KR20110016213A - Capacitive deionization electrode using ion-exchangeable engineering plastic and its manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이온교환관능기를 가지면서 가교반응 없이도 물속에서 안정한 축전식 탈염 전극(CDI전극) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a capacitive desalination electrode (CDI electrode) having an ion exchange functional group and stable in water without crosslinking reaction, and a method of manufacturing the same.
특히 본 발명은 전극의 흡착용량을 높이면서 공정상의 운전과정에서 이온들의 흡착 및 탈착효율이 높고 가교반응 없이도 물속에서 안정하며 전극의 제조공정이 간단한 축전식 탈염 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. 구체적으로는 흡착된 이온들을 탈착하는 과정에서 반대 전하의 이온들이 전극으로 이동하여 흡착효율을 떨어뜨리는 문제점을 해결하고 가교공정이 없이도 물속에서 안정한 축전식 탈염전극(CDI전극) 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.In particular, the present invention provides a capacitive desalination electrode and a method of manufacturing the electrode having a high adsorption capacity and a high efficiency of adsorption and desorption of ions in the process of operation, stable in water without crosslinking reaction, and a simple electrode manufacturing process. Specifically, in the process of desorption of the adsorbed ions, ions of opposite charges move to the electrode to reduce the adsorption efficiency, and provide a stable capacitive desalination electrode (CDI electrode) in water without a crosslinking process and a manufacturing method thereof. It is.
생활용수나 산업용수의 제조에서 탈염기술은 사람의 건강이나 공정의 효율, 제품의 성능을 결정하는데 매우 중요한 역할을 한다. In the production of domestic and industrial water, desalination technology plays an important role in determining human health, process efficiency and product performance.
중금속이나 질산성 질소, 불소 이온들이 포함된 물을 사람이 장기간 음용했을 때, 건강에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 경도물질이 포함된 보일러 수 와 같은 경수(hard water)는 보일러나 열교환기에 스케일을 유발하여 공정의 효율을 크게 떨어뜨릴 수 있고, 전자산업이나 의약산업에서도 이온물질을 완전히 제거한 초순수는 제품의 성능을 결정하는 중요한 요인으로 작용한다.Long-term drinking of water containing heavy metals, nitrate nitrogen, and fluoride ions can have a devastating effect on health. In addition, hard water, such as the number of boilers containing hard materials, can cause scale in boilers or heat exchangers, which can greatly reduce the efficiency of the process. It is an important factor in determining this.
현재 수용액 중의 이온성 물질을 제거하는 방법으로 이온교환수지를 이용한 이온교환법이 많이 사용되고 있다. 이 방법은 대부분의 이온성 물질들을 효과적으로 분리할 수 있지만, 이온교환이 완료된 수지를 재생하는 과정에서 다량의 산이나 염기성 물질이 사용되고, 또한 재생과정에서 다량의 폐액이 발생한다는 단점을 가지고 있다. Currently, ion exchange methods using ion exchange resins are widely used to remove ionic substances in aqueous solutions. Although this method can effectively separate most ionic materials, a large amount of acid or basic materials are used in the process of regenerating the ion exchanged resin, and a large amount of waste liquid is generated in the regeneration process.
또 다른 이온성 물질의 제거방법에는 역삼투막법이나 전기투석법 등의 분리막 기술이 적용되고 있지만, 막의 파울링(fouling)으로 인한 처리 효율의 감소, 오염된 막의 세정, 주기적인 막의 교체 등과 같은 문제점을 안고 있다. Another method of removing ionic substances is separation membrane technology such as reverse osmosis or electrodialysis. However, problems such as reduced treatment efficiency due to membrane fouling, cleaning of contaminated membranes, and periodic membrane replacement Holding it.
이러한 기존 탈염 기술들의 문제점을 해결하고자 최근 들어 전기이중층의 원리를 이용한 축전식 탈염기술이 연구되어 탈염공정에 적용하고 있다.Recently, in order to solve the problems of the existing desalination techniques, capacitive desalination techniques using the principle of electric double layer have been studied and applied to the desalination process.
축전식 탈염은 전극에 전위를 인가했을 때, 전극 표면에 형성되는 전기이중층에서 전기적 인력에 의한 이온들의 흡착 반응을 이용하기 때문에, 낮은 전극전위 (약 1~2V)에서 작동하고, 그 결과 에너지 소비량이 다른 탈염기술에 비해 월등이 낮아 저에너지 소모형 차세대 탈염기술로 평가되고 있다.Capacitive desalination operates at low electrode potentials (about 1 to 2 V) because it utilizes the adsorption reaction of ions by electrical attraction in the electrical double layer formed on the electrode surface when potential is applied to the electrode, resulting in energy consumption. Compared with other desalination technology, it is evaluated as the next generation desalination technology with low energy consumption.
CDI 공정은 1 ~ 2 볼트(V)의 전극전위를 인가했을 때, 전극표면에 형성되는 전기이중층에서의 흡착반응으로 유입 수에 존재하는 이온물질들을 제거한다. 흡착된 이온이 전극의 축전용량에 도달하게 되면, 전극전위를 제로볼트(0 V), 또는 반 대 전위로 전환하여 흡착된 이온들을 탈착시켜 전극을 재생하게 된다.In the CDI process, when an electrode potential of 1 to 2 volts (V) is applied, ionic substances in the influent are removed by an adsorption reaction in an electric double layer formed on the electrode surface. When the adsorbed ions reach the capacitance of the electrode, the electrode potential is changed to zero volts (0 V), or the opposite potential, and the adsorbed ions are desorbed to regenerate the electrode.
