KR20100137845A - Apparatus and method for continuous corrosion monitoring and determination of end point in chemical cleaning process of power plant boilers by hydrogen gas - Google Patents

Apparatus and method for continuous corrosion monitoring and determination of end point in chemical cleaning process of power plant boilers by hydrogen gas Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A device and a method for simultaneously monitoring corrosion and determining the end point of chemical cleaning processes of a power plant boiler by hydrogen gas is provided to prevent the excessive corrosion of a boiler tube by rapidly and accurately judging the terminal point of chemical cleaning. CONSTITUTION: A device for simultaneously monitoring corrosion and determining the end point of chemical cleaning processes of a power plant boiler by hydrogen gas comprises a reactor(13), a nitrogen purge device(14), a flow rate controller(15), a cooling device(16) and a hydrogen gas sensor(17). The hydrogen gas generated by a reactor has the reaction of the chemistry cleaning solution within the powerhouse boiler. The nitrogen purge device transfers the hydrogen gas introduced within the reactor to the hydrogen gas sensor at a fixed speed.

Description

발전소 보일러 화학세정공정에서 수소가스를 이용하여 부식을 감시하는 동시에 화학세정공정의 종점을 판정하는 장치 및 방법{Apparatus and method for continuous corrosion monitoring and determination of end point in chemical cleaning process of power plant boilers by hydrogen gas}Apparatus and method for continuous corrosion monitoring and determination of end point in chemical cleaning process of power plant boilers by hydrogen gas}

본 발명은 발전소 보일러 화학세정공정에서 수소 가스를 이용하여 발생하는 부식을 감시하는 동시에 화학세정공정의 종점을 판정하는 장치 및 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an apparatus and method for monitoring the corrosion generated by using hydrogen gas in a power plant boiler chemical cleaning process and determining the end point of the chemical cleaning process.

보일러튜브 내면에 부착된 금속 산화물을 용해하여 제거함으로써 열전도율을 향상시키고 스케일로 인한 과열을 방지하고자 하는 발전용 및 산업용 보일러의 화학세정공정을 진행하는 전(全) 과정 중에 튜브 금속의 부식으로 발생하는 수소가스를 지속적으로 감시하여 화학세정에 의한 과도한 부식을 방지할 수 있는 동시에 화학세정공정의 종점을 판정하는 장치 및 방법에 관한 것이다. The metal oxide attached to the inner surface of the boiler tube is dissolved and removed to improve thermal conductivity and prevent overheating due to scale, which is caused by corrosion of the tube metal during the whole process of chemical cleaning process for power generation and industrial boiler. The present invention relates to an apparatus and method for continuously monitoring hydrogen gas to prevent excessive corrosion by chemical cleaning and determining the end point of the chemical cleaning process.

일반적으로 발전용 보일러에 대한 화학세정의 주목적은 보일러 튜브 내면에 부착된 금속 산화물을 제거하여 열전도율을 향상시키고, 스케일로 인한 과열을 방지하기 위한 것이다. 그러나, 화학세정제 자체가 부식성의 성질을 가지고 있으므로 화학세정과정에서는 튜브 모재의 부식이 불가피하게 발생한다. In general, the main purpose of chemical cleaning for power boilers is to remove metal oxides attached to the inner surface of the boiler tube to improve thermal conductivity and prevent overheating due to scale. However, since the chemical cleaner itself has corrosive properties, corrosion of the tube base material inevitably occurs during the chemical cleaning process.

보일러 화학세정을 위한 화학세정약품의 주세정제로는 무기산(염산, 인산, 설파민산, 황산, 불산 등), 유기산(개미산, 글리콜산, 구연산 등) 그리고 킬레이트 세정제(Ammoniated-EDTA(Ethylene diamine-tetraacetic Acid))가 있으며, 스케일의 주성분과 양에 따라서 이들을 혼합 또는 단독으로 사용하여 부식억제제, 스케일 용해 촉진제, 동이온 봉쇄제 등의 종류와 농도를 조절하여 화학세정약품을 처방하여 사용한다. 국내에서는 운전 중인 보일러의 화학세정시 사용하는 화학세정제로 Ammoniated-EDTA 를 주로 사용하고 있으며, 가동 전의 건설 보일러의 화학세정제로는 유기산을 사용하고 있다. The main cleaning agents for chemical chemicals for boiler chemical cleaning are inorganic acids (hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc.), organic acids (formic acid, glycolic acid, citric acid, etc.) and chelating detergents (Ammoniated-EDTA (Ethylene diamine-tetraacetic). Acid)), and the chemical cleaning agent is prescribed by adjusting the type and concentration of corrosion inhibitor, scale dissolution accelerator, copper ion blocker, etc. by mixing or using them alone according to the main component and amount of scale. In Korea, Ammoniated-EDTA is mainly used as a chemical cleaning agent for operating boilers, and organic acid is used as a chemical cleaning agent for construction boilers before operation.

