KR20100133600A - Method for forming carbon pattern using electrochemical reaction - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for forming carbon pattern using electrochemical reaction is provided to apply the carbon forming method to a large size substrate by implementing reduction of manufacturing cost and uniform patterning. CONSTITUTION: A carbon layer(12) is formed on the top of a substrate(10). The substrate may be made of one of organic, inorganic, or organic/inorganic hybrid material. The carbon layer is the crystalline carbon film having the electric conductance. The electrolyte(15) may be one of the acid solution, the basic solution, or the neutral solution.

Description

전기화학반응을 이용한 탄소 패턴 형성방법{Method for forming carbon pattern using electrochemical reaction}Method for forming carbon pattern using electrochemical reaction

본 발명은 탄소 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학반응을 이용한 탄소 패턴 형성방법에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon pattern forming method, and more particularly to a carbon pattern forming method using an electrochemical reaction.

탄소나노튜브(carbon naanotube)와 그라핀(graphene)은 뛰어난 전기적, 기계적, 열적, 광학적 성질을 갖고 있기 때문에 여러 분야에 응용 잠재력을 가진 물질로서 최근 가장 주목 받고 있는 나노소재 중 하나이다. 상기와 같은 특성에 의해 탄소나노튜브와 그리핀은 전계발광디스플레이(FED), 바이오/화학 센서, 트랜지스터, 에너지 저장체, 광전자소자 등에서 무한한 응용 가능성이 있다. 다만, 이처럼 다양한 용도로의 응용을 위해서는 탄소나노튜브 또는 그라핀을 포함하는 패턴의 제조가 선행되어야 하며, 이를 위해 다양한 패턴 형성 방법들이 개발되었다.Carbon naanotubes and graphene are one of the nano materials that are attracting the most attention recently because they have excellent electrical, mechanical, thermal, and optical properties, and have potential applications in many fields. Due to the above characteristics, carbon nanotubes and griffin have infinite application potential in electroluminescent display (FED), bio / chemical sensor, transistor, energy storage, optoelectronic device and the like. However, in order to apply such various applications, the production of a pattern including carbon nanotubes or graphene should be preceded, and various pattern formation methods have been developed for this purpose.

그러나, 이러한 종래의 기술들은 복잡한 제조 공정뿐만 아니라 낮은 해상도와 재현성의 부재 등이 한계로 지적되고 있다.However, these conventional techniques are pointed out by the limitation of the low resolution and reproducibility, as well as the complicated manufacturing process.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 높은 해상도와 우수한 재현성을 가지면서 비교적 간단한 제조공정을 사용한 탄소 패턴 형성방법을 제공함에 있다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide a carbon pattern forming method using a relatively simple manufacturing process while having a high resolution and excellent reproducibility.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 탄소 패턴 형성방법을 제공한다. 먼저, 기판 상에 탄소막을 형성한다. 상기 탄소막 상에 마스크 패턴을 형성한다. 상기 마스크 패턴 내에 노출된 탄소막을 전기화학적으로 산화시켜 탄소 패턴을 형성한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a carbon pattern forming method. First, a carbon film is formed on a substrate. A mask pattern is formed on the carbon film. The carbon film exposed in the mask pattern is electrochemically oxidized to form a carbon pattern.

상기 탄소막을 전기화학적으로 산화시키는 것은 상대전극이 있는 전해액 내에서 상기 탄소막을 작업전극으로 사용하여 상기 탄소막에 양의 전압을 인가하여 수행할 수 있다.Electrochemically oxidizing the carbon film may be performed by applying a positive voltage to the carbon film using the carbon film as a working electrode in an electrolyte solution having a counter electrode.

상기 전해액은 중성용액일 수 있다. 상기 탄소막은 탄소나노튜브막 또는 그라핀막일 수 있다.The electrolyte may be a neutral solution. The carbon film may be a carbon nanotube film or a graphene film.

상기 탄소패턴 상의 마스크 패턴을 제거한 후, 상기 마스크 패턴이 제거된 기판을 열처리할 수 있다.After removing the mask pattern on the carbon pattern, the substrate from which the mask pattern is removed may be heat treated.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 이와 같이, 전기화학적 식각법을 사용하여 탄소 패턴을 형성하는 경우 비교적 간단한 제조공정을 사용하여 높은 해상도와 우수한 재현성을 가진 탄소 패턴을 형성할 수 있어, 태양전지, 프로브, 전계발광디스플레이, 바이오/화학 센서, 트랜지스터, 에너지 저장체, 또는 광전자소자 등의 전극 제조에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 전기화학 식각법을 사용하여 탄 소 패턴을 형성함으로써 공정원가의 절감을 기대할 수 있으며, 균일한 패터닝이 가능하므로 대형화된 기판에도 적용할 수 있는 장점이 있다.As described above, according to the present invention, in the case of forming the carbon pattern using the electrochemical etching method, it is possible to form a carbon pattern having a high resolution and excellent reproducibility using a relatively simple manufacturing process, a solar cell, It can be usefully applied to the production of electrodes, such as probes, electroluminescent displays, bio / chemical sensors, transistors, energy storage, or optoelectronic devices. In addition, by forming a carbon pattern using an electrochemical etching method can be expected to reduce the process cost, and uniform patterning is possible to apply to a larger substrate.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. In the drawings, the thicknesses of layers and regions are exaggerated for clarity. Like numbers refer to like elements throughout.