그러나 이온선택성이 없는 CDI 전극의 경우 흡착 후 탈착할 때 급격한 전극전위의 변화로 인해 전극에 흡착된 이온과 반대 전하의 이온들이 전기이중층으로 이동하면서 흡착된 이온들이 모두 탈착되지 못하고 전극표면에 잔류하게 되어 전극의 흡착효율을 감소시키는 문제점을 발생시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 음극에 양이온 교환막과 양극에 음이온 교환막을 접착시켜 전극을 제조하게 되면 흡탈착 효율감소를 줄일 수는 있지만 전극의 제조단가가 너무 높은 단점이 있다.However, in the case of CDI electrode without ion selectivity, when adsorption and desorption occurs, the sudden change of electrode potential causes ions adsorbed on the electrode and ions of opposite charge to move to the electric double layer, so that the adsorbed ions do not desorb and remain on the electrode surface. This causes a problem of reducing the adsorption efficiency of the electrode. In order to solve this problem, when the electrode is manufactured by adhering the cation exchange membrane and the anion exchange membrane to the anode, the absorption and desorption efficiency can be reduced, but the manufacturing cost of the electrode is too high.
또한 이온의 선택성을 갖는 CDI 전극을 제조하기 위해 이온교환수지 바인더 용액을 이용하여 전극을 제조 할 수 있다. 그러나 이온의 선택성과 높은 전기전도도 값을 갖는 CDI 전극을 제조하기 위해서는 충분히 높은 이온교환용량을 가져야 한다. 이온교환용량이 높게 되면 물속에서 안전성이 떨어져 가교반응을 해야 하며, 이온교환용량의 값이 작으면 전도도 값이 낮아지고, 이온의 선택성과 전극 효율이 떨어지게 되는 단점을 갖게 된다.In addition, an electrode may be manufactured using an ion exchange resin binder solution to prepare a CDI electrode having ion selectivity. However, to produce a CDI electrode having ion selectivity and high electrical conductivity, it must have a sufficiently high ion exchange capacity. If the ion exchange capacity is high, the crosslinking reaction is deteriorated due to poor safety in water, and if the value of the ion exchange capacity is small, the conductivity value is lowered and the selectivity of the ions and the electrode efficiency are lowered.
상기에 기재된 기존의 장점을 더욱 극대화하고 단점을 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 본 발명은 전극활물질을 이온교환관능기를 갖고 있는 엔지니어링 플라스틱과 혼합 슬러리를 제조하고 집전체에 코팅하여 제조된 축전식 탈염 전극(CDI전극)으로 전극의 흡착용량을 높이면서 공정상의 운전과정에서 이온들의 흡착 및 탈착효율이 높고 가교반응 없이도 물속에서 안정한 CDI 전극을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.As a result of much research in order to further maximize the above-mentioned advantages and to solve the disadvantages, the present invention provides a capacitive electrode prepared by preparing a slurry mixed with an engineering plastic having an ion exchange functional group and coating a current collector. The present invention has been accomplished by increasing the adsorption capacity of the electrode as a desalination electrode (CDI electrode), thereby making it possible to manufacture a stable CDI electrode in water without high cross-linking reaction and adsorption and desorption efficiency of ions in the process of operation.
따라서, 본 발명은 이온의 흡착효율이 매우 좋아, 생활용수 또는 산업용수에서 탈염효율이 매우 우수한 축전식 탈염장치에 사용되는 CDI 전극 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention provides a CDI electrode and a method of manufacturing the same, which is used in a capacitive desalination apparatus having a very good desorption efficiency in living water or industrial water, because the adsorption efficiency of ions is very good.
또한 본 발명은 이온교환관능기를 가지는 전극에 흡착된 이온이 전극의 축전용량에 도달하게 될 때, 흡착된 이온들을 탈착시켜 전극을 재생할 때, 이온의 탈착효율이 매우 우수한 새로운 CDI전극 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, the present invention is a new CDI electrode having a very good desorption efficiency of ions when the ions adsorbed on the electrode having an ion exchange functional group reaches the storage capacity of the electrode, when the adsorbed ions are desorbed to regenerate the electrode, and a method of manufacturing the same To provide.
또한 본 발명은 이온선택성을 가지며, 양이온 및 음이온을 효율적으로 분리 및 제거할 수 있는 CDI전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a CDI electrode having a ion selectivity and capable of efficiently separating and removing cations and anions and a method of manufacturing the same.
본 발명은 전극활물질을 이온교환관능기를 가진 엔지니어링 플라스틱을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 집전체에 도포 건조하여 탈염효율 및 재생효율이 우수한 축전식 탈염전극(CDI 전극)을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 제조된 전 극은 가교반응 없이도 물속에서 안정하다.The present invention relates to a method for producing a slurry by mixing an electrode active material with an engineering plastic having an ion exchange functional group, and coating and drying the electrode active material on a current collector to produce a capacitive desalination electrode (CDI electrode) having excellent desalination and regeneration efficiency. In addition, the prepared electrode is stable in water without crosslinking reaction.
또한 본 발명은 전극활물질 및 도전제(Conductive Material)를 이온교환관능기를 가진 엔지니어링 플라스틱과 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 집전체에 도포 건조하여 탈염효율 및 재생효율이 우수한 CDI 전극을 제조하는 방법에 관한 것이며, 전해질을 더 추가하여 CDI 전극을 제조하는 방법 또한 본 발명의 범주에 속한다. 본 발명에 의한 축전식 탈염 전극(CDI 전극)은 부가적인 가교반응이 없이도 물속에서 안정하고 전극의 전기전도성이 우수하며, 이온의 선택성, 흡착, 탈착효율을 향상시키는 장점이 있다.In addition, the present invention is to prepare a slurry by mixing the electrode active material and the conductive material (conductive material) with the engineering plastic having an ion exchange functional group, and applying and drying it to the current collector to produce a CDI electrode excellent in desalting efficiency and regeneration efficiency. It also relates to a method for producing a CDI electrode by adding an electrolyte also belongs to the scope of the present invention. Capacitive desalination electrode (CDI electrode) according to the present invention is stable in water without additional crosslinking reaction and excellent in the electrical conductivity of the electrode, has the advantage of improving the selectivity, adsorption, desorption efficiency of ions.
