KR20110004274A - Fabrication method of solid oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A fabrication method of a solid oxide fuel cell is provided to prepare a solid electrolyte with a dense film structure on a porous electrode and to control the fine structure and thickness of the thin film through the control of a process parameter. CONSTITUTION: A fabrication method of a solid oxide fuel cell comprises the steps of: forming a solid electrolyte thin film on a positive electrode; and forming a negative electrode on the solid electrolyte thin film. The solid electrolyte thin film and negative electrode are prepared by depositing a solid electrolyte slurry composition and a negative electrode slurry composition through an electrospray method and heat-treating it.

Description

고체산화물 연료전지의 제조방법{FABRICATION METHOD OF SOLID OXIDE FUEL CELL}Manufacturing Method of Solid Oxide Fuel Cell {FABRICATION METHOD OF SOLID OXIDE FUEL CELL}

본 발명은 다공성 전극 상에 3㎛ 이하의 두께를 갖는 치밀한 박막 구조를 갖는 고체전해질의 제조가 가능하며, 정전 분무시 공정 파라미터의 조절을 통해 박막의 미세구조와 두께를 용이하게 제어할 수 있는 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention enables the production of a solid electrolyte having a dense thin film structure having a thickness of less than 3㎛ on the porous electrode, a solid that can easily control the microstructure and thickness of the thin film by adjusting the process parameters during electrostatic spraying The present invention relates to a method of manufacturing an oxide fuel cell.

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 화석연료를 전지에너지로 변환시키는 과정에서 기존의 발전방식에 비해 CO2 배출량을 획기적으로 낮출 수 있는 친환경적이면서 고효율의 그린에너지로, 최근 그 중요성이 더욱 강조되고 있다. Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) is an eco-friendly and high-efficiency green energy that can drastically lower CO 2 emissions in the process of converting fossil fuel into battery energy. It is emphasized more.

고체산화물 연료전지는 고체전해질(solid electrolyte)이 있고, 양쪽에 양극(연료극, anode)과 음극(공기극, cathode)이 있으며 그 바깥쪽에 연결재(interconnect)가 있는 구조를 갖는다. 상기 고체전해질을 사이에 두고 양 전극에 산소와 수소를 공급해 주면 양극과 음극 간에 산소 분압 차이가 형성되어 고체전해질을 통해 산소가 이동하려는 구동력이 생기게 된다. 이때 음극에서는 산소가 전자를 받아 산소이온으로 되어 전해질 막을 통과하여 양극으로 이동하고, 양극에서는 산소이온이 전자를 방출하고 수소가스와 반응하여 수증기로 된다. 이렇게 방출된 전자를 통해 전기에너지가 발생하게 되며 이 전기에너지를 인출하여 전력을 생산한다.A solid oxide fuel cell has a solid electrolyte, a anode (fuel anode) and a cathode (air cathode, cathode) on both sides, and has a structure (interconnect) on the outside. When oxygen and hydrogen are supplied to both electrodes with the solid electrolyte interposed therebetween, an oxygen partial pressure difference is formed between the anode and the cathode, thereby driving a driving force to move oxygen through the solid electrolyte. At this time, the oxygen receives electrons and becomes oxygen ions, passes through the electrolyte membrane, and moves to the anode. At the anode, oxygen ions release electrons and react with hydrogen gas to become water vapor. Electrical energy is generated through the emitted electrons, and the electrical energy is extracted to produce power.

상기 고체산화물 연료전지는 600∼1000℃의 고온에서 작동되며 기존의 연료전지 중 가장 전력 변환 효율이 높고, 인산 연료전지 및 고분자 전해질 연료전지에 비해 비싼 백금 촉매를 사용하지 않는다. 또한, 다양한 연료를 사용할 수 있고, 폐열을 이용한 배열회수 및 복합발전이 가능하여 시스템의 효율을 증대시킬 수 있는 이점이 있다.The solid oxide fuel cell operates at a high temperature of 600 to 1000 ° C. and has the highest power conversion efficiency among existing fuel cells, and does not use a platinum catalyst that is more expensive than a phosphate fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell. In addition, it is possible to use a variety of fuel, there is an advantage that can increase the efficiency of the system by the heat recovery and combined power generation using waste heat.

이러한 고체산화물 연료전지는 고온에서 작동되므로 구성소재가 세라믹과 금속으로 이루어져 있어 재료의 기계적·화학적 안정성이 우수하고, 전해질의 손실/보충 문제가 없다. 그러나 전지 구성품이 이와 같은 고온을 견딜 수 있어야 하기 때문에 재료의 선택의 폭이 세라믹스로 제한될 수밖에 없다. 상기 세라믹 재료로 제조하는 경우에도 공정이 까다롭고 잘 제어된 분말제조 기술과 정밀한 성형기술 등 고난도의 기술을 요하기 때문에 제조단가가 높아지게 된다. Since the solid oxide fuel cell is operated at a high temperature, the component material is made of ceramic and metal, so the mechanical and chemical stability of the material is excellent, and there is no problem of loss / supplement of electrolyte. However, since battery components must be able to withstand such high temperatures, the choice of materials is limited to ceramics. Even in the case of manufacturing the ceramic material, the manufacturing cost increases because the process is difficult and requires high-level technology such as well-controlled powder manufacturing technology and precise molding technology.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해 작동온도를 낮출 필요가 생기는 것이다. 전지의 작동온도를 700℃ 이하로 낮추면 이들 구성품에 가공이 용이하고 비교적 저렴한 금속 재료를 사용할 수 있으므로 상당한 경제적 효과를 얻을 수 있을 것이다. 즉, 중·저온형 고체산화물 연료전지를 실현하기 위해서는 기존 안정화 지르코니아 보다 이온전도 특성이 우수한 대체 전해질을 사용과 박막화를 통하여 전해질 저항을 줄이는 방법이 있다.In order to solve this problem, it is necessary to lower the operating temperature. Lowering the operating temperature of the battery below 700 ° C. will result in significant economic benefits because of the ease of processing and the use of relatively inexpensive metal materials in these components. In other words, in order to realize a medium-low temperature solid oxide fuel cell, there is a method of reducing electrolyte resistance by using an alternative electrolyte having better ion conductivity than conventional stabilized zirconia and thinning.

가장 일반적인 고체산화물 연료전지의 전해질 제조방법은 ㎛ 크기의 분말로부터 제조한 슬러리를 사용하는 테이프-캐스팅법(tape-casting) 및 침적코팅법(dip coating), 스크린 프린팅법(screen-printing) 등이 있다.The most common methods for preparing electrolytes for solid oxide fuel cells include tape-casting, dip coating, and screen-printing using slurries prepared from micron-sized powders. have.

테이프-캐스팅법은 5∼20㎛ 두께의 전해질 제조가 가능해 작동온도를 600∼800℃까지 낮출 수 있으나 보다 획기적인 두께 감소가 요구된다[J.H. Song et al., Fabrication characteristics of an anode-supported thin film electrolyte fabricated by the tape casting method for IT-SOFC, J. Mat. Pro. Tech., 198 414-418 2008; 미합중국 특허공개 제2009/0029218 A1호].The tape-casting method can produce electrolytes with a thickness of 5 to 20 µm, which can lower the operating temperature to 600 to 800 ° C, but requires a more dramatic reduction in thickness [JH Song et al ., Fabrication characteristics of an anode-supported thin film electrolyte fabricated by the tape casting method for IT-SOFC, J. Mat. Pro. Tech ., 198 414-418 2008; United States Patent Publication No. 2009/0029218 A1.

침적코팅법은 5㎛ 이하의 전해질 박막 제조 시 두께 조절이 용이하지 않고, 수 ㎛ 이상의 두께의 전해질 제조 시 여러 번 공정을 반복해서 실시해야하는 단점이 있다(미합중국 특허등록 제7,285,347호).Dip coating is not easy to control the thickness of the electrolyte thin film production of less than 5㎛, there is a disadvantage that the process must be repeated several times when manufacturing an electrolyte of several ㎛ or more thickness (US Patent No. 7,285,347).

스크린 프린팅법은 세라믹 후막 제조방법으로 널리 사용되고 있는 방법으로, 10 ㎛ 이하의 박막 제조 시 두께 조절이 용이하지 않아서 전해질 박막화에 한계가 있다[R. Peng et al., Intermediate-temperature SOFCs with thin Ce0.8Y0.2O1.9 films prepared by screen-printing, Solid State Ionics, 152-153 561-565 2002; 미합중국 특허등록 제6,663,999호].The screen printing method is widely used as a method for producing a ceramic thick film, and the thickness of the thin film having a thickness of 10 μm or less is not easily controlled, thereby limiting the thinning of the electrolyte. Peng et al ., Intermediate-temperature SOFCs with thin Ce 0.8 Y 0.2 O 1.9 films prepared by screen-printing, Solid State Ionics , 152-153 561-565 2002; United States Patent Registration No. 6,663,999].

최근 RF-스퍼터링[L. Gerardo Jose et al, Microstructural Features of RF-sputtered SOFC Anode and Electrolyte Matrials, J. Elec., 13 691-695 2004], 화학기상증착법(CVD) [G. Meng et al, Novel CVD Techniques for Micro- and IT-SOFC Fabrication, Fuel Cells, 4 48-55 2004], 플라즈마-레이저 증착법(PLD, J.H. Joo et al, "Electrical conductivity of YSZ film grown by pulsed laser deposition", Thin Solid Films, 177 1053-1057 2006) 및 졸-겔(sol-gel)법 등의 반도체 공정을 사용한 전해질 박막화가 시도되고 있다. Recent RF-sputtering [L. Gerardo Jose et al , Microstructural Features of RF-sputtered SOFC Anode and Electrolyte Matrials, J. Elec. , 13 691-695 2004], Chemical Vapor Deposition (CVD) [G. Meng et al , Novel CVD Techniques for Micro- and IT-SOFC Fabrication, Fuel Cells , 4 48-55 2004], PLD, JH Joo et al , "Electrical conductivity of YSZ film grown by pulsed laser deposition" , Thin Solid Films, 177 1053-1057 2006) and electrolyte thinning using semiconductor processes such as sol-gel method have been attempted.

그러나 이들 방법은 거칠고 다공성의 기판 위에 적용하기에는 문제점이 있어 두께가 수 ㎛ 정도로 제한적이며, 진공 상태의 공정이 요구되므로 장비가 복잡하고 고가여서 제조비용이 증가하는 단점이 있다. 따라서 경제적이면서 간편하고 다공성의 기판 위에서도 치밀한 3㎛ 이하의 박막 제조 방법에 대한 연구가 필요하다.However, these methods have a problem in that they are difficult to apply on a rough, porous substrate, the thickness is limited to a few μm, and because the process is required in a vacuum state, the equipment is complicated and expensive, the manufacturing cost increases. Therefore, research on a method for manufacturing a thin film having a thickness of 3 μm or less on an economical, simple and porous substrate is needed.