도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 실시예에 따른 탄소 패턴 형성방법을 나타낸단면도들이다.1A to 1E are cross-sectional views illustrating a method of forming a carbon pattern according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 1a를 참조하면, 기판 상(10)에 탄소막(12)을 형성한다. 상기 기판(10)은 유기, 무기 또는 유무기 하이브리드 소재의 기판 등 다양한 기판일 수 있다. 일 예로서, 상기 기판(10)은 반도체, 유리, 또는 플라스틱 기판일 수 있다.Referring to FIG. 1A, a carbon film 12 is formed on a substrate 10. The substrate 10 may be various substrates such as a substrate made of an organic, inorganic or organic-inorganic hybrid material. As an example, the substrate 10 may be a semiconductor, glass, or plastic substrate.

상기 탄소막(12)은 전기전도성을 갖는 결정성 탄소막으로서, 탄소나노튜브(carbon nanotube)막 또는 그라핀(graphene)막 일 수 있다.The carbon film 12 is a crystalline carbon film having electrical conductivity, and may be a carbon nanotube film or a graphene film.

상기 탄소나노튜브는 특별히 한정되지 않고 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함한다. 상기 탄소나노튜브막은 기 상증착법 등을 사용하여 상기 기판(10) 상에 직접적으로 탄소나노튜브막을 성장시키거나, 기상증착법등을 사용하여 이미 성장된 탄소나노튜브를 적절한 용매 내에 분산시킨 탄소나노튜브 분산용액을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있는 기상증착법은 아크방전법, 레이저 삭마법(laser ablation), 고온 필라멘트 플라즈마 화학기상증착법, 마이크로웨이브 플라즈마 화학기상증착법, 열화학기상증착법, 또는 열분해법일 수 있다. 이러한 탄소나노튜브 내에는 일반적으로 철, 니켈 등의 금속촉매가 함유될 수 있다. 이러한 금속촉매의 함유량을 낮추기 위해 상기 탄소나노튜브를 정제하는 과정을 추가적으로 수행할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 탄소나노튜브막 내에는 금속촉매가 잔존할 수 있다.The carbon nanotubes are not particularly limited and include single-walled or multi-walled carbon nanotubes commonly used in the art. The carbon nanotube film is a carbon nanotube in which a carbon nanotube film is grown directly on the substrate 10 using a vapor deposition method, or a carbon nanotube that is already grown using a vapor deposition method is dispersed in a suitable solvent. It can be formed using a dispersion solution. The vapor deposition method capable of growing the carbon nanotubes may be arc discharge, laser ablation, high temperature filament plasma chemical vapor deposition, microwave plasma chemical vapor deposition, thermochemical vapor deposition, or pyrolysis. In such carbon nanotubes, metal catalysts such as iron and nickel may generally be contained. In order to lower the content of the metal catalyst, a process of purifying the carbon nanotubes may be additionally performed. Nevertheless, a metal catalyst may remain in the carbon nanotube film.

상기 탄소나노튜브 분산용액을 사용하는 경우, 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 드롭 코팅(drop coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 바 코팅(bar coating) 등의 코팅법, 상기 기판(10)을 탄소나노튜브 분산용액 내에 담그고 용매를 서서히 증발시켜 기판 상에 탄소나노튜브막을 자기조립시키는 자기조립법, 또는 탄소나노튜브 분산용액을 진공여과하여 형성된 탄소나노튜브막을 상기 기판(10) 상에 배치시키는 진공여과법을 사용하여 상기 탄소나노튜브막을 형성할 수 있다.When using the carbon nanotube dispersion solution, a coating method such as spin coating, dip coating, drop coating, spray coating or bar coating, Dipping the substrate 10 in the carbon nanotube dispersion solution and slowly evaporating the solvent to self-assemble the carbon nanotube film on the substrate, or the carbon nanotube film formed by vacuum filtration of the carbon nanotube dispersion solution on the substrate (10). The carbon nanotube film can be formed using a vacuum filtration method disposed on

상기 그라핀막은 접착 테이프법(sticky tape method), 그라핀 산화물 서스펜션법(grapheme oxide suspension method), 초음파 분해법, 화학기상증착법(chemical vapor deposition) 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. The graphene film may be formed by a method such as a sticky tape method, a graphene oxide suspension method, an ultrasonic decomposition method, a chemical vapor deposition method, or the like.

