KR20110000826A

KR20110000826A - 유기용제분산 실리카 졸의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110000826A
Application number: KR1020090058111A
Authority: KR
Inventors: 김현용; 김상헌
Original assignee: 한밭대학교 산학협력단; (주)이앤비코리아
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2011-01-06

Abstract

본 발명은 유기용제분산 실리카 졸의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분산 실리카 졸을 아미노프로필트리알콕시실란과 반응시켜 실리카 졸의 표면을 개질하는 단계; 상기 표면 개질한 반응액을 원심분리하여 분리하는 단계; 분리된 실리카 졸을 건조하는 단계; 건조된 실리카에 유기용제를 가하고 초음파 분산 처리하는 단계;를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 의하면 유기재료 및 유기금속 복합재료에 용이하게 적용할 수 있는 고순도의 유기용제분산 실리카 졸을 간단한 공정에 의해 경제적으로 제조할 수 있을 뿐 아니라 유기 폐기물의 발생이 거의 없어 환경에 미치는 악영향을 최소화할 수 있다. 또한 실리카를 고분자의 모노머에 직접적으로 단분산시킨 후 고분자화하는 것에 의해 별도의 유기 용매를 사용하여 분산시키는 과정을 거치지 않고도 나노 실리카 입자가 분산된 고분자를 제조할 수 있다.

실리카 졸, 유기용제분산, 수지, 고분자

Description

유기용제분산 실리카 졸의 제조 방법{Preparation method of silica sol dispersed in organic solvent}

본 발명은 유기용제분산 실리카 졸의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분산 실리카 졸을 출발원료로 하여 유기재료 및 유기금속 재료에 적용이 용이한 유기용제분산 실리카 졸을 간단한 공정에 의해 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

실리카는 내부식성, 내화학성, 내마모성, 내열특성 및 고경도와 같은 우수한 물성을 지니고 있어 구조재료, 보호용 코팅재료, 연마재료와 같은 분야에서 폭넓게 활용되고 있으며 최근에는 전기전자 및 정보용 소재로 그 응용이 확대되고 있다.

실리카는 규산 소다를 산으로 중화시켜 수분산 실리카 졸의 형태로 손쉽게 제조할 수 있으나, 원료 자체에 나트륨염의 혼입을 피할 수 없어 전기전자나 정보용 소재로 적용하는 데 한계가 있으며 작업의 재현성도 좋지 않은 결점이 있다. 금속이온과 같은 불순물을 제거하기 위하여 수분산 실리카 졸을 이온교환수지를 통과시켜 이온을 제거하는 방법이 알려져 있으나, 불순물 제거에 한계가 있고 수율 역시 낮기 때문에 여전히 문제점이 잔존한다.

이에, 사염화 규소의 증기를 수소와 산소의 존재 하에서 100℃ 이상의 고온에서 연소시켜 입리카 입자를 건식법으로 제조한 후 분쇄 및 표면 처리하여 수분산 및 유기용제분산 실리카 졸을 제조하는 방법이 연구되고 있지만, 이 방법은 여러 가지 공정을 거쳐야 하며 입자 사이즈가 불균일하다는 또 다른 문제점이 있다.

최근에는 알콕시 실란을 이용하여 수분산 실리카 졸 형태로 고순도의 실리카를 제조하는 방법이 개발되어 불순물의 함유나 입자 사이즈의 불균일과 같은 상기 공정의 문제를 해소할 수 있게 되었다. 그러나 수분산 실리카 졸은 분산매가 물이기 때문에 유기물과 충분히 혼합 또는 반응시키는 것이 불가능하므로 표면처리제, 플라스틱 보강제 결합제, 접착제, 도료, 수지가공 등의 유기재료와 전기전자 등에 사용되는 유기무기 복합재료의 제조에 적용하기 어렵다. 따라서 수분산 실리카 졸을 먼저 유기용제분산 실리카 졸의 형태로 변형시켜야 하지만, 수분산 실리카 졸의 분산매를 유기용제로 대체하는 과정에서 입자 표면의 수산화기의 작용으로 응집하는 경향이 있기 때문에 유기용제분산 실리카 졸의 제조가 용이하지 않다.

미국특허 제2,433,776~2,433,779호에서는 수분산 실리카 졸에 물과 공비조성을 형성하는 극성 유기용매를 혼합하고 공비 증류하여 물을 제거하는 방법이 제안되었다. 그러나 공비 증류 시 실리카 입자의 충돌로 인하여 실리카 입자끼리 응집이 일어나기 때문에 졸의 안정성이 악화될 뿐 아니라 유기용매의 증발량이 물의 증발량에 비해 많기 때문에 다량의 유기용매를 사용해야 한다는 결점이 있다. 또한 물의 증발을 위해 상당한 에너지가 소모되기 때문에 생산 단가가 증가하게 된다.

