KR20110041935A - 후처리 합성법을 통한 키랄 금속-유기 다공성 물질의 제조방법, 이 방법에 의해 얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질 및 그 촉매적 용도 - Google Patents

후처리 합성법을 통한 키랄 금속-유기 다공성 물질의 제조방법, 이 방법에 의해 얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질 및 그 촉매적 용도 Download PDF

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Abstract

금속과 유기 리간드가 3차원 골격구조로 이루어진 금속-유기 다공성 물질에서 용매 분자를 제거하여 제조한 전구체, 후처리 합성법을 통한 키랄 금속-유기 다공성 물질의 제조방법, 이 방법에 의해 얻어지는 키랄 금속-유기 다공성 물질 및 그 촉매적 용도가 제시된다.

Description

후처리 합성법을 통한 키랄 금속-유기 다공성 물질의 제조방법, 이 방법에 의해 얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질 및 그 촉매적 용도{A method for preparing chiral metal-organic porous materials by post-synthetic modification, chiral metal-organic porous materials obtained by the method and catalytic use thereof}
키랄 금속-유기 다공성 물질의 합성 방법 및 이 방법에 의해 얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질 및 그 촉매적 용도가 개시된다. 보다 상세하게는 금속-유기 다공성 물질에 후처리 합성을 통하여 키랄 분자를 도입하는 제조방법이 개시된다.
금속-유기 다공성 물질은 고체상으로 존재하기 때문에 불균일 촉매로 사용하기에 좋은 후보 물질이다. 특히 비대칭 합성 분야에서는 촉매의 가격이 비싸기 때문에 재사용이 용이할 뿐만 아니라 키랄 선택성이 더 높은 불균일 촉매의 개발이 필요하다. 뿐만 아니라 금속-유기 다공성 물질의 내부는 균일한 크기의 세공이 존재하고 물질이 그 안에서 반응하기 때문에 매우 좁은 환경 때문에 균일 촉매보다 선택성이 더 좋아지게 된다.
금속-유기 다공성 물질은 마디 역할을 하는 금속이온과 막대 역할을 하는 유 기 리간드가 연속적으로 연결된 3차원 구조를 가지는 다공성 물질로 최근 촉매, 기체의 분리 및 저장과 같은 분야로의 응용이 널리 연구되고 있다. 특히 지금까지 금속-유기 다공성 물질을 이용한 응용은 기체의 저장에 가장 많은 관심이 집중되었지만 그와 함께 금속-유기 다공성 물질을 이용한 불균일 촉매의 개발 역시 많은 진보가 있었다. 지금까지 대부분의 금속-유기 다공성 물질 불균일 촉매의 경우 물질을 구성하는 골격 리간드에 촉매 활성 작용기를 가지고 있거나 금속-유기 다공성 물질의 중심 금속이 촉매 작용을 하여 불균일 촉매로써 사용을 할 수 있음이 보고되었다 [Chem. Soc. Rev., 38, 1450, 2009]. 특히 금속-유기 다공성 물질의 골격 리간드가 키랄 촉매 활성분자인 경우에 제약화학이나 화학공학에서 매우 중요한 비대칭 합성의 촉매로의 응용이 연구되어 왔다.
키랄 금속-유기 다공성 물질을 이용한 비대칭 합성의 촉매와 키랄 분자의 분리에 사용할 수 있다는 처음 연구가 보고된 뒤 [Nature 404, 982, 2000] 많은 이들이 키랄 금속-유기 다공성 물질의 합성과 그것의 촉매 활성과 키랄 물질 분석 물질로 응용을 연구해왔다. 지금까지 보고된 키랄 금속-유기 다공성 물질의 합성은 금속과 배위할 수 있는 키랄 유기 리간드를 사용하여 금속-유기 다공성 물질의 뼈대를 구성하는 방법을 사용하여 왔다. 하지만 이와 같은 방식의 키랄 금속-유기 다공성 물질의 합성은 키랄 리간드 합성을 위해 많은 노력이 필요할 뿐만 아니라 그 구조를 예측하기 어려워 원하는 구조를 얻는 게 쉽지 않다.
