KR20110004302A - Porous substrate for chemical reactor, chemical reactor using the same and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A porous carrier for a reactor, the reactor using thereof, and a producing method thereof are provided to for nano-scale micro pore structures on the porous carrier by electro-spinning a spinning solution as a nanofiber web. CONSTITUTION: A producing method of a porous carrier for a reactor including a catalyst supporter comprises the following steps: melting a fiber forming polymer to a solvent(S11); adding a metal or a ceramic precursor with an additive to the polymer solution to make a spinning solution(S12); spinning the spinning solution to the porous carrier or a wire mesh as a base carrier, to form a nanofiber web(S13); and high-temperature sintering the base carrier to remove organic materials from the ceramic precursor.(S16).

Description

반응기용 다공성 담체, 이를 이용한 반응기 및 그 제조방법{Porous Substrate for Chemical Reactor, Chemical Reactor Using the Same and Method for Manufacturing the Same}Porous carrier for reactor, reactor using same and manufacturing method therefor {Porous Substrate for Chemical Reactor, Chemical Reactor Using the Same and Method for Manufacturing the Same}

본 발명은 반응기용 다공성 담체, 이를 이용한 담체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 다공성 베이스 담체의 기공 내부에 금속 및/또는 세라믹 전구체와 고분자 물질을 함유한 방사용액을 전기 방사한 후 소결을 통해 나노 스케일 단위의 미세한 기공 구조를 형성하여 넓은 표면적의 촉매지지체를 갖는 반응기용 다공성 담체, 이를 이용한 반응기 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a porous carrier for a reactor, a carrier using the same, and a method for manufacturing the same. Particularly, the present invention relates to a nanoparticle through sintering after electrospinning a spinning solution containing a metal and / or a ceramic precursor and a polymer material in the pores of the porous base carrier. The present invention relates to a porous carrier for a reactor having a catalyst support having a large surface area by forming a fine pore structure in scale units, a reactor using the same, and a method of manufacturing the same.

가정용 음식물 쓰레기 처리장치는 음식물 쓰레기의 대부분을 차지하는 유기물의 발효, 분해 처리시에 발생하는 악취를 포함한 다량의 배출 가스가 발생하므로, 이동형인 경우 악취를 탈취하기 위한 탈취장치를 배기부에 필수적으로 설치하여야 하며 고정형인 경우 배출 가스를 하수구를 통하여 배출하고 있다.The household food waste treatment device generates a large amount of exhaust gas including the odor generated during fermentation and decomposition processing of organic matter that occupies most of the food waste. Therefore, in the case of a mobile type, a deodorization device for deodorizing the odor is essential to the exhaust part. In case of fixed type, the discharge gas is discharged through the sewer.

종래의 탈취장치는 미생물을 이용한 미생물 탈취방법, 활성탄을 이용한 활성탄 흡착 방법 및 산화 촉매를 사용한 산화촉매 연소방법 등이 이용되고 있다. Conventional deodorizers are microbial deodorization method using microorganisms, activated carbon adsorption method using activated carbon, oxidation catalyst combustion method using an oxidation catalyst and the like.

상기한 탈취방법 중에서 산화 촉매를 이용하는 탈취 방법은, 촉매가 코팅된 다수의 중공형 셀 구조를 갖는 허니콤 담체에 배출 가스를 통과시킴으로써 악취를 제거한다. 이때, 촉매가 악취를 유발하는 물질과 효과적으로 반응할 수 있도록 탈취 장치에 히터를 구비하고 촉매의 담체를 촉매 활성 온도로 가열시키게 된다. 이러한 촉매를 이용한 탈취 방법은 반영구적으로 사용될 수 있으며, 처리 속도가 높아 처리 용량이 큰 곳에 적용될 수 있다. In the deodorization method using the oxidation catalyst, the odor is removed by passing the exhaust gas through a honeycomb carrier having a plurality of hollow cell structures coated with a catalyst. In this case, the catalyst is provided with a heater in the deodorizing apparatus so as to effectively react with the substance causing the odor, and the carrier of the catalyst is heated to the catalyst active temperature. Deodorization method using such a catalyst can be used semi-permanently, it can be applied where the processing capacity is high because the processing speed is high.

또한, 가솔린 차량으로부터 배출되는 배기가스에는 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx) 등의 유해물질이 포함되어 있으며, 이러한 유해물질을 완전 연소방식으로 제거하여 배출하기 위해 차량의 배기매니폴드 후단에는 배기가스 정화용 담체 컨버터가 구비되어 있다.In addition, the exhaust gas emitted from the gasoline vehicle contains harmful substances such as carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOx), and exhausted at the rear of the exhaust manifold of the vehicle to remove and remove these harmful substances in a completely combustion manner. A carrier converter for gas purification is provided.

더욱이, 경유 차량에 있어서는 매연과 같은 입자상 물질(PM)이 가솔린 차량에 비하여 상대적으로 많이 배출되기 때문에 배기가스의 정화와 함께 매연을 제거하기 위한 매연저감장치가 사용되고 있다. Furthermore, in diesel vehicles, particulate matter (PM), such as smoke, is discharged relatively more than gasoline vehicles, and thus a smoke reduction device for purifying exhaust gas and purifying exhaust gas is used.

상기한 경유 자동차의 매연저감을 위한 매연저감장치 또한 다공성 담체에 촉매지지체를 형성하고 촉매지지체에 산화 촉매가 코팅된 담체 컨버터를 이용하여 매연을 필터링함과 동시에 배기가스 중에 많이 포함된 탄소성분으로 이루어진 매연과 질소산화물(NOx) 등을 고온에서 산화시켜서 재생하고 있다.The smoke reduction device for reducing the smoke of diesel vehicles also includes a catalyst support formed on the porous support and a catalyst converter coated with an oxidation catalyst on the catalyst support to filter the smoke and at the same time, a carbon component contained in the exhaust gas. Soot and nitrogen oxides (NOx) are oxidized and regenerated at high temperatures.

상기 산화촉매를 이용한 담체 컨버터는 촉매 담체로서 금속 박판 또는 다공성 세라믹 담체의 표면에 미세한 세라믹 입자를 코팅하여 표면적이 넓은 촉매지지체를 형성한 후 촉매를 코팅하여 제조하고 있다. 상기 금속 박판에 촉매지지체를 형성하는 경우는 그 후 이를 권취하여 허니콤 구조를 이루도록 형성하는 공정을 필요로 한다. The carrier converter using the oxidation catalyst is prepared by coating fine ceramic particles on the surface of a thin metal plate or a porous ceramic carrier as a catalyst carrier to form a catalyst support having a large surface area and then coating the catalyst. When the catalyst support is formed on the thin metal plate, a process of winding the catalyst support to form a honeycomb structure is required.

촉매지지체를 형성하는 종래기술로는 일본 공개특허 평7-171421호에 열충격에 의한 내성을 개선할 목적으로 기존에 알루미늄을 함유하는 페라이트 스테인레스강 표면을 미세한 세라믹을 물에 분산시켜 만든 슬러리용액에 침적하여 금속담체의 표면에 촉매지지 세라믹입자를 코팅하여 건조 및 하소처리를 거치는 워시 코트(wash coat)방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 금속표면의 전처리 조건이 미약하며, 코팅용액의 처리조건이 충분하지 못하여 코팅 후 표면에 균열발생이 심하게 발생하는 문제가 있다.Conventional techniques for forming a catalyst support are disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-171421 for the purpose of improving resistance to thermal shock by immersing a surface of aluminum-containing ferrite stainless steel in a slurry solution made by dispersing fine ceramics in water. By coating a catalyst support ceramic particles on the surface of the metal carrier to dry and calcination treatment is disclosed a wash coat (wash coat) method. However, this method has a weak pretreatment condition of the metal surface, and the treatment condition of the coating solution is not sufficient, so that the cracking occurs seriously on the surface after coating.

