KR20100117993A - 유동성 입자 조성물 및 이를 이용한 유동성 입자의 제조방법 - Google Patents

유동성 입자 조성물 및 이를 이용한 유동성 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유동성 입자 조성물 및 이를 이용한 유동성 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 유동성 입자 조성물은, 용매와 용매 100중량부에 대하여, 모노머 5 내지 20 중량부, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부, 테트라놀말부틸티타네이트 0.5 내지 2 중량부, 실리카 0.7 내지 3 중량부를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 의한 유동성 입자 조성물에 따르면, 합성 개시제 및 실리카 나노합성물 등을 적절하게 합성하여, 하전 입자의 뭉침 현상을 제어하고, 내구성 및 유동성이 우수한 유동성 입자를 얻을 수 있으며, 본 발명에 의한 유동성 입자의 제조방법에 따르면, 실리카 입자가 고분자 입자 표면에 균일하게 부착될 수 있도록 할 수 있고, 최적의 pH로 조절하여 입자분포를 용이하게 컨트롤할 수 있으며, 유동성 입자의 초기구동전압이 낮아지는 효과가 있다.
유동입자, 조성물, 전자종이, 개시제, 실리카, 나노입자, 내구성, pH조절

Description

유동성 입자 조성물 및 이를 이용한 유동성 입자의 제조방법 {FLUENT PARTICLE COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACURING FLUENT PARTICLE USING THEREOF}
본 발명은 유동성 입자 조성물 및 이를 이용한 유동성 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자에 이산화티타늄(TiO2) 및 실리카(SiO2) 등을 결합한 유동성 입자를 무유화중합에 의해 생성함으로써, 하전 입자간의 뭉침 현상을 제어하고, 낮은 초기구동전압을 가지며, 내구성 및 유동성이 우수한 유동성 입자를 제공하는 전자종이용 유동성 입자 조성물 및 이를 이용한 유동성 입자의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 액정표시장치(LCD)를 대체하는 화상표시장치로서, 전기영동방식, 일렉트로크로믹 방식, 서멀 방식, 2색 입자 회전방식 등의 기술을 활용한 전자종이 화상표시장치가 제안되어 있다. 이들 종래 기술은 LCD에 비하여 통상의 인쇄물에 가까운 넓은 시야각이 얻어지고, 소비전력이 작으며, 메모리 기능을 가지고 있는 등의 장점으로부터 저렴한 화상표시장치에 사용할 수 있는 기술로 여겨져, 휴대단말용 화상표시, 전자종이 화상표시장치 등으로의 전개가 기대되고 있다.
이중 전자종이 화상표시장치 기술은, 전기장에 의한 마이크로 입자의 빠른 이동을 이용하여, 일정한 공간 내에 부유하는 대전된 입자를 정전기적으로 이동시켜 색을 표시하는 기술로서, 어떠한 극에서든 이동이 일어난 후에는 메모리 효과로 인해 전압을 제거해도 입자들의 위치변화가 없기 때문에 이미지가 사라지지 않아, 마치 종이에 잉크로 인쇄된 것과 같은 효과를 얻을 수 있다. 즉, 자체적인 발광은 하지 않지만, 시각피로도가 대단히 낮아 실제 책을 보는 것과 같은 편안한 감상이 가능하며, 패널의 유연성이 뛰어나, 구부릴 수 있는 정도가 높으며, 그 두께 역시 대단히 얇게 형성할 수 있어 미래형 평판 표시장치 기술로서 큰 기대를 모으고 있다. 또한, 언급한 바와 같이, 한번 표시된 이미지가 패널을 리셋하지 않는 한 오랜 시간 유지되기 때문에 소비전력이 극히 낮아 휴대용 표시장치로서의 활용성이 뛰어나다. 특히, 간단한 공정 및 저가 재료에 의한 낮은 가격은 전자종이 화상표시장치의 대중화에 기여할 것으로 예상되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 전자종이 화상표시장치 기술로는, 분산입자와 착색용액으로 이루어지는 분산액을 마이크로 캡슐화하여, 이것을 대향하는 기판 사이에 배치하여, 액 속을 입자가 영동하도록 하는 전기영동방식과; 용액을 사용하지 않고, 적어도 일방이 투명한 2장의 기판 사이에 색 및 대전 특성이 다른 2종류 이상의 입자를 봉입하고, 상기 기판의 일방 또는 양방에 형성한 전극으로 이루어지는 전극 쌍으로부터 상기 입자에 전계를 가하고 쿨롱력에 의하여 극성이 다른 대전 입자를 서로 다른 방향으로 비상·이동시켜 화상을 표시하는 충돌 대전 방식이 제안되어 있다.