미합중국 특허공개 제2009/0029218 A1호United States Patent Publication No. 2009/0029218 A1 미합중국 특허등록 제7,285,347호United States Patent Registration No. 7,285,347 미합중국 특허 등록 제6,663,999호United States Patent Registration No. 6,663,999

J.H. Song et al., Fabrication characteristics of an anode-supported thin film electrolyte fabricated by the tape casting method for IT-SOFC, J. Mat. Pro. Tech., 198 414-418 2008 J.H. Song et al., Fabrication characteristics of an anode-supported thin film electrolyte fabricated by the tape casting method for IT-SOFC, J. Mat. Pro. Tech., 198 414-418 2008 R. Peng et al., Intermediate-temperature SOFCs with thin Ce0.8Y0.2O1.9 films prepared by screen-printing, Solid State Ionics, 152-153 561-565 2002; R. Peng et al., Intermediate-temperature SOFCs with thin Ce 0.8 Y 0.2 O 1.9 films prepared by screen-printing, Solid State Ionics, 152-153 561-565 2002; L. Gerardo Jose et al, Microstructural Features of RF-sputtered SOFC Anode and Electrolyte Matrials, J. Elec., 13 691-695 2004L. Gerardo Jose et al, Microstructural Features of RF-sputtered SOFC Anode and Electrolyte Matrials, J. Elec., 13 691-695 2004 G. Meng et al, Novel CVD Techniques for Micro- and IT-SOFC Fabrication, Fuel Cells, 4 48-55 2004G. Meng et al, Novel CVD Techniques for Micro- and IT-SOFC Fabrication, Fuel Cells, 4 48-55 2004 J.H. Joo et al, "Electrical conductivity of YSZ film grown by pulsed laser deposition", Thin Solid Films, 177 1053-1057 2006J.H. Joo et al, "Electrical conductivity of YSZ film grown by pulsed laser deposition", Thin Solid Films, 177 1053-1057 2006

상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 슬러리 조성물을 이용한 습식 공정을 통해 3㎛ 이하의 두께를 갖는 고체전해질 박막을 제조하고, 상기 고체전해질 박막과 전극 사이의 계면 저항을 크게 낮출 수 있는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a solid oxide thin film having a thickness of 3 ㎛ or less through a wet process using a slurry composition, and a solid oxide fuel capable of significantly lowering the interface resistance between the solid electrolyte thin film and the electrode. It is an object to provide a method for producing a battery.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은In order to achieve the above object,

양극 상에 고체전해질 박막을 형성하고, 상기 고체전해질 박막 상에 음극을 형성하여 제조하는 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서,In the method of manufacturing a solid oxide fuel cell to form a thin film of a solid electrolyte on the anode, and to form a cathode on the solid electrolyte thin film,

상기 고체전해질 박막과 음극은 각각의 고체전해질 형성용 슬러리 조성물과 음극 형성용 슬러리 조성물을 이용하여 정전 분무 방법으로 증착 후 열처리하여 제조하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.The solid electrolyte thin film and the cathode provide a method of manufacturing a solid oxide fuel cell prepared by depositing and heat-treating the electrolytic spray method using the respective slurry composition for forming a solid electrolyte and the slurry composition for forming a cathode.

본 발명에 따른 슬러리 조성물을 이용한 정전 분무 방법은 다공성의 기판에 적용이 가능하고, 공정시 파라미터의 제어에 의해 고체전해질 박막과 전극의 두께 및 미세구조를 용이하게 조절할 수 있다. 상기 정전 분무에 의해 제조된 고체전해질 박막은 치밀한 미세 구조를 갖고 3㎛ 이하의 박막으로 제조될 수 있으며, 전극과 계면에서의 저항을 낮출 수 있다. 그 결과 전지능이 향상되고 넓은 온도 범위에서 작동이 가능하여 고온 뿐만 아니라 중저온 고체산화물 연료전지로 적용이 가능하다.Electrostatic spray method using the slurry composition according to the present invention can be applied to a porous substrate, it is possible to easily control the thickness and microstructure of the solid electrolyte thin film and the electrode by controlling the parameters during the process. The solid electrolyte thin film manufactured by the electrostatic spraying may have a dense microstructure and may be manufactured as a thin film having a thickness of 3 μm or less, and may reduce resistance at the electrode and the interface. As a result, the battery performance is improved and can be operated in a wide temperature range, so that it can be applied to not only high temperature but also low and medium temperature solid oxide fuel cells.

이러한 방법은 고가의 증착 장비가 없어도 상온 상압에서 공정이 가능하며, 동일한 장치를 이용하여 고체전해질 및 음극 박막의 제조가 가능함에 따라, 고체산화물 연료전지의 제작 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 공정 시간을 단축할 수 있는 이점이 있다.This method can be processed at room temperature and atmospheric pressure without expensive deposition equipment, and it is possible to manufacture the solid electrolyte and the cathode thin film using the same apparatus, thereby reducing the manufacturing cost of the solid oxide fuel cell as well as the process time. There is an advantage that can be shortened.

도 1은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조단계를 보여주는 일 구현예이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치이다.
도 3의 (a)는 실험예 1에서 제조된 YSZ 고체전해질 박막의 표면 SEM 사진이고, (b)는 이의 단면 SEM 사진이다.
도 4는 실험예 1에서 제조된 YSZ 고체전해질 박막의 X-선 회절스팩트럼이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 증착 시간에 따른 YSZ 고체전해질 박막의 두께 변화를 보여주는 SEM 사진이다.
도 6의 (a) 내지 (f)는 바인더 함량에 따른 YSZ 고체전해질 박막의 계면 상태를 보여주는 SEM 사진이다.
도 7의 (a)는 다공성 LSM 음극 박막의 표면 SEM 사진이고, (b)는 이의 단면 SEM 사진이다.
도 8은 다공성 LSM 음극 박막의 X-선 회절스팩트럼이다.
도 9의 (a)는 어트리션 밀링을 하지 않은 LSM 분말(평균입경 0.5 ㎛)로 제조된 다공성 LSM 음극 박막의 SEM 사진이고, (b)는 이의 단면 SEM 사진이다.
도 10의 (a)는 어트리션 밀링을 수행한 LSM 분말(평균입경 0.2 ㎛)로 제조된 다공성 LSM 음극 박막의 SEM 사진이고, (b)는 이의 단면 SEM 사진이다.
도 11의 (a) 내지 (c)는 증착 시간에 따른 LSM 음극 박막의 두께 변화를 보여주는 SEM 사진이다.1 is an embodiment showing a manufacturing step of a solid oxide fuel cell according to the present invention.
2 is a series of devices implemented for applying the manufacturing method according to the present invention.
Figure 3 (a) is a SEM image of the surface of the YSZ solid electrolyte thin film prepared in Experimental Example 1, (b) is a cross-sectional SEM photograph thereof.
4 is an X-ray diffraction spectrum of the YSZ solid electrolyte thin film prepared in Experimental Example 1. FIG.
5 (a) to 5 (c) are SEM images showing the change in thickness of the YSZ solid electrolyte thin film according to the deposition time.
6 (a) to (f) are SEM images showing the interface state of the YSZ solid electrolyte thin film according to the binder content.
Figure 7 (a) is a SEM image of the surface of the porous LSM cathode thin film, (b) is a cross-sectional SEM photograph thereof.
8 is an X-ray diffraction spectrum of a porous LSM cathode thin film.
Figure 9 (a) is a SEM photograph of a porous LSM cathode thin film made of LSM powder (average particle diameter 0.5 ㎛) without the attrition milling, (b) is a cross-sectional SEM photograph thereof.
10 (a) is an SEM photograph of a porous LSM cathode thin film prepared from LSM powder (average particle diameter 0.2 μm) subjected to attrition milling, and (b) is a cross-sectional SEM photograph thereof.
11 (a) to (c) are SEM images showing the change in thickness of the LSM cathode thin film with deposition time.

고체산화물 연료전지의 제조방법은 여러 가지 방법이 있으나, 대표적으로 양극 상에 고체전해질 박막을 형성하고, 형성된 고체전해질 박막 상에 음극을 형성하여 제조된다.There are various methods of manufacturing a solid oxide fuel cell, but typically, a solid electrolyte thin film is formed on an anode and a cathode is formed on the formed solid electrolyte thin film.

본 발명에서는 고체전해질 박막과 음극을 제조하기 위해 각각의 고체전해질 형성용 슬러리 조성물과 음극 형성용 슬러리 조성물을 제조하고, 이들 슬러리 조성물을 이용하여 정전 분무 방법으로 각각의 층을 형성한 다음 열처리하여 제조한다.In the present invention, in order to prepare a solid electrolyte thin film and a negative electrode, each of the slurry composition for forming a solid electrolyte and the slurry composition for forming a negative electrode is prepared, and each layer is formed by an electrostatic spraying method using these slurry compositions, followed by heat treatment. do.

고체전해질 및 음극 형성용 슬러리 조성물은 각각의 재료를 이루는 세라믹 분말에, 분산 안정성을 높이기 위한 분산제, 박막 형성을 위한 바인더 및 분산을 위한 용매를 포함하고, 추가적으로 정전 분무시 액적 형성을 위해 계면활성제와 가소제와 같은 첨가제를 포함한다. 상기 용매, 분산제, 바인더 및 첨가제는 기판에 도포 후 열처리를 통해 제거되고, 이러한 제거에 의해 다공성의 박막이 형성된다.The slurry composition for forming a solid electrolyte and a cathode includes a ceramic powder constituting each material, a dispersant for enhancing dispersion stability, a binder for forming a thin film, and a solvent for dispersing. Additives such as plasticizers. The solvent, the dispersant, the binder, and the additive are removed by heat treatment after coating on the substrate, and by this removal, a porous thin film is formed.

구체적으로, 본 발명에 따른 고체전해질 형성용 슬러리 조성물은 고체전해질용 세라믹 분말, 분산제, 계면활성제, 바인더, 가소제, 및 비수계 용매를 포함하고, 음극 형성용 슬러리 조성물은 음극용 세라믹 분말, 분산제, 바인더, 및 비수계 용매를 포함하여 이루어진다.Specifically, the slurry composition for solid electrolyte formation according to the present invention includes a ceramic powder for solid electrolyte, a dispersant, a surfactant, a binder, a plasticizer, and a non-aqueous solvent, and the slurry composition for forming a negative electrode includes a ceramic powder for negative electrode, a dispersant, A binder, and a non-aqueous solvent.