또한, 일본 공개특허 평6-47279호에는 코팅하고자 하는 세라믹 물질의 졸(sol)용액을 만들어 금속 박판 또는 세라믹 담체를 졸 용액에 적심과 건조를 반복하여 졸입자를 담체표면에 코팅하는 졸-겔 코팅방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 코팅 방법은 코팅되는 세라믹층의 두께가 제한적이며, 열충격에 의하여 코팅층에 균열이 발생하거나 박리되는 문제가 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 6-47279 discloses a sol-gel in which a sol solution of a ceramic material to be coated is made, and a thin metal plate or ceramic carrier is repeatedly wetted with a sol solution and dried to coat the sol particles on the surface of the carrier. A coating method is disclosed. However, this coating method is limited in the thickness of the ceramic layer to be coated, there is a problem that cracks or peeling of the coating layer due to thermal shock.

더욱이, 한국공개특허 제2000-0042383호에서는 촉매지지체에 세라믹을 코팅하기 전에 금속표면처리조건을 개선하여 촉매지지체 세라믹층과 금속기지표면과의 밀착력을 향상시키고, 세라믹 코팅용액의 코팅전 분산처리 및 입도조절 처리방법의 개선으로 코팅 후 열처리에 따른 코팅층의 균열발생을 저감하려는 기술이 개시되어 있다. Furthermore, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-0042383 improves the metal surface treatment conditions before coating ceramic on the catalyst support to improve the adhesion between the catalyst support ceramic layer and the metal base surface, and the dispersion and particle size before coating the ceramic coating solution. A technique for reducing cracking of a coating layer due to heat treatment after coating is disclosed as an improvement of a controlled treatment method.

한편, 세라믹 담체의 표면에 형성되어 촉매가 코팅되는 촉매지지체는 촉매가 코팅되는 표면적이 가능한 넓은 것이 차량으로부터 배출되는 배기가스나 음식물 처리장치의 악취가스의 반응효율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.On the other hand, the catalyst support formed on the surface of the ceramic support and coated with the catalyst is preferable because the surface area on which the catalyst is coated is as wide as possible so as to increase the reaction efficiency of the exhaust gas emitted from the vehicle or the odor gas of the food treatment apparatus.

종래의 세라믹 담체에서는 코디어라이트 재료를 사용하여 압출하여 제조하며, 이 경우 각 파티클의 밀도제어가 어려워 나노 스케일 단위의 미세한 기공 구조를 형성하지 못하였다.Conventional ceramic carriers are manufactured by extrusion using cordierite materials, and in this case, it is difficult to control the density of each particle, thereby preventing formation of fine pore structures in nanoscale units.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 그 목적은 다공성 베이스 담체의 기공 내부에 금속 및/또는 세라믹 전구체와 섬유 형성성 고분자 물질을 함유한 방사용액을 나노섬유 웹 형태로 전기 방사한 후 소결을 통해 나노 스케일 단위의 미세한 기공 구조를 형성하여 넓은 표면적의 촉매지지체를 갖는 반응기용 다공성 담체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.The present invention has been proposed in order to solve the above problems, and its object is to electrospin a spinning solution containing a metal and / or ceramic precursor and a fiber-forming polymer material into the pores of the porous base carrier in the form of a nanofiber web. After the sintering to form a fine pore structure of the nano-scale unit to provide a porous carrier for a reactor having a catalyst support having a large surface area and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 다공성 베이스 담체의 기공 내부에 금속 및/또는 세라믹 전구체와 섬유 형성성 고분자 물질 및 촉매금속을 함유한 방사용액을 나노섬유 웹 형태로 전기 방사한 후 소결을 통해 나노 스케일 단위의 미세한 기공 구조를 형성함과 동시에 촉매를 코팅하여 넓은 표면적의 촉매코팅층을 갖는 반응기 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to spin the nano-scale unit by electrospinning a spinning solution containing a metal and / or ceramic precursor, a fiber-forming polymer material and a catalyst metal in the form of a nanofiber web inside the pores of the porous base carrier The present invention provides a reactor having a large surface area catalyst coating layer and a method for producing the same, by forming a fine pore structure and simultaneously coating a catalyst.

본 발명의 또 다른 목적은 베이스 담체로서 금속박판 위에 전기방사를 직접 실시한 후 열압착을 실시함으로써 촉매지지체 층의 두께 조절이 용이하며 나노섬유의 특징인 비표면적의 증가에 의해 종래의 워시 코트(Wash coat) 방법에 비해 반응효율을 향상시킬 수 있는 반응기용 다공성 담체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.It is still another object of the present invention to easily control the thickness of the catalyst support layer by directly performing electrospinning on a thin metal plate as a base carrier, and to increase the specific surface area of the nanofibers. It is to provide a porous carrier and a method for producing the reactor that can improve the reaction efficiency compared to the coat) method.

본 발명의 다른 목적은 베이스 담체로서 금속박판 위에 전기방사를 직접 실시한 후 열압착을 실시함으로써 섬유 적층 구조에서 완충 역할을 하여 반복되는 열 사이클에서 발생되는 열 쇼크(Thermal Shock)에 대한 저항성을 증대시킴에 의해 촉매지지체 세라믹층과 금속박판 사이에 박리가 일어나지 않는 반응기용 다공성 담체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to directly perform electrospinning on a thin metal plate as a base carrier, and then to perform thermal compression to increase the resistance to thermal shock generated in repeated thermal cycles by acting as a buffer in the fiber laminate structure. The present invention provides a porous carrier for a reactor in which no peeling occurs between the catalyst support ceramic layer and the metal thin plate, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 3차원 구조를 이루는 섬유상 구조에 의해 와류(Eddy Flow)를 형성하여 담체 표면에 코팅된 촉매와의 접촉시간을 증가시킴에 의해 효과적인 산화 반응을 통해 배기가스에 대한 탈취 또는 정화 성능을 향상시킬 수 있는 담체용 촉매지지체의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to deodorize the exhaust gas through an effective oxidation reaction by forming an Eddy Flow by increasing the contact time with the catalyst coated on the surface of the carrier by forming a three-dimensional fibrous structure. It is to provide a method for producing a catalyst support for a carrier that can improve the purification performance.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 섬유 형성성 고분자를 용매에 녹여서 용해하는 단계와, 상기 용해된 고분자 용액에 금속 또는 세라믹 전구체와 첨가제를 용해하여 방사용액을 준비하는 단계와, 얻어진 방사용액을 베이스 담체로서 다공성 담체 또는 와이어 메쉬에 방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 단계와, 상기 나노섬유 웹이 형성된 베이스 담체를 고온 소결하여 섬유 형성성 고분자, 전구체에 포함된 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기용 다공성 담체의 제조방법을 제공한다.The present invention for achieving the above object, the step of dissolving a fiber-forming polymer in a solvent to dissolve, the step of preparing a spinning solution by dissolving a metal or ceramic precursor and additives in the dissolved polymer solution, and the spinning solution obtained Forming a nanofiber web by spinning on a porous carrier or a wire mesh as a base carrier, and removing the organic material contained in the fiber-forming polymer and the precursor by hot sintering the base carrier on which the nanofiber web is formed. It provides a method for producing a porous carrier for the reactor, characterized in that.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 섬유 형성성 고분자를 용매에 녹여서 용해하는 단계와, 상기 용해된 고분자 용액에 금속 또는 세라믹 전구체와 첨가제를 용해하여 방사용액을 준비하는 단계와, 얻어진 방사용액을 금속 박판에 방사하는 단계와, 상기 금속 박판에 방사된 나노섬유 웹을 열 압착하는 단계와, 상기 나노섬유 웹이 압착된 금속 박판을 사용하여 허니콤 구조로 성형하는 단계와, 상기 허니콤 구조로 성형된 성형체를 고온 소결하여 섬유 형성성 고분자, 전구체에 포함된 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기용 다공성 담체의 제조방법을 제공한다.According to another feature of the invention, the present invention comprises the steps of dissolving a fiber-forming polymer in a solvent to dissolve, dissolving a metal or ceramic precursor and additives in the dissolved polymer solution to prepare a spinning solution, and obtained spinning solution Radiating a thin metal plate, thermocompressing the nanofiber web spun onto the thin metal plate, and molding the honeycomb structure into a honeycomb structure using the thin metal plate to which the nanofiber web is pressed, and the honeycomb structure It provides a method for producing a porous carrier for a reactor, comprising the step of removing the organic matter contained in the fiber-forming polymer, the precursor by sintering the molded article at high temperature.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 섬유 형성성 고분자를 용매에 녹여서 용해하는 단계와, 상기 용해된 고분자 용액에 금속 또는 세라믹 전구체와 촉매금속 및 첨가제를 용해하여 방사용액을 준비하는 단계와, 얻어진 방사용액을 베이스 담체로서 다공성 담체 또는 와이어 메쉬에 방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 단계와, 상기 나노섬유 웹이 형성된 베이스 담체를 고온 소결하여 섬유 형성성 고분자, 전구체에 포함된 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조방법을 제공한다.According to another feature of the present invention, the present invention comprises the steps of dissolving a fiber-forming polymer in a solvent to dissolve, and preparing a spinning solution by dissolving a metal or ceramic precursor, a catalyst metal and an additive in the dissolved polymer solution; Forming a nanofiber web by spinning the obtained spinning solution on a porous carrier or a wire mesh as a base carrier, and removing the organic material contained in the fiber-forming polymer and the precursor by hot sintering the base carrier on which the nanofiber web is formed. It provides a method for producing a reactor comprising the step.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 섬유 형성성 고분자를 용매에 녹여서 용해하는 단계와, 상기 용해된 고분자 용액에 금속 또는 세라믹 전구체와 촉매금속 및 첨가제를 용해하여 방사용액을 준비하는 단계와, 얻어진 방사용액을 금속 박판에 방사하는 단계와, 상기 금속 박판에 방사된 나노섬유 웹을 열 압착하는 단계와, 상기 나노섬유 웹이 압착된 금속 박판을 사용하여 허니콤 구조로 성형하는 단계와, 상기 허니콤 구조로 성형된 성형체를 고온 소결하여 섬유 형성성 고분자, 전구체에 포함된 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조방법을 제공한다.According to another feature of the present invention, the present invention comprises the steps of dissolving a fiber-forming polymer in a solvent to dissolve, preparing a spinning solution by dissolving a metal or ceramic precursor, a catalyst metal and an additive in the dissolved polymer solution, Spinning the obtained spinning solution onto a thin metal plate, thermocompressing the nanofiber web spun onto the thin metal plate, and forming a honeycomb structure using a thin metal plate on which the nanofiber web is pressed; It provides a method for producing a reactor comprising the step of removing the organic material contained in the fiber-forming polymer, precursor by high-temperature sintering the molded article formed into a honeycomb structure.