도 1은 이러한 충돌 대전형 전자종이 화상표시장치에 대한 셀 구조를 도시한 단면도이다. 도시한 바와 같이, 충돌 대전형 전자종이 화상표시장치는, 상기 플라스틱 또는 유리 중 어느 하나로 형성된 상부기판(10) 및 하부기판(20)과, 상기 기판 상에 소자의 구동 전압을 인가하고, 투명전극으로 형성된 상부전극(30) 및 하부전극(40)과, 상부기판(10) 및 하부기판(20) 사이의 간격을 일정하게 유지하고, 셀과 셀을 분리시키는 격벽(50)과, 상부전극(30) 및 하부전극(40) 사이에 존재하는 양 대전입자(60) 및 음 대전입자(70)를 포함하여 이루어진다.
상기 구조로 이루어진 충돌 대전형 전자종이 화상표시장치는, 상부전극(30)과 하부전극(40)에 충분한 전압이 인가되면 인가된 전극 극성에 따라 대전되는 대전입자들(60), (70)이 각 전극으로 끌려간다. 예컨대, 하부전극(40)에 - 전압을 인가하고, 상부전극(30)에 + 전압을 인가하면 쿨롱력에 의하여 양(+)으로 대전된 흑색 대전입자(60)는 하부기판(20) 쪽으로 이동하고, 음(-)으로 대전된 백색 대전입자(70)는 상부기판(10) 쪽으로 이동한다. 이로써, 상부기판(10) 쪽에 백색 대전입자(70)가 위치하고 있으므로, 외부에서 관찰하는 경우에 백색으로 보이게 된다. 반대로, 하부전극(40)에 + 전압을 가하고, 상부전극(30)에 - 전압을 인가하면, 흑색 대전입자(60)가 상부기판(10) 쪽으로 이동하여, 흑색으로 보이게 된다.
상기 전기영동방식과 충돌 대전방식 중 어떠한 방식을 사용하더라도, 유동성 을 갖춘 대전입자(이하 '유동성 입자'라고 한다)의 형성을 위한 기술이 동반되어야 하며, 이러한 유동성 입자는 일반적으로 도 2에 도시된 바와 같이, 전하제어제(2), 색소/염료(3)를 포함하는 고분자 입자(1)의 표면에 실리콘 입자, 커플링제와 같은 무기질 외첨제(4)가 코팅되어 있는 구조를 나타낸다.
상기 유동성 입자는 고분자 입자(1), 전하제어제(2), 색소/염료(3)를 포함하는 분산용제에 외첨제(4)를 첨가시켜 믹서 등으로 외첨 혼합(external blending)하는 방식이 사용되고 있다. 이러한 방식에 의한 유동성 입자는, 고분자 입자(1)와 외첨제(4)가 물리적으로 결합되는데, 이러한 물리적 결합의 내구성의 한계로 인하여 외첨된 성분이 쉽게 떨어지는 문제점이 있다. 이와 같이 외첨제(4)가 쉽게 떨어지면, 대전입자는 동일한 인가 전압에 대하여 충분히 응답할 수 없으며, 대전 특성도 쉽게 변하기 때문에, 화질이 저하되는 문제점이 발생한다. 아울러, 이러한 외첨제 이탈로 인하여 사용시간이 길어질수록 입자 상호 간 응집 발생 확률이 높아지는 문제점이 발생한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 고분자에 이산화티타늄(TiO2) 및 실리카(SiO2) 등을 화학적으로 결합하여, 결합의 내구성이 우수하고, 유동성 및 반사율이 우수하며, 입자 간 응집 발생이 적은 유동성 입자 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 최적의 pH로 조절하여 입자분포를 용이하게 컨트롤할 수 있는 유동성 입자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 별도의 고분자 입자를 사용하지 않고, 모노머를 시드(seed)로 사용하여 고분자 중합을 통해 전자종이 화상표시장치용 유동성 입자를 생성함으로써, 경제적인 효과가 우수하며, 실란표면처리로 인해 하전 입자간의 뭉침현상을 해결하고, 초기구동전압을 낮춘 유동성 입자 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유동성 입자 조성물은, 용매와 용매 100중량부에 대하여, 모노머 5 내지 20 중량부, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부, 테트라놀말부틸티타네이트 0.5 내지 2 중량부, 실리카 0.7 내지 3 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 모노머는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 스티렌술포네이트, 비닐아세테이트, 메틸스티렌, 아크릴산, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, N-비닐카프로락탐 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 중합개시제는 2,2'-아조비스(아이소부티라미딘)하이드로클로라이드 (2,2'-azobis(isobutyramidine)hydrochloride)인 것을 특징으로 하고, 상기 용매는 물 또는 에탄올 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하며, 상기 유동성 입자 조성물은 수소이온지수(pH)가 8 내지 13인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유동성 입자의 제조방법은, 용매와 용매 100중량부에 대하여, 모노머 5 내지 20 중량부, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부를 혼합하여 코어를 형성시키는 코어형성단계; 에탄올(EtOH)에 테트라놀말부틸티타네이트를 용해시키는 용해단계; 상기 코어에 실리카를 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.7 내지 3 중량부 혼합하여 제 1혼합용액을 제조하는 제 1혼합단계; 상기 제 1혼합용액에 테트라놀말부틸티타네이트를 