일본공개특허 평2-167813호 및 국내 등록특허 481460호에서는 이온교환수지를 통과한 수분한 실리카 졸에 알콜을 투입하고 한외여과장치에 의해 여과탈수하여 물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 한외여과장치에 의하면 실리카 용액을 가열증류하지 않아도 된다는 장점은 있으나, 역시 물의 제거를 위해서는 6~7배의 알콜이 필요하다. 또한, 여과 탈수된 물과 알콜의 혼합물로 인한 폐수 처리에 비용이 발생하므로 단가가 높아질 뿐 아니라 환경오염의 문제도 발생한다.

유기용제에서 실리카 졸의 분산 안정성을 증대시키기 위하여 실리카 졸의 OH기를 소수성 표면으로 표면 개질시킨 후 소수성 용매로 용매치환을 통하여 유기용제분산 실리카 졸을 얻는 방법이 제시되었다. 그러나 제조된 수분산 실리카 졸의 표면개질을 위하여 분산용매를 약 6배의 알콜류를 사용하고, 소수성 용매로 용매치환하는 과정에서 역시 약 5배의 소수성 용매를 사용하기 때문에 분산 안정성은 증가하였으나 단가 상승과 환경오염의 문제는 여전히 해소되지 않고 남아있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 유기재료 또는 유기금속재료의 제조에 적합한 유기용제분산 실리카 졸을 보다 단순한 공정에 의해 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 분산성이 우수산 유기용제분산 실리카 졸을 환경친화적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기용제분산 실리카 졸의 제조 방법은 수분산 실리카 졸을 아미노프로필트리알콕시실란과 반응시켜 실리카 졸의 표면을 개질하는 단계; 상기 표면 개질한 반응액을 원심분리하여 분리하는 단계; 분리된 실리카 졸을 건조하는 단계; 건조된 실리카에 유기용제를 가하고 초음파 분산 처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 수분산 실리카 졸은 종래 기술에 의해 통상의 방법에 의해 제조되거나 상품화되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서는 불순물 처리과정을 별도로 언급하지는 않지만 필요에 따라 종래 기술에 의해 알려진 방법들을 적용할 수 있음은 당연할 것이다.

수분산 실리카 졸을 실시예와 같이 Stober 공법을 이용하여 물과 알콜의 혼합 용액에서 제조하는 경우에는 아미노프로필트리알콕시실란을 수분산 실리카 졸의 제조액에 바로 투입하여 교반하는 것에 의해 실리카 졸의 표면을 개질할 수 있다. 혹은 상품화된 수분산 실리카 졸이나 다른 공법에 의해 제조된 수분산 실리카 졸을 사용하는 경우에는 사용하는 아미노프로필트리알콕시실란의 종류에 따라 알콜을 추가로 투입하는 것이 바람직하다. 즉 아미노프로필트리에톡시실란과 같이 수용성 시료를 사용하는 경우에는 수분산 실리카 졸에 시료를 투입하여 교반하는 것만으로도 반응이 효과적으로 일어날 수 있으나, 아미노프로필트리메톡시실란과 같이 비수 용성 시료를 사용하는 경우에는 분산매인 물과 시료가 용이하게 혼합될 수 있도록 메탄올이나 에탄올과 같은 알콜 시료를 추가하여 반응하는 것이 좋다. 아미노프로필트리알콕시실란은 순수 실리카 졸 1 Kg당 1~15 mol인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서 확인할 수 있듯이 표면개질이 이루어지지 않는 경우 유기용제에 실리카가 분산되지 않고 침전이 형성되었다.

표면개질이 완료되면 원심분리에 의해 분산매인 물을 제거한다. 이때 미량으로 함유되어 있는 금속 이온이나 불순물이 원심분리 공정에 의해 제거될 수 있으므로 보다 고순도의 실리카 졸을 제공할 수 있게 된다.

상기 원심분리는 3000~6000 rpm에서 이루어지는 것이 바람직하다. rpm이 너무 낮은 경우 분리가 효율적으로 이루어지지 못하고 분리에 시간이 오래 걸리며, rpm이 너무 높으면 시설에 비용이 많이 발생하고 생산효율이 낮아지는 문제가 있다. 하기 비교예에서 수분산 실리카 졸을 표면 개질하지 않은 경우에는 상기 범위에서 원리분리에 의해 실리카 졸을 수득할 수 없었다.

건조된 실리카는 유기 용제에 분산시키기 전에 분쇄단계를 거칠 수 있다. 실리카의 분쇄는 소량의 경우에는 막자사발을 이용하여 분쇄할 수 있으며, 볼밀이나 아트리션 밀을 이용하여 분쇄할 수 있다.

상기 방법에 의해 건조(및 분쇄)된 실리카를 유기용제에 가하고 초음파로 처리하여 분산시킨다. 초음파 처리는 실리카의 분산을 더욱 효과적으로 이루어지도 록 하는 것으로 15~100kHz에서 10분~2시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 유기용제의 종류는 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 즉, 알콜류과 같은 친수성 용매를 사용할 수도 있으며, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 알칸류 등의 소수성 용매를 사용할 수도 있으며 이미 건조된 상태의 실리카를 분산시키는 것으로 상기 기재된 용매에 한정되지 않는 것은 당연하다.