상기 고분자 용액은 5 내지 30wt.%의 섬유 형성성 고분자를 함유하는 것이 바람직하다.The polymer solution preferably contains 5 to 30 wt.% Of the fiber-forming polymer.

또한, 상기 방사용액은 고분자 대비 30 내지 300%의 금속 또는 세라믹 전구체와 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.In addition, the spinning solution preferably contains 30 to 300% of the metal or ceramic precursor and additives relative to the polymer.

상기 방사된 나노섬유 웹의 나노섬유 직경은 50nm~700㎛ 범위를 갖는 것이 바람직하다.The nanofiber diameter of the spun nanofiber web preferably has a range of 50nm ~ 700㎛.

또한, 상기 금속 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium Isopropoxide: TIP), 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium Acetylacetonate), 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(manganese acetate tetrahydrate), 아이언 아세틸아세토네이트(iron acetylacetonate), 질산알루미늄 노나수화물(aluminum nitrate nonahydrate) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 상기 세라믹 전구체는 산화되는 경우 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO3), 세리아(CeO2), 티탄니아(TiO2)의 세라믹을 형성할 수 있는 것 중에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.In addition, the metal precursor is titanium isopropoxide (TIP), lithium acetylacetonate (Lithium Acetylacetonate), manganese acetate tetrahydrate, iron acetylacetonate (iron acetylacetonate), aluminum nitrate nonahydrate and at least one selected from aluminum nitrate nonahydrate, and when the ceramic precursor is oxidized, ceramics of alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 3 ), ceria (CeO 2 ), and titanium (TiO 2 ) are formed. At least one selected from among those can be used.

더욱이, 상기 촉매금속은 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 나노 실버(Nano Silver) 중에서 선택된 적어도 하나의 전구체를 사용할 수 있다.In addition, the catalyst metal may use at least one precursor selected from platinum (Pt), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd), and nano silver.

본 발명에서는 상기 제조방법에 따라 반응기용 다공성 담체 및 반응기가 얻어진다.In the present invention, a porous carrier for the reactor and the reactor are obtained according to the above production method.

상술한 바와 같이 본 발명에서는 다공성 베이스 담체의 기공 내부에 금속 및/또는 세라믹 전구체와 고분자 물질을 함유한 방사용액을 나노섬유 웹 형태로 전기 방사한 후 소결을 통해 나노 스케일 단위의 미세한 기공 구조를 형성하여 넓은 표면적의 촉매지지체를 갖는 담체 컨버터용 다공성 담체가 얻어진다.As described above, in the present invention, the spinning solution containing a metal and / or ceramic precursor and a polymer material is electrospun in the form of a nanofiber web in the pores of the porous base carrier to form a fine pore structure in nanoscale units through sintering. Thus, a porous carrier for a carrier converter having a catalyst support having a large surface area is obtained.

또한, 본 발명에서는 금속박판 위에 전기방사를 직접 실시한 후 열압착을 실시함으로써 촉매지지체 층의 두께 조절이 용이하며 나노섬유의 특징인 비표면적의 증가에 의해 종래의 워시 코트(Wash coat) 방법에 비해 반응효율을 향상시킬 수 있고, 섬유 적층 구조에서 완충 역할을 하여 반복되는 열 사이클에서 발생되는 열 쇼크(Thermal Shock)에 대한 저항성을 증대시킴에 의해 촉매지지체 세라믹층과 금속박판 사이에 박리가 일어나지 않게 된다.In addition, in the present invention, it is easy to control the thickness of the catalyst support layer by directly performing electrospinning on the thin metal plate, and to increase the specific surface area characteristic of the nanofibers, compared to the conventional wash coat method. It can improve the reaction efficiency and act as a buffer in the fiber laminate structure, thereby increasing resistance to thermal shock generated in repeated thermal cycles, thereby preventing peeling between the catalyst support ceramic layer and the metal sheet. do.

더욱이, 본 발명에서는 3차원 구조를 이루는 섬유상 구조에 의해 와류(Eddy Flow)를 형성하여 담체 표면에 코팅된 촉매와의 접촉시간을 증가시킴에 의해 반응효율을 향상시켜 연료전지 리포머(F/C Reformer), 컨버터, 촉매가 코팅된 화학 반응기(Chemical Reactor) 등을 소형화 설계하는 것이 가능해진다.Furthermore, in the present invention, the eddy current is formed by the fibrous structure constituting the three-dimensional structure, thereby improving the reaction efficiency by increasing the contact time with the catalyst coated on the surface of the carrier, thereby improving the fuel cell reformer (F / C Reformer). ), A converter, a chemical reactor coated with a catalyst, and the like can be miniaturized and designed.