상기 탄소막(12)의 두께는 50 내지 200nm일 수 있으며, 이는 그 적용 소자에 따라 적절하게 두께로 조절할 수 있다. 상기 탄소막(12)을 열경화시킬 수 있다. 상기 열경화는 약 25 ~ 200 ℃에서 약 5 ~ 30분간 수행될 수 있다.The carbon film 12 may have a thickness of 50 to 200 nm, which may be appropriately adjusted to a thickness according to the applied device. The carbon film 12 may be thermally cured. The thermosetting may be performed at about 25 to 200 ° C. for about 5 to 30 minutes.

도 1b를 참조하면, 상기 탄소막(12) 상에 마스크(mask)층(14)을 형성한다. 상기 마스크층(14)은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 드롭 코팅(drop coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 바 코팅(bar coating) 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. Referring to FIG. 1B, a mask layer 14 is formed on the carbon film 12. The mask layer 14 may be formed by a method such as spin coating, dip coating, drop coating, spray coating, or bar coating. .

상기 마스크층(14)은 그 하부에 위치하는 탄소막(12)의 식각 공정에서 마스크로 사용 가능한 다양한 물질층 중 어느 하나일 수 있으며, 일 예로 상기 마스크층(14)은 포토레지스트층일 수 있다.The mask layer 14 may be any one of various material layers that can be used as a mask in an etching process of the carbon film 12 disposed below the mask layer 14. For example, the mask layer 14 may be a photoresist layer.

도 1c를 참조하면, 상기 마스크층(14)를 부분적으로 식각하여 마스크 패턴(14′)을 형성한다. 상기 마스크층(14)이 포토레지스트층인 경우, 포토리소그라피법을 사용하여 상기 마스크 패턴(14′)을 형성할 수 있다.Referring to FIG. 1C, the mask layer 14 is partially etched to form a mask pattern 14 ′. When the mask layer 14 is a photoresist layer, the mask pattern 14 ′ may be formed using a photolithography method.

이 후, 상기 마스크 패턴(14′) 내에 노출된 탄소막(12)을 전기화학반응을 통해 산화 및 식각한다. 구체적으로, 상기 마스크 패턴(14′)이 형성된 기판 및 상대전극(19)을 전해액(15) 내에 담그고, 상기 탄소막(12)에 양의 전압을 인가하고 상대전극(19)에 음의 전압을 인가하여, 상기 마스크 패턴(14′)에 의해 노출된 탄소막(12)을 전기화학적으로 산화 및 식각한다. 상기 전해액(15)의 온도는 0 ~ 100 ℃일 수 있고, 상기 탄소막(12)과 상기 상대전극(19) 사이의 전계는 0.1 ~ 100 V일 수 있으며, 상기 전기화학반응 시간은 1초 ~ 1시간일 수 있다.Thereafter, the carbon film 12 exposed in the mask pattern 14 ′ is oxidized and etched through an electrochemical reaction. Specifically, the substrate and the counter electrode 19 on which the mask pattern 14 ′ is formed are immersed in the electrolyte 15, a positive voltage is applied to the carbon film 12, and a negative voltage is applied to the counter electrode 19. Thus, the carbon film 12 exposed by the mask pattern 14 'is oxidized and etched electrochemically. The temperature of the electrolyte solution 15 may be 0 ~ 100 ℃, the electric field between the carbon film 12 and the counter electrode 19 may be 0.1 ~ 100V, the electrochemical reaction time is 1 second ~ 1 It can be time.

상기 전해액(15)은 산성 용액, 염기성 용액, 또는 중성용액일 수 있으나, 강 산 또는 강염기는 상기 마스크 패턴(14′)을 손상시킬 수 있고, 강산의 경우 탄소막(12)의 산화속도가 너무 빨라 패턴 가장자리 품질이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 전해액(15)은 약산, 약염기 또는 중성용액인 것이 바람직하다. 상기 상대전극(19)은 다른 기판(미도시) 상에 형성된 탄소막일 수 있다.The electrolyte solution 15 may be an acid solution, a basic solution, or a neutral solution, but a strong acid or strong base may damage the mask pattern 14 ′, and in the case of a strong acid, the oxidation rate of the carbon film 12 is too fast. Pattern edge quality may be degraded. Therefore, the electrolyte solution 15 is preferably a weak acid, weak base or neutral solution. The counter electrode 19 may be a carbon film formed on another substrate (not shown).

도 1d를 참조하면, 상기 전기화학적 식각과정에서 상기 탄소막(12)의 상기 마스크 패턴(14′)에 의해 노출된 부분은 다음 반응식 1에 의해 산화 및 식각되어, 상기 마스크 패턴(14′) 하부에 탄소패턴(12′)을 형성할 수 있다. 이러한 반응은 상기 탄소막(12) 내에 잔존하는 금속촉매 예를 들어, Fe3+를 촉매로 사용하여 진행될 수 있다. 한편, 상기 상대전극(19)에서는 하기 반응식 2와 같은 반응이 일어날 수 있다. 따라서, 상기 전기화학적 식각 과정에서 하기 반응식 3과 같은 전체반응이 일어날 수 있다.Referring to FIG. 1D, a portion exposed by the mask pattern 14 ′ of the carbon film 12 in the electrochemical etching process is oxidized and etched by the following Reaction Scheme 1, and is below the mask pattern 14 ′. The carbon pattern 12 'may be formed. This reaction may be performed using a metal catalyst remaining in the carbon film 12, for example, Fe 3+ as a catalyst. On the other hand, in the counter electrode 19, a reaction as in Scheme 2 may occur. Therefore, in the electrochemical etching process, the entire reaction as in Scheme 3 may occur.