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 혼합하여 제 2혼합용액을 제조하는 제 2혼합단계;상기 제 2혼합용액을 40 내지 90℃의 온도에서 30 내지 50시간 중합하여 유동성 입자를 제조하는 중합단계; 상기 유동성 입자를 건조하는 건조단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 실란으로 상기 유동성 입자의 표면을 처리하는 표면처리단계; 상기 제 1혼합단계 또는 상기 제 2혼합단계에서, 상기 제 1혼합용액 또는 상기 제 2혼합용액에 산 또는 알칼리 용액을 첨가하여 수소이온지수(pH)를 8 내지 13으로 조절하는 pH조절단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어형성단계에서, 상기 모노머는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 스티렌술포네이트, 비닐아세테이트, 메틸스티렌, 아크릴산, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, N-비닐카프로락탐 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하며, 상기 코어형성단계에서, 상기 중합개시제는 2,2'-아조비스(아이소부티라미딘)하이드로클로라이드(2,2'-azobis(isobutyramidine )hydrochloride)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코어형성단계에서, 상기 용매는 물, 에탄올 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하며, 상기 표면처리단계에서, 상기 실란은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro octyltriethoxysilane) 또는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(3,3,3-tri fluoropropryl methoxysilane) 또는 에톡시트리메틸실란(ethoxytrimethylsilane) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 표면처리단계에서, 수소이온지수(pH)는 8 내지 13로 유지하며, 상기 실란은 상기 용매 100중량부에 대하여 5 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유동성 입자 조성물에 따르면, 고분자에 이산화티타늄(TiO2) 및 실리카(SiO2) 등을 화학적으로 결합하여, 결합의 내구성이 우수하고, 유동성 및 반사율이 우수하며, 입자 간 응집 발생을 제어할 수 있는 장점이 있다.
또한, 최적의 pH로 조절하여 입자분포를 용이하게 컨트롤할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 유동성 입자의 제조방법에 따르면, 별도의 고분자 입자를 사용하지 않고, 모노머를 시드(seed)로 사용하여 고분자 중합을 통해 전자종이 화상표시장치용 유동성 입자를 생성함으로써, 경제적인 효과가 우수하며, 실란표면처리로 인해 하전 입자간의 뭉침현상을 해결할 수 있으며, 유동성 입자의 초기구동전압을 낮출 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 의한 유동성 입자 조성물 및 이를 이용한 유동성 입자의 제조방법에 대하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
고분자의 중합(polymerization)은 크게 소듐도데실설페이트(SDS), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 등의 계면활성제를 사용하는 유화중합(emulsion polymerization)과, 분산중합(dispersion polymerization), 현탁중합(suspension polymerization)으로 나눌 수 있다. 일반적으로 계면 활성제를 사용할 경우, 100nm 이하의 작은 나노 입자도 얻을 수 있고, 그 입자 크기 분포도 좁으며, 반응속도도 분산 및 현탁 중합보다는 빠르게 진행된다. 이는, 이온성을 띄는 계면활성제를 추가함으로써, 고분자 입자를 둘러싼 마이셀(micelle)을 형성시켜서 보다 안정적인 콜로이드 상이 얻어지기 때문이다.
그러나 전자종이용 유동성 입자를 제조하기 위해서는, 이렇게 형성된 고분자 입자에 별도의 실리카 나노입자를 반응시키는 공정이 필요하기 때문에, 공정 수가 늘어나며, 형성된 고분자에 별도의 친수성 작용기를 부착시키는 등의 번거로운 작업들을 요하는바, 본 발명자 등은 실험을 거듭한 결과, 계면활성제를 배제한 유화중합(soap-free emulsion polymerization, 이하 '무유화 중합'이라 한다)을 수행하여 유동성 입자를 제조하여, 고분자 입자 중합단계만으로 유동성 입자를 얻을 수 있는, 경제적이고도 작업 공수를 줄여 수율을 높인 제조방법을 제안하게 되었다.
본 발명에 의한 무유화 중합에 따르면, 중합과정에서 계면활성제가 들어가지는 않지만, 중합개시제나 중합되는 폴리머 사슬에 이온 성질을 띄는 작용기를 포함하여, 이들의 상호 작용에 의해 계면활성제가 들어간 것과 유사한 수준의 콜로이드 안정화 효과를 얻을 수 있었다.
또한, 중합개시제의 양이온과, 실리카(SiO2) 및 이산화티타늄(TiO2) 음이온 간의 정전기적 인력을 이용함으로써, 고분자 입자 생성 당시에 이미 외첨제와 고분자 입자 간 강력한 화학적 결합이 생성되는 효과를 얻을 수 있었다.