도 1은 본 발명에 따른 반응기를 제조하는 제조공정을 설명하기 위한 공정도,
도 2는 PVAc와 TIP를 혼합하여 전기방사한 섬유를 나타낸 SEM 사진,
도 3은 도 2에 도시된 PVAc/TIP 방사 섬유를 소결한 결과를 나타낸 SEM 사진이다.
1 is a process chart for explaining a manufacturing process for producing a reactor according to the present invention,
2 is a SEM photograph showing a fiber electrospun by mixing PVAc and TIP,
3 is a SEM photograph showing the result of sintering the PVAc / TIP spun fiber shown in FIG.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

첨부된 도 1은 본 발명에 따른 반응기를 제조하는 제조공정을 설명하기 위한 공정도, 도 2는 PVAc와 TIP를 혼합하여 전기방사한 섬유를 나타낸 SEM 사진, 도 3은 도 2에 도시된 PVAc/TIP 방사 섬유를 소결한 결과를 나타낸 SEM 사진이다.1 is a process chart for explaining a manufacturing process for producing a reactor according to the present invention, Figure 2 is a SEM photograph showing the fiber electrospun by mixing PVAc and TIP, Figure 3 is a PVAc / shown in Figure 2 SEM image showing the result of sintering TIP spun fiber.

이하의 설명에서 베이스 담체는 촉매지지체가 코팅되지 않은 상태의 것을 지칭하며, 반응기용 다공성 담체는 베이스 담체에 촉매지지체가 코팅되어 다공성 구조를 구비한 구조물을 지칭하며, 반응기는 베이스 담체에 촉매지지체와 촉매가 함께 코팅된 구조물을 지칭한다. In the following description, the base carrier refers to a state in which the catalyst support is not coated, and the porous support for the reactor refers to a structure having a porous structure by coating the catalyst support on the base support, and the reactor is a catalyst support on the base support. Refers to a structure coated with a catalyst.

상기 반응기는 예를 들어, 음식물 처리장치에서 발생되는 악취가스를 완전 연소시켜서 냄새를 제거하는 탈취장치, 가솔린 차량으로부터 배출되는 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx) 등의 유해물질이 포함된 배기가스를 완전 연소방식으로 유해물질을 제거하여 배출하기 위한 배기가스 정화용 담체 컨버터, 경유 차량으로부터 배출되는 매연과 같은 입자상 물질(PM) 및 질소산화물(NOx) 등의 유해물질을 포함하는 배기가스의 정화와 함께 매연을 제거하기 위한 매연저감장치(DPF)에 사용되거나, 연료전지 리포머(F/C Reformer)에 적용되는 것을 지칭한다.The reactor is, for example, a deodorizing device for removing odors by completely burning the odor gas generated in the food processing device, exhaust gas containing harmful substances such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx) emitted from the gasoline vehicle Purifying exhaust gas containing harmful substances such as particulate matter (PM) and nitrogen oxides (NOx), etc. Together, it is used for a soot reduction apparatus (DPF) to remove soot, or applied to a fuel cell reformer (F / C Reformer).

본 발명에 따른 반응기는 도 1에 도시된 바와 같이 섬유 형성성 고분자를 용매에 녹여서 용해하는 단계(S11)와, 상기 용해된 고분자 용액에 금속 또는 세라믹 전구체와 첨가제를 용해하여 방사용액을 준비하는 단계(S12)와, 얻어진 방사용액을 베이스 담체에 방사하는 단계(S13)와, 베이스 담체가 금속 박판인 경우 금속 박판에 방사된 나노섬유 웹을 열 압착하는 단계(S14)와, 상기 나노섬유 웹이 압착된 금속 박판을 사용하여 허니콤 구조로 성형하는 단계(S15)와, 상기 허니콤 구조로 성형된 성형체 및 상기 베이스 담체가 다공성 담체 또는 와이어 메쉬인 경우 방사용액이 방사된 담체를 고온 소결하여 섬유 형성성 고분자, 전구체에 포함된 유기물 등을 제거하는 단계(S16)를 포함한다.In the reactor according to the present invention, as shown in FIG. 1, a fiber-forming polymer is dissolved and dissolved in a solvent (S11), and a metal or ceramic precursor and an additive are dissolved in the dissolved polymer solution to prepare a spinning solution. (S12), and spinning the obtained spinning solution to the base carrier (S13), and if the base carrier is a metal foil, thermally compressing the nanofiber web spun on the metal foil (S14), and the nanofiber web Forming a honeycomb structure using a pressed metal thin plate (S15), and when the molded body formed by the honeycomb structure and the base carrier is a porous carrier or a wire mesh, the carrier on which the spinning solution is spun at high temperature is sintered to a fiber Removing the forming polymer, the organic material contained in the precursor and the like (S16).

이하에 각각의 단계를 보다 상세하게 설명한다.Each step is explained in more detail below.

먼저, 섬유 형성성 고분자(polymer)를 용매(solvent)에 녹여서 용해한다(S11). 이 경우, 본 발명에 사용 가능한 섬유 형성성 고분자는 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl Acetate: PVAc), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone: PVP), 폴리우레탄(Polyurethane: PUT) 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol: PVA), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 폴리스티렌아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리{비스(2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]}, 폴리(에틸렌이미드), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에텔렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에스터, 나일론, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자를 단독 내지는 복합화하여 구성되는 것이 바람직하다. 상기 섬유 성형성 고분자는, 특정 물질에 제약을 두지는 않으며, 방사 상용성이 있는 물질이면 바람직하다. First, the fiber-forming polymer is dissolved in a solvent (S11). In this case, the fiber-forming polymer usable in the present invention Polyurethane copolymer including polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyurethane (PUT) and polyether urethane, polyvinyl alcohol (PVA) , Polyacrylonitrile, polyacrylonitrile copolymer including polyacrylonitrile methyl methacrylate copolymer, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate copolymer, polystyrene, polystyrene acrylonitrile Copolymer, polyethylene, polypropylene, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, poly (vinylpyrrolidone-vinylacetate), poly {bis (2- (2-methoxyethoxy) phosphazene ]}, Poly (ethyleneimide), polyethylene glycol, polyethylene glycol dialkyl ether and polyethyl Polyethyleneglycol derivatives including lenglycol dialkyl esters, polyethylene oxides, polyethylenesuccinates, polyethylenesulfides, poly (oxymethylene-oligo-oxyethylene), polypropylene oxides, polyesters, nylons, polyvinyl chlorides, polyvinyl It is preferable that the polymer is selected from the group consisting of fluoride and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) alone or in combination. And a material having a radiation compatibility.

상기 고분자를 용해시키는 데 사용되는 용매는 예를 들어, DMAc(N,N-dimethylaceticamide), DMF(Dimethylformamide), 아세톤(Acetone), 알코올(alcohol), EtOH, THF(tetra hydro furan) 등에서 단독 내지는 복수의 혼합용액을 사용할 수 있다. The solvent used to dissolve the polymer is, for example, single or plural in DMAc (N, N-dimethylaceticamide), DMF (Dimethylformamide), acetone (Acetone), alcohol (alcohol), EtOH, THF (tetra hydro furan), etc. The mixed solution of can be used.

상기 고분자의 사용량은 용매에 대하여 5~30 중량%인 것이 바람직하며, 5중량% 미만으로 포함되는 경우는 방사시에 스프레이와 같이 분사되고 섬유상이 형성되지 못하며, 30중량%를 초과하는 경우는 점도가 높아서 방사가 이루어지기 어렵게 된다.The amount of the polymer is preferably 5 to 30% by weight with respect to the solvent. When the amount of the polymer is less than 5% by weight, it is sprayed like a spray during spinning and does not form a fibrous form. Is high, making radiation difficult.