상기 정전 분무에 사용하는 고체전해질 및 음극 형성용 슬러리 조성물은 응집이나 뭉침, 침전 없이 장시간 동안 유지할 수 있도록 높은 분산 안정성을 지녀야 하며 정전 분무시 노즐이 막히지 않고 안정한 액적을 형성할 수 있어야 한다. 이러한 특성은 슬러리 조성물을 이루는 각 조성을 선택하고 함량 범위를 한정하여야 하며, 세라믹 분말의 경우 입경의 제어를 통해 이루어진다. The slurry composition for forming a solid electrolyte and an anode used for electrostatic spraying should have high dispersion stability so that it can be maintained for a long time without agglomeration, agglomeration or precipitation, and should be able to form stable droplets without clogging a nozzle during electrostatic spraying. This property is to select each composition constituting the slurry composition and to limit the content range, in the case of ceramic powder is achieved through the control of the particle diameter.

이하 고체전해질 및 음극 형성용 슬러리 조성물에 사용하는 조성을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the composition used for the solid electrolyte and the slurry composition for forming the negative electrode will be described in more detail.

고체전해질용 세라믹 분말은 고체전해질 박막의 재료로 사용되는 것이면 어느 것이든 가능하고, 이트리아 안정화 지르코니아(이하 'YSZ;라 한다), ZrO2계. CeO2계, Bi2O3계, LaGaO3계, ScSZ(Sc2O3-안정화 ZrO2), LSGM((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 YSZ를 사용한다. The ceramic powder for a solid electrolyte may be any one used as a material of a thin film of a solid electrolyte, yttria stabilized zirconia (hereinafter referred to as 'YSZ'), and ZrO 2 system. Group consisting of CeO 2 based, Bi 2 O 3 based, LaGaO 3 based, ScSZ (Sc 2 O 3 -stabilized ZrO 2 ), LSGM ((La, Sr) (Ga, Mg) O 3 ) based oxides and mixtures thereof One selected from is possible, and preferably YSZ is used.

음극 형성용 세라믹 분말로는 LaMnO3계, (La, Sr)MnO3, Sr-도핑 LaMnO3, LaCoO3계, Sr-도핑된 LaCrO3(LSC), CeO2계, Gd-도핑 CeO2, Sm-도핑 CeO2, SrTiO3, Y-도핑 SrTiO3, 텅스텐 카바이드(WC), La0.7Sr0.3Cr3-δ/YSZ, Gd 또는 Sm-도핑 산화세륨(10~100 중량% 미만), Sc-도핑 Zr02(100 중량%이하), LaGaMnOx 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 스트론튬 도핑 란탄 망가나이트를 사용한다.Ceramic powders for cathode formation include LaMnO 3 based, (La, Sr) MnO 3 , Sr-doped LaMnO 3 , LaCoO 3 based, Sr-doped LaCrO 3 (LSC), CeO 2 based, Gd-doped CeO 2 , Sm Doped CeO 2 , SrTiO 3 , Y-doped SrTiO 3 , Tungsten Carbide (WC), La 0.7 Sr 0.3 Cr 3-δ / YSZ, Gd or Sm-doped Cerium Oxide (less than 10-100 wt%), Sc-doped One selected from the group consisting of Zr0 2 (100 wt% or less), LaGaMnOx, and a combination thereof is possible, and strontium-doped lanthanum manganite is preferably used.

상기 고체전해질용 및 음극 형성용 세라믹 분말은 슬러리 조성물 내 높은 분산 안정성을 이루고, 정전 분무 공정시 사용하는 노즐의 막힘 현상을 일으키지 않도록 입자 크기의 제한이 필요하다. 바람직하기로, 이들 세라믹 분말은 평균 입경이 1nm 내지 3㎛인 것을 사용한다. 상기 입자 크기의 제한은 일예로 볼밀 공정과 같은 통상의 밀링 공정을 통해 수행이 가능하다. 볼밀 공정시 사용가능한 볼밀 장치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 대표적으로 어트리터 (attritor), 3-D mixer, 유성형볼밀 (planetary ball-mill),진동볼밀 (vibratory ball-mill), 수평식 볼밀 (horizontal ball-mill) 등 다양한 볼밀 장치가 가능하다.The ceramic powder for the solid electrolyte and the cathode for forming a high dispersion stability in the slurry composition, it is necessary to limit the particle size so as not to cause clogging of the nozzle used in the electrostatic spraying process. Preferably, these ceramic powders use those having an average particle diameter of 1 nm to 3 m. Restriction of the particle size can be carried out through a conventional milling process such as, for example, a ball mill process. The ball mill apparatus that can be used in the ball mill process is not particularly limited in the present invention, and typically, an attritor, a 3-D mixer, a planetary ball mill, a vibratory ball mill, a horizontal ball mill Various ball mills are available, including horizontal ball mills.

이들 세라믹 분말의 슬러리 조성물의 특성을 높이기 위한 첨가제로 다양한 첨가제가 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 분산제, 계면활성제, 바인더, 및 가소제를 사용한다.Various additives can be used as an additive for improving the properties of the slurry composition of these ceramic powders, and the present invention uses a dispersant, a surfactant, a binder, and a plasticizer.

분산제로는 피쉬 오일, 인산계 에스테르, 폴리에틸렌글리콜에테르, 알킬술폰산염, 폴리카르복실산염, 알킬암모늄염, 하이퍼머케이디계(Hypermer™ KD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 하이퍼머케이디계 중 KD-15를 사용한다.As the dispersant, one kind selected from the group consisting of fish oil, phosphoric acid ester, polyethylene glycol ether, alkyl sulfonate, polycarboxylate, alkyl ammonium salt, hypermerkaid (Hypermer ™ KD), and combinations thereof, Preferably, KD-15 is used in the hypermeradiide system.

계면활성제는 분산제와 함께 분무 단계에서 고체전해질용 세라믹 분말을 보다 작은 크기의 액적으로 형성시키고, 고체전해질 형성용 슬러리 조성물 내 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용한다. 상기 계면활성제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 비이온 계면활성제가 바람직하며, Tween-20, Triton X-100 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하며, 바람직하기로는 Triton X-100을 사용한다.The surfactant is used together with the dispersant to form the ceramic powder for solid electrolyte into the droplet of smaller size in the spraying step and to improve the dispersion stability in the slurry composition for solid electrolyte formation. The surfactant is not particularly limited in the present invention, but a nonionic surfactant is preferable, and one selected from the group consisting of Tween-20, Triton X-100, and combinations thereof is used, and preferably Triton X- 100 is used.

바인더는 세라믹 분말과 기판(즉, 양극 또는 고체전해질)과의 결합력 또는 접착력을 높일 목적으로 사용한다. 상기 바인더는 PVB(폴리비닐부티랄), PVA(폴리비닐알콜), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 PVB를 사용한다.The binder is used for the purpose of increasing the bonding strength or adhesion between the ceramic powder and the substrate (ie, the positive electrode or the solid electrolyte). The binder is selected from the group consisting of PVB (polyvinyl butyral), PVA (polyvinyl alcohol), ethyl hydroxyethyl cellulose and combinations thereof, and preferably PVB is used.

가소제는 분산제와 함께 정전 분무 단계에서 세라믹 분말을 보다 작은 크기의 액적 형성을 위해 사용하며, 대표적으로, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스 2-에틸헥실 세바케이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 트리오일포스페이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다.Plasticizers, together with dispersants, use ceramic powders for the formation of smaller droplets in the electrostatic spraying step, typically glycerol, ethylene glycol, polyethyleneglycol, bis 2-ethylhexyl sebacate, dioctylphthalate, triphenylphosphate, One selected from the group consisting of trioyl phosphate, butyl benzyl phthalate, dibutyl phthalate, polyethylene glycol dimethyl ether, dimethylformamide and combinations thereof is used.

고체전해질 형성용 슬러리 조성물의 분산매로 사용하는 용매는 비수계 용매가 사용될 수 있으며, 이러한 비수계 용매로는 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 에스테르류, 사슬형 에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 황 함유 유기용매로 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다. 바람직하기로, 상기 비수계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트로가 가능하다.As a solvent used as a dispersion medium of the slurry composition for forming a solid electrolyte, a non-aqueous solvent may be used. Such non-aqueous solvents may include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, chain esters, and cyclic ethers. And one kind selected from the group consisting of chains, chain ethers, sulfur-containing organic solvents, and combinations thereof. Preferably, the non-aqueous solvent may be ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.

또한, 음극 형성용 슬러리 조성물의 용매로는 수계 용매가 사용될 수 있으며, 상기 수계 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물, 또는 이들의 혼합 용매가 가능하며, 바람직하기로는 에탄올을 사용한다.In addition, an aqueous solvent may be used as a solvent of the slurry composition for forming an anode, and methanol, ethanol, isopropanol, water, or a mixed solvent thereof may be used as the aqueous solvent, and preferably ethanol is used.

이렇게 슬러리 조성물을 이루는 세라믹 분말, 분산제, 계면활성제, 바인더, 가소제 및 용매 조성은 그 조성의 선택 뿐만 아니라 정전 분무 공정에 적합하도록 각 조성이 갖는 효과를 발휘할 수 있도록 그 함량이 제어되어야 한다. 부연하면, 각 조성의 종류에 따라 각 슬러리 조성물의 분산 특성 및 전해질 박막의 모폴로지가 달라질 수 있으므로 최적의 조성 선택이 중요하며, 이는 전술한 바의 조성 및 함량 범위 내에서 적절히 선별 선택될 수 있다.The composition of the ceramic powder, dispersant, surfactant, binder, plasticizer and solvent constituting the slurry composition must be controlled so that the composition can exert the effect of each composition to be suitable for the electrostatic spray process as well as the selection of the composition. In other words, since the dispersion properties of each slurry composition and the morphology of the electrolyte thin film may vary according to the type of each composition, the optimal composition selection is important, which may be appropriately selected and selected within the composition and content ranges described above.