이하 본 발명에 의한 CDI 전극을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a CDI electrode according to the present invention will be described in detail.
본 발명은 a)이온교환관능기를 가진 엔지니어링 플라스틱, 전극활물질 및 유기용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;The present invention comprises the steps of: a) preparing a slurry by mixing engineering plastics, an electrode active material and an organic solvent having an ion exchange functional group;
b)상기 슬러리를 집전체에 도포하는 단계; 및b) applying the slurry to a current collector; And
c)상기 슬러리가 도포된 집전체를 건조하는 단계;c) drying the current collector to which the slurry is applied;
를 포함하여 제조되는 축전식 탈염 전극의 제조방법에 관한 것이며, 또한 본 발명은 상기 제조된 전극을 포함하는 축전식 탈염 제거 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a capacitive desalination electrode that is prepared, and also to a capacitive desalination removal apparatus including the prepared electrode.
상기 이온교환관능기를 가진 엔지니어링 플라스틱이라 함은 구조용 및 기계 부품에 적합한 엔지니어링 플라스틱으로써 주로 금속 대체를 목표로 한 플라스틱이거나, 자동차 부품, 기계부품, 전기부품, 전자부품과 같이 공업적 용도에 사용되는 플라스틱으로써, 인장강도, 굴곡 탄성율, 내열성 및 고온에서 장시간 사용가능한 고분자에 이온교환 작용기를 포함하고 있는 이온교환이 가능한 고분자를 의미한다. Engineering plastics having ion exchange functional groups are engineering plastics suitable for structural and mechanical parts, and are plastics mainly intended for metal replacement, or plastics used in industrial applications such as automobile parts, mechanical parts, electrical parts, and electronic parts. By means of the tensile strength, flexural modulus, heat resistance and means a polymer capable of ion exchange containing an ion exchange functional group in the polymer that can be used for a long time at high temperatures.
상기 a)단계에서 엔지니어링 플라스틱은 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아릴에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰케톤, 폴리페닐렌옥사이드 및 폴리페닐렌설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리아릴에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.The engineering plastic in step a) is made of polyimide, polyamide, polyarylethersulfone, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polysulfoneketone, polyphenylene oxide and polyphenylene sulfide Preference is given to using one or two or more mixtures selected from the group, more preferably one or two or more mixtures selected from the group consisting of polyarylethersulfones, polyetheretherketones and polyetherketones. .
상기 a)단계에서 이온교환관능기를 가진 엔지니어링 플라스틱은 슬러리 전체 고형분 함량에 대하여 1 ~ 30중량% 포함하는 것이 바람직하며, 상기 이온교환관능기를 가진 엔지니어링 플라스틱의 함량이 1중량% 미만일 경우 상기 슬러리가 전극활물질 입자를 완전히 결착(binding) 하지 못하여 제조된 전극의 내구성이 낮아지게 될 뿐 아니라 도포된 슬러리가 집전체에 견고히 밀착되기 어려울 수 있다. 30중량%를 초과하는 경우 집전체로부터 전극활물질에 이르는 전기전도도가 낮아져 이온의 선택성 및 이온의 흡착력이 낮아진다. In the step a), the engineering plastic having an ion exchange functional group preferably contains 1 to 30 wt% based on the total solid content of the slurry, and when the content of the engineering plastic having the ion exchange functional group is less than 1 wt%, the slurry is an electrode Not fully binding the active material particles (binding), not only the durability of the produced electrode is lowered, but the applied slurry may be difficult to adhere firmly to the current collector. When it exceeds 30% by weight, the electrical conductivity from the current collector to the electrode active material is lowered, so that the selectivity of the ions and the adsorption power of the ions are lowered.
상기 a)단계에서 제조된 슬러리는 용매로는 물과 잘 섞일 수 있어 물속에서도 용출되는 극성 유기용매를 사용하는 것이 좋다. 상기 극성 유기 용매로는 상기 엔지니어링 플라스틱의 종류에 따라 선택하여 사용하며, 보다 바람직한 예시로는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니 다. 상기 슬러리는 전체 조성성분에 대하여 크게 제한되지 않지만 총 고형분 함량이 1 ~ 60중량%, 좋게는 10 ~ 40중량%인 것이 좋다. 상기 고형분 함량이 1중량% 미만일 경우에는 슬러리의 점도가 낮아 흐름성이 좋아져 전극표면을 균일하게 만들 수 있지만, 전극의 두께 조절이 어려우며 60중량%를 초과하는 경우에는 슬러리의 점도가 증가함으로써 흐름성이 낮아져, 전극의 두께 조절은 용이하나 전극표면이 균일하지 않을 수 있다. 상기 고형분 함량이 상기 범위에서 벗어날 경우 슬러리의 도포가 용이하지 않을 수 있다.The slurry prepared in step a) may be mixed with water as a solvent, and thus it is preferable to use a polar organic solvent that is eluted in water. The polar organic solvent may be selected and used according to the type of engineering plastic, and more preferred examples thereof include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, chloroform, dichloromethane, and trichloro. Any one or a mixture of two or more selected from ethylene, ethanol, methanol and normal hexane can be used, but is not limited thereto. The slurry is not particularly limited to the total composition, but the total solid content is preferably 1 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight. When the solids content is less than 1% by weight, the viscosity of the slurry is low to improve flowability, thereby making the electrode surface uniform.However, when the thickness of the electrode is difficult to control, and when it exceeds 60% by weight, the flowability is increased by increasing the viscosity of the slurry. As a result, the thickness of the electrode can be easily adjusted, but the electrode surface may not be uniform. If the solid content is out of the range may not be easy to apply the slurry.