그 후, 상기 용해된 고분자 용액에 금속 또는 세라믹 전구체와 첨가제(Additives)를 용해하여 방사용액을 준비한다(S12). 본 발명에 사용 가능한 금속 전구체는 예를 들어, 유기금속물로서 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium Isopropoxide: TIP), 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium Acetylacetonate), 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(manganese(II) acetate tetrahydrate), 아이언 아세틸아세토네이트(iron(IV) acetylacetonate), 아세트산구리 1수화물(copper acetate monohydrate), 질산알루미늄 노나수화물(aluminum nitrate nonahydrate) 중의 적어도 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Thereafter, a metal or ceramic precursor and additives are dissolved in the dissolved polymer solution to prepare a spinning solution (S12). Metal precursors usable in the present invention include, for example, titanium isopropoxide (TIP), lithium acetylacetonate, manganese acetate tetrahydrate (manganese (II) acetate tetrahydrate), At least one of iron (IV) acetylacetonate, copper acetate monohydrate, aluminum nitrate nonahydrate, or a mixture thereof may be used.

또한, 세라믹 전구체로서 산화되는 경우 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO3), 세리아(CeO2), 티탄니아(TiO2) 등과 같은 세라믹을 형성할 수 있는 것도 사용 가능하다. 더욱이, 상기 첨가제로는 예를 들어, 전구체로서 TIP(Titanium Isopropoxide)를 사용하는 경우 방사용액 중에 TIP가 잘 섞이도록 해주는 역할과 함께 용매의 휘발도를 높이기 위한 분산제로서 빙초산(Acetic Acid Glacial)을 첨가할 수 있다.In addition, when oxidized as a ceramic precursor, it is also possible to use ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 3 ), ceria (CeO 2 ), titanium (TiO 2 ), and the like. Further, as the additive, for example, when using TIP (Titanium Isopropoxide) as a precursor, TIP is mixed well in the spinning solution, and acetic acid glacial is added as a dispersant to increase the volatilization of the solvent. can do.

상기한 전구체 및 분산제 등의 첨가제는 각각 상기 섬유 형성성 고분자 대비 30~300% 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전구체를 30% 미만으로 함유하는 경우 촉매지지체의 비표면적이 적어지고 무기물 입자의 양이 적어짐에 따라 촉매의 반응효율이 감소하는 문제가 있고, 300%를 초과하는 경우 금속물의 석출현상이 발생되어 방사시에 트러블이 발생하게 된다.Additives such as the precursor and dispersant are preferably added at 30 to 300% relative to the fiber-forming polymer, respectively. In this case, when the precursor content is less than 30%, the specific surface area of the catalyst support decreases and the amount of inorganic particles decreases, so that the reaction efficiency of the catalyst decreases. When the precursor content exceeds 300%, precipitation of metals occurs. It is generated and trouble occurs during radiation.

또한, 상기 분산제를 포함하는 첨가제가 30% 미만으로 포함되는 경우 전구체가 잘 섞이지 않게 되며, 300%를 초과하는 경우는 빙초산의 유독성이 문제가 되거나 방사용액의 휘발도가 너무 높아서 방사 트러블이 발생할 수 있다.In addition, when the additive including the dispersant is less than 30%, the precursors are not mixed well, and when it exceeds 300%, the toxicity of glacial acetic acid may be a problem or the volatilization of the spinning solution may be so high that radiation problems may occur. have.

한편, 촉매지지체의 형성과 동시에 촉매를 동시에 형성하는 경우는 상기 방사용액에 촉매로 이용되는 촉매금속으로서 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 또는 나노 실버(Nano Silver) 등의 전구체를 적정량 더 포함할 수 있다. On the other hand, when the catalyst support is formed simultaneously with the formation of the catalyst support, platinum (Pt), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd) or nano silver (Nano) as a catalyst metal used as a catalyst in the spinning solution. A suitable amount of precursor, such as Silver) may be further included.

상기한 촉매는 촉매금속의 종류에 따라 예를 들어, 200~600℃의 촉매활성온도에서 카본, 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx) 등의 유해물질이나 악취가스에 포함된 유기물을 상대적으로 낮은 온도에서 완전 연소시키거나 분해시키도록 유도하는 역할을 한다.According to the type of catalyst metal, the catalyst is relatively low in organic substances contained in odorous gases or harmful substances such as carbon, carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOx), for example, at a catalytic activity temperature of 200 to 600 ° C. Induces complete combustion or decomposition at temperature.

상기한 본 발명의 방사용액의 조성예를 정리하면 하기 표 1과 같다. Table 1 shows the composition of the spinning solution of the present invention described above.

원료 조성Raw material composition 고분자Polymer 용매menstruum 첨가제additive 1One 폴리우레탄
(PUT)
Polyurethane
(PUT)
5-30wt.%5-30wt.% DMAcDMAc Titanium(IV) isopropoxideTitanium (IV) isopropoxide 고분자 대비 30-300%30-300% of polymer
빙초산Glacial acetic acid 22 폴리비닐아세테이트
(PVAc)
Polyvinylacetate
(PVAc)
DMAc:THFDMAc: THF Titanium(IV) isopropoxideTitanium (IV) isopropoxide
빙초산Glacial acetic acid 33 폴리비닐피롤리돈
(PVP)
Polyvinylpyrrolidone
(PVP)
EtOHEtOH Titanium(IV) isopropoxideTitanium (IV) isopropoxide
빙초산Glacial acetic acid

본 발명은 상기한 방사용액 이외에도 다양한 방사용액을 사용할 수 있으며, 구체적인 방사용액의 조성예를 예를 들면 다음과 같다.The present invention can be used in addition to the above-described spinning solution, a variety of spinning solutions, for example the composition of the specific spinning solution is as follows.

(조성예 1)(Composition example 1)

용매로서 디메틸 아세트아마이드(DMAc)에 고분자로서 PUT(폴리우레탄)를 15wt.% 첨가하여 용해시킨 후, 금속전구체인 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium(IV) Isopropoxide: TIP)와 분산제로서 빙초산(Acetic Acid Glacial)을 각각 고분자 대비 50%씩 첨가하여 방사용액을 준비한다.After dissolving by adding 15 wt.% Of PUT (polyurethane) as a polymer to dimethyl acetamide (DMAc) as a solvent, titanium isopropoxide (TIP) as a metal precursor and acetic acid as a dispersant Prepare a spinning solution by adding 50% of Glacial) to each polymer.

(조성예 2)(Composition example 2)

용매로서 9:1의 비율로 혼합된 디메틸 아세트아마이드(DMAc)와 테트라하이드로퓨란(THF)에 고분자로서 PVAc(폴리비닐아세테이트)를 20wt.% 첨가하여 용해시킨 후, 금속전구체인 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium(IV) Isopropoxide: TIP)와 분산제로서 빙초산(Acetic Acid Glacial)을 각각 고분자 대비 100%씩 첨가하여 방사용액을 준비한다.After dissolving 20 wt.% Of PVAc (polyvinylacetate) as a polymer to dimethyl acetamide (DMAc) and tetrahydrofuran (THF) mixed at a ratio of 9: 1 as a solvent, titanium isopropoxide, a metal precursor, was dissolved. Prepare a spinning solution by adding (Titanium (IV) Isopropoxide: TIP) and 100% of acetic acid glacial as a dispersant.

(조성예 3)(Composition Example 3)

용매로서 9:1의 비율로 혼합된 디메틸 아세트아마이드와 테트라하이드로퓨란에 고분자로서 PVAc(폴리비닐아세테이트)를 18wt.% 첨가하여 용해시킨 후, 금속전구체인 아이언 아세틸아세토네이트(iron(IV) acetylacetonate)를 고분자 대비 50% 첨가하여 방사용액을 준비한다.After dissolving 18 wt.% Of PVAc (polyvinylacetate) as a polymer in dimethyl acetamide and tetrahydrofuran mixed in a ratio of 9: 1 as a solvent, iron (IV) acetylacetonate, a metal precursor, was dissolved. 50% of the polymer was added to prepare a spinning solution.