상기 제조방법에 의하면, 실리카 입자 및 이산화티타늄 입자가 고분자 입자 표면에 잘 부착되며, 입자 크기 분포가 작은 유동성 입자를 형성할 수 있었다.
이에, 우선 상기 본 발명에 의한 유동성 입자 조성물의 각 구성에 대하여 살펴본 후, 그 제조방법 및 다양한 실시예를 통해 본 발명의 효과에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명에 의한 유동성 입자 조성물은 용매, 모노머, 중합개시제, 테트라놀말부틸티타네이트(Ti(Obu)4), 실리카를 포함하여 이루어진다.
상기 용매는 물 또는 에탄올을 단독 또는 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 상기 모노머는 무유화 중합할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 아니하나, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 스티렌술포네이트, 비닐아세테이트, 메틸스티렌, 아크릴산, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, N-비닐카프로락탐 등의 모노머 입자를 단독 또는 공중합하는 방식으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이 가장 효과적이다.
상기 모노머의 함량은 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 20중량부이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 15중량부이다. 모노머가 5중량부 미만으로 첨가된 경우에는 생성된 고분자 입자가 대전성을 띄기 어려운 문제점이 있으며, 20중량부를 초과하는 경우에는 외첨제로서의 실리카 및 이산화티타늄(TiO2)이 고분자 입자의 표면을 충분히 감싸지 못하여 내구성 및 유동성이 저하되는 문제점이 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 중합개시제와 실리카 및 이산화티타늄(TiO2)의 상호작용으로 인하여 상기 모노머의 중합을 통하여 생성된 고분자 입자 의 표면에 실리카 및 이산화티타늄(TiO2)가 화학적으로 결합된 형태를 이루며, 이는 합성 개시제가 양이온으로써, 실리카 및 이산화티타늄(TiO2)의 음전하가 결합함으로써 강력한 이온 결합을 가지게 되는 메카니즘으로써 수행된다.
여기서 사용되는 중합개시제는 일반적으로 사용되는 무유화 중합을 촉발할 수 있는 모든 자유 라디칼 중합 개시제가 포함된다. 중합개시제는 원칙적으로 퍼옥시드 및 아조화합물 둘 다 포함할 수 있으며, 상기 퍼옥시드는 원칙적으로 무기 퍼옥시드, 예컨대 수소 퍼옥시드 또는 퍼옥소디술페이트, 예컨대 퍼옥소디황산의 모노- 또는 디-알칼리 금속 염 또는 암모늄 염일 수 있고, 예로는 이의 모노- 및 디-나트륨 및 -칼륨 염, 또는 암모늄 염이 있으며, 또는 유기 퍼옥시드, 예컨대 알킬 하이드로퍼옥시드일 수 있고, 예로는 tert-부틸, p-멘틸 및 쿠밀 하이드로퍼옥시드, 및 또한 디알킬 또는 디아릴 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 디쿠밀 퍼옥시드가 있다. 사용되는 화합물로는 주로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필)디하이드로클로라이드)가 있다. 바람직하게는 2,2'-아조비스(아이소부티라미딘)하이드로클로라이드(2,2'-azobis(isobutyramidine)hydrochloride)(이하 'AIBA'라 한다)를 중합개시제로 사용하는 것이 가장 효율적이다. AIBA는 이하와 같은 구조이다.
Figure 112009025640583-PAT00001
특히, 본 발명에서는 상기 양이온 개시제인 AIBA와 실리카 및 이산화티타늄(TiO2) 간의 상호작용으로 인하여 결합이 형성되는데, 이는 실리카입자가 수소이온지수(pH) 3 이상에서 음전하를 띄기 때문에, 염기성 환경 하에서는 상기 실리카입자의 음이온과, AIBA에 포함된 아민기에 의한 양이온이 결합하여 화학적 이온결합을 수행하는 작용을 나타내기 때문이다.
이러한 중합개시제는 용매 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2중량부를 포함하는 것이 효과적이다. 중합개시제가 0.1중량부 미만인 경우에는 실리카 및 이산화티타늄(TiO2) 간의 상호작용이 어려워 결합이 형성되지 않으며, 3중량부를 초과하는 경우에는 양이온이 과다존재함으로써, 오히려 결합력이 약해지며, 경제성도 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 유동성입자조성물에서는 테트라놀말부틸티타네이트(Ti(Obu)4)를 포함하데, 이는 모노머와의 혼합과정에서 이산화티타늄(TiO2)의 형태로 변경되어, 모노머와 결합하게 되며, 유동성입자의 반사율을 월등히 증가시키는 효과가 있다. 이러한 반사율 증가 효과는 이하 표 1의 반사율 비교실험결과를 통해 알 수 있다.
<표 1>
반사율 (%)
백색판 100.0
폴리머 77.5
폴리머-SiO2 85.3
폴리머-SiO2, TiO2 92.0 ~ 98.0
또한, 상기 실리카는 유동성 입자의 외첨제로서 상기 모노머와의 결합하기 위해 포함된다. 실리카 입자는 안정화층을 이룰 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 아니하나, LUDOX AM30®, SS-SOL 30F®, Aerosil® 등을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 LUDOX SM30®이 효과적이다.