바람직하기로, 고체전해질 형성용 슬러리 조성물은 고체전해질용 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 분산제 1 내지 10 중량부, 계면활성제 1 내지 10 중량부, 바인더 5 내지 25 중량부, 가소제 5 내지 25 중량부, 및 비수계 용매 100 내지 500 중량부를 포함한다. 또한, 음극 형성용 슬러리 조성물은 음극 형성용 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 분산제 0.1 내지 5 중량부, 바인더 0.1 내지 5 중량부, 및 수계 용매 100 내지 500 중량부를 포함한다.Preferably, the slurry composition for forming a solid electrolyte may include 1 to 10 parts by weight of dispersant, 1 to 10 parts by weight of surfactant, 5 to 25 parts by weight of binder, 5 to 25 parts by weight of plasticizer, based on 100 parts by weight of ceramic powder for solid electrolyte, And 100 to 500 parts by weight of the non-aqueous solvent. In addition, the slurry composition for forming a negative electrode includes 0.1 to 5 parts by weight of a dispersant, 0.1 to 5 parts by weight of a binder, and 100 to 500 parts by weight of an aqueous solvent, based on 100 parts by weight of the ceramic powder for forming an anode.

슬러리 조성물 내 분산제의 함량이 상기 범위 미만이면 세라믹 분말이 슬러리 조성물 내 균일하게 분산되지 않아, 각 슬러리 조성물 내 응집, 뭉침 또는 침전 등의 현상이 발생하고, 정전 분무 공정에서 노즐 막힘 현상을 유발한다. 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.When the content of the dispersant in the slurry composition is less than the above range, the ceramic powder is not uniformly dispersed in the slurry composition, so that a phenomenon such as aggregation, agglomeration or precipitation in each slurry composition occurs, and nozzle clogging occurs in the electrostatic spraying process. On the contrary, even if it exceeds the said range, since cost-effectiveness does not increase significantly, it uses suitably within the said range.

또한, 슬러리 조성물 내 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 분무 후 기판 표면에 대한 세라믹 분말의 접착력이 저하되어 치밀한 박막 형성이 어렵고, 상기 범위를 초과하면, 필요 이상으로 높은 바인더의 사용에 열처리 온도 및 시간이 증가할 뿐만 아니라 박막 내 잔류할 우려가 있다.In addition, when the content of the binder in the slurry composition is less than the above range, the adhesion of the ceramic powder to the surface of the substrate after spraying decreases, making it difficult to form a dense thin film. When the content exceeds the above range, the heat treatment temperature and time are required for the use of a binder that is higher than necessary. Not only does this increase, but there is a risk of remaining in the thin film.

특히, 고체전해질 형성용 슬러리 조성물에만 사용되는 계면활성제는 그 함량이 상기 범위 미만이면 고체전해질용 세라믹 분말의 분산 특성이 나빠 슬러리 조성물 내 응집, 뭉침 또는 침전 등의 현상이 발생한다. 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다. 또한, 가소제의 함량이 상기 범위 미만이면 고체전해질 형성용 슬러리 조성물의 분산 안정성이 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.In particular, when the surfactant is used only in the slurry composition for forming a solid electrolyte, if the content is less than the above range, the dispersing property of the ceramic powder for the solid electrolyte is poor, and a phenomenon such as aggregation, agglomeration, or precipitation in the slurry composition occurs. On the contrary, even if it exceeds the said range, since cost-effectiveness does not increase significantly, it uses suitably within the said range. In addition, when the content of the plasticizer is less than the above range, the dispersion stability of the slurry composition for forming a solid electrolyte is lowered. On the contrary, even if the content of the plasticizer exceeds the above range, the cost-effectiveness does not increase significantly. Therefore, it is suitably used within the above range.

상기 고체전해질 형성용 슬러리 조성물 및 음극 형성용 슬러리 조성물의 제조는 통상의 방법이 사용될 수 있으며, 일예로 혼합기 내에 용매, 각종 첨가제(계면활성제, 분산제, 가소제, 바인더 등)를 넣어 혼합한 후, 세라믹 분말(예, YSZ 또는 LSM)을 첨가하여 균일하게 혼합하여 수행한다. Conventional methods may be used to prepare the slurry composition for forming a solid electrolyte and the slurry composition for forming a negative electrode. For example, a solvent, various additives (surfactant, dispersant, plasticizer, binder, etc.) are mixed in a mixer, followed by ceramic This is done by adding a powder (eg YSZ or LSM) and mixing uniformly.

특히, 본 발명에 따른 고체전해질 형성용 슬러리 조성물 및 음극 형성용 슬러리 조성물은 입자 크기가 3㎛ 이하인 것들로만 이루어져 있기 때문에 각각의 입자로 분산시키는 것이 대단히 중요하므로, 완전한 분산이 이루어질 수 있도록 분산제와 바인더의 종류 및 함량의 선정이 매우 중요하다. 상기 분산제-바인더는 피시오일-PVA, 또는 KD15-PVB의 조합으로 사용한 경우 높은 분산 안정성을 나타내었으며, 그중 KD15-PVB가 높은 용해도를 가져 가장 안정한 슬러리 분산성을 나타낸다.In particular, since the slurry composition for forming a solid electrolyte and the slurry composition for forming a negative electrode according to the present invention consist only of those having a particle size of 3 μm or less, it is very important to disperse them into individual particles, and thus, a dispersing agent and a binder to achieve complete dispersion. The choice of type and content is very important. The dispersant-binder showed high dispersion stability when used in combination with fish oil-PVA, or KD15-PVB, of which KD15-PVB had the highest solubility and showed the most stable slurry dispersibility.

상기 제시한 슬러리 조성물을 이용하여 본 발명에서는 정전 분무 방법으로 고체전해질 박막과 음극을 형성한다. 이미 언급한 바와 같이, 양극 상에 고체전해질 형성용 슬러리 조성물을 이용하여 정전 분무 방법을 통해 고체전해질 박막을 형성하고, 상기 고체전해질 박막 상에 음극 형성용 슬러리 조성물을 이용하여 정전 분무 방법을 통해 음극을 형성한다.In the present invention using the slurry composition described above to form a solid electrolyte thin film and the cathode by the electrostatic spray method. As already mentioned, a solid electrolyte thin film is formed by the electrostatic spraying method using the slurry composition for solid electrolyte formation on the positive electrode, and a negative electrode through the electrostatic spraying method using the slurry composition for negative electrode formation on the solid electrolyte thin film To form.

이하 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2.

도 1은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조단계를 보여주는 일구현예이다. 도 2는 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치이다. 상기 도 1의 각 단계 사이에 공정이 더욱 추가될 수 있으며, 도 2의 장치는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 각 구성요소에 다른 장치가 삽입될 수 있다. 1 is an embodiment showing a manufacturing step of a solid oxide fuel cell according to the present invention. 2 is a series of devices implemented for applying the manufacturing method according to the present invention. A process may be further added between each step of FIG. 1, and the device of FIG. 2 may have other devices inserted into each component by one of ordinary skill in the art.

도 2에서 제시한 정전 분무 방법을 위한 장치는 정전 분무 챔버(10), 슬러리 조성물 저장조(11), 노즐(12), 시린지 펌프(13), 전위차 발생 장치(14), 기판(15), 기판 홀더(16), 온도 조절기(17), 및 스텝 모터(18)를 포함한다.The apparatus for the electrostatic spray method shown in FIG. 2 includes an electrostatic spray chamber 10, a slurry composition reservoir 11, a nozzle 12, a syringe pump 13, a potential difference generator 14, a substrate 15, a substrate Holder 16, temperature controller 17, and step motor 18.

먼저, 고체산화물 연료전지에 사용되는 양극(anode, 연료극)을 준비한다.First, an anode used for a solid oxide fuel cell is prepared.

상기 양극은 본 발명에서 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 전극이면 어느 것이든 가능하다. 양극 재료로는 ScYSZ계, ScYSZ-도핑 CeO2계, Ni-YSZ계, (Ni, Gd)CeO2, (Ni, Sm)CeO2, (Co, YSZ)CeO2, (Co, Gd)CeO2, LSM, LnSrMn, LnSrFeCo (Y1-xCax)Fe1-yCoyO3, (Gd1-xSrx)sFe1-yCoyO3 또는 (Gd1-xCax)sFe1-yCoyO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 Ni-YSZ계를 사용한다.The anode is not limited in the present invention, and any electrode may be used as long as it is commonly used in the art. Anode materials include ScYSZ, ScYSZ-doped CeO 2 , Ni-YSZ, (Ni, Gd) CeO 2 , (Ni, Sm) CeO 2 , (Co, YSZ) CeO 2 , (Co, Gd) CeO 2 , LSM, LnSrMn, LnSrFeCo (Y 1-x Ca x ) Fe 1-y CoyO 3 , (Gd 1-x Sr x ) sFe 1-y CoyO 3 or (Gd 1-x Cax) sFe 1-y CoyO 3 and One selected from the group consisting of a combination thereof is possible, and preferably Ni-YSZ is used.

상기한 재료를 포함하여 양극은 단층 박막 또는 다층 박막으로 형성하며, 바람직하기로 0.5 내지 1.0mm의 두께를 갖는 다공성 박막으로 이루어진다. 다공성 박막 형태의 양극의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 기판 상에 양극 형성용 슬러리 조성물을 제조하여 테이프 캐스팅, 침적 코팅 및 스크린 코팅과 같은 습식코팅, 또는 스퍼터링과 같은 증착 공정을 거쳐 제조가 가능하다.Including the above materials, the anode is formed of a single layer thin film or a multilayer thin film, and preferably consists of a porous thin film having a thickness of 0.5 to 1.0 mm. The preparation of the positive electrode in the form of a porous thin film is not particularly limited in the present invention, and the slurry composition for forming the positive electrode is prepared on a substrate, and is manufactured through a deposition process such as wet coating such as tape casting, dip coating and screen coating, or sputtering. It is possible.

다음으로, 고체전해질 형성용 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 슬러리 조성물 저장소(11)에 주입한다.Next, a slurry composition for solid electrolyte formation is prepared and injected into the slurry composition reservoir 11.

상기 고체전해질 형성용 슬러리 조성물은 전술한 바의 조성 및 함량을 참조하여 제조한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 고체전해질 형성용 슬러리 조성물로 YSZ 분말, 분산제로 KD15, PVB 바인더, Triton X-100 계면활성제, 및 디부틸 프탈레이트 가소제를 에틸렌 카보네이트에 분산시켜 제조하였다. The slurry composition for solid electrolyte formation is prepared by referring to the composition and content of the bar described above. According to a preferred embodiment of the present invention, the slurry composition for solid electrolyte formation was prepared by dispersing YSZ powder, KD15 as a dispersant, PVB binder, Triton X-100 surfactant, and dibutyl phthalate plasticizer in ethylene carbonate.

다음으로, 양극 상부에 고체전해질 박막이 형성될 수 있도록 기판(15)으로 사용할 양극을 정전 분무 장치에 기판 홀더(16)에 장착한다.Next, an anode to be used as the substrate 15 is mounted on the substrate holder 16 to the electrostatic spraying device so that a solid electrolyte thin film may be formed on the anode.