(조성예 4)(Composition example 4)

용매로서 9:1의 비율로 혼합된 디메틸 아세트아마이드와 테트라하이드로퓨란에 고분자로서 PMMA를 15wt.% 첨가하여 용해시킨 후, 금속전구체인 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(manganese(II) acetate tetrahydrate), 아이언 아세틸아세토네이트(iron(IV) acetylacetonate)를 각각 고분자 대비 50%씩 첨가하여 방사용액을 준비한다.After dissolving 15 wt.% Of PMMA as a polymer in dimethyl acetamide and tetrahydrofuran mixed at a ratio of 9: 1 as a solvent, manganese (II) acetate tetrahydrate, a metal precursor, and iron acetylaceto Nate (iron (IV) acetylacetonate) is added to each polymer by 50% to prepare a spinning solution.

(조성예 5)(Composition Example 5)

용매로서 디메틸 아세트아마이드에 고분자로서 PMMA와 PVP를 20wt.% 첨가하여 용해시킨 후, 금속전구체인 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(manganese(II) acetate tetrahydrate)와 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium(IV) Isopropoxide: TIP)와 분산제로서 빙초산(Acetic Acid Glacial)을 각각 고분자 대비 30%씩 첨가하여 방사용액을 준비한다.After dissolving by adding 20 wt.% Of PMMA and PVP as a polymer to dimethyl acetamide as a solvent, manganese (II) acetate tetrahydrate and titanium isopropoxide (TIP) ) And 30% of acetic acid glacial as a dispersant, respectively, to prepare a spinning solution.

(조성예 6)(Composition Example 6)

용매로서 디메틸 아세트아마이드에 고분자로서 PVdF를 15wt.% 첨가하여 용해시킨 후, 금속전구체인 질산알루미늄 노나수화물(aluminum nitrate nonahydrate)을 고분자 대비 80% 첨가하여 방사용액을 준비한다.After dissolving by adding 15 wt.% Of PVdF as a polymer to dimethyl acetamide as a solvent, 80% of aluminum nitrate nonahydrate, a metal precursor, is added to a polymer to prepare a spinning solution.

(조성예 7)(Composition example 7)

용매로서 디메틸 아세트아마이드에 고분자로서 PMMA와 PVP를 20wt.% 첨가하여 용해시킨 후, 금속전구체인 아세트산구리 1수화물(copper acetate monohydrate)와 아이언 아세틸아세토네이트(iron(IV) acetylacetonate) 및 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium(IV) Isopropoxide: TIP)와 분산제로서 빙초산(Acetic Acid Glacial)을 각각 고분자 대비 30%씩 첨가하여 방사용액을 준비한다.After dissolving by adding 20 wt.% Of PMMA and PVP as a polymer to dimethyl acetamide as a solvent, copper acetate monohydrate, iron (IV) acetylacetonate and titanium isopropoxide A spinning solution is prepared by adding 30% of acetic acid glacial as a side (Titanium (IV) Isopropoxide (TIP)) and a dispersant.

그 후, 상기 공정에서 준비된 방사용액을 베이스 담체에 방사한다(S13). 이 경우, 본 발명에서 사용 가능한 베이스 담체로는 예를 들어, 니켈(Ni), 니켈 합금, FeCrAl, Ni을 소정량 함유하는 FeCrAl 합금, Fe-20Cr-5Al-REM(희토류 금속)(여기서, REM(Y, Hf, Zr) 1% 정도 포함) 등의 내열성 재료나 Cu, Mn 등의 금속 재료로 이루어진 메탈 폼(metal foam), 세라믹 재료로 이루어진 다공성 세라믹 폼(ceramic foam), 상기한 내열성 재료로 이루어진 금속 와이어로 이루어져서 기공구조를 갖는 와이어 메쉬(wire mesh), 다수의 청공 구조를 갖는 평판 스트립, 또는 내열성 재료로 이루어진 금속 박판 등을 사용할 수 있다.Thereafter, the spinning solution prepared in the step is spun onto the base carrier (S13). In this case, as the base carrier usable in the present invention, for example, nickel (Ni), nickel alloy, FeCrAl, FeCrAl alloy containing a predetermined amount of Ni, Fe-20Cr-5Al-REM (rare earth metal) (here, REM (Y, Hf, Zr) containing about 1%), a metal foam made of metal materials such as Cu, Mn, porous ceramic foam made of ceramic materials, the above heat resistant material A wire mesh made of a metal wire having a pore structure, a flat strip having a plurality of blue pore structures, or a metal sheet made of a heat resistant material may be used.

상기한 다공성 구조물의 기공 사이즈는 예를 들어, 100~2000㎛로 설정되고, 와이어 메쉬의 셀 사이즈는 10~2000cpsi(cell per square inch) 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 상기 금속 박판은 예를 들어, 20~100㎛ 두께를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.The pore size of the porous structure is set to, for example, 100 ~ 2000㎛, the cell size of the wire mesh is preferably set in the range of 10 ~ 2000 cpsi (cell per square inch). As for the said metal thin plate, it is preferable to use what has a thickness of 20-100 micrometers, for example.

또한, 상기 방사 방법은 전기방사(electro-spinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중 어느 하나의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the spinning method may be any one of electrospinning, electrospray, electrobrown spinning, centrifugal electrospinning, and flash electroelectrospinning. It is preferable to use.

예를 들어, 전기 방사를 사용하는 경우 바람직한 방사 조건은 하기 표 2와 같이 설정될 수 있다.For example, in the case of using electrospinning, preferable spinning conditions may be set as shown in Table 2 below.

HoleHole 피딩(㎕/min)Feeding (μl / min) 전압(kV)Voltage (kV) 온도(℃)Temperature (℃) 습도(%)Humidity(%) TCD(cm)TCD (cm) 5-205-20 1000-50001000-5000 10-10010-100 20-4020-40 40-8040-80 5-305-30

상기한 방사 조건에 따라 예를 들어, 메탈 폼 또는 세라믹 폼이나 와이어 메쉬와 같은 다공성 베이스 담체에 방사가 이루어지는 경우 다공성 베이스 담체의 기공 내부에 금속 및/또는 세라믹 전구체와 고분자 물질을 함유한 방사용액이 나노섬유 형태로 방사가 이루어지게 된다.According to the spinning conditions described above, for example, when spinning is performed on a porous base carrier such as metal foam or ceramic foam or wire mesh, a spinning solution containing a metal and / or a ceramic precursor and a polymer material is formed in the pores of the porous base carrier. Spinning takes place in the form of nanofibers.

또한, 베이스 담체로서 금속 박판을 사용하는 경우 방사용액이 방사되면 도 2에 도시된 바와 같이 나노섬유 웹 형태로 형성된다. 도 2에는 방사용액에 PVAc와 TIP가 혼합되어 방사된 섬유의 SEM 사진이 도시되어 있다. 상기한 나노섬유의 직경은 50nm~700㎛ 범위를 갖도록 방사조건을 설정하는 것이 바람직하다.In addition, in the case of using a metal thin plate as the base carrier, when the spinning solution is spun, it is formed in the form of a nanofiber web as shown in FIG. Figure 2 shows a SEM photograph of the fiber spun by spinning PVAc and TIP in the spinning solution. The diameter of the nanofibers is preferably set to the spinning conditions to have a range of 50nm ~ 700㎛.

상기와 같이 금속 박판에 나노섬유 웹 형태로 방사가 이루어진 경우는 그 후 예를 들어, 120℃에서 10min 열 압착을 실시하여 금속 박판에 나노섬유 웹을 부착시킨다(S14). 이 경우, 상기한 열 압착 조건은 사용되는 고분자의 종류에 따라 변경될 수 있다.When the spinning is made in the form of a nanofiber web on a metal thin plate as described above, for example, by performing a 10 min thermocompression bonding at 120 ℃ (S14). In this case, the above-mentioned thermal compression conditions may be changed depending on the type of polymer used.