상기 모노머와 상기 실리카 및 이산화티타늄(TiO2)간의 안정적인 결합을 위해 수소이온지수(pH)는 8 내지 13을 유지하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 10 내지 11을 유지하는 것이 효과적이다. 수소이온지수(pH)가 8미만이거나 13을 초과하는 경우에는 모노머와 실리카 및 이산화티타늄(TiO2)간의 결합반응이 잘 일어나지 않아, 안정된 유동성입자를 제조할 수 없는 문제가 있다.
수차례의 실험결과, 입자 크기 분포가 양호하고, 실리카 및 이산화티타늄과 모노머와의 양호한 상호 작용을 위하여 바람직한 테트라놀말부틸티타네이트(Ti (Obu)4)와 실리카와의 중량비는 1:0.7 내지 1:3이며, 가장 바람직하게는 1:1.4 내지 1:1.6인 것이 효과적이다. 테트라놀말부틸티타네이트(Ti (Obu)4)가 상기 중량비보다 많이 포함되면 역반응이 일어나 단량체로 전환되는 문제가 있으며, 실리카가 상기 중량비보다 많이 포함되면 모노머 입자가 깨진 상태로 존재하거나 실리카함량이 많아지면서 유동성 입자의 속이 비어있는 형태가 되는 문제가 있다.
실리카와 테트라놀말부틸티타네이트의 함량비가 입자에 미치는 영향에 대한 실험결과는 도 3 내지 도 5에 나타나 있다.
도 3에서와 같이, 테트라놀말부틸티타네이트와 실리카의 함량비가 1:0.7미만인 경우(c)에는 역반응이 일어나 입자분리가 불가능하게 되며, 테트라놀말부틸티타 네이트와 실리카의 함량비가 1:3를 초과하는 경우(a)에는 유동성 입자의 속이 비게 되며, 함량비가 본 발명의 범위인 1:1.5인 경우(b)에는 모노머와 실리카 및 테트라놀말부틸티타네이트가 결합된 유동성 입자가 나타난다.
도 4a는 실리카와 테트라놀말부틸티타네이트가 혼합되기 전의 코어입자, 도 4b는 상기 도 3의(a), 도 4c는 상기 도 3의 (b)를 나타낸 그래프로, 이를 비교해 보면, 역시 본 발명인 (b)에서 입자의 크기가 작으며, 균일한 입자분포를 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 상기 도 3의 (a),(b)를 적외선분광법(Infrared Spectroscopy,이하 IR이라 한다)에 의해 비교한 그래프로, 역시 본 발명인 (b)에서 900~1200cm-1부근에 스티렌 피크(peak)외에 Si-O-Si 피크가 생성되었으며, 600cm-1이하에 Si-OH 피크가 2개 생겨, 모노머와 실리카 및 테트라놀말부틸티타네이트가 결합된 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 테트라놀말부틸티타네이트(Ti(Obu)4)는 용매 100중량부에 대하여, 0.5 내지 2중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 실리카는 용매 100중량부에 대하여, 0.7 내지 3중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 유동성 입자 조성물은, 필요에 따라 양(+) 대전성 전하제어제 또는 음(-) 대전성 전하제어제 등의 전하제어제(charge control agent)가 포함될 수 있고, 유기 착색제 또는 무기 착색제가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 전하제어제로는 니그로신 염료, 트리페닐메탄계 화합물, 4급 암모늄염계 화합 물, 폴리아민 수지 또는 이미다졸 유도체와 같은 양(+)대전성 전하제어제나, 살리실산 금속착제, 금속함유(금속이온이나 금속원자를 포함함) 아조염료, 금속함유의 유용성 염료, 4급 암모늄염계 화합물, 칼릭스아렌 화합물, 붕소함유 화합물(벤질산붕소 착제) 또는 니트로이미다졸 유도체와 같은 음(-) 대전성 전하제어제를 들 수 있으며, 이 외에도 전자종이 화상표시장치용 유동성 입자에 사용 가능한 임의의 전하제어제가 포함될 수 있다. 또한, 상기 착색제로는 니그로신, 메틸렌블루, 퀴놀린옐로우, 또는 로즈벵갈과 같은 유기 착색제나, 산화티탄, 아연화, 황화아연, 산화안티몬, 탄산칼슘, 연백(鉛白), 탈크, 실리카, 규산칼슘, 알루미나화이트, 카드뮴옐로우, 카드뮴레드, 카드뮴오렌지, 티탄옐로우, 감청, 군청, 코발트블루, 코발트그린, 코발트바이올렛, 산화철, 카본블랙, 망간페라이트블랙, 코발트페라이트블랙, 동(銅)분 또는 알루미늄 분과 같은 무기 착색제가 포함될 수 있고, 이 외에도 다양한 착색제가 제한 없이 포함될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 의한 유동성 입자의 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다. 유동성 입자의 제조방법은 상기 유동성 입자 조성물의 설명과 동일하며, 제조방법상의 특징을 위주로 이하에서 설명한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유동성 입자의 제조방법은 코어형성단계(S10), 용해단계(S20), 제 1혼합단계(S30), 제 2혼합단계(S40), 중합단계(S50), 건조단계(S60), 표면처리단계(S70), pH조절단계(S31,S41)를 포함하여 이루어진다.