그리고 상기 a)단계에서 사용할 수 있는 전극활물질은 활성탄소 계열의 물질 또는 금속산화물 계열의 물질을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 비표면적이 높은 활성탄소 계열의 물질로서, 활성탄소분말, 활성탄소섬유, 카본 나노튜브, 탄소에어로겔에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 분말형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그리고 금속산화물 계열의 물질로써, 바람직하게는 RuO2, Ni(OH)2, MnO2, PbO2, TiO2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 전극활물질은 크게 제한 받지는 않지만 입자 평균입경이 10nm ~ 10㎛인 것이 전극의 비표면적과 축전용량을 증가시킬 수 있어 바람직하다. 상기 전극활물질의 함량은 구체적으로 제한되지는 않으나, 교환관능기를 가진 엔지니어링 플라스틱 100중량부에 대하여 100 ~ 1100중량부 포함하는 것이 이온선택성을 나타내면서 축전용량이 높은 전극을 제조하는데 좋다. And the electrode active material that can be used in step a) may be an activated carbon-based material or a metal oxide-based material, more specifically, an activated carbon-based material having a high specific surface area, activated carbon powder, activated carbon fiber Any one or a mixture of two or more selected from carbon nanotubes and carbon aerogels may be used, and it is more preferable to use in powder form. And as the metal oxide-based material, preferably any one or a mixture of two or more selected from RuO 2 , Ni (OH) 2 , MnO 2 , PbO 2 , TiO 2 can be used. The electrode active material is not particularly limited, but a particle average particle diameter of 10 nm to 10 μm is preferred because it can increase the specific surface area and capacitance of the electrode. Although the content of the electrode active material is not particularly limited, it is preferable to include 100 to 1100 parts by weight based on 100 parts by weight of the engineering plastic having an exchange functional group, and to produce an electrode having high storage capacity while exhibiting ion selectivity.
본 발명은, 상기 a)단계에서 이온교환 관능기는 술폰산기(-SO3H), 카르복실 기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 양이온 교환기; 또는 암모늄염기(-NH4), 1 ~ 3 급 아민기(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 음이온 교환기;인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 상기 양이온 교환기를 갖고 있는 엔지니어링 플라스틱의 혼합물로 만들어진 슬러리를 사용한 CDI전극은 음극으로 사용할 수 있고, 음이온 교환기를 가지는 경우에는 양극 전극으로 사용 할 수 있다.The present invention, the ion exchange functional group in step a) sulfonic acid group (-SO 3 H), carboxyl group (-COOH), phosphonic group (-PO 3 H 2 ), phosphonic group (-HPO 2 H) , Abu sonic group (-AsO 3 H 2), cell Reno nikgi least one from the group consisting of (-SeO 3 H) selected cation exchanger; Or ammonium base (-NH 4 ), primary to tertiary amine group (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium group (-PR 4 ), tertiary sulfonium group (-SR 3 ) Anion exchanger selected from the group consisting of at least one; In the present invention, a CDI electrode using a slurry made of a mixture of engineering plastics having a cation exchanger may be used as a negative electrode, and in the case of having an anion exchanger, it may be used as a positive electrode.
상기 a)단계에서 도전제를 더 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있으며, 상기 도전제(conductive material)는 이온의 흡착, 탈착의 속도를 증가시킬 뿐 아니라 이온의 흡착을 높여주는 역할을 할 수 있다. 상기 도전제의 종류로는 전기저항이 낮은 전도성 물질이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 도전제는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 초전도성(XCF;Extra Conductive Furnace)카본, 세미 강화로(SRF;Semi Reinforcing Furnace)카본, 전도성고분자, LiCl, NaCl 및 KCl로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용 할 수 있다. 상기 도전제는 평균입경이 10nm ~ 10㎛인 분말형태인 것이 좋으며, 상기 범위에서 전극의 전기전도도를 높일 수 있다. 또한 엔지니어링 플라스틱 100중량부에 대하여 1 ~ 250중량부를 포함하는 것이 본 발명에 의한 탈염 전극의 전기전도도와 축전용량을 높이는데 좋으며, 더욱 좋게는 전극활물질 100중량부에 대하여 1 ~ 30중량부를 사용하는 것이 좋다.In step a), the slurry may be further mixed with the conductive agent, and the conductive material may serve to increase the adsorption and desorption rate of the ions as well as to increase the adsorption of the ions. The conductive agent may be used without limitation as long as it is a conductive material having a low electrical resistance. More specifically, the conductive agent may be acetylene black, ketjen black, superconductive (XCF) carbon, semi-reinforced furnace (SRF). Semi Reinforcing Furnace) One or more mixtures of carbon, conductive polymer, LiCl, NaCl and KCl may be used. The conductive agent is preferably in the form of a powder having an average particle diameter of 10nm ~ 10㎛, it is possible to increase the electrical conductivity of the electrode in the above range. In addition, including 1 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of engineering plastic is good for increasing the electrical conductivity and storage capacity of the desalination electrode according to the present invention, more preferably using 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material It is good.