이어서, 상기 나노섬유 웹이 압착된 금속 박판을 사용하여 주지된 허니콤 구조의 담체로 성형한다(S15). 상기한 허니콤 구조는 예를 들어, 평판에 코로게이션 처리된 파판이 접촉하는 접촉부마다 용접이 이루어진 것을 권선하여 원기둥 또는 원통 형태로 성형하여 각 셀이 허니콤 구조를 이루도록 성형할 수 있다. 담체의 셀은 파판의 형상에 따라 반구형 또는 삼각형 등으로 이루어질 수 있다.Subsequently, the nanofibrous web is pressed into a carrier having a well-known honeycomb structure by using a thin metal plate (S15). For example, the honeycomb structure may be formed such that each cell is formed into a honeycomb structure by winding a welding made for each contact portion of the flat plate contacted by the corrugated wave plate and forming a cylindrical or cylindrical shape. The cell of the carrier may be formed in a hemispherical shape or a triangle according to the shape of the wave plate.

그 후, 상기 허니콤 구조로 성형된 성형체 및 상기 베이스 담체가 다공성 담체 또는 와이어 메쉬로서 방사용액이 방사된 담체를 예를 들어, 450℃에서 30min간 소결(calcination)하여 섬유 형성성 고분자, 전구체에 포함된 유기물 등을 제거한다(S16). 이 경우, 상기한 소결 열처리 조건은 사용되는 고분자와 전구체에 포함된 유기물의 종류에 따라 변경될 수 있다.Subsequently, the molded article formed of the honeycomb structure and the base carrier are porous carriers or wire meshes, for example, sintered for 30 minutes at 450 ° C. for 30 minutes to a fiber-forming polymer and precursor. To remove the organic matter contained (S16). In this case, the sintering heat treatment conditions may be changed according to the type of the organic material included in the polymer and the precursor used.

도 3에는 상기한 도 2에 도시된 바와 같은 방사용액에 PVAc와 TIP가 혼합되어 방사된 섬유를 고온 소결을 거친 경우 얻어진 다공성 구조를 갖는 SEM 사진이 도시되어 있다.FIG. 3 is a SEM photograph of the porous structure obtained when the fiber spun by spinning with PVAc and TIP in the spinning solution as shown in FIG. 2 is subjected to high temperature sintering.

상기와 같이 얻어지는 다공성 구조물은 도 3과 같이 고온 소결공정에서 섬유 형성성 고분자, 전구체에 포함된 유기물 등이 제거되고 무기물로 이루어진 무기물 나노섬유로 이루어진 다공성 구조가 얻어지며, 이 경우 무기물 나노섬유의 직경은 10~700nm 범위의 그래뉼(granular) 상태로 형성된다.The porous structure obtained as described above is obtained in the high-temperature sintering process as shown in Figure 3, the fiber-forming polymer, the organic material contained in the precursor is removed and a porous structure made of inorganic nanofibers made of inorganic materials, in this case the diameter of the inorganic nanofibers Is formed in a granular state ranging from 10 nm to 700 nm.

상기한 공정에서 베이스 담체에 촉매없이 촉매지지체만 코팅되어 다공성 구조를 구비한 반응기용 다공성 담체는 촉매를 코팅하는 공정을 추가로 실시하여 촉매 담체와 같은 반응기로 사용하거나, 촉매의 코팅없이 매연저감장치(DPF) 등에 사용될 수 있다.In the above process, the porous carrier for the reactor having a porous structure by coating only the catalyst support without a catalyst on the base carrier is further used to coat the catalyst to be used as a reactor such as a catalyst carrier, or to reduce smoke without coating the catalyst. (DPF) and the like.

또한, 베이스 담체에 촉매지지체와 촉매가 함께 코팅된 반응기는 다양한 용도로 응용이 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 하우징 내에 히터와 함께 조립되어 배기가스 정화용 담체 컨버터로 사용될 수 있다.In addition, the reactor in which the catalyst support and the catalyst are coated together on the base carrier may have various applications. For example, the reactor may be assembled with a heater in a housing and used as a carrier converter for purifying exhaust gas.

이하에 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples.

(실시예 1)(Example 1)

용매로서 9:1의 비율로 혼합된 디메틸 아세트아마이드와 테트라하이드로퓨란에 고분자로서 PVAc를 18wt.% 첨가하여 용해시킨 후, 금속전구체인 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium Isopropoxide: TIP)와 분산제로서 빙초산(Acetic Acid Glacial)을 각각 고분자 대비 80%씩 첨가하여 방사용액을 준비한 후, 전기방사장치에서 방사노즐과 콜렉터 사이에 20kV의 전압을 인가한 상태에서 베이스 담체로서 FeCrAl로 이루어진 금속박판 위에 전기방사를 실시하여 나노섬유 웹을 형성하였다. After dissolving 18 wt.% Of PVAc as a polymer in dimethyl acetamide and tetrahydrofuran mixed at a ratio of 9: 1 as a solvent, titanium isopropoxide (TIP), a metal precursor, and glacial acetic acid (A) as a dispersant Acetic Acid Glacial) was added by 80% of each polymer to prepare a spinning solution, and then electrospinning was performed on a metal plate made of FeCrAl as a base carrier while applying a voltage of 20 kV between the spinning nozzle and the collector in an electrospinning apparatus. To form a nanofiber web.

그 후 금속박판에 방사된 나노섬유 웹을 80℃에서 10분간 열 압착을 실시하고, 이를 1℃/min의 승온속도로 상승시켜 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 각 종 유기물을 제거하여 반응기용 다공성 담체를 얻었다.Thereafter, the nanofiber web spun on the metal thin plate was thermally compressed at 80 ° C. for 10 minutes, and then heated at a temperature rising rate of 1 ° C./min, and heat-treated at 500 ° C. for 1 hour to remove various organic matters, thereby increasing the porosity of the reactor. A carrier was obtained.

금속박판 위에 형성된 나노섬유 웹에 대한 소결 열처리 전의 SEM 사진을 도 2에 나타내었고, 소결 열처리 후의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.SEM pictures of the nanofiber web formed on the metal thin plate before the sintering heat treatment are shown in FIG. 2, and SEM pictures after the sintering heat treatment are shown in FIG. 3.

소결 열처리 전의 나노섬유 웹을 형성하는 나노섬유는 도 2와 같이 400-700nm 범위의 직경을 갖는 것으로 나타났고, 소결 열처리 후의 무기물 나노섬유 또한 도 3과 같이 나노섬유 간에 크로스 링킹이 이루어져서 3차원 구조의 기공을 이루며, 무기물 나노섬유 또한 400-700nm 범위의 직경을 갖는 것으로 나타났다.The nanofibers forming the nanofiber web before the sintering heat treatment appeared to have a diameter in the range of 400-700 nm as shown in FIG. 2, and the inorganic nanofibers after the sintering heat treatment was also crosslinked between the nanofibers as shown in FIG. Porous, inorganic nanofibers also appeared to have diameters in the 400-700 nm range.

상기 실험 결과 베이스 담체에 촉매지지체 단독 또는 촉매와 촉매지지체를 방사 방법을 사용하여 웹을 형성하고 이를 소결처리하면 표면적이 넓어 반응효율의 향상을 도모할 수 있는 3차원 다공성 구조의 반응기를 간단한 방법으로 제작 가능함을 알 수 있다.As a result of the above experiment, when the web is formed by spinning the catalyst support alone or the catalyst and the catalyst support on the base carrier, and then sintered, the reactor having a three-dimensional porous structure capable of improving the reaction efficiency can be improved by a simple method. It can be seen that it can be produced.

본 발명은 촉매지지체 단독 또는 촉매와 촉매지지체를 베이스 담체에 방사 방법을 이용하여 간단한 방법으로 형성할 수 있으며, 나노섬유를 이용하여 다공성 구조가 형성되므로 표면적이 넓어 반응효율의 향상을 도모할 수 있는 반응기에 적용된다.In the present invention, the catalyst support alone or the catalyst and catalyst support can be formed on the base carrier by a simple method using a spinning method, and since the porous structure is formed using nanofibers, the surface area is wide, which can improve the reaction efficiency. Applied to the reactor.