또한 비대칭 합성에서 촉매는 매우 중요하다. 하지만 기존에 사용되고 있는 균일상 비대칭 합성의 촉매는 가격이 매우 비쌀 뿐만 아니라 분리해서 사용하기가 매우 어려웠다. 뿐만 아니라 많은 연구진들은 다양한 방법을 사용하여 비대칭 합성의 선택성을 높이는 방법을 연구하고 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해 내부에 공동이 있는 고체물질에 촉매 분자를 도입하여 비대칭 합성의 불균일상 촉매로 사용하려는 시도가 있었다. 하지만 이 경우 촉매의 도입이 어렵거나 촉매 활성이 균일 촉매만큼 좋지 않았다.
본 발명의 한 측면은 새로운 키랄 금속-유기 다공성 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 방법에 의한 키랄 금속-유기 다공성 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 키랄 금속-유기 다공성 물질의 촉매적 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라, 하기 구조식 1로 표시되는 금속-유기 다공성 물질에서 용매 분자를 제거하는 단계, 및 상기 용매 분자가 제거된 금속-유기 다공성 물질을 유기 용매에 녹아 있는 키랄 분자와 반응시키는 단계를 포함하는 키랄 금속-유기 다공성 물질의 제조방법이 제공된다:
<구조식 1>
Figure 112009063635310-PAT00001
상기 구조식 1에서, M은 금속이온이고, L1 내지 L5는, 서로 독립적으로, 다른 금속이온과 연결되는 리간드로서 루이스 염기를 포함하는 기, 음전하 이온을 포함하는 기, 황산염, 질산염, 할로겐, 인산염, 아민, 및 이들의 조합; 단일 고리 방향족 고리, 여러 고리 방향족 고리, 1 내지 10개의 탄소를 가지는 지방족 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Sol은 금속 이온에 배위할 수 있는 용액으로서 하이드록시기를 포함하는 기, 아민을 포함하는 기, 아마이드를 포함하는 기, 탄산염, 질산염, 할로겐, 인산염 및 이들의 조합; 단일 고리 방향족 고리, 여러 고리 방향족 고리, 1 내지 10개의 탄소를 가지는 지방족 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 및 물을 포함하고, n은 101 내지 1012의 정수이다.
상기 키랄 분자는 하기 구조식 2로 표시될 수 있다:
<구조식 2>
Figure 112009063635310-PAT00002
상기 구조식 2에서, *A는 키랄 탄소를 함유하는 단위로서 루이스산, 루이스 염기를 포함하는 기, 프롤린, 아민, 하이드록시기 또는 이들의 조합을 포함하고, B는 키랄 탄소를 함유하지 않는 나머지 단위로서 -CO2 -, -CS2 -, -SO3 -, -N, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
상기 키랄 분자는 하기 구조식 3 또는 구조식 4로 표시될 수 있다:
<구조식 3> <구조식 4>
Figure 112009063635310-PAT00003
Figure 112009063635310-PAT00004
상기 키랄 금속-유기 다공성 물질은 하기 구조식 5로 표시될 수 있다:
<구조식 5>
Figure 112009063635310-PAT00005
상기 구조식 5에서, M, L1 내지 L5, n, *A 및 B는 상기 설명한 바와 같다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 제조방법에 의하여 얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질이 제공된다.
상기 키랄 금속-유기 다공성 물질은 [Cr3O(CHEM-1)1.8(H2O)0.2F(-OOC-C6H4-COO-)3]일 수 있다: 여기서 CHEM-1은 하기 구조식 3으로 표시되는 키랄 분자이다.
<구조식 3>
Figure 112009063635310-PAT00006
본 발명의 또 따른 측면에 따라, 상기 키랄 금속-유기 다공성 물질을 함유하는 비대칭 합성용 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 키랄 금속-유기 다공성 물질을 함유하는 키랄 물질 흡착제가 제공된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 금속-유기 다공성 물질, 키랄 분자 및 유기 용매를 사용하는 후처리 합성법을 통하여 새로운 키랄 금속-유기 다공성 물질을 제조할 수 있다. 이러한 방법을 사용하면 리간드를 합성하는 어려운 과정을 거치지 않고 쉽게 용매 분자를 키랄 분자로 치환하여 키랄 금속-유기 다공성 물질을 합성할 수 있으며, 다양한 키랄 분자를 사용하면 다양한 키랄 금속-유기 다공성 물질을 쉽게 합성할 수 있다.
