present invention are polymers having a repeating unit having a specific structure in addition to the components [A] and [C]. By including the components, it satisfactorily meets the general requirements such as transparency, heat resistance, pencil hardness (surface hardness), and scratch resistance, and is also suitable for ITO transparent conductive films and molybdenum substrates under severe conditions of high temperature and high humidity. It turned out that the protective film (and interlayer insulation film) which exhibits the outstanding adhesiveness and crack resistance can be formed. Moreover, it turned out that the said radiation sensitive composition expresses sufficient resolution of the grade which can form a contact hole. On the other hand, the protective film (and the interlayer insulation film) formed from the compositions of Comparative Examples 1 to 7, which do not contain the component corresponding to the component [B] of the present invention, is inferior in adhesion to an ITO transparent conductive film or molybdenum substrate, and These compositions did not express sufficient resolution.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 투명성, 내열투명성, 표면 경도 등의 일반적인 요구 특성을 균형 좋게 충족시킴과 함께, 고온, 고습의 엄격한 조건하에 있어서도, ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 등의 금속 배선에 대한 우수한 밀착성 및 내크랙성을 발휘하는 보호막 및 층간 절연막을 형성 가능하다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 네거티브형 감방사선 특성을 갖는 것으로, 비용면에서도 유리하다. 따라서, 이와 같이 형성된 보호막 또는 층간 절연막은, 특히 표시 소자용으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.The radiation-sensitive composition of the present invention satisfactorily satisfies general requirements such as transparency, heat resistance, and surface hardness, and is also suitable for metal wiring such as ITO transparent conductive films and molybdenum even under strict conditions of high temperature and high humidity. It is possible to form a protective film and an interlayer insulating film exhibiting excellent adhesion and crack resistance. Moreover, the said radiation sensitive composition has negative radiation sensitive properties, and is advantageous in terms of cost. Therefore, the protective film or interlayer insulation film formed in this way can be used suitably especially for a display element.
Claims (9)
[B] 하기식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머 및,
[C] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제
를 함유하는 감방사선성 조성물:
[식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R2∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, B는 단결합, -COO-* 또는 -CONH-*이고, m은 0∼3의 정수이고, 단, R2∼R6의 적어도 1개는 하이드록시기이고, -COO-* 또는 -CONH-*에 있어서의 각각의 *의 결합손은 (CH2)m의 탄소와 결합함].[A] siloxane polymer,
[B] a polymer having a repeating unit represented by the following Formula (1),
[C] radiation-sensitive acid generators or radiation-sensitive base generators
A radiation sensitive composition containing:
[In formula (1), R <1> is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, R <2> -R <6> is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C4 alkyl group each independently, B is a single bond, -COO- * or -CONH- * , m is an integer of 0 to 3, provided that at least one of R 2 to R 6 is a hydroxyl group, respectively in -COO- * or -CONH- * Of * bond with (CH 2 ) m carbon.
[A] 실록산폴리머가, 하기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 감방사선성 조성물.
[식 (2) 중, R7은 탄소수가 1∼20의 비(非)가수분해성의 유기기이고, R8은 탄소수가 1∼4의 알킬기이고, q는 0∼3의 정수임].The method of claim 1,
The radiation sensitive composition whose [A] siloxane polymer is a hydrolysis-condensation product of the hydrolyzable silane compound represented by following formula (2).
[In formula (2), R <7> is a C1-C20 non-hydrolyzable organic group, R <8> is a C1-C4 alkyl group and q is an integer of 0-3.].
[D] 탈수제를 추가로 함유하는 감방사선성 조성물.The method of claim 2,
(D) A radiation sensitive composition further containing a dehydrating agent.
[E] 에틸렌성 불포화 화합물을 추가로 함유하는 감방사선성 조성물.The method of claim 3,
[E] A radiation sensitive composition further containing an ethylenically unsaturated compound.
[C] 감방사선성 산 발생제로서, 트리페닐술포네이트염 및 테트라하이드로티오페늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용되는 감방사선성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 4,
[C] A radiation sensitive composition wherein at least one selected from the group consisting of triphenylsulfonate salts and tetrahydrothiophenium salts is used as the radiation sensitive acid generator.
[C] 감방사선성 염기 발생제로서, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트 및 O-카바모일하이드록시아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용되는 감방사선성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 4,
[C] A radiation sensitive composition wherein at least one selected from the group consisting of 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate and O-carbamoylhydroxyamide is used as the radiation sensitive base generator.
표시 소자의 보호막 또는 층간 절연막을 형성하기 위해 이용되는 감방사선성 조성물. The method according to any one of claims 1 to 4,
A radiation sensitive composition used for forming a protective film or an interlayer insulating film of a display element.
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
을 포함하는 표시 소자용 보호막 또는 층간 절연막의 형성 방법. (1) Process of forming the coating film of the radiation sensitive composition of Claim 7 on a board | substrate,
(2) irradiating at least a part of the coating film formed in step (1) with radiation;
(3) developing the coating film irradiated with radiation in step (2), and
(4) Step of heating the coating film developed in Step (3)
A method of forming a protective film or interlayer insulating film for display element comprising a.
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KR20140103131A (en) * | 2011-11-29 | 2014-08-25 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 아이피 (재팬) 가부시키가이샤 | Negative-type photosensitive siloxane composition |
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