코어형성단계(S10)는 용매와 용매 100중량부에 대하여, 모노머 5 내지 20 중량부, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부를 혼합하여 코어를 형성시키는 단계이다. 상기 유동성입자조성물에서 검토한 바와 같은 모노머, 중합개시제의 종류 및 함량을 포함하여 약 15 내지 24시간정도 혼합하면 코어입자가 형성된다. 코어형성단계(S10)에 의해 형성된 코어입자는 도 7에 나타난 바와 같다.
용해단계(S20)는 에탄올(EtOH)에 테트라놀말부틸티타네이트를 용해시키는 단계이다. 이는 테트라놀말부틸티타네이트와 실리카의 반응속도를 제어하기 위한 단계이며, 에탄올에 테트라놀말부틸티타네이트를 용해시킨 후 이하의 혼합과정을 진행한다.
제 1혼합단계(S30)는 상기 코어에 실리카를 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.7 내지 3 중량부 혼합하여 제 1혼합용액을 제조하는 단계이다.
또한, 제 2혼합단계(S40)는 상기 재 1혼합용액에 테트라놀말부틸티타네이트를 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 혼합하여 제 2혼합용액을 제조하는 단계이다. 테트라놀말부틸티타네이트는 유동성 입자의 반사율을 월등히 향상시키는 효과가 있다.
도 8에 나타난 바와 같이, 실리카를 넣지 않고 테트라놀말부틸티타네이트만 혼합하는 경우(a), 실리카를 먼저 혼합하고 다음에 테트라놀말부틸티타네이트를 혼합하는 경우(b), 테트라놀말부틸티타네이트를 먼저 혼합하고 다음에 실리카를 혼합하는 경우(c)를 SEM 사진을 통해 비교해 봤을 때, (a)의 경우는 역반응이 일어나 단량체로 전환되므로 입자가 형성되지 않으며, (c)의 경우는 분리가 불가능하여 입 자가 형성되지 않는 바, 본 발명인 (b)와 같이 실리카를 먼저 혼합하여야만 유동성 입자가 정상적으로 형성된다. 이는 혼합순서 또한 입자 형성에 중요한 영향을 미친다는 점을 입증하는 자료이다.
또한 도 9a는 상기 코어형성단계(S10)를 거친 코어입자의 크기에 대한 그래프, 도 9b는 도 8의 (a)에 대한 입자크기 그래프, 도 9c는 도 8의 (b)에 대한 입자크기 그래프로, 역시 (a)보다 본 발명의 (b)가 입자의 크기가 고르며, 실리카와 이산화티타늄이 분리되지 않고 결합되어 입자를 형성함을 알 수 있다.
pH조절단계(S31,S41)는 상기 제 1혼합단계 또는 상기 제 2혼합단계에서, 상기 제 1혼합용액 또는 상기 제 2혼합용액에 산 또는 알칼리 용액을 첨가하여 수소이온지수(pH)를 8 내지 13으로 조절하는 단계이다. 앞서 설명한 바와 같이 중합 개시제가 염기성 환경에서 반응이 잘 일어나기 때문에, 필요에 따라 염기성 환경을 만들어 주기 위하여 염산, 초산 황상 등의 산 또는 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리 용액을 소량 첨가하여, pH 8 내지 13인 환경으로 만들어 주는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 pH가 10 내지 11인 것이 효과적이다. 수소이온지수(pH)가 8미만이거나 13을 초과하는 경우에는 모노머와 실리카 및 이산화티타늄(TiO2)간의 결합반응이 잘 일어나지 않아, 안정된 유동성입자를 제조할 수 없는 문제가 있다. 다만, 실리카 입자가 염기성을 띄기 때문에 별도의 산 또는 염기가 필요하지 않을 수도 있다.
중합단계(S50)는 상기 제 2혼합용액을 40 내지 90℃의 온도에서 30 내지 50 시간 중합하여 유동성 입자를 제조하는 단계이다. 중합온도는 바람직하게는 40 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 75℃ 온도를 유지하는 것이 효과적이다. 상기 중합단계(S50)는 교반하며 중합을 수행하게 되며, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 등의 비활성 기체를 공급하여, 용매에 포함된 용존 산소를 제거하면서, 바람직하게는 15 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 18 내지 22시간 동안 무유화 중합법에 의한 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 중합시간이 15시간미만이거나 24시간을 초과하는 경우에는 중합반응이 원활하게 이루어지지 않아, 안정적인 유동성 입자가 제조될 수 없다는 문제가 있다.