합성된 키랄 금속-유기 다공성 물질은 비대칭 합성의 불균일 촉매로 사용되어 균일 촉매보다 더 나은 키랄 선택성을 보이면서 분자의 크기에 따른 선택성을 보이고, 또한 쉽게 분리하여 재사용이 가능하다.
합성된 키랄 금속-유기 다공성 물질은 키랄 이성질체에 대해 선택적인 흡착 성을 보이므로 키랄 물질 흡착제로 사용하여 키랄 물질의 분리를 위한 키랄 컬럼 충전재로 사용할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 후처리 합성법을 통한 키랄 금속-유기 다공성 물질의 제조방법, 이 방법에 의하여 얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질 및 그 촉매적 용도를 더욱 상세하게 설명한다. 여기서, 도면에 도시된 각각층 또는 영역들의 두께 및 폭은 설명을 위하여 과장되게 도시한 것임을 명심하여야 한다.
키랄 금속-유기 다공성 물질을 제조함에 있어서 다음 구조식 1로 표시되는 금속-유기 다공성 물질의 중심 금속으로부터 용매 분자를 떼어낸 뒤 키랄 분자를 용매가 있던 자리에 치환시켜 새로운 키랄 금속-유기 다공성 물질을 합성할 수 있다.
<구조식 1>
Figure 112009063635310-PAT00007
여기서, M은 금속이온이고, L1 내지 L5는 금속-유기 다공성 물질을 구성하는 또 하나의 성분인 유기물로서 링커(linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하다. L1 내지 L5는 예를 들면 루이스 염기를 포함하는 기, 음전하 이온을 포함하는 기, 황산염, 질산염, 할로겐, 인산염, 아민, 및 이들의 조합; 단일 고리 방향족 고리, 여러 고리 방향족 고리, 1 내지 10개의 탄소를 가지는 지방족 반응기, 및 이들의 조합이 사용 가능하다. 그러나 이에 한정되지 않고, 카르복실산기, 카르복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112009063635310-PAT00008
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 피리딘기 또는 피라진기 등을 사용할 수 있다. 보다 안정한 금속-유기 다공성 물질을 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기 화합물이 유리하다. 유기 화합물로는 배위할 자리가 있다면 예를 들면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기 화합물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙시네이트 등이 있는 카본산의 음이온 등 같은 음이온성 유기 화합물이 가능하고 양이온 물질도 가능하다. L1 내지 L5는 이웃하는 다른 금속이온 M과 연결하는 역할을 한다. 또한 n은 101 내지 1012의 정수이다.
이러한 제조방법은 금속-유기 다공성 물질에서 용매 분자를 제거하는 단계 및 상기 전구체를 유기 용매에 녹아 있는 키랄 분자와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 다공성 물질은 예를 들면 MIL-101 같은 물질로서 3차원 결정구조를 가진다(Science, 2005, 309, 2040-2042).
상기 3차원 결정구조는 제올라이트 타입의 결정 구조를 가지며 단위 세포의 크기가 약 9 nm 정도로 매우 큰 단위 세포를 가진다. MIL-101내부에는 총 세 종류의 동공이 존재하는데 각각 3.4 nm, 2.9nm, 0.5 nm의 크기를 가진다. 이와 같은 공동의 크기는 촉매 반응 중에 반응물들이 공동 내부로 이동하여 반응이 일어나기에 충분하고 또한 촉매 반응이 끝난 뒤에 반응물들이 나가기에 충분하다.
상기 구조식 1에서 M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속일 수 있다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하고, 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 적당하다. 또한 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
상기 구조식 1에서 리간드(L1 내지 L5)로서 작용할 수 있는 유기 화합물은 링커(linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며 예를 들면 루이스 염기를 포함하는 기, 음전하 이온을 포함하는 기, 황산염, 질산염, 할로겐, 인산염, 아민, 및 이들의 조합; 단일 고리 방향족 고리, 여러 고리 방향족 고리, 1 내지 10개의 탄소를 가지는 지방족 반응기, 및 이들의 조합이 사용 가능하다. 그러나 이에 한정되지 않고, 카르복실산기, 카르복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112009063635310-PAT00009
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 피리 딘기 또는 피라진기 등이 있다. 보다 안정한 금속-유기 다공성 물질을 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기 화합물이 유리하다. 유기 화합물로는 배위할 자리가 있다면 예를 들면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기 화합물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙시네이트 등이 있는 카본산의 음이온 등 같은 음이온성 유기 화합물이 가능하고 양이온 물질도 가능하다.