만일 화학세정공정 중에 부식이 과도하게 발생할 경우에는 오히려 튜브의 건전성을 저해하게 된다. 따라서 스케일을 용해하는 동시에 모재의 부식을 방지할 수 있는 효과적인 화학세정공정의 개발이 무엇보다도 중요하다.If excessive corrosion occurs during the chemical cleaning process, the integrity of the tube is rather impaired. Therefore, the development of an effective chemical cleaning process that can dissolve scales and prevent corrosion of the base material is of paramount importance.

현재까지는 화학세정시기에 도달한 보일러를 화학세정 할 경우, 보일러의 부식상태를 판정하기 위하여 세정 전에 튜브와 같은 재질의 부식시편을 매달아 화학세정이 끝난 후, 세정기간 동안의 부식감량만을 측정하여 세정결과의 판정에 활용하고 있다.Until now, in case of chemical cleaning of the boiler which has reached the chemical cleaning time, in order to determine the corrosion state of the boiler, it is necessary to suspend the corrosion specimen of the same material as the tube before cleaning and measure only the loss of corrosion during the cleaning period after the chemical cleaning. We use for judgment of result.

그런데 이 방법은 전 세정공정 동안의 부식감량만을 측정하여 세정결과의 판정에만 활용하고 있으므로 부식이 발생하는 시점에서의 즉각적인 조치가 불가능하다. 따라서 세정공정이 진행되는 전 공정 동안의 부식을 감시하는 기술이 필요하다.This method, however, measures only the loss of corrosion during the pre-cleaning process and uses it only to determine the cleaning results, so no immediate action is possible at the time of corrosion. Therefore, there is a need for a technique for monitoring corrosion during the entire process of the cleaning process.

또한 발전 및 산업용 보일러 화학세정공정에서 제철공정의 종점을 판정하기 위하여 세정용액을 주입한 시점에서 매 1시간 또는 30분 간격으로 세정액 중에 용해된 철농도를 UV-Visible Spectrometer를 사용하여 화학적으로 분석함으로써 세정액 중에 포함된 철농도가 더 이상 증가하지 않는 시점을 제철공정의 종점으로 잡고 있다. 그런데 종래의 이 방법은 분석에 소요되는 시간이 길어, 분석이 완료된 후(약 1시간 후)에야 알 수 있으므로 즉각적으로 공정을 판정하는데 어려움이 있다. In addition, by chemically analyzing the iron concentration dissolved in the cleaning solution every 1 hour or 30 minutes at the time of injection of the cleaning solution in order to determine the end point of the steelmaking process in the power generation and industrial boiler chemical cleaning process by UV-Visible Spectrometer The point where the iron concentration contained in the cleaning liquid no longer increases is set as the end point of the steelmaking process. However, this conventional method takes a long time for analysis, and it is difficult to immediately determine the process because it can be known only after the analysis is completed (about 1 hour later).

이에 본 발명은 발전소 보일러의 화학세정공정에서 보일러튜브의 부식상태를 판정하기 위하여 화학세정 전에 튜브와 같은 재질의 부식시편을 매달고, 화학세정이 끝난 후, 세정기간 동안의 부식감량만을 측정하여 부식결과를 판정함으로써 부식이 발생하는 시점에서의 즉각적인 조치가 불가능한 종래의 문제점과 화학세정공정의 종점을 판정하는 종래의 철분농도 분석법이 종점판정시간을 지연시키는 단점을 해소하기 위한 것으로, 즉, 발전용 보일러의 화학세정공정을 진행하는 전(全) 과정 중에 튜브 금속의 부식으로 발생하는 수소가스를 측정하여 화학세정공정이 진행되는 과정에서의 부식을 실시간으로 감시할 수 있고, 스케일이 제거되고 난 후에 드러나는 튜브 모재 표면과 세정액과의 부식반응으로 급격하게 수소농도가 증가되는 지점을 종점판정에 활용함으로써 화학세정에 의한 과도한 부식을 방지할 수 있는 장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, in order to determine the corrosion state of a boiler tube in a chemical cleaning process of a power plant boiler, the present invention suspends corrosion specimens of the same material before chemical cleaning, and after the chemical cleaning is finished, only the corrosion loss during the cleaning period is measured and the corrosion result is determined. In order to solve the problem that the conventional iron concentration analysis method which determines the end point of the chemical cleaning process and the conventional problem that immediate action at the time of corrosion occurs by determining the It is possible to monitor the corrosion in the process of the chemical cleaning process in real time by measuring the hydrogen gas generated by the corrosion of the tube metal during the whole process of the chemical cleaning process. Corrosion reaction between the surface of the tube base material and the cleaning solution To provide an apparatus and method that can prevent excessive corrosion due to chemical cleaning by utilizing the determination it is an object.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 발전소 보일러 화학세정공정에서 수소가스를 이용하여 부식을 감시하는 동시에 화학세정공정의 종점을 판정하는 장치는, In order to achieve the above object, in the power plant boiler chemical cleaning process of the present invention, an apparatus for monitoring corrosion by using hydrogen gas and determining the end point of the chemical cleaning process,