다음으로, 상기 고체전해질 형성용 슬러리를 이용하여 정전 분무 공정을 수행한다.Next, an electrostatic spraying process is performed using the slurry for solid electrolyte formation.

구체적으로, 시린지 펌프(13)를 이용하여 슬러리 조성물 저장소(11) 내 슬러리 조성물을 가압을 통해 노즐(12) 측으로 이송한다.Specifically, the syringe pump 13 is used to transfer the slurry composition in the slurry composition reservoir 11 to the nozzle 12 side through pressure.

이때 노즐(12)은 액적을 형성하기 위해 원통 형상을 가지며 내부를 따라 길고 가는 모세관 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이때 노즐(12)은 직경이 0.01∼1.0 mm, 바람직하기로 0.31 mm인 것을 사용하여 마이크론 수준의 액적을 형성한다. 이러한 노즐(12)의 직경은 인가되는 전압, 슬러리 조성물의 농도 등을 적절히 고려하여 변형이 가능하다. 또한 상기 노즐은 내경이 0.02∼0.04 mm이고, 외경이 0.50∼0.70 mm인 것을 사용한다.At this time, the nozzle 12 preferably has a cylindrical shape to form droplets and has a long thin capillary shape along the inside. At this time, the nozzle 12 uses a diameter of 0.01 to 1.0 mm, preferably 0.31 mm to form micron-level droplets. The diameter of the nozzle 12 can be modified in consideration of the voltage applied, the concentration of the slurry composition, and the like as appropriate. In addition, the nozzle uses an inner diameter of 0.02 to 0.04 mm and an outer diameter of 0.50 to 0.70 mm.

상기 노즐(12)은 전기장을 발생시키는 전위차 발생 장치(14)와 연결된다. 이러한 전위차 발생 장치(14)는 접지가 음의 전하로 흐르는 경우 슬러리 조성물이 양의 전하로 대전되도록 한다.The nozzle 12 is connected to a potential difference generator 14 for generating an electric field. This potential difference generator 14 allows the slurry composition to be charged with a positive charge when ground flows with a negative charge.

다음으로, 상기 노즐(12)을 이용해 슬러리 조성물을 분무하여 액적을 형성하고, 이러한 액적은 기판(15) 표면에 흡착한다.Next, the slurry composition is sprayed using the nozzle 12 to form droplets, and the droplets are adsorbed onto the substrate 15 surface.

이때 챔버 내 형성되는 전계에 의해 보다 미세하고 균일한 크기의 액적이 형성될 수 있으며, 전압을 조절함으로써 크기 제어가 가능하다. 일례로 전압이 크면 클수록 액적이 작아지며, 마이크론 수준의 액적을 형성하기 위해선 상기 전압은 0.1∼20 kV, 바람직하기로 5∼18 kV로 인가된다. At this time, a droplet of a finer and more uniform size may be formed by the electric field formed in the chamber, and the size may be controlled by adjusting the voltage. For example, the larger the voltage, the smaller the droplets. In order to form micron-level droplets, the voltage is applied at 0.1-20 kV, preferably 5-18 kV.

상기 액적의 크기는 슬러리 조성물의 유량에 비례하며(A.M. Ganan-Calvo, J.Aerosol.Sci.28,249, 1997), 용액 유량이 클수록 액적의 크기가 증가하고 건조를 통해 액적 내 용매 등의 제거에 의해 박막에 기공이 형성된다. The droplet size is proportional to the flow rate of the slurry composition (AM Ganan-Calvo, J. Aerosol. Sci. 28,249, 1997), and the larger the flow rate of the solution, the larger the droplet size is and the removal of solvent in the droplets through drying. Pores are formed in the thin film.

이때 상기 기판(15)은 노즐(12)과 소정 거리 이격하도록 배치하는데, 즉, 노즐-기판(12, 15) 간의 거리에 따라 형성된 고체전해질 박막의 모폴로지에 차이가 나타난다. 바람직하기로, 노즐-기판(12, 15)과의 거리는 1∼10cm가 되도록 조절하여 수행한다.In this case, the substrate 15 is disposed to be spaced apart from the nozzle 12 by a predetermined distance, that is, a difference in the morphology of the solid electrolyte thin film formed according to the distance between the nozzles and the substrates 12 and 15. Preferably, the distance from the nozzle-substrate 12, 15 is adjusted to be 1 to 10 cm.

또한, 분무를 통해 이송되는 액적이 기판(15) 상에 균일하게 분포될 수 있도록 상기 기판 지지대(16)는 스텝 모터(18)와 연결한다. 상기 스텝 모터(18)는 한 축을 중심으로 왕복, 진동 및 회전운동 가능하도록 하는 장치로서, 기판(15) 상에 액적을 균일한 두께로 흡착시킨다.In addition, the substrate support 16 is connected to the step motor 18 so that the droplets transferred through the spray can be evenly distributed on the substrate 15. The step motor 18 is a device that enables reciprocation, vibration, and rotational movement about one axis. The step motor 18 adsorbs droplets on the substrate 15 with a uniform thickness.

상기 분무를 통한 증착 시간은 최종 얻어지는 고체전해질 박막의 물성에 영향을 주며, 1분 내지 16분 동안 수행한다. 본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, 증착 시간이 증가에 따라 나타낸 바와 같이 박막의 두께가 선형적으로 증가하여, 고체전해질 박막의 두께를 증착 시간의 조절만으로 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.The deposition time through the spray affects the physical properties of the finally obtained solid electrolyte thin film and is performed for 1 to 16 minutes. According to the preferred experimental example of the present invention, as the deposition time increases, the thickness of the thin film increases linearly, and it can be seen that the thickness of the solid electrolyte thin film can be easily controlled only by adjusting the deposition time.

상기 정전 분무 방법은 슬러리 조성물을 전계 분위기 하에 노즐을 통해 분무하여 수행하고, 이때 기판과 노즐간 거리는 1∼10cm, 슬러리 유량은 0.1∼10ml/h, DC전압은 1∼20kV, 증착시간은 0.1분∼60분 동안 수행한다.The electrostatic spray method is carried out by spraying the slurry composition through a nozzle under an electric field atmosphere, wherein the distance between the substrate and the nozzle is 1 to 10 cm, the slurry flow rate is 0.1 to 10 ml / h, the DC voltage is 1 to 20 kV, and the deposition time is 0.1 minutes. Run for ˜60 minutes.

다음으로, 상기 기판(15)에 흡착된 액적은 건조 및 열처리를 통해 액적 내 함유된 용매 및 부산물이 제거되어 고체전해질 박막을 형성한다.Next, the droplet adsorbed on the substrate 15 is dried and heat treated to remove the solvent and by-products contained in the droplet to form a solid electrolyte thin film.

건조는 상온에서 수행하는 것이 바람직하며 이러한 건조 공정은 별도의 건조 장치를 통해 수행할 수 있으며, 본 발명에서는 기판(15)을 가열하여 수행한다. 상기 건조 후 열처리를 수행하여 보다 치밀한 박막 구조로 전환시키고, 이때 열처리는 다단계로 수행하는 것이 박막의 모폴로지 특성 증가 면에서 보다 유리하다.Drying is preferably carried out at room temperature and this drying process may be carried out through a separate drying device, in the present invention is carried out by heating the substrate 15. After drying, the heat treatment is performed to convert to a more dense thin film structure. In this case, the heat treatment is performed in multiple stages, which is more advantageous in terms of increasing morphology characteristics of the thin film.

상기 열처리는 200∼300℃에서 30분∼1.5시간, 400∼500℃에서 30∼1.5시간, 700∼800℃에서 30분∼1.5시간, 900∼1000℃에서 30분∼1.5시간, 1050∼1150℃에서 1∼3시간, 1300∼1400℃에서 1∼3시간 동안 수행한다. 이러한 열처리는 상기 정전 분무 챔버(10) 내에서 온도 조절기(16)의 온도 제어를 통해 수행하거나, 별도의 열처리 장치로 이송하여 수행할 수 있다. The heat treatment is 30 minutes to 1.5 hours at 200 to 300 ° C, 30 to 1.5 hours at 400 to 500 ° C, 30 minutes to 1.5 hours at 700 to 800 ° C, 30 minutes to 1.5 hours at 900 to 1000 ° C, and 1050 to 1150 ° C. 1 to 3 hours at 1300 to 1400 ℃ for 1 to 3 hours. This heat treatment may be performed by controlling the temperature of the temperature controller 16 in the electrostatic spray chamber 10 or by transferring to a separate heat treatment apparatus.

이와 같이, 본 발명에 따른 고체전해질 박막은 정전 분무시 인가 전압, 노즐-기판과의 거리, 기판 온도, 분무 시간, 열처리 온도 등의 조절을 통해 박막의 모폴로지를 제어할 수 있다. As described above, the solid electrolyte thin film according to the present invention can control the morphology of the thin film by controlling the applied voltage during electrostatic spraying, the distance from the nozzle-substrate, the substrate temperature, the spraying time, and the heat treatment temperature.

상기 단계를 거쳐 다공성 양극 표면에 치밀한 박막 구조를 가진 다공성의 고체전해질 박막이 형성된다. 고체산화물 연료전지에서 고체전해질은 가스를 직접 투과시키지 않기 위해 치밀한 구조를 가져야 하며 산소이온전도성은 높을수록 좋지만 전자전도성은 매우 낮아야 한다. 본 발명에 의해 형성된 고체전해질 박막은 치밀한 박막 구조를 가질 뿐만 아니라, 다공성 전극인 양극의 표면 및 내부에까지 침투하여 형성되어 고체전해질과 양극 사이의 계면 저항을 크게 낮출 수 있다. 이때 형성된 고체전해질 박막은 그 두께가 3.0 ㎛ 이하, 바람직하기로 1.0 내지 3.0 ㎛의 두께를 가진다. 이러한 두께를 갖는 고체전해질 박막을 제조할 수 있는 본 발명을 통해 종래 막을 형성하기 위한 테이프 캐스팅, 침적 코팅 및 스크린 코팅과 같은 습식코팅 방법을 통해서는 후막밖에 제조할 수 없으며, 5㎛ 이하의 두께를 갖는 박막의 제조가 불가능한 문제를 해소할 수 있었다.Through the above steps, a porous solid electrolyte thin film having a dense thin film structure is formed on the surface of the porous anode. In the solid oxide fuel cell, the solid electrolyte must have a compact structure in order not to permeate the gas directly. The higher the oxygen ion conductivity is, the better the electron conductivity is. The solid electrolyte thin film formed by the present invention not only has a dense thin film structure, but also penetrates into and is formed on the surface and inside of the positive electrode, which is a porous electrode, thereby significantly lowering the interface resistance between the solid electrolyte and the positive electrode. The solid electrolyte thin film formed at this time has a thickness of 3.0 μm or less, preferably 1.0 to 3.0 μm. Through the present invention, which can produce a solid electrolyte thin film having such a thickness, only a thick film can be manufactured through a wet coating method such as tape casting, dip coating, and screen coating to form a conventional film. The problem which the manufacture of the thin film which has is impossible was solved.