금속-유기 다공성 물질과 반응하는 키랄 분자는 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.
<구조식 2>
Figure 112009063635310-PAT00010
상기 구조식 2에서, *A는 키랄 탄소를 함유하는 단위로서 루이스산, 루이스 염기를 포함하는 기, 프롤린, 아민, 황산염, 질산염 또는 이들의 조합을 포함하며, 잠재적으로 촉매활성을 가져 반응 조건에서 촉매로 작용할 수 있는 모든 분자도 포함한다. B는 키랄 탄소를 함유하지 않는 나머지 단위로서 -CO2 -, -CS2 -, -SO3 -, -N 또는 이들의 조합을 포함하며, 같이 배위할 수 있는 자리를 가진 어떠한 유기물도 사용 가능하고 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론, 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있도록 변화되는 작용기도 가능하다.
하나의 분자 내에 A*와 B라는 작용기가 함께 있게 된다. A*는 촉매 활성을 가지는 부분을 포함하고 B는 금속과 배위하는 부분을 포함한다. 예를 들어 구조식 3에서 5각 고리는 촉매 활성을 가진 부분을 포함하는 단위로서 A*로 표시되고 6각 피리딘 고리는 금속과 배위할 수 있는 부분을 포함하는 단위로서 B로 표시된다.
키랄 분자는 예를 들면 하기 구조식 3 또는 구조식 4로 표시될 수 있다.
<구조식 3> <구조식 3>
Figure 112009063635310-PAT00011
Figure 112009063635310-PAT00012
도 1은 금속-유기 다공성 물질의 금속 이온에 결합한 용매 분자를 새로운 키랄 분자로 치환 하는 후처리 합성법을 나타낸다. 도 1을 참조하면, A는 금속-유기 다공성 물질의 3차원적 구조에서 가장 큰 공동을 떼어서 표시한 것이다. 그리고 그 공동의 한 개의 모서리를 자세히 들여다보면 B와 같은 작은 구조로 구성되어 있다. 여기서 빨간색 구는 산소, 진한 회색 구는 탄소, 분홍색 구는 크롬 이온, 그리고 연두색 구는 F를 의미한다. B에서 한 개의 모서리에 있는 금속 클러스터를 들여다보면 C와 같은 구조를 가지고 있다. 373K 내지 573K의 고온, 10-6 내지 10-4torr의 고진공에서 15 내지 30시간 동안 가열하면 물과 같은 용매 분자가 떨어져 배출되고 D와 같은 모형의 금속-유기 다공성 물질이 생성된다. 하지만 많은 경우 100% 용매 모두 떨어지지 않고 소량의 용매는 남아있게 된다. D 구조체에 L1 또는 L2를 적당한 용매에 녹여 섞고 불활성의 대기 373K에서 환류 시키며 24시간 동안 반응시키면 E 와 구조의 키랄 금속-유기 다공성 물질을 얻게 된다. E에서 L은 L1 또는 L2가 되며 L1이 결합한 물질을 CMIL-1이라 하고, L2가 결합한 물질을 CMIL-1라 한다. 여기서 E의 구조를 구조식 5와 연관시켜 생각해보면, 구조식 5의 M은 분홍색으로 표시된 Cr을 의미한다. L은 용매 분자를 치환하며 배위한 *A-B의 키랄 분자를 나타내며, L3은 가운데의 산소를 의미한다. *A-B와 L3가 가운데 크롬 이온을 중심으로 수직으로 붙어있다고 봤을 때 수평면에 존재하는 L1, L2, L4, L5는 탄산염(COO-)을 의미한다. -OOC-C6H4-COO-에서 COO-의 2개의 O는 각각 다른 크롬 이온에 배위하여 두 개의 크롬 이온을 연결시키며 3개의 크롬 이온으로 구성된 고리형 클러스터가 형성한다. 그리고 벤젠고리(C6H4)로 연결된 다른 쪽의 COO-는 각각 또 다른 크롬 이온 고리형 클러스터를 형성하여 도 1의 B와 같은 크롬 이온 고리형 클러스터가 벤젠고리로 3차원적으로 연결된 구조를 형성하며 이것이 또 다시 3차원적으로 더 확대되면 도 1의 A와 같은 거대 공동을 가지는 다공성 물질을 형성한다.