발전소 보일러 튜브와 화학세정용액과의 반응에 의해 발생된 수소가스를 도입하기 위한 반응기, A reactor for introducing hydrogen gas generated by a reaction between a power plant boiler tube and a chemical cleaning solution,

상기 반응기 내에 도입된 수소가스를 일정한 속도로 수소가스 센서로 이동시 키기 위하여 상기 반응용기 내로 질소가스를 도입하여 혼합시키기 위한 질소퍼지장치,Nitrogen purge apparatus for introducing and mixing nitrogen gas into the reaction vessel to move the hydrogen gas introduced into the reactor to the hydrogen gas sensor at a constant speed,

상기 수소가스와 상기 질소가스가 상기 반응기 내로 도입할 때 이들의 유량을 조절하기 위한 유량조절기,A flow regulator for controlling the flow rate of the hydrogen gas and the nitrogen gas when introduced into the reactor,

수소가스 센서로 이동하는 가스 중에 포함된 수분을 제거하고 일정한 온도로 냉각시키기 위한 냉각기,Cooler for removing moisture contained in the gas moving to the hydrogen gas sensor and cooling to a constant temperature,

상기 반응용기로부터의 수소가스의 농도를 측정하기 위한 수소가스 센서, 및A hydrogen gas sensor for measuring the concentration of hydrogen gas from the reaction vessel, and

상기 측정된 수소농도를 분석하기 위한 분석기,An analyzer for analyzing the measured hydrogen concentration,

상기 측정된 수소농도를 기록하고 부식량으로 환산하여 주는 연산장치 및 연산결과의 출력장치로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.It is characterized by consisting of a calculation device for recording the measured hydrogen concentration and converting the amount of corrosion and an output device of the calculation result.

또한, 본 발명의 수소가스를 이용한 발전소 보일러 화학세정공정에서 발생하는 부식을 감시하는 방법은, In addition, the method for monitoring the corrosion generated in the power plant boiler chemical cleaning process using hydrogen gas of the present invention,

발전소 보일러 튜브 내에서 화학 세정 용액과의 반응에 의해 발생된 수소가스에 운반가스인 질소가스를 혼합하는 단계, 상기 수소가스로부터 함유된 수분을 일정온도로 냉각하여 제거하는 단계, 수분이 제거된 수소가스를 수소가스 센서를 이용하여 수소가스의 농도를 검출하는 단계, 및 상기 수소가스 농도의 검출값을 분석하고, 부식량으로 연산하여 보일러 튜브내의 부식속도를 실시간으로 감시하는 단계로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. Mixing nitrogen gas, which is a carrier gas, with hydrogen gas generated by a reaction with a chemical cleaning solution in a power plant boiler tube, cooling and removing moisture contained in the hydrogen gas at a predetermined temperature, and removing hydrogen Detecting the concentration of hydrogen gas using a hydrogen gas sensor, and analyzing the detection value of the hydrogen gas concentration, calculating the amount of corrosion, and monitoring the corrosion rate in the boiler tube in real time. It features.

예컨대, 본 발명은 발전소 보일러 튜브 내면에 부착된 금속 산화물을 제거하여 열전도율을 향상시키고 스케일로 인한 과열을 방지하고자 하는 것으로 발전용 보일러의 화학세정공정을 진행하는 전(全) 과정 중에 튜브 금속의 부식으로 발생하는 수소가스를 지속적으로 감시하여 화학세정에 의한 과도한 부식을 방지할 수 있는 부식 감시 장치인 동시에 화학세정공정의 종점을 판정하는 장치인 것이다.For example, the present invention is to remove the metal oxide attached to the inner surface of the boiler tube of the power plant to improve the thermal conductivity and to prevent overheating due to scale. Corrosion of the tube metal during the whole process of the chemical cleaning process of the boiler for power generation. It is a corrosion monitoring device that can continuously monitor the hydrogen gas generated by the chemical cleaning to prevent excessive corrosion by chemical cleaning and at the same time determine the end point of the chemical cleaning process.