특히 본 발명에 의한 유기용제분산 실리카 졸을 수지에 적용하는 경우, 별도의 유기용제를 사용하여 분산시키지 않고 고분자의 모노머에 바로 분산시켜 고분자를 제조할 수 있다. 본 실시예에서는 광경화성 모노머인 HDDA(hexanediol diacrylate), TMPTA(tetramethylpropane triacrylate), TPGDA(tripropylglyco diacrylate)에 건조 및 분쇄된 실리카를 분산시킨 후 빛을 조사하여 실리카 분산 수지를 제조하였으나 이에 한정되는 것은 아니며 광경화형 모노머는 물론 열경화형 모노머나 다른 고분자용 모노머에도 적용할 수 있음은 당연하다.

이상과 같이 본 발명에 의하면 유기재료 및 유기금속 복합재료에 용이하게 적용할 수 있는 고순도의 유기용제분산 실리카 졸을 간단한 공정에 의해 경제적으로 제조할 수 있을 뿐 아니라 유기 폐기물의 발생이 거의 없어 환경에 미치는 악영향을 최소화할 수 있다.

또한 본 발명에서 유기용제가 고분자의 모노머인 경우, 실리카를 고분자의 모노머에 직접적으로 단분산시킨 후 고분자화하는 것에 의해 별도의 유기 용매를 사용하여 분산시키는 과정을 거치지 않고도 나노 실리카 입자가 분산된 고분자를 제조할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

수분산 실리카 졸의 제조

NH₄OH(삼전순약, 28%)의 농도를 0.3M로, 초순수 8.8M, Ethanol 6.3M(삼전순약, 99.5%)을 혼합한 용액 A에, TEOS 0.05M(Aldrich, 99%이상), Ethanol 6.3M(삼전순약, 99.5%)을 혼합한 용액 B를 혼합한 후 50℃에서 80min 간 반응시켰다. 도 1은 제조된 수분산 실리카 졸의 TEM(투사전자현미경) 이미지로 약 50nm 크기의 구형 SiO₂입자가 단분산되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 1

상기 방법에 의해 제조된 수분산 실리카 졸 용액에 3-Aminopropyltriethoxysilane(신예츠상사) 2.5ml를 첨가하여 24시간 교반하였다. 이를 원심분리기(한일과학, SUPRA25K)를 이용하여 4500rpm에서 10분간 탈수하여 SiO₂입자를 회수하였으며, 건조기(글로발랩 D480L)에서 40℃, 12hr의 조건에서 건조 후 막자사발을 이용하여 분쇄하였다.

광경화 모노머인 HDDA(hexanediol diacrylate), TMPTA(tetramethylpropane triacrylate) 또는 TPGDA (tripropylglyco diacrylate) 100g 당 분쇄한 실리카 입자 30~60g을 첨가하고 초음파분산기(울소하이텍, ULH-700S)로 분산하였다. 그러나 실리카의 첨가량이 50g을 넘는 실리카의 양이 너무 많아 모노머에 충분히 적셔지지 않으므로 분산이 어려웠다.

도 2는 상기 방법에 의해 제조된 SiO₂분산 TPGDA의 사진으로 실리카 입자가 고르게 분산된 투명한 수지를 얻을 수 있었다.

실시예 2

유기용제로 광경화성 모노머 대신 일반적인 유기용제인 에틸 알콜, 아세톤 또는 에틸 아세테이트를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기용제분산 실리카 젤을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 실리카의 양이 50g을 넘는 경우에는 실리카 양이 너무 많아 용매에 충분이 분산되지 않았으나, 30~50g 범위의 실리카를 첨가한 경우에는 유기용제에 고르게 분산된 투명한 실리카 젤을 수득할 수 있었다.

비교예

3-Aminopropyltriethoxysilane을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법에 의해 실리카를 동일한 광경화 모노머에 분산시켰다. 그러나 실리카 입자가 유기 수지에 고르게 분산되지 않고 침전되는 현상이 발생하였다.

도 1은 본 실시예에서 제조된 수분산 실리카 졸의 TEM 사진.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 TPGDA에 실리카를 분산된 것을 보여주는 사진.

Claims

수분산 실리카 졸과 아미노프로필트리알콕시실란을 반응시켜 실리카 졸의 표면을 개질하는 단계;

상기 표면 개질한 반응액을 원심분리하여 분리하는 단계;

분리된 실리카 졸을 건조하는 단계;

건조된 실리카에 유기용제를 가하고 초음파 분산 처리하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기용제분산 실리카 졸의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

건조 단계에서 건조된 실리카를 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기용제분산 실리카 졸의 제조 방법.