여기서 적당한 용매라 함은 통상적으로 금속에 배위하며 중성 용매인 CHCl3, CH2Cl2 또는 톨루엔을 가리키나, 금속에 배위하지 않는 다른 용매를 배제하지는 않으며, 상기 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수 있다. 만약 강산성 또는 강염기 용매를 사용한다면 금속-유기 다공성 물질 자체를 분해시키는 문제가 생길 수 있고, 물이나 알코올 같이 금속에 배위하지 않는 용매 분자를 사용하면 용매의 양이 많아지게 되어 키랄 분자 대신 용매가 배위되는 문제가 생길 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질은 하기 구조식 5로 표시될 수 있다.
<구조식 5>
Figure 112009063635310-PAT00013
여기서, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되고, L1 내지 L5는 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하다. L1 내지 L5는 예를 들면 루이스 염기를 포함하는 기, 음전하 이온을 포함하는 기, 황산염, 질산염, 할로겐, 인산염, 아민, 및 이들의 조합; 단일 고리 방향족 고리, 여러 고리 방향족 고리, 1 내지 10개의 탄소를 가지는 지방족 반응기, 및 이들의 조합이 사용 가능하다. 그러나 이에 한정되지 않고, 카르복실산기, 카르복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112009063635310-PAT00014
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 피리딘기 또는 피라진기 등을 사용할 수 있다. 보다 안정한 금속-유기 다공성 물질을 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기 화합물이 유리하다. 유기 화합물로는 배위할 자리가 있다면 예를 들면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기 화합물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙시네이트 등이 있는 카본산의 음이온 등 같은 음이온성 유기 화합물이 가능하고 양이온 물질도 가능하다. L1 내지 L5는 이웃하는 다른 금속이온 M과 연결하는 역할을 한다. 또한 n은 101 내지 1012의 정수이다.
*A는 키랄 탄소를 함유하는 단위로서 루이스산, 루이스 염기를 포함하는 기, 프롤린, 아민, 황산염, 질산염 또는 이들의 조합을 포함하며, 잠재적으로 촉매활성을 가져 반응 조건에서 촉매로 작용할 수 있는 모든 분자도 포함한다. B는 키랄 탄소를 함유하지 않는 나머지 단위로서 -CO2 -, -CS2 -, -SO3 -, -N 또는 이들의 조합을 포함하며, 같이 배위할 수 있는 자리를 가진 어떠한 유기물도 사용 가능하고 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론, 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있도록 변화되는 작용기도 가능하다.
한편, 도입하는 키랄 분자를 다양하게 선택하여 다양한 성질을 가지는 키랄 금속-유기 다공성 물질을 얻을 수 있다.
상기 설명한 제조방법에 따른 키랄 금속-유기 다공성 물질은 비대칭 합성에서 불균일 촉매로 사용할 수 있다. 여기서 비대칭 합성이란 반응물은 예를 들면 알돌 반응, 마이클 반응 등과 같이 키랄성이 없으나 생성물이 키랄성을 가지는 모든 반응을 가리킨다.
이러한 촉매는 키랄성을 가지기 때문에 비대칭 합성에서 하나의 이성질체만 선택적으로 합성할 수 있는 키랄 선택성이 우수할 뿐만 아니라 반응물과 다른 상에 존재하므로 쉽게 재사용이 가능하다. 키랄 선택성의 증가는 열린 공간이 아닌 제한된 공간인 동공 내부에서 반응이 일어나기 때문에 가능한 것이고 결국 제한된 공간에 의한 선택성의 증가라고 할 수 있다.
상기 설명한 제조방법에 따른 키랄 금속-유기 다공성 물질은 키랄 분자 하나의 이성질체만 선택적으로 흡착하는 성질을 가지기 때문에 키랄 물질의 선택적 흡착제로 사용할 수 있고, 나아가 키랄 분자의 분리를 위한 컬럼용 충전재로도 사용할 수 있다.
이하, 비제한적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 이는 어디까지나 본 발명의 제조방법을 예시하기 위한 것으로서 본 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.