본 발명의 수소가스를 이용한 발전소 보일러 화학세정공정에서 발생하는 부식을 감시하는 장치 및 방법은 화학세정이 종료된 시점에서 부식시편을 꺼내어 부식판정에만 사용하던 종래기술의 문제점과 화학세정공정의 종점을 판정하는 종래의 철분농도 분석법이 종점판정시간을 지연시키는 단점을 해결하기 위한 것으로 화학세정이 진행되는 전 공정에서의 부식을 감시할 수 있어 부식이 발생하는 시점에서 적절한 조치를 취할 수 있으며, 정확하고 빠르게 화학세정종점을 판정할 수 있어 보일러튜브의 과도한 부식을 방지할 수 있는 효과가 있다. Apparatus and method for monitoring the corrosion generated in the boiler chemical cleaning process of a power plant using hydrogen gas according to the present invention are to solve the problems of the prior art and the end point of the chemical cleaning process used only for corrosion determination by taking out corrosion specimens at the end of chemical cleaning. The conventional iron concentration analysis method is to solve the disadvantage of delaying the end point determination time, and it is possible to monitor the corrosion in the whole process of chemical cleaning so that appropriate measures can be taken at the time of corrosion. The chemical cleaning end point can be quickly determined, which can prevent excessive corrosion of the boiler tube.

이와 같은 본 발명은 화학세정에 의하여 발전소 보일러 튜브가 부식되면 수소가스가 발생한다는 원리를 이용한 것으로, 국내의 발전용 및 산업용 보일러 화학세정에서는 EDTA를 주성분으로 하는 킬레이트 화학세정제를 주로 사용하고 있으며, 화학세정에 의하여 보일러 튜브 내면에 부착된 스케일이 제거되고 나면 튜브 금속은 부식성의 화학세정용액과 접촉하여 이온화되면서 Fe(OH)2가 보호성 필름으로 형성된다. 그런데 용액 중에 EDTA가 존재하면 용출된 철 이온이 EDTA와 쉽게 결합하여 Fe(OH)2 보호성 필름의 형성을 방해하고, 계속된 철이온의 용출로 인해 부식이 진행되며, 동시에 수소를 발생하게 된다. As described above, the present invention uses the principle that hydrogen gas is generated when the power plant boiler tube is corroded by chemical cleaning. In domestic power generation and industrial boiler chemical cleaning, a chelating chemical cleaner mainly composed of EDTA is used. After the scale attached to the inner surface of the boiler tube is removed by cleaning, the tube metal is ionized in contact with the corrosive chemical cleaning solution, thereby forming Fe (OH) 2 as a protective film. However, when EDTA is present in the solution, the eluted iron ions easily bind with EDTA to prevent the formation of the Fe (OH) 2 protective film, and the corrosion proceeds due to the continuous elution of iron ions, and at the same time, hydrogen is generated. .

본 발명에 따르면 발생되는 수소가스의 양이 곧 같은 몰수의 부식된 철량에 해당한다는 것을 알게 됨으로써 상기 수소가스의 발생량을 기초로 발전소 보일러의 화학세정시 튜브의 부식을 실시간으로 분석하고 감시하여 부식이 발생하는 시점에서 적절한 조치를 취할 수 있고 화학세정에 의한 과도한 부식을 미연에 방지할 수 있게 된 것이다. 이와 같은 현상을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.According to the present invention, by knowing that the amount of hydrogen gas generated corresponds to the same number of moles of corroded iron, the corrosion of the tube is analyzed and monitored in real time by analyzing the corrosion of the tube during chemical cleaning of the power plant boiler based on the amount of hydrogen gas generated. Appropriate measures can be taken at the time of occurrence and excessive corrosion caused by chemical cleaning can be prevented. This phenomenon is represented by the following reaction scheme.

Fe + 2H2O → Fe2 + + 2OH- + H2 Fe + 2H 2 O → Fe 2 + + 2OH - + H 2

Fe2 + + 2OH- → Fe(OH)2 Fe 2 + + 2OH - → Fe (OH) 2

3Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O + H2 3Fe (OH) 2 → Fe 3 O 4 + 2H 2 O + H 2

(화학세정 용액 중에 EDTA 존재시)(If EDTA is present in the chemical cleaning solution)

Fe2 + + EDTA4 - → Fe(EDTA)2- Fe 2 + + EDTA 4 - → Fe (EDTA) 2-

이와 같은 본 발명을 첨부한 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 고안의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술하는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으며, 이에 따라 각 용어의 의미는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 할 것이다. When described in more detail based on the accompanying drawings of the present invention as follows. In the following description of the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. And the following terms are terms defined in consideration of functions in the present invention, which may vary according to the intention or custom of the user, operator, etc. Accordingly, the meaning of each term should be interpreted based on the contents throughout the present specification. will be.