상기 b)단계에서 집전체는 전원공급 장치를 통해 제조한 축전식 탈염 전극에 전류를 공급했을 때 전기장이 전극표면에 균일하게 분포할 수 있도록 전도성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스스틸 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 시트 형태, 박막 형태 또는 평직금망 형태를 사용할 수 있다. 본 발명에서 슬러리를 도포하는 방법으로는 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등에 의해 제한되지 않고 가능하며, 도포두께는 50 ~ 300 ㎛ 범위로 하는 것이 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 필요에 따라 상기 b)단계를 한번 이상 반복하여 제조하고자 하는 특정한 두께의 전극을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 상기 c)단계후 제조된 축전식 탈염전극을 적절한 형태로 가공할 수 있다.In the step b), it is preferable that the current collector has excellent conductivity so that the electric field can be uniformly distributed on the electrode surface when the current is supplied to the capacitive desalination electrode manufactured through the power supply device. More specific examples may use sheet form, thin film form or plain weave mesh form comprising one or more mixtures from the group consisting of aluminum, nickel, copper, titanium, iron, stainless steel and graphite. The method of applying the slurry in the present invention is not limited by spraying, dip coating, knife casting, doctor blade, spin coating, etc., and the coating thickness is in the range of 50 to 300 μm while reducing the electrical resistance of the electrode while desalting It is preferable to increase the efficiency, but is not limited thereto. In addition, if necessary, by repeating step b) one or more times, a specific thickness electrode may be manufactured. In the present invention, the capacitive desalination electrode prepared after step c) may be processed into an appropriate form.
상기 c)단계에서 건조는 상온 ~ 110℃에서 1차 건조 후 50 ~150℃에서 2차 건조하는 것이 좋은데 이는 2차로 서로 다른 온도 영역에서 건조하는 것이 표면평활성이 좋으며, 경제적인 이점이 있다. 건조가 덜 될 경우 건조후 프레스 작업 시 달라붙어 전극표면이 균일하지 못하며, 전극이 파손될 수도 있다. 너무 많이 건조될 경우 건조 후 프레스 작업 시 균일한 전극표면을 가지는 일정한 두께의 전극을 얻기가 어렵게 된다.In step c), the drying is preferably performed at 50 to 150 ° C. after the first drying at room temperature to 110 ° C., which has a good surface smoothness and economical benefits in drying at different temperature ranges. If the drying is less, the electrode surface is not uniform due to sticking during the press work after drying, and the electrode may be damaged. If it is dried too much, it becomes difficult to obtain a constant thickness electrode having a uniform electrode surface during press operation after drying.
또한 본 발명에서는 c) 단계 후 표면의 평활성을 위하여 필요에 따라 프레스 하는 단계를 더 구비할 수 있다.프레스 단계에서 프레싱 시 압축 율은 c)단계에서 건조된 도포 층 두께의 0.001~ 30 % 정도를 압축하는 것이 바람직하다. 압축율이 30%를 초과하는 경우 전극표면과 전극활물질의 밀도는 좋아지나, 단단해져서 부서지기 쉬우며 따라서 취급이 어렵게 된다. 좋게는 압축율이 1~25%로 하는 것이 전극의 표면이 균일하고 전극활물질의 밀도가 충분하게 되어 전극특성의 재현성이 우수하게 된다. 또한 상기 c)단계 후 상기 a)단계에서 제조한 슬러리를 도포하여 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 도포의 일정한 두께를 확보하기 위해 반복 도포 할 수 있다.In addition, the present invention may further comprise a step of pressing as necessary for the smoothness of the surface after step c). In the pressing step, the compression ratio is about 0.001 to 30% of the thickness of the coating layer dried in step c). It is preferable to compress. When the compressibility exceeds 30%, the density of the electrode surface and the electrode active material is good, but becomes hard and brittle, thus making it difficult to handle. Preferably, the compression ratio of 1 to 25% makes the surface of the electrode uniform and the density of the electrode active material sufficient, so that the reproducibility of the electrode characteristics is excellent. In addition, after the step c) may further comprise the step of applying and drying the slurry prepared in step a), it may be repeatedly applied to ensure a constant thickness of the coating.
본 발명은 상기 제조된 축전식 탈염 전극을 채용한 축전식 탈염 제거 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전극을 채용한 탈염 셀은 축전식 탈염 제거 장치의 범주에 속한다. 보다 구체적으로 본 발명은 양이온 교환기를 가진 엔지니어링 플라스틱, 전극활물질 및 유기용매를 혼합한 슬러리를 집전체에 도포한 음극 전극; 음이온 교환기를 가진 엔지니어링 플라스틱, 전극활물질 및 유기용매를 혼합한 슬러리를 집전체에 도포한 양극 전극; 또는 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극; 을 포함하여 구비된 축전식 탈염 제거 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 축전식 탈염 전극에서 엔지니어링 플라스틱, 전극활물질, 도전제, 양이온 교환기, 집전체는 본 발명에 따른 축전식 탈염 전극에서 사용된 것과 같으며, 앞서 설명하였으므로 다시 설명하지 않는다. The present invention relates to a capacitive desalination removing apparatus employing the prepared capacitive desalination electrode. The desalination cell employing the electrode according to the invention belongs to the category of capacitive desalination removal apparatus. More specifically, the present invention provides a negative electrode electrode coated with a current collector slurry of engineering plastics, an electrode active material and an organic solvent having a cation exchanger; Anode electrode which apply | coated the slurry which mixed the engineering plastics, an electrode active material, and organic solvent which have an anion exchanger to an electrical power collector; Or the cathode electrode and the anode electrode; It relates to a capacitive desalination remover provided. In the capacitive desalination electrode according to the present invention, the engineering plastics, the electrode active material, the conductive agent, the cation exchanger, and the current collector are the same as those used in the capacitive desalination electrode according to the present invention.
본 발명에 따른 축전식 탈염 전극은 양극 또는 음극에서 선택되는 어느 하나의 전극에만 채용하고, 이온의 선택성이 없는 전극을 상대 전극으로 채용하는 경우에도 이온의 흡착과 탈착을 달성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 음극과 양극 모두 채용함으로써, 축전용량이 높으며, 공정의 운전과정에서 이온의 흡착과 탈착을 원활히 할 수 있다.The capacitive desalination electrode according to the present invention can be used only in one of the electrodes selected from the positive electrode or the negative electrode, and even if an electrode having no selectivity of ions is employed as the counter electrode, adsorption and desorption of ions can be achieved. Preferably, by employing both the cathode and the anode, the storage capacity is high, and the adsorption and desorption of ions can be facilitated during the operation of the process.