C(s) + H2O(l) → 4H+ + 4e- + CO2(g) C (s) + H 2 O (l) → 4H + + 4e - + CO 2 (g)

4H+ + 4e- → 2H2(g) 4H + + 4e - → 2H 2 (g)

C(s) + H2O(l) → CO2(g) + 2H2(g)C (s) + H 2 O (l) → CO 2 (g) + 2H 2 (g)

상기 탄소막(12)의 마스크 패턴(14′)에 의해 노출된 부분 중 상기 탄소패 턴(12′)에 접하는 경계 부분(B)은 상기 반응식 1에 의해 거의 완전히 제거될 수 있다. 그러나, 상기 탄소막(12)의 마스크 패턴(14′)에 의해 노출된 부분의 중앙부는 상기 반응식 1에 의해 완전히 제거되거나 또는 결정성이 무너진 비정질막(12″)으로 변경되어, 상기 탄소패턴들(12′) 사이의 스페이스에 잔존할 수 있다. 여기서, 상기 비정질막(12″)이 잔존하는 경우에도 상기 경계 부분(B)이 거의 완전히 제거됨에 따라, 상기 비정질막(12″)과 상기 탄소패턴(12′)은 전기적으로 완전하게 분리될 수 있다.The boundary portion B of the portion exposed by the mask pattern 14 ′ of the carbon film 12, which is in contact with the carbon pattern 12 ′, may be almost completely removed by the reaction scheme 1. However, the central portion of the portion exposed by the mask pattern 14 ′ of the carbon film 12 is changed to an amorphous film 12 ″ that is completely removed by the reaction scheme 1 or the crystallinity is broken down, so that the carbon patterns ( May remain in the space between 12 '). Here, even when the amorphous film 12 ″ remains, the boundary portion B is almost completely removed, so that the amorphous film 12 ″ and the carbon pattern 12 'may be electrically separated completely. have.

도 1e를 참조하면, 상기 탄소패턴(12′) 상에 위치하는 상기 마스크 패턴(14′)을 제거한 후, 열처리하는 단계를 수행한다. 상기 마스크 패턴(14′)의 제거는 건식, 또는 케톤계, 에테르계, 아세테이트계, 알코올계 또는 아미드계 용매를 사용한 습식 에칭을 통해 수행할 수 있다. 상기 열처리는 40 ~ 80 ℃에서 30분 이상 수행할 수 있다.Referring to FIG. 1E, the mask pattern 14 ′ disposed on the carbon pattern 12 ′ is removed and then heat treated. Removal of the mask pattern 14 ′ may be performed by dry or wet etching using a ketone-based, ether-based, acetate-based, alcohol-based, or amide-based solvent. The heat treatment may be performed for 30 minutes or more at 40 ~ 80 ℃.

이와 같이, 전기화학적 식각법을 사용하여 탄소 패턴을 형성하는 경우 비교적 간단한 제조공정을 사용하여 높은 해상도와 우수한 재현성을 가진 탄소 패턴을 형성할 수 있어, 태양전지, 프로브, 전계발광디스플레이, 바이오/화학 센서, 트랜지스터, 에너지 저장체, 또는 광전자소자 등의 전극 제조에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 전기화학 식각법을 사용하여 탄소 패턴을 형성함으로써 공정원가의 절감을 기대할 수 있으며, 균일한 패터닝이 가능하므로 대형화된 기판에도 적용할 수 있는 장점이 있다.As such, when the carbon pattern is formed using an electrochemical etching method, a carbon pattern having a high resolution and excellent reproducibility can be formed using a relatively simple manufacturing process, and thus, a solar cell, a probe, an electroluminescent display, and a bio / chemical It can be usefully applied to the production of electrodes such as sensors, transistors, energy storage, or optoelectronic devices. In addition, by forming a carbon pattern using an electrochemical etching method can be expected to reduce the process cost, and uniform patterning is possible to apply to a larger substrate.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