실시예 1: 후처리 합성법을 사용한 키랄 금속-유기 다공성 물질의 합성
금속-유기 다공성 물질(MIL-101)(Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4144-4148.)을 473K의 고온 10-5 torr의 고진공에서 24시간 처리하여 용매 분자가 제거된 금속-유기 다공성 물질을 제조하였다. 무수 유기용매(CHCl3)에 하기 화학식으로 표시되는 키랄 분자(*A-B)를 녹인 다음, 여기에 상기 물질을 혼합하여 질소 환경하에서 환류시키며 반응시켰다.
CHEM-1 =
Figure 112009063635310-PAT00015
CHEM-2 =
Figure 112009063635310-PAT00016
얻어진 화합물을 원소 분석을 통해 분석한 결과 3개의 중심 금속당 약 1.8개의 키랄 분자가 치환되고 약간의 테레프탈산이 불순물로 남아있는 키랄 금속-유기 다공성 물질인 것을 확인할 수 있었다.
이것을 화학식으로 표시하면 다음과 같다: [Cr3O(CHEM-1)1.8(H2O)0.2F(bdc)3] 또는 [Cr3O(CHEM-2)1.8(H2O)0.2F(bdc)3](여기서, bdc = benzendicarboxylate = -OOC-C6H4-COO-이다). 이것은 구조식 5에서 M = Cr, L1 = L2 = L4 = L5 = COO-, L3 = O인 경우이다. 여기서 H2O와 F는 미처 제거되지 못하고 남은 용매 분자이다.
얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질 및 후처리 전의 금속-유기 다공성 물질에 대해에 대해 열중량 분석법으로 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 본 결과에 따르면 키랄 유기 분자의 도입 때문에 질량 감소가 더 많이 되며 용매 분자의 제거에 따른 중량의 감소가 없는 것을 확인할 수 있다.
얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질 및 후처리 전의 금속-유기 다공성 물질에 대해 분말 결정 X-선 회절 실험을 하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 본 결과에 따르면 금속-유기 다공성 물질의 실험 결과와 키랄 금속-유기 다공성 물질의 실험 결과가 유사한 것을 알 수 있다. 즉, 금속-유기 다공성 물질의 구조와 후처리 합성법을 통해 용매분자를 키랄 분자로 치환한 키랄 금속-유기 다공성 물질의 구조에는 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있다.
얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질 및 후처리 전의 금속-유기 다공성 물질에 대해 적외선 분광 스펙트럼 실험을 하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 본 결과에 따르면, 용매 분자가 결합하고 있는 금속-유기 다공성 물질의 경우에는 온도를 올리면서 적외선 분광 스펙트럼을 측정하면 물 분자가 금속 이온에 결합하고 있어 매우 천천히 없어지는 반면, 키랄 분자가 도입된 키랄 금속-유기 다공성 물질의 경우에는 온도를 올리면서 적외선 분광 스펙트럼을 측정하면 물 분자가 거의 없고 새로운 유기분자에 의한 피크들이 나타나는 것을 확인할 수 있으며 이 피크들은 온도를 올려도 줄어들거나 사라지지 않는 것을 알 수 있다. 이것으로 보아 키랄 분자가 용매 분자 대신 중심 금속에 치환된 것을 확인할 수 있다.
원소 분석으로 확인한 결과 2개의 치환 가능한 용매 분자 중 약 1.3 내지 1.8개의 용매 분자가 키랄 분자로 치환된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 키랄 금속-유기 다공성 물질을 이용한 비대칭 합성 촉매 반응
상기 키랄 금속-유기 다공성 물질에 대해 하기와 같은 비대칭 알돌 반응을 수행하였다.
Figure 112009063635310-PAT00017
이러한 비대칭 알돌 반응의 반응물, 촉매 및 반응 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다. 촉매 반응 결과를 살펴보면, 같은 반응물을 사용한 경우 수율은 키랄 금속-유기 다공성 물질 불균일 촉매나 균일 촉매나 서로 비슷한 50-90%가 나와 촉매에 따른 수율의 큰 차이는 없지만 키랄 선택성(ee)은 키랄 금속-유기 다공성 물질 불균일 촉매를 사용한 경우가 균일 촉매를 사용한 경우보다 최소 10% ee 내지 최대 50% ee까지 증가하여 큰 차이가 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 반응물의 크기가 공동의 크기보다 큰 반응물을 사용하는 경우 균일 촉매 환경에서는 반응이 일어나는 반면 불균일 촉매에서는 반응이 일어나지 않았는데 이것으로부터 반응물의 크기가 큰 경우 공동 내부로 반응물이 들어가지 못하여 반응이 일어나지 않으며 분자 크기에 따른 선택성을 가진다는 것을 알 수 있었다.