다음으로, 고체전해질 박막 상에 음극을 형성하기 위해 음극 형성용 슬러리 조성물을 준비한다.Next, in order to form a negative electrode on the solid electrolyte thin film, a slurry composition for forming a negative electrode is prepared.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 음극 형성용 슬러리 조성물로 LSM 분말, 분산제로 KD15, PVB 바인더를 에탄올에 분산시켜 제조하였다.According to a preferred embodiment, the slurry composition for negative electrode formation was prepared by dispersing LSM powder, KD15 as a dispersant, PVB binder in ethanol.

다음으로, 양극/고체전해질 박막을 기판(15)으로 하여 고체전해질 박막 표면에 음극이 형성될 수 있도록, 상기 양극/고체전해질 박막을 정전 분무 장치에 기판 홀더(16)에 장착한다.Next, the anode / solid electrolyte thin film is mounted on the substrate holder 16 in the electrostatic spray device so that the cathode may be formed on the surface of the solid electrolyte thin film using the anode / solid electrolyte thin film as the substrate 15.

다음으로, 상기 음극 형성용 슬러리를 이용하여 정전 분무 공정을 수행한다.Next, an electrostatic spraying process is performed using the slurry for forming a cathode.

즉, 노즐(12)을 이용해 슬러리 조성물을 분무하여 액적을 형성하고, 이러한 액적은 기판(15)인 고체전해질 박막 표면에 흡착한다. 이때 정전 분무 공정은 전술한 바의 고체전해질 박막에서 제시한 바를 따른다.In other words, the slurry composition is sprayed using the nozzle 12 to form droplets, and the droplets are adsorbed onto the surface of the solid electrolyte thin film, which is the substrate 15. At this time, the electrostatic spraying process follows the bar provided in the solid electrolyte thin film as described above.

다음으로, 상기 기판(15)으로 사용하는 고체전해질 박막 표면에 흡착된 액적은 건조 및 열처리를 통해 액적 내 함유된 용매 및 부산물을 제거하여 음극이 형성된다. 이때 건조 및 열처리는 전술한 바의 고체전해질 박막에서 제시한 바를 따른다.Next, the droplet adsorbed on the surface of the solid electrolyte thin film used as the substrate 15 removes the solvent and by-products contained in the droplet through drying and heat treatment to form a cathode. At this time, the drying and heat treatment are as described in the above-described solid electrolyte thin film.

상기 단계를 거쳐 다공성의 고체전해질 박막 표면에 치밀한 박막 구조, 즉, 페로브스카이트(perovskite) 구조로 모든 결정 방향으로 결정 성장된 미세구조를 갖는 다공성 음극이 형성된다. 이때 형성된 다공성 음극은 다공성의 고체전해질의 표면 및 내부에까지 침투하여 형성되어 음극과 고체전해질 간 낮은 계면 저항을 갖는다. 상기 음극은 그 두께가 5 내지 200 ㎛, 바람직하기로 50 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.Through the above steps, a porous cathode having a microstructure in which crystal grains are grown in all crystal directions in a dense thin film structure, that is, a perovskite structure, is formed on the porous solid electrolyte thin film surface. The porous cathode formed at this time penetrates into and is formed on the surface and inside of the porous solid electrolyte and has a low interface resistance between the cathode and the solid electrolyte. The cathode has a thickness 5 to 200 μm, preferably 50 to 100 μm Has a thickness.

전술한 바의 단계를 거쳐 제조된 고체산화물 연료전지는 다공성의 양극/다공성의 고체전해질 박막/다공성의 음극으로 이루어지며, 바람직한 실시예에 따르면, 고체산화물 연료전지는 Ni-YSZ 양극과 LSM(Sr-도핑 LaMnO3) 음극 사이에 YSZ 고체전해질 박막이 형성된 구조를 갖는다.The solid oxide fuel cell manufactured by the above-described steps consists of a porous anode / porous solid electrolyte thin film / porous cathode. According to a preferred embodiment, the solid oxide fuel cell includes a Ni-YSZ anode and an LSM (Sr). -Doped LaMnO 3 ) It has a structure in which an YSZ solid electrolyte thin film is formed between cathodes.

본 발명에 의해 제조된 고체산화물 연료전지는 다공성의 양극 상에 다공성의 고체전해질 박막을 형성하고, 여기에 다공성의 음극을 형성함으로써, 고체전해질 및 음극 재료가 각 박막의 계면뿐만 아니라 그 내부까지 침투한 채 박막이 형성되어 계면에서의 낮은 오믹 저항을 갖는다. 그 결과 전지능이 향상되고 700℃ 이상에서 구동하는 고체산화물 연료전지뿐만 아니라 그 이하에서 작동하는 중저온형 전지에서도 사용이 가능해진다. 이에 습식 공정을 통해서도 양극/전해질/음극의 구조를 갖는 단위 전지의 두께를 크게 낮춰 연료전지의 박막화가 가능해진다.In the solid oxide fuel cell manufactured by the present invention, a porous solid electrolyte thin film is formed on a porous anode and a porous cathode is formed therein so that the solid electrolyte and the cathode material penetrate not only the interface of each thin film but also the inside thereof. A thin film is formed with low ohmic resistance at the interface. As a result, the battery performance is improved, and it is possible to use not only the solid oxide fuel cell operated at 700 ° C. or higher but also the low and low temperature type battery operated at the lower level. Accordingly, even through the wet process, the thickness of the unit cell having the structure of the anode / electrolyte / cathode can be greatly reduced, thereby enabling thinning of the fuel cell.

또한, 그 제조방법에 있어서 슬러리 조성, 즉, 세라믹 분말의 조성만을 변화시켜 하나의 정전 분무 장치를 통해 고체전해질 박막과 음극의 형성이 가능하여, 종래 증착을 위한 고가 장비와 비교하여 비용 측면에서도 이점이 있을 뿐만 아니라 제조시간 또한 단축시킬 수 있다. In addition, in the manufacturing method, it is possible to form a solid electrolyte thin film and a cathode through one electrostatic spraying device by changing only the slurry composition, that is, the composition of the ceramic powder, which is advantageous in terms of cost compared to the expensive equipment for conventional deposition. Not only this, but also the manufacturing time can be shortened.

그리고 정전 분무 공정의 파라미터, 즉, 기판-노즐간 거리, 슬러리 유량, 전압, 증착시간 등의 조절을 통해 박막 구조의 제어가 용이하고, 높은 증착율을 확보할 수 있으며 다공성 박막에서 보다 치밀한 구조로 제어가 가능해진다.In addition, the parameters of the electrostatic spray process, ie, substrate-to-nozzle distance, slurry flow rate, voltage, deposition time, etc., are easy to control the thin film structure, high deposition rate can be obtained, and more precise structure is controlled in the porous thin film. Becomes possible.

더욱이 본 발명에 따른 제조방법은 종래 습식 코팅 및 건식 코팅에서 야기되는 문제점을 해소할 수 있다. 즉, 습식 코팅의 경우 공정이 용이하나 5 ㎛ 이상의 후막을 제조할 수밖에 없고, 스퍼터링과 같은 기존의 건식 코팅의 경우 박막 형성과 두께조절이 용이하나 거칠고 다공성의 기판위에 적용이 어렵고 고가의 장비가 요구되는 등의 문제가 있었으나, 본 발명에 따른 정전 분무 방법을 통해 3㎛ 이하의 박막으로 형성이 가능하며, 정전 분무 공정 시 파라미터의 조절을 통해 박막의 두께 조절이 용이하게 되었다. Moreover, the manufacturing method according to the present invention can solve the problems caused by the conventional wet coating and dry coating. In other words, wet coating is easy to process, but it has no choice but to manufacture a thick film of 5 μm or more. In the case of conventional dry coating such as sputtering, thin film formation and thickness control are easy, but it is difficult to apply on rough and porous substrates and expensive equipment is required. Although there was a problem such as, it is possible to form a thin film of 3㎛ or less through the electrostatic spraying method according to the present invention, it was easy to control the thickness of the thin film through the control of the parameters in the electrostatic spraying process.

또한, 간단한 장비를 사용하고 상온 상압에서 공정이 가능함에 따라 공정이 용이하고 제조 비용을 크게 줄일 수 있게 되었다.In addition, the use of simple equipment and processing at room temperature and atmospheric pressure makes the process easier and significantly reduces manufacturing costs.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법은 치밀한 박막제조에 이용이 가능하여 기술적인 파급효과를 기대할 수 있다. 특히, 경제적 측면에서는 연료전지 시장규모는 2015년 약 100억불에 이르고 고체산화물 연료전지의 경우 전체 시장규모의 10∼15% 정도 차지할 것으로 예상하고 있다. The method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention can be used for the production of dense thin film, and can expect a technical ripple effect. In particular, in terms of economics, the fuel cell market is expected to reach about $ 10 billion in 2015, and solid oxide fuel cells are expected to occupy 10-15% of the total market size.

현재 선진국 대비 연구개발단계에 머물러 있는 실정이지만 본 발명에서 제시하는 슬러리 조성물을 이용한 정전 분무를 이용한 치밀한 박막 구조를 갖는 고체산화물 연료전지의 제조기술은 SOFC 단전지 성능향상을 실현하여 단전지 제조에 대한 국내기술력을 높여 추후 상용화단계에서 수출효과를 얻을 수 있을 것으로 기대된다.Although the current state of research and development remains in comparison with developed countries, the manufacturing technology of solid oxide fuel cells having a dense thin film structure using electrostatic spraying using the slurry composition proposed in the present invention realizes the performance improvement of SOFC unit cells. It is expected that the export effect will be achieved in the commercialization stage by increasing domestic technology.

[실시예][Example]

이하 본 발명의 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 그러나 하기한 예는 본 발명의 바람직한 일 예일 뿐 이러한 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and experimental examples of the present invention are presented. However, the following examples are only preferable examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.