건조단계(S60)는 상기 유동성 입자를 건조하는 단계이다. 이는 통상의 유동성 입자 제조방법의 건조단계에 준하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 초임계 공정을 이용한 건조 또는 표면 소수화 및 용매 치환을 거친 습윤겔의 상압 건조(예를 들어, 일반 오븐 건조) 등이 이용될 수 있다. 또한, 동결건조를 수행할 수 있다. 이는 중합 고분자가 포함된 혼합수용액을 -100℃ 내지 -10℃온도로 냉각하여 물질을 고체화시킨 후, 압력을 4.6torr 이하로 낮추어 상기 동결분말에 포함된 수분을 승화시키는 방법 등이 이용될 수 있다. 건조단계(S60)를 거쳐 제조된 유동성 입자는 도 3에 나타난 바와 같은 구조를 갖는다.
표면처리단계(S70)는 실란으로 상기 유동성 입자의 표면을 처리하는 단계이다. 이는 상기 제조된 유동성 입자의 말단에 OH기가 존재하여 입자간의 응집이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 유동성 입자의 표면을 소수화처리하는 과정이다. 표 면처리방법으로 살란을 이용하여 가수분해 및 축합반응을 일으킴으로써 유동성 입자의 OH기를 제거한다.
여기서, 실란은 어떠한 종류의 실란도 사용할 수 있으나, 트리데카플루오로
-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro
octyltriethoxysilane,CF3-TES) 또는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란
(3,3,3-trifluoropropryl methoxysilane,CF3-TMS) 또는 에톡시트리메틸실란
(ethoxytrimethylsilane,ETMS) 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 수차례의 실험결과, 유동성 입자간의 응집발생을 억제하기 위해 가장 효과적이다.
Figure 112009025640583-PAT00002
Figure 112009025640583-PAT00003
Figure 112009025640583-PAT00004
<CF3-TES> <CF3-TMS> <ETMS>
도 10 및 표 2이 실험 1, 도 11 및 표 3이 실험 2의 결과로, 실리카와 테트라놀말부틸티타네이트의 중량비만 다르게 하고, 실란처리에 대한 실험을 실시한 결과, 도 10, 도 11, 표 2, 표 3에 나타난 바와 같이, 실란처리를 한 입자가 실란처리하지 않은 입자보다 초기구동전압이 눈에 띠게 낮아졌으며, 그중에 CF3-TES, CF3- TMS 처리하는 것이 ETMS보다 더 초기구동전압을 낮출 수 있는 것으로 나타났다.
<표 2>
초기 구동전압 (V)
실란처리안함 160
ETMS 처리 130
CF3-TES 처리 130
<표 3>
초기 구동전압 (V)
실란처리안함 130
ETMS 처리 120
CF3-TES 처리 100
CF3-TMS 처리 100
상기 표면처리단계(S70)에서 상기 실란은 상기 용매 100중량부에 대하여 5 내지 10중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 6.5 내지 8중량부를 포함하는 것이 효과적이다. 5중량부 미만인 경우에는 유동성 입자간의 응집방지효과가 미미하며, 10중량부를 초과하는 경우에는 유동성 입자의 초기 구동전압이 높아지는 문제가 있다.
도 12 및 표 4은 실란의 함량에 따른 초기구동전압의 변화를 측정한 실험결과로, 도 12 및 표 4에 나타난 바와 같이, 실란이 용매 100중량부에 대하여, 3중량부를 포함된 경우는 초기구동전압 130V, 7중량부가 포함된 경우는 초기구동전압 110V로 본 발명의 범위에 해당하는 실란의 함량을 유지해야 초기구동전압을 최대한 낮출 수 있다는 점을 알 수 있다.
<표 4>
초기 구동전압 (V)
ETMS 처리 (3중량%) 130
ETMS 처리 (7중량%) 110
또한, 표면처리단계(S70)에서 수소이온지수(pH)는 8 내지 13로 유지하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 10 내지 11로 유지하는 것이 효과적이다. 수소이온지수(pH)가 8미만이거나 13을 초과하는 경우에는 초기구동전압이 올라가는 문제가 있다.
도 13 및 표 5는 수소이온지수(pH)에 따른 초기구동전압의 변화를 측정한 실험결과로, 수소이온지수(pH)에 따라 실란처리의 효과가 달라지므로, 최적의 수소이온지수(pH)를 유지해야 한다는 점을 입증하기 위한 실험이다. 도 13 및 표 5에 나타난 바와 같이, 수소이온지수(pH)를 본 발명의 범위인 10으로 유지하며 실란처리하는 경우가 초기구동전압이 가장 낮은 것을 알 수 있다.