한편 키랄 금속-유기 다공성 물질을 불균일 촉매로 재사용하는 실험을 하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 1의 1번 반응을 사용하여 6번까지 재사용을 시도하였다. 촉매는 원심분리로 쉽게 분리하여 재사용할 수 있었으며 5번 까지는 촉매 활성을 크게 잃지 않아 재사용이 가능했으며 6번째부터는 촉매 활성이 점점 줄어들기 시작하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 촉매 활성 실험은 비대칭 마이클 반응에 대한 것이며 마이클 반응에서도 새로 합성한 키랄 금속-유기 다공성 물질을 사용하는 경우 더 나은 키랄 선택성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 MIL-101을 사용해서 만든 키랄 금속-유기 다공성 물질인 CHEM-1 및 CHEM-2는 다양한 비대칭 합성에서 균일상 촉매보다 더 나은 키랄 선택성을 보이고, 동공 내부에서 반응이 일어나 분자 크기에 따른 선택성을 보였으며, 약 5회까지는 촉매 활성을 거의 잃지 않아 재사용이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 키랄 금속-유기 다공성 물질을 이용한 키랄 물질의 선택적 흡착 및 분리
상기 실시예 1에서 얻은 키랄 금속-유기 다공성 물질을 키랄 알코올의 일종인 1-페닐에탄올의 R, S 형태가 1:1로 섞인 용액에 키랄 약 24시간 넣고 흡착된 물질을 HPCL로 분석하였다. 그 결과 흡착된 물질의 키랄 선택성이 약 70% ee정도인 것을 확인하였다.
상기 키랄 금속-유기 다공성 물질을 키랄 컬럼 충전재로 사용하여 컬럼을 제작하여 1-페닐에탄올을 분리하였다. 약 5% 이소프로판알콜을 헥산에 희석시킨 용매로 1-페닐에탄올을 전개시킨 결과 깨끗하게 분리되었다. 이와 같이 키랄 금속-유기 다공성 물질은 키랄 물질의 선택적 흡착 및 분리에도 사용될 수 있음을 확인하였다.
엔트리 아릴기 케톤에 붙은 작용기 촉매 시간 (h) 수율 (%) 이성질체 순도(%) [기하이성질체 비율]
1. 1a:
4-NO2Ph		 2a: R1=R2=H CHEM-1
L 1
CHEM-2
L 2 		24
24
24
24		 66
58
59
64		 69
29
63
21
2. 1b: 4-py 2a CHEM-1
L 1
CHEM-2
L 2 		16
12
16
16		 91
91
87
89		 76
66
58
37
3. 1c: 4-ClPh 2a CHEM-1
L 1
CHEM-2
L 2 		40
40
48
48		 74
78
69
75		 70
25
52
23
4. 1d: 2-naph 2a CHEM-1
L 1 		60
72		 80
77		 63
36
5. 1a 2b: R1,R2=
-(CH2)3-		 CHEM-1
L 1 		24
24		 81
76		 66[4:1]
49[4:1]
6. 1a 2c: R1,R2= -CH2-CH(t-Bu)-CH2- CHEM-1
L 1 		36
24		 86
81		 68[5:1]
62[5:1]
7. 1a 2d: R1=H, R2=CH3 CHEM-1 36 3g:49
4g:27		 81
69
8. 1e 2a CHEM-1
L 1 		36
36		 5
58		 n. d.
n. d.