실험예Experimental Example 1 One

혼합기 내부에 에틸렌 카보네이트(비수계 혼합용매) 36.6ml, Triton X-100(계면활성제) 0.6g, 피시오일(분산제) 0.6g, PVA 바인더 2.5g 및 디부틸 프탈레이트(가소제) 3g을 넣고 혼합한 후, YSZ 분말(500 nm, Tosho TZ-8Y, 8mol% Y2O3 첨가) 10g을 첨가하여 24시간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 36.6 ml of ethylene carbonate (non-aqueous mixed solvent), 0.6 g of Triton X-100 (surfactant), 0.6 g of fish oil (dispersant), 2.5 g of PVA binder And 3 g of dibutyl phthalate (plasticizer) was added and mixed, and 10 g of YSZ powder (500 nm, Tosho TZ-8Y, 8 mol% Y 2 O 3 added) was added thereto, followed by mixing for 24 hours to prepare a slurry composition.

상기 슬러리 조성물을 도 2에 도시한 정전 분무 장치의 시린지에 주입한 후, 내경이 0.6mm인 플라스틱 노즐로 이송하였다. 상기 노즐과 연결된 DC 전원에서 전압을 인가하고 노즐을 통해 액적을 형성시켜 기판(다공성 NiO-YSZ) 상에 슬러리 조성물을 증착하였다. 이때 전압은 18kV, 슬러리 유량은 4ml/h, 기판-노즐 거리는 8cm, 증착시간은 5 분으로 수행하였다.After inject | pouring the said slurry composition into the syringe of the electrostatic spray apparatus shown in FIG. 2, it transferred to the plastic nozzle whose internal diameter is 0.6 mm. A slurry composition was deposited on a substrate (porous NiO-YSZ) by applying a voltage at a DC power source connected to the nozzle and forming droplets through the nozzle. At this time, the voltage was 18kV, the slurry flow rate was 4ml / h, the substrate-nozzle distance is 8cm, the deposition time was carried out to 5 minutes.

증착 후 상온에서 2시간동안 건조하고, 이어 250℃에서 1시간, 450℃에서 1시간, 750℃에서 1시간, 950℃에서 1시간, 1100℃에서 2시간, 1400℃에서 2시간 동안 단계 열처리를 수행하여 고체전해질 박막을 형성하였다.After deposition, drying at room temperature for 2 hours, followed by step heat treatment for 1 hour at 250 ° C, 1 hour at 450 ° C, 1 hour at 750 ° C, 1 hour at 950 ° C, 2 hours at 1100 ° C, and 2 hours at 1400 ° C. A solid electrolyte thin film was formed by performing the same.

주사전자현미경 관찰Scanning electron microscope

상기에서 얻어진 박막의 표면을 주사전자현미경으로 측정하고, 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다.The surface of the thin film obtained above was measured by the scanning electron microscope, and the obtained result is shown in FIG.

도 3의 (a)는 YSZ 고체전해질 박막의 표면 사진이고, (b)는 단면 사진이다. 도 3을 참조하면, YSZ 고체전해질 박막은 하부의 다공성 기판(음극, NiO-YSZ) 상에 치밀한 박막 구조로 형성됨을 알 수 있다. 또한 고체전해질 박막의 두께가 약 3㎛이하를 가짐을 알 수 있다.Figure 3 (a) is a photograph of the surface of the YSZ solid electrolyte thin film, (b) is a cross-sectional photograph. Referring to FIG. 3, it can be seen that the YSZ solid electrolyte thin film is formed in a dense thin film structure on the lower porous substrate (cathode, NiO-YSZ). It can also be seen that the thickness of the solid electrolyte thin film is about 3 μm or less.

X-선 회절 분석X-ray diffraction analysis

상기에서 얻어진 박막의 표면을 X-선 회절분석기로 측정하고, 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다.The surface of the thin film obtained above was measured with an X-ray diffractometer, and the results obtained are shown in FIG. 4.

도 4는 YSZ 고체전해질 박막의 X-선 회절스팩트럼이다. 도 4를 참조하면, 상기 YSZ 고체전해질 박막은 플루오라이트(fluorite) 구조로 모든 결정 방항으로 결정이 성장함을 알 수 있다. 4 is an X-ray diffraction spectrum of the YSZ solid electrolyte thin film. Referring to FIG. 4, it can be seen that the YSZ solid electrolyte thin film has a fluorite structure in which crystals grow in all crystal directions.

실험예Experimental Example 2 2

상기 실험예 1에서 제조한 고체전해질 형성용 슬러리 조성물을 제조하여, 증착 시간을 3분, 5분, 및 15분으로 변화시켜 가며 수행한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 정전 분무 공정 및 다단계 열처리 공정을 수행하여 YSZ 고체전해질 박막을 형성하였다.The electrostatic spray process and the multi-stage heat treatment process were performed in the same manner, except that the slurry composition for solid electrolyte formation prepared in Experimental Example 1 was prepared and the deposition time was changed to 3 minutes, 5 minutes, and 15 minutes. By performing the YSZ solid electrolyte thin film was formed.

주사전자현미경 관찰Scanning electron microscope

도 5의 (a) 내지 (c)는 증착 시간에 따른 YSZ 고체전해질 박막의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 도 5를 참조하면, 증착 시간이 길어질수록 박막의 두께가 (a) 약 2㎛, (b) 3∼4㎛ 및 (c) 12∼13㎛와 같이 선형적으로 증가하였으며, 이러한 결과를 통해 증착 시간만으로도 YSZ 고체전해질 박막의 두께 제어가 용이함을 알 수 있다.5 (a) to (c) show a scanning electron micrograph of the YSZ solid electrolyte thin film with deposition time. Referring to FIG. 5, as the deposition time increases, the thickness of the thin film increases linearly as (a) about 2 μm, (b) 3 to 4 μm, and (c) 12 to 13 μm. It can be seen that it is easy to control the thickness of the YSZ solid electrolyte thin film only by time.

실험예Experimental Example 3 3

바인더의 함량에 따른 고체전해질 박막 특성을 알아보기 위해, 상기 실험예 1과 동일한 방법을 수행하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때 바인더로는 PVB를 각각 0.5g, 1g, 1.5g, 2.0g, 2.5g 및 3.0g을 사용하고, 분산제로 KD-15를 0.6g을 사용하였다.In order to determine the characteristics of the solid electrolyte thin film according to the content of the binder, a slurry composition was prepared in the same manner as in Experimental Example 1. At this time, 0.5 g, 1 g, 1.5 g, 2.0 g, 2.5 g, and 3.0 g of PVB were used as a binder, and 0.6 g of KD-15 was used as a dispersant.

상기 제조된 슬러리 조성물을 제조하여 실시예 1과 동일한 정전 분무 공정 및 다단계 열처리 공정을 수행하여 YSZ 고체전해질 박막을 형성하였다.The prepared slurry composition was subjected to the same electrostatic spraying process and multi-step heat treatment as in Example 1 to form an YSZ solid electrolyte thin film.

주사전자현미경 관찰Scanning electron microscope

도 6의 (a) 내지 (f)는 바인더 함량에 따른 YSZ 고체전해질 박막의 주사전자현미경 사진으로, 좌측은 단면을 우측은 정면을 보여준다. 6 (a) to (f) is a scanning electron micrograph of the YSZ solid electrolyte thin film according to the binder content, the left side shows the cross section and the right side shows the front side.

도 6을 참조하면, 바인더 함량이 증가할수록 박막의 미세구조가 다공성 구조에서 치밀한 구조로 변화였으며 바인더 함량이 1g 일 때 가장 치밀하며 표면이 매끄러운 박막을 형성함을 알 수 있다. 또한, 바인더 함량이 증가함에 따라 YSZ 박막의 표면 거칠기도(roughness)가 증가하며 크랙(crack)이 발생함을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해 바인더 함량만으로도 YSZ 고체전해질 박막의 미세구조 제어가 용이함을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that as the binder content is increased, the microstructure of the thin film is changed from the porous structure to the dense structure, and when the binder content is 1g, the thinnest and smoothest surface is formed. In addition, it can be seen that as the binder content increases, the surface roughness of the YSZ thin film increases and cracks occur. These results show that the microstructure of the YSZ solid electrolyte thin film can be easily controlled with only the binder content.

실험예Experimental Example 4 4

혼합기 내부에 에탄올 100ml, KD-15(분산제) 0.15 g을 넣고 혼합한 후, LSM 분말(500 nm, Fuelcellmaterials La0.8Sr0.2MnO3-x)을 30 g 첨가 후 24시간 볼 밀링을 하였다. 여기에 PVB 바인더 0.3 g을 첨가하여 다시 24시간 혼합하여 음극 형성용 슬러리 조성물을 제조하였다.After mixing 100 ml of ethanol and 0.15 g of KD-15 (dispersant) in the mixer, 30 g of LSM powder (500 nm, Fuelcellmaterials La0.8Sr0.2MnO3-x) was added, and ball milling was performed for 24 hours. 0.3 g of PVB binder was added thereto and mixed for another 24 hours to prepare a slurry composition for forming a negative electrode.

상기 음극 형성용 슬러리 조성물을 도 1에 도시한 정전 분무 장치의 시린지에 주입한 후, 내경이 0.6 mm인 플라스틱 노즐로 이송하였다. 상기 노즐과 연결된 DC 전원에서 전압을 인가하고 노즐을 통해 액적을 형성시켜 실시예 1에서 제조된 기판(YSZ/NiO-YSZ, 고체전해질/양극) 상에 슬러리 조성물을 증착하였다. 이때 전압은 18 kV, 슬러리 유량은 4 ml/h, 기판-노즐 거리는 6 cm, 증착시간은 40 분으로 수행하였다.After inject | pouring the said slurry composition for negative electrode formation into the syringe of the electrostatic spray apparatus shown in FIG. 1, it transferred to the plastic nozzle whose internal diameter is 0.6 mm. A slurry composition was deposited on a substrate (YSZ / NiO-YSZ, solid electrolyte / anode) prepared in Example 1 by applying a voltage from a DC power source connected to the nozzle and forming droplets through the nozzle. At this time, the voltage was 18 kV, the slurry flow rate was 4 ml / h, the substrate-nozzle distance is 6 cm, the deposition time was carried out to 40 minutes.

증착 후 상온에서 2시간 동안 건조하고, 이어 250℃에서 1시간, 450℃에서 1시간, 750℃에서 1시간, 900℃에서 1시간, 1250℃에서 5시간 동안 다단계 열처리를 수행하여 다공성의 LSM 음극 박막을 형성하였다.After deposition, dried at room temperature for 2 hours, followed by a multi-stage heat treatment for 1 hour at 250 ° C, 1 hour at 450 ° C, 1 hour at 750 ° C, 1 hour at 900 ° C, and 5 hours at 1250 ° C. A thin film was formed.