<탄소패턴 형성예 1><Carbon pattern formation example 1>

계면활성제 SDS(sodium dodecyl sulfate)가 첨가된 증류수에 SWCNT(Single Wall Carbon Nano Tube)분말을 0.3mg/ml의 농도로 혼합하고 1시간 동안 초음파 처리하여 분산시킨 후, 10분 동안 14,000rpm으로 원심 분리하였다. 원심 분리하여 정제된 상층액을 증류수에 50배 희석한 다음, 0.2㎛ 지름의 기공을 갖는 양극산화 알루미늄막을 이용하여 진공 여과하여, 상기 양극산화 알루미늄막 상에 SWCNT막을 형성하였다. 이 후, 상기 양극산화 알루미늄막을 3M NaOH 용액으로 제거한 후, 남겨진 SWCNT막을 증류수로 처리하여 pH를 6~8로 조절하였다. 다음, 상기 SWCNT막을 PET 기판 상에 올린 후, 40℃~80℃의 온도로 30분 이상 건조하였다. 상기 SWCNT막의 면저항은 약 400 ohm/sq였으며, 투명도는 약 80%였다.Single wall carbon nanotube (SWCNT) powder was mixed in distilled water added with surfactant SDS (sodium dodecyl sulfate) at a concentration of 0.3 mg / ml, sonicated for 1 hour, dispersed, and centrifuged at 14,000 rpm for 10 minutes. It was. The supernatant purified by centrifugation was diluted 50-fold in distilled water, and then vacuum filtered using an anodized aluminum film having pores having a diameter of 0.2 μm to form a SWCNT film on the anodized aluminum film. Thereafter, after removing the anodized aluminum film with 3M NaOH solution, the remaining SWCNT film was treated with distilled water to adjust the pH to 6-8. Next, the SWCNT film was placed on a PET substrate, and then dried at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C. for at least 30 minutes. The sheet resistance of the SWCNT film was about 400 ohm / sq, and the transparency was about 80%.

상기 SWCNT막 상에 포토레지스트(AZ P4620, AZ Electronic Materials사)를 스핀코팅하여 약 15um의 포토레지스트층을 형성하였고, 상기 포토레지스트층을 포토마스크를 사용하여 UV(약 365nm)로 노광하고, 현상액(AZ 400K, AZ Electronic Materials사)을 사용하여 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.A photoresist layer of about 15 um was formed by spin coating a photoresist (AZ P4620, AZ Electronic Materials Co., Ltd.) on the SWCNT film. The photoresist layer was exposed to UV (about 365 nm) using a photomask, and then developed. (AZ 400K, AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was used to form a photoresist pattern.

상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 0.1M NaCl의 전해질 용액 내에 담그되, 상기 포토레지스트 패턴 하부의 SWCNT막을 작업전극으로 하고, 상대전극으로 서 다른 PET 기판 상의 SWCNT막, 기준전극으로서 Ag/AgCl(3M NaCl)을 사용하였다. 상기 작업전극에 양의 전계를 인가하여, 포토레지스트 패턴에 의해 노출된 SWCNT를 식각하여 SWCNT 패턴을 형성하였다. 이 후, 포토레지스트 패턴을 제거하였다.The substrate on which the photoresist pattern was formed was immersed in an electrolyte solution of 0.1 M NaCl, and the SWCNT film under the photoresist pattern was used as a working electrode, and the SWCNT film on another PET substrate as a counter electrode, Ag / AgCl (3M) as a reference electrode. NaCl) was used. A positive electric field was applied to the working electrode to etch the SWCNT exposed by the photoresist pattern to form a SWCNT pattern. Thereafter, the photoresist pattern was removed.

도 2는 탄소패턴 형성예 1의 전기화학식각반응시 얻은 전압전류곡선(voltammogram)이다. 구체적으로, 탄소패턴 형성예 1에서 작업전극의 전압을 0V 에서 5V의 범위에서 스캔하면서 전류를 측정하였다.FIG. 2 is a voltage current curve (voltammogram) obtained during the electrochemical etching reaction of Carbon Pattern Formation Example 1. FIG. Specifically, in the carbon pattern formation example 1, the current was measured while scanning the voltage of the working electrode in the range of 0V to 5V.

도 2를 참조하면, 작업전극에 약 1.315V 이상의 전계가 걸릴 때 개스 발생과 함께 SWCNT가 산화되며, 약 2.6V의 높은 전계가 걸리면 SWCNT의 산화는 물질전달(mass transfer)에 의해 제한되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, SWCNT is oxidized with gas generation when an electric field of about 1.315V or more is applied to the working electrode, and oxidation of SWCNT is limited by mass transfer when a high electric field of about 2.6V is applied. Can be.

도 3은 탄소패턴 형성예 1의 전기화학식각반응시 시간에 따른 전류변화 곡선이다. 구체적으로, 탄소패턴 형성예 1에서 작업전극의 전압을 3V로 고정하고 전류를 측정하였다.Figure 3 is a current change curve with time during the electrochemical etching reaction of the carbon pattern formation example 1. Specifically, in the carbon pattern formation example 1, the voltage of the working electrode was fixed at 3V and the current was measured.

도 3을 참조하면, 약 250초에 이르면 전류 감퇴가 나타나는데, 이러한 전류 감퇴는 전기화학적 식각에 의해 SWCNT 네트워크의 붕괴에 기인한다.Referring to FIG. 3, current decay occurs in about 250 seconds, which is due to the collapse of the SWCNT network by electrochemical etching.