Claims (13)

섬유 형성성 고분자를 용매에 녹여서 용해하는 단계와,
상기 용해된 고분자 용액에 금속 또는 세라믹 전구체와 첨가제를 용해하여 방사용액을 준비하는 단계와,
얻어진 방사용액을 베이스 담체로서 다공성 담체 또는 와이어 메쉬에 방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 단계와,
상기 나노섬유 웹이 형성된 베이스 담체를 고온 소결하여 섬유 형성성 고분자, 전구체에 포함된 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기용 다공성 담체의 제조방법.
Dissolving the fiber-forming polymer in a solvent to dissolve it;
Preparing a spinning solution by dissolving a metal or ceramic precursor and an additive in the dissolved polymer solution;
Spinning the obtained spinning solution on a porous carrier or a wire mesh as a base carrier to form a nanofiber web,
The method of manufacturing a porous carrier for a reactor, characterized in that it comprises the step of removing the organic material contained in the fiber-forming polymer, precursor by sintering the base support formed with the nanofiber web.
섬유 형성성 고분자를 용매에 녹여서 용해하는 단계와,
상기 용해된 고분자 용액에 금속 또는 세라믹 전구체와 첨가제를 용해하여 방사용액을 준비하는 단계와,
얻어진 방사용액을 금속 박판에 방사하는 단계와,
상기 금속 박판에 방사된 나노섬유 웹을 열 압착하는 단계와,
상기 나노섬유 웹이 압착된 금속 박판을 사용하여 허니콤 구조로 성형하는 단계와,
상기 허니콤 구조로 성형된 성형체를 고온 소결하여 섬유 형성성 고분자, 전구체에 포함된 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기용 다공성 담체의 제조방법.
Dissolving the fiber-forming polymer in a solvent to dissolve it;
Preparing a spinning solution by dissolving a metal or ceramic precursor and an additive in the dissolved polymer solution;
Spinning the obtained spinning solution on a thin metal sheet,
Thermally compressing the nanofiber web spun onto the metal sheet;
Forming a honeycomb structure by using the thin metal sheet to which the nanofiber web is pressed;
A method of manufacturing a porous carrier for a reactor, characterized in that it comprises the step of removing the organic material contained in the fiber-forming polymer, precursor by sintering the molded body formed in the honeycomb structure at high temperature.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 용액은 5 내지 30wt.%의 섬유 형성성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 반응기용 다공성 담체의 제조방법.3. The method of claim 1, wherein the polymer solution contains 5 to 30 wt.% Of a fiber-forming polymer. 4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방사용액은 고분자 대비 30 내지 300%의 금속 또는 세라믹 전구체와 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반응기용 다공성 담체의 제조방법.The method of claim 1 or 2, wherein the spinning solution contains 30 to 300% of the metal or ceramic precursor and additives relative to the polymer. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노섬유의 직경은 50nm~700㎛ 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기용 다공성 담체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the diameter of the nanofibers is in the range of 50 nm to 700 μm. 제1항 또는 제2항에 따라 얻어진 반응기용 다공성 담체.A porous carrier for a reactor obtained according to claim 1. 섬유 형성성 고분자를 용매에 녹여서 용해하는 단계와,
상기 용해된 고분자 용액에 금속 또는 세라믹 전구체와 촉매금속 및 첨가제를 용해하여 방사용액을 준비하는 단계와,
얻어진 방사용액을 베이스 담체로서 다공성 담체 또는 와이어 메쉬에 방사하여 나노섬유 웹을 형성하는 단계와,
상기 나노섬유 웹이 형성된 베이스 담체를 고온 소결하여 섬유 형성성 고분자, 전구체에 포함된 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조방법.
Dissolving the fiber-forming polymer in a solvent to dissolve it;
Preparing a spinning solution by dissolving a metal or ceramic precursor, a catalyst metal and an additive in the dissolved polymer solution;
Spinning the obtained spinning solution on a porous carrier or a wire mesh as a base carrier to form a nanofiber web,
Sintering the base support on which the nanofiber web is formed at a high temperature to prepare a reactor, characterized in that to remove the organic matter contained in the fiber-forming polymer, precursor.
섬유 형성성 고분자를 용매에 녹여서 용해하는 단계와,
상기 용해된 고분자 용액에 금속 또는 세라믹 전구체와 촉매금속 및 첨가제를 용해하여 방사용액을 준비하는 단계와,
얻어진 방사용액을 금속 박판에 방사하는 단계와,
상기 금속 박판에 방사된 나노섬유 웹을 열 압착하는 단계와,
상기 나노섬유 웹이 압착된 금속 박판을 사용하여 허니콤 구조로 성형하는 단계와,
상기 허니콤 구조로 성형된 성형체를 고온 소결하여 섬유 형성성 고분자, 전구체에 포함된 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기의 제조방법.
Dissolving the fiber-forming polymer in a solvent to dissolve it;
Preparing a spinning solution by dissolving a metal or ceramic precursor, a catalyst metal and an additive in the dissolved polymer solution;
Spinning the obtained spinning solution on a thin metal sheet,
Thermally compressing the nanofiber web spun onto the metal sheet;
Forming a honeycomb structure by using the thin metal sheet to which the nanofiber web is pressed;
High temperature sintering the molded body formed in the honeycomb structure to remove the organic matter contained in the fiber-forming polymer, precursor precursor manufacturing method comprising a.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 고분자 용액은 5 내지 30wt.%의 섬유 형성성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 반응기용 다공성 담체의 제조방법.The method according to claim 7 or 8, wherein the polymer solution contains 5 to 30 wt.% Of a fiber-forming polymer. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 방사용액은 고분자 대비 30 내지 300%의 금속 또는 세라믹 전구체와 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반응기용 다공성 담체의 제조방법.The method according to claim 7 or 8, wherein the spinning solution contains 30 to 300% of the metal or ceramic precursor and additives relative to the polymer. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 금속 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium Isopropoxide: TIP), 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium Acetylacetonate), 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(manganese acetate tetrahydrate), 아이언 아세틸아세토네이트(iron acetylacetonate), 질산알루미늄 노나수화물(aluminum nitrate nonahydrate) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하며,
상기 세라믹 전구체는 산화되는 경우 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO3), 세리아(CeO2), 티탄니아(TiO2)의 세라믹을 형성할 수 있는 것 중에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 반응기용 다공성 담체의 제조방법.
The method of claim 7 or 8, wherein the metal precursor is titanium isopropoxide (TIP), lithium acetylacetonate (Lithium Acetylacetonate), manganese acetate tetrahydrate, iron acetylacetonate ( iron acetylacetonate) and at least one selected from aluminum nitrate nonahydrate,
When the ceramic precursor is oxidized, at least one selected from among those capable of forming ceramics of alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 3 ), ceria (CeO 2 ), and titanium (TiO 2 ) is used. Method for producing a porous carrier for the reactor.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 촉매금속은 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 나노 실버(Nano Silver) 중에서 선택된 적어도 하나의 전구체를 사용하는 것을 특징으로 하는 반응기용 다공성 담체의 제조방법.The method of claim 7 or 8, wherein the catalytic metal is to use at least one precursor selected from platinum (Pt), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd), nano silver (Nano Silver) Method for producing a porous carrier for the reactor, characterized in that. 제7항 또는 제8항에 따라 얻어진 반응기.Reactor obtained according to claim 7.
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KR20210119251A (en) * 2020-03-24 2021-10-05 유한회사 에어하이진 Full face respiratory protection device
WO2024101567A1 (en) * 2022-11-08 2024-05-16 에널텍티엠에스(주) Method for preparing platinum-coated honeycomb catalyst used in toc water quality measuring device

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