엔트리 시간 (h) 수율a,b (%) ee (%) 분해된 출발물질의 비율 (%) 탈리된 L1
1 24 66 69 0 <1
2 24 63 63 0 ~1
3 24 62 63 0 ~1
4 28 61 61 0 ~3
5 30 60 61 0 ~3
도 1은 실시예 1에 따른 금속-유기 다공성 물질을 후처리 합성법을 사용해 키랄 금속-유기 다공성 물질을 합성하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따라 얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질과 후처리 전의 금속-유기 다공성 물질에 대한 열중량 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에 따라 얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질과 키랄 분자가 도입되지 않은 금속-유기 다공성 물질에 대한 분말결정 X-선 회절 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 얻어진 키랄 금속-유기 다공성 물질과 키랄 분자가 도입되지 않은 금속-유기 다공성 물질에 대한 적외선 분광 스펙트럼 그래프이다.

Claims (10)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 금속-유기 다공성 물질에서 용매 분자를 제거하는 단계, 및
    상기 용매 분자가 제거된 금속-유기 다공성 물질을 유기 용매에 녹아 있는 키랄 분자와 반응시키는 단계를 포함하는 키랄 금속-유기 다공성 물질의 제조방법:
    <구조식 1>
    Figure 112009063635310-PAT00018
    상기 구조식 1에서,
    M은 금속이온이고,
    L1 내지 L5는, 서로 독립적으로, 다른 금속이온과 연결되는 리간드로서 루이스 염기를 포함하는 기, 음전하 이온을 포함하는 기, 황산염, 질산염, 할로겐, 인산염, 아민, 및 이들의 조합; 단일 고리 방향족 고리, 여러 고리 방향족 고리, 1 내지 10개의 탄소를 가지는 지방족 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    Sol은 금속 이온에 배위할 수 있는 용액으로서 하이드록시기를 포함하는 기, 아민을 포함하는 기, 아마이드를 포함하는 기, 탄산염, 질산염, 할로겐, 인산염 및 이들의 조합; 단일 고리 방향족 고리, 여러 고리 방향족 고리, 1 내지 10개의 탄소를 가지는 지방족 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 및 물을 포함하고,
    n은 101 내지 1012의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 키랄 분자가 하기 구조식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    <구조식 2>
    Figure 112009063635310-PAT00019
    상기 구조식 2에서,
    *A는 키랄 탄소를 함유하는 단위로서 루이스산, 루이스 염기를 포함하는 기, 프롤린, 아민, 하이드록시기 또는 이들의 조합을 포함하고,
    B는 키랄 탄소를 함유하지 않는 나머지 단위로서 -CO2 -, -CS2 -, -SO3 -, -N, 또는 이들의 조합을 포함한다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 M이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 키랄 분자가 하기 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    <구조식 3> <구조식 4>
    Figure 112009063635310-PAT00020
    Figure 112009063635310-PAT00021
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 CHCl3, CH2Cl2 또는 톨루엔으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 키랄 금속-유기 다공성 물질이 하기 구조식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    <구조식 5>
    Figure 112009063635310-PAT00022
    상기 구조식 5에서,
    M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되고,
    L1 내지 L5는, 서로 독립적으로, 다른 금속이온과 연결되는 리간드로서 루이스 염기를 포함하는 기, 음전하 이온을 포함하는 기, 황산염, 질산염, 할로겐, 인산염, 아민, 및 이들의 조합; 단일 고리 방향족 고리, 여러 고리 방향족 고리, 1 내지 10개의 탄소를 가지는 지방족 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    n은 101 내지 1012의 정수이고,
    *A는 키랄 탄소를 함유하는 단위로서 루이스산, 루이스 염기를 포함하는 기, 프롤린, 아민, 하이드록시기 또는 이들의 조합을 포함하고,
    B는 키랄 탄소를 함유하지 않는 나머지 단위로서 -CO2 -, -CS2 -, -SO3 -, -N, 또는 이들의 조합을 포함한다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 키랄 금속-유기 다공성 물질이 [Cr3O(CHEM-1)1.8(H2O)0.2F(-OOC-C6H4-COO-)3]인 것을 특징으로 하는 제조방법:
    여기서 CHEM-1은 하기 구조식 3으로 표시되는 키랄 분자이다.
    <구조식 3>
    Figure 112009063635310-PAT00023
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 키랄 금속-유기 다공성 물질.
  9. 제8항의 키랄 금속-유기 다공성 물질을 함유하는 비대칭 합성용 촉매.
  10. 제8항의 키랄 금속-유기 다공성 물질을 함유하는 키랄 물질 흡착제.
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