도 4 및 도 5는 탄소패턴 형성예 1에 의해 형성된 탄소패턴들을 나타낸 광학현미경사진들이다.4 and 5 are optical micrographs showing the carbon patterns formed by the carbon pattern formation example 1.

도 4 및 도 5를 참조하면, 스페이스(S)에 의해 분리된 탄소패턴들(P)이 형성 됨을 알 수 있다. 상기 스페이스(S) 부분은 상기 탄소패턴(P)에 비해 밝으며, 상기 스페이스(S)와 탄소패턴(P) 사이의 경계(B)는 더 밝은 것을 알 수 있다. 이는 상기 경계(B)의 탄소막은 거의 완전히 제거된 것을 나타내며, 이로부터 탄소막의 식각은 상기 경계(B)로부터 시작되는 것으로 예측되었다.4 and 5, it can be seen that the carbon patterns P separated by the space S are formed. The space S portion is brighter than the carbon pattern P, and the boundary B between the space S and the carbon pattern P is brighter. This indicates that the carbon film at the boundary B is almost completely removed, from which the etching of the carbon film is expected to start from the boundary B.

도 6a, 도 6b, 도 6c, 및 도 6d는 도 4의 탄소패턴 영역, 스페이스 영역 및 경계 영역을 나타낸 SEM 사진들이다.6A, 6B, 6C, and 6D are SEM images of the carbon pattern region, the space region, and the boundary region of FIG. 4.

도 6a, 도 6b, 도 6c, 및 도 6d를 참조하면, 탄소패턴(P)은 전기화학적 식각과정에서 전혀 손상되지 않은 반면, 전기화학적으로 식각된 스페이스(S) 부분은 SWCNT들 사이의 연결 및 형상이 불분명하여 상당부분 손상된 것으로 확인되었다. 한편, 경계(B)부분은 SWCNT가 거의 대부분 식각되어 제거된 것을 알 수 있다.6A, 6B, 6C, and 6D, the carbon pattern P is not damaged at all in the electrochemical etching process, whereas the electrochemically etched space S portion is connected to the SWCNTs. The shape was unclear and was found to be largely damaged. On the other hand, the boundary (B) portion can be seen that almost all of the SWCNT etched away.

도 7은 도 4의 탄소패턴 영역, 스페이스 영역 및 경계 영역에 대한 라만 스펙트럼들을 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph illustrating Raman spectra for the carbon pattern region, the space region, and the boundary region of FIG. 4.

도 7을 참조하면, 탄소패턴(P) 영역에서는 1595cm-1 피크의 G라인이 지배적으로 나타나며, 스페이스(S) 영역에서는 탄소패턴(P) 영역에 비해 G라인의 세기가 크게 감소한 반면 1322cm-1피크의 D라인의 세기는 증가하였다. 또한, 경계(B) 영역에서는 G라인과 D라인의 피크 세기 모두 감소한 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, the G line of 1595 cm −1 peak appears predominantly in the carbon pattern P region, and the intensity of the G line is significantly reduced in the space S region compared to the carbon pattern P region, while the intensity is 1322 cm −1. The intensity of the D-line of the peak increased. In addition, it can be seen that the peak intensities of the G and D lines both decrease in the boundary B region.

한편, 일반적으로 G라인은 결정질 카본을 나타내며, D라인은 비정질 카본을 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 도 6 및 도 7을 참고할 때, 탄소패턴 (P) 영역은 CNT의 결정성이 거의 손상되지 않았으며, 스페이스(S) 영역은 결정성 탄소와 비정질 탄소가 혼재하며, 경계(B) 영역에는 탄소가 거의 제거됨을 알 수 있다.On the other hand, it is generally known that G line represents crystalline carbon and D line represents amorphous carbon. Therefore, referring to FIGS. 6 and 7, the carbon pattern (P) region hardly damaged the crystallinity of the CNT, and the space (S) region contains crystalline carbon and amorphous carbon, and the boundary (B) region. It can be seen that carbon is almost removed.

도 8a는 탄소패턴 형성예 1에 의해 형성된 탄소패턴들을 나타낸 광학현미경사진이고, 도 8b는 도 8a의 탄소패턴들 상에서 수행한 전기화학발광을 나타낸 사진이다. 전기화학발광은 탄소패턴 상에 [Ru(bpy)3]2+과 TPA를 함유한 용액을 배치한 후, 상기 탄소패턴을 작업전극으로 하고, 상대전극과 기준전극을 추가로 설치한 후, 상기 탄소패턴에 전계를 걸어주었다.8A is an optical micrograph showing the carbon patterns formed by the carbon pattern formation example 1, and FIG. 8B is a photograph showing electrochemical light emission performed on the carbon patterns of FIG. 8A. Electrochemical light emission is performed by placing a solution containing [Ru (bpy) 3 ] 2+ and TPA on a carbon pattern, using the carbon pattern as a working electrode, and further installing a counter electrode and a reference electrode. The electric field is applied to the carbon pattern.