첨부도면 중 도 1은 본 발명에 따른 수소가스 센서를 이용한 화학세정에서의 부식감시 및 화학세정종점 판정 장치의 전체 구성도로서, 도 1에 의하면, 본 발명의 장치는, 발전소 보일러 튜브(10) 내에서 화학 세정 용액과의 부식반응에 의해 발생된 수소가스를 분석하기 위하여 수소가스가 혼합되어 보일러 튜브 내에서 순환하고 있는 화학세정액을 도입하기 위한 화학세정액 도입라인(11), 상기 화학세정액 도입라인(11) 상에 설치되어 있는 화학세정액 도입량을 측정하고 조절하기 위한 화학세정액 유량조절기(12), 상기 화학세정액 유량조절기(12)를 경유하여 상기 화학세정액 도입라인(11)과 연결되어 있는 반응기(13)로 구성되어 있다. 1 is an overall configuration diagram of a corrosion monitoring and chemical cleaning end point determination device in chemical cleaning using a hydrogen gas sensor according to the present invention. Referring to FIG. 1, the apparatus of the present invention includes a power plant boiler tube (10). Chemical cleaning solution introduction line 11 for introducing a chemical cleaning solution circulated in a boiler tube by mixing hydrogen gas to analyze the hydrogen gas generated by the corrosion reaction with the chemical cleaning solution in the chemical cleaning solution introduction line. Reactor connected to the chemical cleaning solution introduction line 11 via the chemical cleaning liquid flow rate controller 12, the chemical cleaning liquid flow rate controller 12 for measuring and adjusting the amount of chemical cleaning liquid introduced on the (11) ( 13).

다른 한편으로는 상기 반응기(13) 내에 도입된 수소가스를 일정한 속도로 수소가스 센서로 이동시키기 위하여 상기 반응기(13) 내로 순도 99.999%의 질소가스를 운반가스(carrier gas)로 도입하여 혼합시키기 위한 질소퍼지장치(14), 상기 질소퍼지장치(14)로부터 질소가스를 상기 반응기(13)로 도입시키기 위한 질소가스 도입라인(11-1) 및 상기 질소가스 도입라인(11-1) 상에 설치되어 있으면서 반응기(13)로 도입되는 질소가스의 도입량을 측정하고 조절하기 위한 질소가스 유량조절기(15)로 구성되어 있으며, 상기 질소가스 유량조절기(15)를 경유하여 상기 질소가스 도입라인(11-1)은 상기 반응기(13)에 연결되어 있는 구성으로 이루어져 있다.On the other hand, in order to introduce and mix nitrogen gas having a purity of 99.999% as a carrier gas into the reactor 13 to move the hydrogen gas introduced into the reactor 13 to the hydrogen gas sensor at a constant speed. Installed on the nitrogen purge device 14, the nitrogen gas introduction line 11-1 and the nitrogen gas introduction line 11-1 for introducing nitrogen gas from the nitrogen purge device 14 into the reactor 13. It is composed of a nitrogen gas flow regulator 15 for measuring and adjusting the introduction amount of nitrogen gas introduced into the reactor 13, the nitrogen gas introduction line (11-) via the nitrogen gas flow regulator (15). 1) consists of a configuration that is connected to the reactor (13).

본 발명에 따른 부식감시장치는 상기한 바와 같은 수소가스와 운반가스로서의 질소가스를 혼합하는 반응기(13)와 더불어 상기 질소가스와 혼합된 수소가스 중에 포함된 수분을 제거하고 일정한 온도로 냉각시키기 위한 냉각기(16), 상기 반응기(13)로부터의 수소가스의 농도를 측정하기 위한 수소가스 센서(17) 및 상기 측정 된 수소가스의 농도를 분석하기 위한 분석기(18), 분석된 수소가스 농도를 부식량으로 환산하는 연산 및 기록장치(19)로 구성되어 있다.Corrosion monitoring device according to the present invention for removing the water contained in the hydrogen gas mixed with the nitrogen gas and the reactor 13 for mixing the nitrogen gas as the carrier gas and hydrogen gas as described above for cooling to a constant temperature Cooler 16, a hydrogen gas sensor 17 for measuring the concentration of hydrogen gas from the reactor 13 and an analyzer 18 for analyzing the measured concentration of hydrogen gas, the analyzed hydrogen gas concentration It is comprised of the calculation and recording apparatus 19 which converts into food.

도 1에서 미설명부호 11-3은 화학세정용액중에 포함된 수소가스를 측정하기 위하여 연속적으로 도입하는 화학세정용액을 배출하게 되는 배수라인이며, 배수라인 중간에는 배수량을 조절할 수 있는 배수량 조절기(20)가 있으며, 부호 11-2는 수소가스 이송라인이다. In FIG. 1, reference numeral 11-3 is a drain line for discharging a chemical cleaning solution continuously introduced to measure hydrogen gas contained in the chemical cleaning solution, and a drain controller 20 for adjusting the drainage amount in the middle of the drain line. Is a hydrogen gas transfer line.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. The present invention will be described in more detail based on the following examples.

실시예Example

화학세정용액에서 탄소강의 부식에 의하여 발생되는 수소를 정량하기 위하여 도 2와 같은 부식실험장치에서 실험하였다. In order to quantify the hydrogen generated by the corrosion of the carbon steel in the chemical cleaning solution was tested in the corrosion test apparatus as shown in FIG.