본 발명은 전극의 흡착용량을 높이면서 공정상의 운전과정에서 이온들의 흡착 및 탈착효율이 높고 가교반응 없이도 물속에서 안정한 전극으로 제조공정이 간단하다는 장점을 가지고 있다. 또한 주쇄에 방향족 물질을 포함하고 있는 엔지니어링 플라스틱을 전극활물질의 바인더로 사용하기 때문에 낮은 이온교환용량에서도 높은 전기전도도를 가질 뿐만 아니라 물에 대한 안전성이 극히 우수하게 되어 가교제에 의한 가교반응을 하지 않아도 우수한 내구성을 갖는 축전식 탈염 전극(CDI 전극)을 제조할 수 있는 장점을 갖고 있으며, 공정의 단순화가 가능하여 제조단가를 낮출 수 있다.The present invention has the advantage of high adsorption and desorption efficiency of ions during the process operation while increasing the adsorption capacity of the electrode, and the manufacturing process is simple as a stable electrode in water without crosslinking reaction. In addition, since engineering plastics containing aromatics in the main chain are used as binders for electrode active materials, they have high electrical conductivity even at low ion exchange capacity, and are extremely safe for water, so they do not require crosslinking reaction by crosslinking agent. Capacitive desalination electrode (CDI electrode) with durability has the advantage that can be manufactured, and the process can be simplified to reduce the manufacturing cost.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[제조예 1][Production Example 1]
음극 제조Cathode manufacturing
무게 평균 분자량이 70,000 ~ 100,000 인 폴리에테르술폰(PES;Victrex 사)를 진공 오븐에 넣고, 70℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 1L 3구 플라스크에 20 g의 PES를 100 ml 메틸황산에 용해시키고 97% 황산 수용액 800 ml을 넣고 질소 분위기에서 희석시킨 후 72시간 동안 50℃에서 반응시킨다. 술폰화된 PES(S-PES)는 과량의 0℃ 물로 침전시킨다. 침전물은 여과하고 증류수로 여러 번 세척한 후, 실온에 서 24시간 건조하고, 최종 막자사발로 갈아 진공 오븐에서 70℃의 온도로 건조하였다. 이때 이온교환용량은 산염기 적정법으로 측정하였으며, 2.1 meq/g 이었다.Polyethersulfone (PES; Victrex) having a weight average molecular weight of 70,000 to 100,000 is placed in a vacuum oven and dried at 70 ° C. for 24 hours. In a 1 L three-necked flask, 20 g of PES was dissolved in 100 ml of methyl sulfate, 800 ml of 97% aqueous sulfuric acid solution was added, diluted in a nitrogen atmosphere, and reacted at 50 ° C. for 72 hours. Sulfonated PES (S-PES) is precipitated with
상기 합성된 S-PES의 1g을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 20g에 용해한 후 활성탄소 (P-60: Kuraray Chemical. co.,ltd., 비표면적; 1600㎡/g) 10 g, 카본블랙(super-p: Timcal Co.,평균입경=40nm) 1.5g 혼합하여 양이온선택성 전극 코팅용 슬러리를 제조 하였다.After dissolving 1 g of the synthesized S-PES in 20 g of dimethylacetamide (DMAc), 10 g of activated carbon (P-60: Kuraray Chemical. Co., Ltd., Specific surface area; 1600 m 2 / g), carbon black (super -p: Timcal Co., the average particle diameter = 40nm) 1.5g was mixed to prepare a slurry for cation selective electrode coating.
상기 제조된 슬러리를 각각 전도성 흑연 시트(두께: 130㎛, 동방카본(주), Cat. No. F02511C) 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 한 면의 코팅층 두께가 220 ㎛가 되도록 코팅한 후 상온에서 3시간 건조한 다음 70℃에서 30분간 열풍 건조하고 코팅층의 두께가 200 ㎛가 되도록 70℃에서 롤 프레싱( Roll pressing)하여 양이온 선택성을 가지는 음극을 제조하였다. The slurry thus prepared was coated on a conductive graphite sheet (thickness: 130 μm, Dongbang Carbon Co., Ltd., Cat. No. F02511C) with a doctor blade so that the thickness of the coating layer on one side was 220 μm, and then at room temperature. After drying for 3 hours and hot-air drying at 70 ℃ for 30 minutes and roll pressing at 70 ℃ so that the thickness of the coating layer to 200 ㎛ to prepare a negative electrode having a cation selectivity.
[제조예 2][Production Example 2]
양극 제조Anode manufacturing
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 환류냉각기를 부착한 2 L의 반응기에 질소 가스를 서서히 통과시키면서 폴리에테르술폰(PES)(20 g), 파라포름알데하이드(PFA)(13.56g), 클로로트라이메틸실란(CTMS)(49.2g), 틴(Ⅳ) 클로라이드(TC)(2.356g)를 클로로포름(CF)(660 ㎖)에 첨가하고 72 시간 동안 반응한 후 메탄올에 침전분리하고 증류수로 여러 번 세척하여 건조했다. Polyethersulfone (PES) (20 g), paraformaldehyde (PFA) (13.56 g), chlorotrie while slowly passing nitrogen gas through a 2 L reactor equipped with a stirrer, nitrogen injector, temperature controller and reflux condenser. Methylsilane (CTMS) (49.2 g) and Tin (IV) chloride (TC) (2.356 g) were added to chloroform (CF) (660 mL), reacted for 72 hours, precipitated in methanol and washed several times with distilled water. Dried.