도 8a 및 도 8b를 참조하면, 약 620nm의 전기화학발광은 탄소패턴(P) 상에서만 발생하고 스페이스(S)에서는 발광이 관찰되지 않았다. 이로부터, 스페이스(S) 내의 비정질 탄소층과 탄소패턴(P)은 전기적으로 완전히 분리된 것을 알 수 있다.8A and 8B, electrochemical light emission of about 620 nm occurs only on the carbon pattern P, and no light emission was observed in the space S. Referring to FIGS. From this, it can be seen that the amorphous carbon layer and the carbon pattern P in the space S are completely electrically separated.

<탄소패턴 형성예 2><Carbon Pattern Formation Example 2>

전기화학식각과정에서 0.1M의 NaCl 용액 대신 0.1M의 NaOH 용액을 사용한 것을 제외하고는 탄소패턴 형성예 1과 동일한 과정을 수행하여, 탄소패턴을 형성하였다.The carbon pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that 0.1 M NaOH solution was used instead of 0.1 M NaCl solution in the electrochemical etching process.

<탄소패턴 형성예 3><Carbon pattern formation example 3>

전기화학식각과정에서 0.1M의 NaCl 용액 대신 0.1M의 H2SO4 용액을 사용한 것을 제외하고는 탄소패턴 형성예 1과 동일한 과정을 수행하여, 탄소패턴을 형성하였다.Except for using 0.1M H 2 SO 4 solution instead of 0.1M NaCl solution in the electrochemical etching process was carried out the same process as in the carbon pattern formation example 1, to form a carbon pattern.

도 9a는 탄소패턴 형성예들 1 내지 3에 따른 전기화학식각반응시 시간에 따른 전류변화 곡선이다. 구체적으로, 탄소패턴 형성예들에서 작업전극의 전압을 3V로 고정하고 전류를 측정하였다.9a is a current change curve with time during an electrochemical etching reaction according to carbon pattern forming examples 1 to 3; Specifically, in the carbon pattern formation examples, the voltage of the working electrode was fixed at 3V and the current was measured.

도 9a를 참조하면, 강산인 H2SO4 용액을 사용한 경우에 강염기인 NaOH 용액 또는 중성인 NaCl용액에 비해 전류감퇴가 나타나는 시간이 크게 감소함을 알 수 있다. 이로부터 H2SO4 용액 내에서 CNT막의 식각이 매우 빠르게 일어남을 알 수 있다. 이러한 결과는 CNT 내에 잔존하는 금속촉매(Fe3+)가 중성 또는 염기보다는 산에서 빠르게 용해된 결과 촉매작용을 활발히 할 수 있는 것에 기인하는 것으로 예측되었다.Referring to FIG. 9A, it can be seen that when the strong acid H 2 SO 4 solution is used, the time for the decay of the current is significantly reduced compared to the strong base NaOH solution or the neutral NaCl solution. From this, it can be seen that the etching of the CNT film occurs very quickly in the H 2 SO 4 solution. This result was predicted to be due to the fact that the metal catalyst (Fe 3+ ) remaining in the CNTs can be rapidly dissolved in an acid rather than neutral or base, resulting in active catalysis.

도 9b는 탄소패턴 형성예 2에 의해 형성된 탄소패턴들을 나타낸 광학현미경사진이다.9B is an optical micrograph showing the carbon patterns formed by the carbon pattern formation example 2.

도 9b를 참조하면, 탄소패턴(P)과 스페이스(S)의 경계가 명확하지 않으며, 탄소패턴(P) 상에 이물질이 묻어있는 것으로 보인다. 이는 전기화학 식각과정에서 포토레지스트 패턴이 강염기인 NaOH 용액에 의해 손상되면서 나타나는 결과로 예측 되었다.Referring to FIG. 9B, the boundary between the carbon pattern P and the space S is not clear, and foreign matter is seen on the carbon pattern P. FIG. This was predicted as the result of photoresist pattern damaged by strong base NaOH solution during electrochemical etching.

도 9c는 탄소패턴 형성예 3에 의해 형성된 탄소패턴들을 나타낸 광학현미경사진이고, 도 9d는 도 9c의 탄소패턴들 상에서 수행한 전기화학발광을 나타낸 사진이다.FIG. 9C is an optical micrograph showing the carbon patterns formed by the carbon pattern formation example 3, and FIG. 9D is a photo showing electrochemical light emission performed on the carbon patterns of FIG. 9C.

도 9c 및 도 9d를 참조하면, 탄소패턴(P)의 가장자리가 매끈하지 못함을 알 수 있는데, 이는 H2SO4 용액 내에서 CNT막의 식각이 매우 빠르게 일어난 결과로 해석될 수 있다.9C and 9D, it can be seen that the edge of the carbon pattern P is not smooth, which can be interpreted as a result of etching of the CNT film very quickly in H 2 SO 4 solution.