부식실험장치는 1L 피렉스(Pyrex) 반응기(33)에 부식시편(21) 10개를 장착할 수 있는 시편걸이(22)를 만들었고, 세정용액(23)과 부식시편(21)의 반응으로 발생하는 수소 중의 수분을 없애고 분석에 알맞은 온도로 조절하기 위하여 냉각기(36)를 부착하였다. 운반가스로 질소가스(순도 : 99.999%)를 사용하였고, 운반가스를 질소퍼지장치(34)로부터 일정한 양으로 반응기(33)에 주입하고, 전체 발생한 수소량을 계산하기 위하여 유량조절기(35)를 장착하여 100cc/min으로 유속을 조절하였다.Corrosion tester made a specimen hanger 22 to mount 10 corrosion specimens 21 in 1L Pyrex reactor 33, generated by the reaction of the cleaning solution 23 and the corrosion specimen 21 A cooler 36 was attached to remove moisture in hydrogen and adjust the temperature to a temperature suitable for analysis. Nitrogen gas (purity: 99.999%) was used as the carrier gas, and the carrier gas was injected into the reactor 33 in a constant amount from the nitrogen purge device 34, and the flow regulator 35 was calculated to calculate the total amount of hydrogen generated. The flow rate was adjusted to 100cc / min.

세정용액(23)은 현재 발전소 보일러 화학세정에 가장 많이 사용하는 Ammoniated-EDTA를 10% 농도로 사용하였고, 실험온도는 발전소 화학세정 현장조건에서와 같이 항온조를 이용하여 온도를 80℃로 일정하게 유지하였고, 2 내지 8시간 동안 부식실험을 수행하였다.The cleaning solution (23) used Ammoniated-EDTA, which is currently used for the chemical cleaning of power plant boilers, at a concentration of 10%, and the experimental temperature was kept at a constant temperature of 80 ° C. using a thermostat as in the chemical cleaning site conditions of power plants. The corrosion test was carried out for 2 to 8 hours.

부식시편(21)은 울산화력 W/W 튜브와 초임계압 관류형 보일러의 Eco 튜브의 재료로 사용하는 15Mo3을 표면적이 6.84㎠(가로 1.28㎝>세로 1.98㎝>높이 0.3㎝)로 가공하여 사포로 1200번까지 단계적으로 올려 거울면과 같이 매끄럽게 폴리싱하여 표면상태를 동일하게 처리하였다. 시편걸이(22)는 시편걸이 자체의 부식과 부식시편(21)과 접촉하여 발생하는 부식을 방지하기 위하여 테프론으로 제작하였고 실험전후의 시편무게를 측정하여 부식감량을 측정하였다. 발생되는 수소량을 최대한으로 하기 위하여 부식억제제는 주입하지 않았다.Corrosion specimen 21 is sanded by processing 15Mo3, which is used as a material for the W / W tube of Ul oxidation power and Eco tube of supercritical pressure once-through boiler, to a surface area of 6.84cm2 (1.28cm> 1.98cm> 0.3cm in height). Up to 1200 times in a step, polished smoothly like a mirror surface, and treated the surface condition in the same way. The specimen hanger 22 was made of Teflon to prevent corrosion of the specimen hanger itself and corrosion caused by contact with the corrosion specimen 21, and the corrosion loss was measured by measuring the weight of the specimen before and after the experiment. In order to maximize the amount of hydrogen generated, corrosion inhibitors were not injected.

수소가스 센서(37)는 0.5%와 1.0%의 수소표준가스를 사용하여 실험 전에 보정하였다. The hydrogen gas sensor 37 was calibrated before the experiment using 0.5% and 1.0% hydrogen standard gas.

도 2에서 미설명부호 39는 수소분석 및 기록기이다. Reference numeral 39 in FIG. 2 denotes a hydrogen analyzer and a recorder.

한편, 도 3은 4시간동안 부식실험을 하는 동안 발생한 수소가스 농도를 측정한 결과로 시간의 경과에 따른 수소가스 발생량과 발생된 수소를 부식된 Fe량으로 이론적으로 환산하여 나타낸 것이다. 이렇게 환산한 Fe량으로서 계산한 부식속도와 실제 부식시편의 실험전후의 무게감량차로서 구한 부식속도를 비교하여 다음 표 1에 나타내었다.On the other hand, Figure 3 shows the result of measuring the hydrogen gas concentration generated during the corrosion test for 4 hours, the theoretical amount of hydrogen gas generated over time and the generated hydrogen converted to the amount of corroded Fe. The corrosion rate calculated as the amount of Fe converted in this way and the corrosion rate obtained as the weight loss difference before and after the experiment of the actual corrosion specimens are shown in Table 1 below.