상기 건조된 클로로메틸화된 폴리에테르술폰(PES)을 DMAc 용매에 용해시켜 12% 용액 500 mL를 만든 후 3급 아민인 트리메틸아민(TMA) 100g과 N,N,N',N'-테트 라메틸 헥사메틸렌 디아민(TMHDA) 33.3g을 혼합하여 30℃에서 48시간 동안 아민화 반응을 하였으며, 메탄올에 침전분리 후 세척 건조하여 아민화된 폴리에테르술폰(A-PES)를 얻었다. 이때 이온교환용량은 산염기 적정법으로 측정하였으며, 1.5 meq/g 이었다.The dried chloromethylated polyethersulfone (PES) was dissolved in DMAc solvent to make 500 mL of 12% solution, and then 100 g of trimethylamine (TMA), a tertiary amine, and N, N, N ', N'-tetramethyl A mixture of 33.3 g of hexamethylene diamine (TMHDA) was subjected to an amination reaction at 30 ° C. for 48 hours, precipitated in methanol, washed and dried to obtain aminated polyether sulfone (A-PES). At this time, the ion exchange capacity was measured by an acid salt titration method, and was 1.5 meq / g.
상기 합성된 아민화된 폴리에테르술폰(A-PES)의 1g을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 20g에 용해한 후 활성탄소(P-60: Kuraray Chemical. co.,ltd., 비표면적 = 1600㎡/g) 10 g, 카본블랙(super-p: Timcal Co., 카본블랙, 평균입경=40nm) 1.5g 혼합하여 음이온선택성 전극 코팅용 슬러리를 제조 하였다.After dissolving 1 g of the synthesized aminated polyether sulfone (A-PES) in 20 g of dimethylacetamide (DMAc), activated carbon (P-60: Kuraray Chemical. Co., Ltd., Specific surface area = 1600 m 2 / g) 10g, carbon black (super-p: Timcal Co., carbon black, average particle diameter = 40nm) by mixing 1.5g to prepare a slurry for anion-selective electrode coating.
상기 제조된 슬러리를 각각 전도성 흑연 시트(두께: 130㎛, 동방카본(주), Cat. No. F02511C) 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 한 면의 코팅층 두께가 220 ㎛가 되도록 코팅한 후 상온에서 3시간 건조한 다음 70℃에서 30분간 열처리하고 코팅층의 두께가 200 ㎛가 되도록 70℃에서 롤 프레싱( Roll pressing)하여 음이온 선택성을 가지는 양극을 제조하였다. The slurry thus prepared was coated on a conductive graphite sheet (thickness: 130 μm, Dongbang Carbon Co., Ltd., Cat. No. F02511C) with a doctor blade so that the thickness of the coating layer on one side was 220 μm, and then at room temperature. After drying for 3 hours and heat-treated at 70 ℃ for 30 minutes and roll pressing at 70 ℃ so that the thickness of the coating layer is 200 ㎛ to prepare a positive electrode having an anion selectivity.
[제조예 3][Manufacture example 3]
양이온선택성 전극의 코팅용 용액 제조Preparation of coating solution for cation selective electrode
상기 제조된 S-PES를 15% DMAc용액으로 제조하여 양이온선택성 전극 코팅용 용액을 제조하였다.The prepared S-PES was prepared in 15% DMAc solution to prepare a solution for cation selective electrode coating.
[제조예 4][Production Example 4]
음이온선택성 전극의 코팅용 용액 제조Preparation of Coating Solution for Anion Selective Electrode
상기 제조된 A-PES를 15% DMAc용액으로 제조하여 음이온선택성 전극 코팅용 용액을 제조하였다.The prepared A-PES was prepared in 15% DMAc solution to prepare an anion-selective electrode coating solution.
[제조예 5][Production Example 5]
제조예 1에서 제조된 전극을 제조예 3의 코팅용액에 딥(dip) 코팅하여 양이온 선택성을 갖는 음극을 제조하였다.The electrode prepared in Preparation Example 1 was dip-coated in the coating solution of Preparation Example 3 to prepare a negative electrode having cation selectivity.
[제조예 6]Production Example 6
제조예 2에서 제조된 전극을 제조예 4의 코팅용액에 딥(dip) 코팅하여 음이온 선택성을 갖는 양극을 제조하였다.The electrode prepared in Preparation Example 2 was dip coated on the coating solution of Preparation Example 4 to prepare a positive electrode having anion selectivity.
[실시예 1]Example 1
상기 제조예 1에서 제조된 전극을 음극으로 사용하고, 제조예 2에서 제조된 전극을 양극으로 사용하여 탈염 셀을 제조하였다.The desalination cell was prepared using the electrode prepared in Preparation Example 1 as the cathode, and using the electrode prepared in Preparation Example 2 as the anode.
제조된 전극을 10 x 10 ㎠로 절단한 후 양극과 음극 사이에 두 전극이 접촉되는 것을 방지하면서 유체가 통과할 수 있도록 100 ㎛ 두께의 스페이서(200mesh, 폴리아미드)를 장착하였다. 전극의 중앙에 1cm의 구멍을 뚫어 용액이 전극의 사면에서 스페이서를 통과해 중앙으로 빠져 나갈 수 있도록 하였다. 양극과 음극의 외부에 15 x 15 cm2 크기의 아크릴 판을 대고 볼트로 고정하여 축전식 탈염용 단일 셀을 구성하였다.The prepared electrode was cut into 10 × 10 cm 2 and then equipped with a spacer (200mesh, polyamide) having a thickness of 100 μm to allow fluid to pass therethrough while preventing the two electrodes from contacting between the anode and the cathode. A 1 cm hole was drilled in the center of the electrode to allow the solution to exit the center through the spacer on the slope of the electrode. A 15 x 15 cm 2 sized acrylic plate was placed on the outside of the positive electrode and the negative electrode and bolted to form a single cell for capacitive desalination.