주사전자현미경 관찰Scanning electron microscope

도 7의 (a)는 다공성 LSM 음극 박막의 표면 SEM 사진이고, (b)는 이의 단면 SEM 사진이다. 도 7을 참조하면, LSM 음극 박막은 기판(YSZ/NiO-YSZ) 상에 다공성 박막 구조로 형성됨을 알 수 있다. 이때 음극의 두께는 약 80㎛ 이하를 가짐을 알 수 있다.Figure 7 (a) is a SEM image of the surface of the porous LSM cathode thin film, (b) is a cross-sectional SEM photograph thereof. Referring to FIG. 7, the LSM cathode thin film may be formed in a porous thin film structure on a substrate YSZ / NiO-YSZ. At this time, it can be seen that the thickness of the cathode has about 80㎛ or less.

X-선 회절 분석X-ray diffraction analysis

도 8은 다공성 LSM 음극 박막의 X-선 회절스팩트럼이다. 도 8을 참조하면, 상기 LSM 음극 박막은 페로브스카이트(perovskite) 구조로 모든 결정 방향으로 결정성장함을 알 수 있으며, 또한 열처리 후 YSZ 고체전해질과의 계면에서 반응에 의한 중간생성물이 발생하지 않음을 알 수 있다.8 is an X-ray diffraction spectrum of a porous LSM cathode thin film. Referring to FIG. 8, it can be seen that the LSM cathode thin film has crystal growth in all crystal directions in a perovskite structure, and also no intermediate product is generated by the reaction at the interface with the YSZ solid electrolyte after heat treatment. It can be seen.

실험예 5Experimental Example 5

음극 제조시 사용되는 분말의 입자 크기에 따른 박막 특성을 알아보기 위해, 어트리션 밀링기로 처리 또는 미처리한 LSM 분말을 이용하여 음극 형성용 슬러리 조성물을 각각 제조하고, 실시예 4에서 제시한 공정과 동일하게 정전 분무 공정 및 열처리를 수행하여 기판 상에 다공성 음극을 형성하였다.In order to determine the thin film characteristics according to the particle size of the powder used in the preparation of the negative electrode, the slurry composition for negative electrode formation was prepared using LSM powder treated or untreated with an attrition mill, respectively, and the process and In the same manner, the electrostatic spray process and the heat treatment were performed to form a porous cathode on the substrate.

주사전자현미경 관찰Scanning electron microscope

도 9의 (a)는 어트리션 밀링을 하지 않은 LSM 분말(평균입경 0.5 ㎛)로 제조된 다공성 LSM 음극 박막의 SEM 사진이고, (b)는 이의 단면 SEM 사진이다. 또한, 도 10의 (a)는 어트리션 밀링을 수행한 LSM 분말(평균입경 0.2 ㎛)로 제조된 다공성 LSM 음극 박막의 SEM 사진이고, (b)는 이의 단면 SEM 사진이다. Figure 9 (a) is a SEM photograph of a porous LSM cathode thin film made of LSM powder (average particle diameter 0.5 ㎛) without the attrition milling, (b) is a cross-sectional SEM photograph thereof. In addition, (a) of Figure 10 is an SEM photograph of a porous LSM cathode thin film made of LSM powder (average particle diameter 0.2 ㎛) subjected to attrition milling, (b) is a cross-sectional SEM photograph thereof.

도 9 및 10에서 보는 바와 같이, 밀링을 수행한 LSM 분말의 경우 적은 입자로 인해 보다 치밀한 박막을 형성하였다.As shown in Figures 9 and 10, the LSM powder subjected to milling formed a denser thin film due to the small particles.

특히, 밀링 미처리된 LSM 분말은 입자의 평균입경이 0.5 ㎛ 정도로 커, 슬러리 조성물의 제조 후 분산성이 낮고 정전 분무시 노즐이 막히는 현상이 발생하였다.In particular, the milled untreated LSM powder had an average particle diameter of about 0.5 μm, resulting in low dispersibility after preparation of the slurry composition and clogging of the nozzle during electrostatic spraying.

실시예 6Example 6

상기 실험예 4에서 제조한 음극 형성용 슬러리 조성물을 제조하여, 증착 시간을 5분, 15분, 및 40분으로 변화시켜 가며 수행한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 정전 분무 공정 및 다단계 열처리 공정을 수행하여 다공성 LSM 음극을 형성하였다.The electrostatic spray process and the multi-stage heat treatment process were performed in the same manner, except that the slurry composition for forming the negative electrode prepared in Experimental Example 4 was prepared and the deposition time was changed to 5 minutes, 15 minutes, and 40 minutes. To form a porous LSM cathode.

주사전자현미경 관찰Scanning electron microscope

도 11의 (a) 내지 (c)는 증착 시간에 따른 LSM 음극 박막의 두께 변화를 보여주는 SEM 사진을 보여준다. 도 11을 참조하면, 증착 시간이 길어질수록 다공성 LSM 음극의 두께가 (a) 약 7~8㎛, (b) 27~28㎛ 및 (c) 96~97㎛와 같이 선형적으로 증가하였으며, 이러한 결과를 통해 증착 시간만으로도 LSM 음극 박막의 두께 제어가 용이함을 알 수 있다.11 (a) to 11 (c) show SEM images showing the thickness change of the LSM cathode thin film according to the deposition time. Referring to FIG. 11, as the deposition time increases, the thickness of the porous LSM cathode increases linearly as (a) about 7 to 8 μm, (b) 27 to 28 μm, and (c) 96 to 97 μm. The results show that the thickness of the LSM cathode thin film can be easily controlled only by the deposition time.

본 발명에 따른 방법은 고체산화물 연료전지의 제조에 사용 가능하다.The method according to the invention can be used for the production of solid oxide fuel cells.

10: 정전 분무 챔버 11: 슬러리 조성물 저장조
12: 노즐 13: 시린지 펌프
14: 전위차 발생 장치 15: 기판
16: 기판 홀더 17: 온도 조절기
18: 스텝 모터10: electrostatic spray chamber 11: slurry composition reservoir
12: nozzle 13: syringe pump
14: potential difference generator 15: substrate
16: substrate holder 17: thermostat
18: step motor

Claims (8)

양극 상에 고체전해질 박막을 형성하고, 상기 고체전해질 박막 상에 음극을 형성하여 제조하는 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서,
상기 고체전해질 박막과 음극은 각각의 고체전해질 형성용 슬러리 조성물과 음극 형성용 슬러리 조성물을 이용하여 정전 분무 방법으로 증착 후 열처리하여 제조하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.In the method of manufacturing a solid oxide fuel cell to form a thin film of a solid electrolyte on the anode, and to form a cathode on the solid electrolyte thin film,
The solid electrolyte thin film and the cathode is a solid oxide fuel cell manufacturing method of manufacturing by depositing and heat treatment by electrostatic spraying method using the respective slurry composition for forming a solid electrolyte and the slurry composition for forming a negative electrode. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 형성용 슬러리는 고체전해질용 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 분산제 1 내지 10 중량부, 계면활성제 1 내지 10 중량부, 바인더 5 내지 25 중량부, 가소제 5 내지 25 중량부, 및 비수계 용매 100 내지 500 중량부를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.According to claim 1, The solid electrolyte forming slurry is 1 to 10 parts by weight of dispersant, 1 to 10 parts by weight of surfactant, 5 to 25 parts by weight of binder, plasticizer 5 to 25 with respect to 100 parts by weight of ceramic powder for solid electrolyte Part by weight, and 100 to 500 parts by weight of a non-aqueous solvent. 제1항에 있어서, 상기 음극 형성용 슬러리는 음극 형성용 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 분산제 0.1 내지 5 중량부, 바인더 0.1 내지 5 중량부, 및 수계 용매 100 내지 500 중량부를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.The solid according to claim 1, wherein the negative electrode forming slurry comprises 0.1 to 5 parts by weight of a dispersant, 0.1 to 5 parts by weight of a binder, and 100 to 500 parts by weight of an aqueous solvent based on 100 parts by weight of the ceramic powder for forming an anode. Method of manufacturing an oxide fuel cell. 제1항에 있어서,
상기 정전 분무 방법은 고체전해질 형성용 슬러리 또는 음극 형성용 슬러리를 전계 분위기 하에 노즐을 통해 분무하여 수행하고, 이때 기판과 노즐간 거리는 1∼10cm, 슬러리 유량은 0.1∼10ml/h, DC전압은 1∼20kV, 증착시간은 0.1분∼60분 동안 수행하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.The method of claim 1,
The electrostatic spraying method is performed by spraying a solid electrolyte forming slurry or a cathode forming slurry through an nozzle under an electric field atmosphere, wherein the distance between the substrate and the nozzle is 1 to 10 cm, the slurry flow rate is 0.1 to 10 ml / h, and the DC voltage is 1 20 kV, the deposition time is performed for 0.1 to 60 minutes. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 200∼300℃에서 30분∼1.5시간, 400∼500℃에서 30∼1.5시간, 700∼800℃에서 30분∼1.5시간, 900∼1000℃에서 30분∼1.5시간, 1050∼1150℃에서 1∼3시간, 및 1300∼1400℃에서 1∼3시간 동안 수행하는 다단계 열처리 공정인 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.According to claim 1, wherein the heat treatment is 30 minutes to 1.5 hours at 200 to 300 ℃, 30 to 1.5 hours at 400 to 500 ℃, 30 minutes to 1.5 hours at 700 to 800 ℃, 30 minutes to 1.5 at 900 to 1000 ℃ Method for producing a solid oxide fuel cell which is a multi-stage heat treatment process performed for 1 hour to 3 hours at 1,050 to 1400 ° C. for 1 hour to 3 hours. 제1항에 있어서, 상기 양극, 고체전해질 박막 및 음극은 다공성 박막으로 이루어진 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the anode, the solid electrolyte thin film and the cathode are made of a porous thin film. 제1항에 있어서, 상기 양극은 두께가 0.5 내지 1.0 mm이고, 고체전해질은 두께가 1 내지 3㎛이고, 음극은 두께가 5 내지 200 ㎛인 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법,The method of claim 1, wherein the anode has a thickness of 0.5 to 1.0 mm, the solid electrolyte has a thickness of 1 to 3 µm, and the cathode has a thickness of 5 to 200 µm. 제1항에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지는 Ni-YSZ 양극과 LSM(Sr-도핑 LaMnO3) 음극 사이에 YSZ 고체전해질 박막이 형성된 구조를 갖는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the solid oxide fuel cell has a structure in which an YSZ solid electrolyte thin film is formed between a Ni-YSZ anode and an SSM-doped LaMnO 3 cathode.
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