비교를 위하여 부식시편을 넣지 않고, 보일러튜브의 스케일 주성분인 철산화물(마그네타이트) 분말만을 세정용액에 넣고 실험한 용액에서는 수소가스가 발생하지 않았다. 이로써 스케일의 용해과정에서는 수소가 발생하지 않으며, 스케일이 다 제거된 후의 드러난 튜브 표면 또는 스케일의 결정사이에 존재하는 기공을 통하여 접촉하는 튜브 모재와 세정액과의 부식반응으로 수소가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. For comparison, hydrogen gas was not generated in the tested solution without the corrosion specimen and only the iron oxide (magnetite) powder, which is the main component of the scale of the boiler tube, in the cleaning solution. As a result, hydrogen is not generated during the dissolution of the scale, and hydrogen is generated by the corrosion reaction between the tube base material and the cleaning liquid contacting through the pores existing between the exposed tube surface or the scale crystal after the scale is removed. there was.

따라서 보일러 화학세정공정에서 스케일의 용해과정에서는 수소가스가 발생하지 않는다는 것을 이용하면, 화학세정의 제철공정(보일러튜브 내면에 부착된 스케일 즉, 철산화물을 용해하는 과정)의 종점을 판정하는 방법에도 활용이 가능하다. 발전소에서 보일러 화학세정공정에서 제철공정의 종점을 판정하기 위하여 세정용액을 주입한 시점에서 매 1시간 또는 30분 간격으로 세정액 중에 용해된 철농도를 UV-Visible Spectrometer를 사용하여 화학적으로 분석하여 세정액 중에 포함된 철농도가 더 이상 증가하지 않는 시점을 제철공정의 종점으로 잡고 있다. 그런데 종래의 이 방법은 분석에 소요되는 시간이 길어, 분석이 완료된 후(약 1시간 후)에야 알 수 있으므로 즉각적으로 공정을 판정하는데 어려움이 있다. 그런데 본 발명의 기술을 이용하면, 스케일이 제거된 후에 드러난 보일러튜브의 철 표면과 반응으로 수소가스가 급격하게 증가되기 때문에 수소농도를 감시함으로써 급격하게 증가된 수소농도가 나타나는 지점을 화학세정의 제철공정의 종점으로 판정할 수 있다. Therefore, if the hydrogen gas is not generated during the melting of the scale in the boiler chemical cleaning process, the method of determining the end point of the steelmaking process of chemical cleaning (the scale attached to the inner surface of the boiler tube, that is, the iron oxide melting process) is determined. It can be used. In order to determine the end point of the steelmaking process in the boiler chemical cleaning process at the power plant, the iron concentration dissolved in the cleaning solution is chemically analyzed by UV-Visible Spectrometer every 1 hour or 30 minutes when the cleaning solution is injected. The end point of the steelmaking process is when the contained iron concentration no longer increases. However, this conventional method takes a long time for analysis, and it is difficult to immediately determine the process because it can be known only after the analysis is completed (about 1 hour later). However, using the technique of the present invention, since the hydrogen gas is rapidly increased by reaction with the iron surface of the boiler tube exposed after the scale is removed, the point where the hydrogen concentration is sharply increased by monitoring the hydrogen concentration is displayed. It can determine with the end point of a process.

표 1TABLE 1

Figure 112009038050380-PAT00001
Figure 112009038050380-PAT00001

상기 실험결과로부터 수소측정법과 무게감량법에 의하여 구한 부식속도가 거의 일치함을 확인할 수 있었고, 수소가스 센서를 실제 화학세정공정에 사용한다면 세정이 종료된 후에만 부식결과를 알 수 있는 무게감량법의 단점을 보완하여 화학세정이 진행되는 전 공정 동안의 온라인에 의해 실시간으로 부식감시가 가능하다. From the above experimental results, it was confirmed that the corrosion rate obtained by the hydrogen measurement method and the weight loss method was almost identical, and if the hydrogen gas sensor was used in the actual chemical cleaning process, the weight loss method that the corrosion result could be known only after the cleaning was completed In addition, corrosion monitoring is possible in real time by on-line during the entire chemical cleaning process.

이상에서 본 고안의 바람직한 구현 예를 한정하여 설명하였으나, 본 고안은 이에 한정되지 않고, 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 따라서, 본 고안은 상기 구현예를 적절히 변형하여 응용할 수 있고, 이러한 응용도 하기 특허청구범위에 기재된 기술적 사상을 바탕으로 하는 한 본 특허의 권리범위에 속하게 됨은 당연하다 할 것이다.  The present invention has been described above by limiting the preferred embodiment of the present invention, but the present invention is not limited thereto, and various changes, modifications, and equivalents may be used. Therefore, the present invention can be applied by appropriately modifying the above embodiments, it will be natural that such applications also belong to the scope of the patent as long as it is based on the technical idea described in the claims.