상기 실시예1에 의해 제조된 탈염 셀에 전극전위를 1.5 V로 일정하게 인가하면서 100 mg/L의 NaCl 용액을 30 mL/min의 속도로 공급하였다. 유출수의 전기전도도를 측정하여 탈염효율을 분석하였다. 3분 동안 흡착시킨 후 전극전위를 0.0 V로 변화시켜 2분 동안 탈착시키는 방식으로 운전하였다. 제조된 셀로 탈염실험을 진행 한 결과를 하기 도 1과 2에 나타내었다.100 mg / L NaCl solution was supplied at a rate of 30 mL / min while the electrode potential was constantly applied at 1.5 V to the desalting cell prepared in Example 1 above. The desalination efficiency was analyzed by measuring the electrical conductivity of the effluent. After adsorbing for 3 minutes, the electrode potential was changed to 0.0 V and desorbed for 2 minutes. Desalting experiments were carried out with the prepared cells as shown in FIGS. 1 and 2.
하기 도 1은 실시예 1(S-PES/A-SPES)의 정수 처리율인 염의 제거율(%)을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the removal rate (%) of the salt which is the water treatment rate of Example 1 (S-PES / A-SPES).
하기 도 2는 실시예 1(S-PES electrod vs.A-PES electrod)의 반복 흡탈착시의 시간에 따른 전류 값과 전압 값의 변화를 나타낸 것이다.2 shows changes in current value and voltage value with time during repeated adsorption and desorption of Example 1 (S-PES electrod vs. A-PES electrod).
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예5에서 제조된 전극을 음극으로 사용하고, 상기 제조예 6에서 제조된 전극을 양극으로 사용한 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.The same process as in Example 1, except that the electrode prepared in Preparation Example 5 was used as the cathode, and the electrode prepared in Preparation Example 6 was used as the anode, and the rest was the same as in Example 1. Prepared.
상기 실시예2에 의해 제조된 탈염 셀의 전극전위를 1.5 V로 일정하게 인가하면서 100 mg/L의 NaCl 용액을 30 mL/min의 속도로 공급하였다. 유출수의 전기전도도를 측정하여 탈염효율을 분석하였다. 3분 동안 흡착시킨 후 전극전위를 0.0 V로 변화시켜 2분 동안 탈착시키는 방식으로 운전하였다. 제조된 셀로 탈염실험을 진행 한 결과를 하기 도 1과 3에 나타내었다.100 mg / L NaCl solution was supplied at a rate of 30 mL / min while the electrode potential of the desalting cell prepared in Example 2 was constantly applied at 1.5 V. The desalination efficiency was analyzed by measuring the electrical conductivity of the effluent. After adsorbing for 3 minutes, the electrode potential was changed to 0.0 V and desorbed for 2 minutes. Desalting experiments were carried out with the prepared cells as shown in FIGS. 1 and 3.
하기 도 1은 실시예 2(Recoated S-PES/A-SPES)의 정수 처리율인 염의 제거율(%)을 나타낸 것이다.Figure 1 below shows the removal rate (%) of the salt which is the water treatment rate of Example 2 (Recoated S-PES / A-SPES).
하기 도 3은 실시예 2(S-PES recoating vs.A-PES recoating)의 반복 흡탈착시의 시간에 따른 전류 값과 전압 값의 변화를 나타낸 것이다.3 shows changes in current value and voltage value with time during repeated adsorption and desorption of Example 2 (S-PES recoating vs. A-PES recoating).
도 1에서 보이는 바와 같이, 상기 실시예 1에 의해 제조된 탈염 셀은 수용액 중에서 우수한 염 제거율(82%)을 보였으며, 또한 실시예2에 의해 제조된 탈염 셀은 수용액 중에서 우수한 염 제거율(84%)을 나타내는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 1, the desalination cell prepared in Example 1 showed excellent salt removal rate (82%) in aqueous solution, and the desalination cell prepared in Example 2 had excellent salt removal rate (84% in aqueous solution). Can be seen.
도 2 및 3에서 보이는 바와 같이, 상기 실시예1 및 2에서 제조된 탈염 셀은 흡탈착을 시간에 따라 반복하였을 때 인가된 전압에 대한 전류의 변화가 항시 일정하다는 것은 반복 흡착과 탈착 시 이온의 흡착량과 탈착량이 거의 일정하여 균일한 성능을 갖고 있음을 알 수 있다.As shown in FIGS. 2 and 3, the desalination cells prepared in Examples 1 and 2 have a constant current change with respect to the applied voltage when adsorption and desorption are repeated with time. It can be seen that the adsorption amount and the desorption amount are almost constant and thus have a uniform performance.
도 1은 실시예1(S-PES/A-SPES), 실시예 2(Recoated S-PES/A-SPES)의 정수 처리율인 염의 제거율(%)을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the removal rate (%) of salt which is the water treatment rate of Example 1 (S-PES / A-SPES), Example 2 (Recoated S-PES / A-SPES).
도 2는 실시예 1(S-PES electrod vs.A-PES electrod)의 반복 흡탈착시의 시간에 따른 전류 값과 전압 값의 변화를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the change of the current value and the voltage value with time during repeated adsorption and desorption of Example 1 (S-PES electrod vs. A-PES electrod).
도 3은 실시예 2(S-PES recoating vs.A-PES recoating)의 반복 흡탈착시의 시간에 따른 전류 값과 전압 값의 변화를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the change of the current value and the voltage value with time during repeated adsorption and desorption of Example 2 (S-PES recoating vs. A-PES recoating).
Claims (20)
Priority Applications (1)
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KR1020090073808A KR101029090B1 (en) | 2009-08-11 | 2009-08-11 | Capacitive Deionization Electrode using ion-exchangeable engineering plastic and Its Manufacturing Method Thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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