도 8a, 도 8b, 도 9a, 도 9b, 도 9c, 및 도 9d를 다시 참조하면, 탄소막을 전기화학적으로 식각하는 과정에서 강산인 H2SO4 용액 또는 강염기인 NaOH 용액을 사용하는 것에 비해 중성인 NaCl 용액을 사용하는 경우, 탄소패턴의 품질이 향상되는 것을 알 수 있다. 이와 더불어서, 약염기 또는 약산 용액도 중성 용액과 마찬가지의 결과를 나타낼 수 있을 것이다.Referring again to FIGS. 8A, 8B, 9A, 9B, 9C, and 9D, in the process of electrochemically etching a carbon film, a neutral acid is used as compared to using a strong acid H 2 SO 4 solution or a strong base NaOH solution. When using a phosphorus NaCl solution, it can be seen that the quality of the carbon pattern is improved. In addition, weak bases or weak acid solutions may produce the same results as neutral solutions.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those skilled in the art within the spirit and scope of the present invention. You can change it.

도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 실시예에 따른 탄소 패턴 형성방법을 나타낸 단면도들이다.1A to 1E are cross-sectional views illustrating a carbon pattern forming method according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 2는 탄소패턴 형성예 1의 전기화학식각반응시 얻은 전압전류곡선(voltammogram)이다. FIG. 2 is a voltage current curve (voltammogram) obtained during the electrochemical etching reaction of Carbon Pattern Formation Example 1. FIG.

도 3은 탄소패턴 형성예 1의 전기화학식각반응시 시간에 따른 전류변화 곡선이다.Figure 3 is a current change curve with time during the electrochemical etching reaction of the carbon pattern formation example 1.

도 4 및 도 5는 탄소패턴 형성예 1에 의해 형성된 탄소패턴들을 나타낸 광학현미경사진들이다.4 and 5 are optical micrographs showing the carbon patterns formed by the carbon pattern formation example 1.

도 6a, 도 6b, 도 6c, 및 도 6d는 도 4의 탄소패턴 영역, 스페이스 영역 및 경계 영역을 나타낸 SEM 사진들이다.6A, 6B, 6C, and 6D are SEM images of the carbon pattern region, the space region, and the boundary region of FIG. 4.

도 7은 도 4의 탄소패턴 영역, 스페이스 영역 및 경계 영역에 대한 라만 스펙트럼들을 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph illustrating Raman spectra for the carbon pattern region, the space region, and the boundary region of FIG. 4.

도 8a는 탄소패턴 형성예 1에 의해 형성된 탄소패턴들을 나타낸 광학현미경사진이고, 도 8b는 도 8a의 탄소패턴들 상에서 수행한 전기화학발광을 나타낸 사진이다.8A is an optical micrograph showing the carbon patterns formed by the carbon pattern formation example 1, and FIG. 8B is a photograph showing electrochemical light emission performed on the carbon patterns of FIG. 8A.

도 9a는 탄소패턴 형성예들 1 내지 3에 따른 전기화학식각반응시 시간에 따른 전류변화 곡선이다.9a is a current change curve with time during an electrochemical etching reaction according to carbon pattern forming examples 1 to 3;

도 9b는 탄소패턴 형성예 2에 의해 형성된 탄소패턴들을 나타낸 광학현미경사진이다.9B is an optical micrograph showing the carbon patterns formed by the carbon pattern formation example 2.

도 9c는 탄소패턴 형성예 3에 의해 형성된 탄소패턴들을 나타낸 광학현미경사진이고, 도 9d는 도 9c의 탄소패턴들 상에서 수행한 전기화학발광을 나타낸 사진이다.FIG. 9C is an optical micrograph showing the carbon patterns formed by the carbon pattern formation example 3, and FIG. 9D is a photo showing electrochemical light emission performed on the carbon patterns of FIG. 9C.

Claims (5)

기판 상에 탄소막을 형성하는 단계;Forming a carbon film on the substrate; 상기 탄소막 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및Forming a mask pattern on the carbon film; And 상기 마스크 패턴 내에 노출된 탄소막을 전기화학적으로 산화시켜 탄소 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 탄소 패턴 형성방법.Forming a carbon pattern by electrochemically oxidizing the carbon film exposed in the mask pattern. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소막을 전기화학적으로 산화시키는 것은Electrochemically oxidizing the carbon film 상대전극이 있는 전해액 내에서 상기 탄소막을 작업전극으로 사용하여 상기 탄소막에 양의 전압을 인가하여 수행하는 탄소 패턴 형성방법.A method of forming a carbon pattern by applying a positive voltage to the carbon film using the carbon film as a working electrode in an electrolyte having a counter electrode. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 전해액은 중성용액인 탄소 패턴 형성방법.The electrolyte solution is a neutral carbon pattern forming method. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소막은 탄소나노튜브막 또는 그라핀막인 탄소 패턴 형성방법.The carbon film is a carbon nanotube film or a graphene film forming method. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소패턴 상의 마스크 패턴을 제거하는 단계; 및Removing a mask pattern on the carbon pattern; And 상기 마스크 패턴이 제거된 기판을 열처리하는 단계를 더 포함하는 탄소 패턴 형성방법.And heat treating the substrate from which the mask pattern has been removed.
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