도 1은 본 발명에 따른 발전소 보일러 화학세정공정에서 수소 가스를 이용하여 모재의 부식을 감시하는 동시에 화학세정의 종점을 판정하는 장치의 전체 구성도이다. 1 is an overall configuration diagram of a device for monitoring the corrosion of the base material using the hydrogen gas in the power plant boiler chemical cleaning process according to the present invention and at the same time determine the end point of the chemical cleaning.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 부식감시방법을 실험적으로 수행하기 측정장치의 구성도이다. 2 is a block diagram of a measuring device for experimentally performing a corrosion monitoring method of Example 1 according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 부식실험결과를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the corrosion test results of Example 1 according to the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

10 ---- 발전소 보일러 튜브10 ---- power plant boiler tube

11 ---- 화학세정 순환액 도입라인11 ---- Introduction to chemical cleaning circulating fluid

11-1 ---- 질소가스 도입라인11-1 ---- Nitrogen Gas Introduction Line

11-2 ---- 수소가스 이송라인11-2 ---- Hydrogen Gas Transfer Line

11-3 ---- 배수라인11-3 ---- Drain Line

12 ---- 수소가스 유량조절기12 ---- Hydrogen gas flow regulator

13,33 ---- 반응기13,33 ---- reactor

14,34 ---- 질소퍼지장치14,34 ---- nitrogen purge device

15,35 ---- 질소가스 유량조절기15,35 ---- nitrogen gas flow regulator

16,36 ---- 냉각기 16,36 ---- cooler

17,37 ---- 수소가스센서17,37 ---- hydrogen gas sensor

18 ---- 수소분석기18 ---- Hydrogen Analyzer

19,39 ---- 부식량 연산 및 기록기19,39 ---- Corrosion calculator and recorder

20 --- 배수량 조절장치20 --- Discharge Regulator

21 --- 부식시편21 --- Corrosion Specimen

22 ---- 시편걸이22 ---- specimen hanger

23 ---- 세정용액 23 ---- Cleaning Solution

Claims (2)

발전소 보일러 내에서 화학세정용액과의 반응에 의해 발생된 수소가스를 도입하기 위한 반응기, A reactor for introducing hydrogen gas generated by reaction with a chemical cleaning solution in a power plant boiler, 상기 반응기 내에 도입된 수소가스를 일정한 속도로 수소가스 센서로 이동시키기 위하여 상기 반응용기 내로 질소가스를 도입하여 혼합시키기 위한 질소퍼지장치,Nitrogen purge apparatus for introducing and mixing nitrogen gas into the reaction vessel to move the hydrogen gas introduced into the reactor to the hydrogen gas sensor at a constant speed, 상기 수소가스와 상기 질소가스가 상기 반응기 내로 도입할 때 이들의 유량을 조절하기 위한 유량조절기,A flow regulator for controlling the flow rate of the hydrogen gas and the nitrogen gas when introduced into the reactor, 수소가스 센서로 이동하는 가스 중에 포함된 수분을 제거하고 일정한 온도로 냉각시키기 위한 냉각기,Cooler for removing moisture contained in the gas moving to the hydrogen gas sensor and cooling to a constant temperature, 상기 반응용기로부터의 수소가스의 농도를 측정하기 위한 수소가스 센서, 및A hydrogen gas sensor for measuring the concentration of hydrogen gas from the reaction vessel, and 상기 측정된 수소농도를 분석하기 위한 분석기,An analyzer for analyzing the measured hydrogen concentration, 상기 측정된 수소분석결과를 보일러튜브의 부식량으로 환산하는 연산장치 및 기록기로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 수소가스를 이용한 발전소 보일러 화학세정공정에서 발생하는 부식을 감시하는 동시에 화학세정공정의 종점을 판정하는 장치. It is composed of a calculation device and a recorder that converts the measured hydrogen analysis results into the corrosion amount of the boiler tube. Determination device. 발전소 보일러 튜브 내에서 화학 세정 용액과의 반응에 의해 발생된 수소가스에 운반가스로서 질소가스를 혼합하는 단계, 상기 수소가스로부터 함유된 수분을 일정온도로 냉각하여 제거하는 단계, 수분이 제거된 수소가스를 수소가스 센서를 이용하여 수소가스의 농도를 검출하는 단계, 및 상기 수소가스 농도의 검출값을 분석하고, 부식량으로 연산 및 기록하여 보일러 튜브내의 부식속도를 실시간으로 감시하는 단계로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 수소가스를 이용한 발전소 보일러 화학세정공정에서 발생하는 부식을 감시하는 동시에 화학세정공정의 종점을 판정하는 방법.Mixing nitrogen gas as a carrier gas to hydrogen gas generated by a reaction with a chemical cleaning solution in a power plant boiler tube, cooling and removing moisture contained in the hydrogen gas to a predetermined temperature, and removing water Detecting the concentration of hydrogen gas using a hydrogen gas sensor for gas, and analyzing the detection value of the hydrogen gas concentration, calculating and recording the corrosion amount in real time to monitor the corrosion rate in the boiler tube in real time A method for monitoring the corrosion generated in a boiler chemical cleaning process of a power plant using hydrogen gas and determining the end point of the chemical cleaning process.
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