<표 5>
초기 구동전압 (V)
pH 조절 안 함 130
pH 10 100
pH 2 110
상기 각 단계의 순서는 절대적인 것이 아니며, 경우에 따라 변경될 수 있으며, 그 또한 본 발명의 범위에 해당한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
도 1은 종래기술에 따른 충돌 대전형 전자종이 화상표시장치에 대한 셀 구조를 도시한 단면도
도 2는 종래기술에 따른 전자종이 화상표시장치에 사용되는 입자를 나타낸 단면도
도 3은 실리카와 테트라놀말부틸티타네이트의 함량비에 따라 생성된 입자를 촬영한 SEM 사진
도 4는 도 3에 따른 입자 크기 분포를 나타낸 그래프
도 5는 도 3에 따른 입자를 적외선분광법에 따라 분석한 그래프
도 6는 본 발명에 따른 유동성 입자의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도
도 7는 본 발명의 코어형성단계(S10)에 의해 형성된 코어입자를 촬영한 SEM 사진
도 8은 실리카와 테트라놀말부틸티타네이트의 혼합순서에 따라 생성된 입자를 촬영한 SEM 사진
도 9는 도 8에 따른 입자 크기 분포를 나타낸 그래프
도 10은 실란처리에 따른 입자의 구동전압(V)을 나타낸 그래프
도 11은 실란처리에 따른 입자의 구동전압(V)을 나타낸 그래프
도 12는 실란의 함량에 따른 입자의 구동전압(V)을 나타낸 그래프
도 13은 실란의 수소이온지수(pH)에 따른 입자의 구동전압(V)을 나타낸 그래프
<도면의 주요부분 부호에 대한 설명>
1: 고분자 입자 2: 전하제어제
3: 색소/염료 4: 외첨제
10: 상부기판 20: 하부기판
30: 상부전극 40: 하부전극
50: 격벽 60,70: 대전입자

Claims (13)

  1. 용매와 용매 100중량부에 대하여, 모노머 5 내지 20 중량부, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부, 테트라놀말부틸티타네이트 0.5 내지 2 중량부, 실리카 0.7 내지 3 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유동성 입자 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 스티렌술포네이트, 비닐아세테이트, 메틸스티렌, 아크릴산, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, N-비닐카프로락탐 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유동성 입자 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2'-아조비스(아이소부티라미딘)하이드로클로라이드 (2,2'-azobis(isobutyramidine)hydrochloride)인 것을 특징으로 하는 유동성 입자 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항에 있어서,
    상기 용매는 물 또는 에탄올 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유동성 입자 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항에 있어서,
    상기 유동성 입자 조성물은 수소이온지수(pH)가 8 내지 13인 것을 특징으로 하는 유동성 입자 조성물.
  6. 용매와 용매 100중량부에 대하여, 모노머 5 내지 20 중량부, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부를 혼합하여 코어를 형성시키는 코어형성단계;
    에탄올(EtOH)에 테트라놀말부틸티타네이트를 용해시키는 용해단계;
    상기 코어에 실리카를 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.7 내지 3 중량부 혼합하여 제 1혼합용액을 제조하는 제 1혼합단계;
    상기 제 1혼합용액에 테트라놀말부틸티타네이트를 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 혼합하여 제 2혼합용액을 제조하는 제 2혼합단계;
    상기 제 2혼합용액을 40 내지 90℃의 온도에서 30 내지 50시간 중합하여 유동성 입자를 제조하는 중합단계;
    상기 유동성 입자를 건조하는 건조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동성 입자의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    실란으로 상기 유동성 입자의 표면을 처리하는 표면처리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유동성 입자의 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 제 1혼합단계 또는 상기 제 2혼합단계에서, 상기 제 1혼합용액 또는 상기 제 2혼합용액에 산 또는 알칼리 용액을 첨가하여 수소이온지수(pH)를 8 내지 13으로 조절하는 pH조절단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유동성 입자의 제조방법.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 코어형성단계에서, 상기 모노머는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 스티렌술포네이트, 비닐아세테이트, 메틸스티렌, 아크릴산, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, N-비닐카프로락탐 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유동성 입자의 제조방법.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 코어형성단계에서, 상기 중합개시제는 2,2'-아조비스(아이소부티라미딘)하이드로클로라이드 (2,2'-azobis(isobutyramidine)hydrochloride)인 것을 특징으로 하는 유동성 입자의 제조방법.
  11. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 코어형성단계에서, 상기 용매는 물, 에탄올 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유동성 입자의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 표면처리단계에서, 상기 실란은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane) 또는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(3,3,3-trifluoropropryl methoxysilane) 또는 에톡시트리메틸실란(ethoxytrimethylsilane) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유동성 입자의 제조방법.
  13. 제 7항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 표면처리단계에서, 수소이온지수(pH)는 8 내지 13로 유지하며, 상기 실란은 상기 용매 100중량부에 대하여 5 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동성 입자의 제조방법.
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