KR20100112728A - The method of distributing catalysts on graphene - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그라핀 위에 촉매제를 분포시키는 방법으로 보다 상세하게는 2차원 평면 그라핀에 결손(defect)을 형성하여 촉매제의 표면적이 증가하도록 그라핀 위에 분포시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of distributing a catalyst on graphene, and more particularly, to a method of distributing on a graphene to form a defect in two-dimensional planar graphene to increase the surface area of the catalyst.
일반적으로 그라파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그라핀 시트(graphenesheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그라파이트로부터 한층 또는 수층의 그라핀 시트를 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.In general, graphite (graphite) is a structure in which two-dimensional graphene sheets (plateene sheets) of carbon atoms connected in a hexagonal shape are stacked. Recently, one or more layers of graphene sheets were peeled off from graphite, and the properties of the sheets were examined to find very useful properties that differ from existing materials.
가장 주목할 특징으로는 그라핀 시트에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속에 가까운 속도로 흐른다는 것을 의미한다. 상기 그라핀 시트는 또한 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 가진다는 것이다.The most notable feature is that when an electron moves in the graphene sheet, it flows as if the mass of the electron is zero, which means that the electron flows at the speed of light movement in vacuum, that is, near the speed of light. The graphene sheet also has an abnormal half-integer quantum hall effect for electrons and holes.
또한 현재까지 알려진 상기 그라핀 시트의 전자 이동도는 약 20,000 내지 50,000cm2/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 상기 그라핀 시트와 비슷한 계열인 카본 나노튜브의 경우, 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 그라파이트는 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 카본나노튜브의 경우 그 말려진 방향 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 카본나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 카본나노튜브를 모두 분리해야 될 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.It is also known that the electron mobility of the graphene sheet known to date has a high value of about 20,000 to 50,000 cm 2 / Vs. Above all, in the case of carbon nanotubes similar to the graphene sheet, since the yield is very low after the synthesis after purification, the final product is expensive even if synthesized using cheap materials, while graphite is very cheap. In the case of single-walled carbon nanotubes, not only the metal and semiconductor properties vary depending on the curled direction and diameter, but also the band gaps are different even if they have the same semiconductor properties. In order to use semiconductor or metallic properties, it is necessary to separate each single-walled carbon nanotube, which is known to be very difficult.
반면 그라핀 시트의 경우, 주어진 두께의 그라핀 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그라핀 시트의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.On the other hand, in the case of the graphene sheet, the electrical characteristics change according to the crystal orientation of the graphene sheet having a given thickness, so that the user can express the electrical characteristics in the selection direction, so that the device can be easily designed. The characteristics of the graphene sheet can be used very effectively in the future carbon-based electrical devices or carbon-based electromagnetic devices.
이러한 점에서 그라핀이 갖고 있는 다양한 성질을 이용한 다양한 방면에서의 새로운 용도로의 활용이 모색되고 있다.In this regard, it is being sought to be used for new purposes in various fields using various properties of graphene.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 그라핀을 이용하여 촉매제를 그라핀 위에 분포시키는 방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is to provide a method for distributing a catalyst on graphene using graphene.
본 발명에 따르면 단층 또는 다층 2차원 평면 그라핀을 불균일하고 단단한 표면을 갖는 물질을 문지르는 물리적 방법, 또는 산소 플라즈마, 산화제 등을 이용한 화학적 방법을 이용하여 다량의 결손(defect)을 주어 지그재그 또는 암체어 가장자리를 형성하고 원자 또는 분자형태의 촉매제를 상기 지그재그 또는 암체어 가장자리에 흡착시켜 촉매제를 그라핀 표면에 분포시켜 촉매제의 표면적을 증가시킨다.According to the present invention, a single or multi-layered two-dimensional planar graphene is subjected to a large amount of defects by using a physical method of rubbing a material having a non-uniform and hard surface, or a chemical method using an oxygen plasma, an oxidizing agent, etc. And adsorb the catalyst in the form of atoms or molecules on the zigzag or armchair edge to distribute the catalyst on the graphene surface to increase the surface area of the catalyst.
본 발명에 의하면 촉매제를 원자단위로 고르게 분포시킬 수 있어 그 효율을 극대화 할 수 있다.According to the present invention, the catalyst can be evenly distributed in atomic units, thereby maximizing its efficiency.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
이하에서 그라핀 나노리본에 흡착되는/흡착시키는 원자 또는 분자를 흡착재라 하기로 한다.Hereinafter, the atoms or molecules adsorbed / adsorbed to the graphene nanoribbons will be referred to as adsorbents.
도 1은 금속원자가 흡착된 지그재그 가장자리(zigzag-edge) 그라핀(graphene) 나노리본(nanoribbon)의 모습을 나타낸다.Figure 1 shows the appearance of zigzag-edge graphene nanoribbon (nanoribbon) in which metal atoms are adsorbed.
도 1에서는 그라핀 나노리본(GNRs; Graphene NanoRibbons) 위에 금속원자가 흡착된 경우를 나타내고 있으나 그라핀 나노리본에 흡착시키는 흡착재의 종류는 제한이 없으며 그라핀의 지그재그 가장자리에서의 흡착에너지가 다른 부분에서의 흡착에너지보다 크게 나타나는 원자 또는 분자 모두 포함한다. 이하 흡착재로 주요 금속원자들의 예를 들어 설명하나, 본 발명에서 흡착재로 사용되는 원자 또는 분자를 금속원자로 한정하는 것은 아니다.1 illustrates a case where metal atoms are adsorbed onto graphene nanoribbons (GNRs), but the type of adsorbent adsorbed onto the graphene nanoribbons is not limited, and the adsorption energy at the zigzag edge of graphene is different. Include all atoms or molecules that appear larger than the adsorption energy. Hereinafter, an example of the main metal atoms will be described as an adsorbent, but the atoms or molecules used as the adsorbent in the present invention are not limited to metal atoms.
그라핀에 흡착재의 흡착이 일어나기 위해서는 전자를 금속원자로부터 떼어내어서 그라핀에 옮겨주어야 한다. 이때 금속의 이온화 에너지와 그라핀의 일함수(work function) 차이만큼의 에너지가 필요하다. 이온화된 금속원자와 그라핀 간 간격이 줄어들면 이들 사이에 쿨롱(Coulomb) 에너지가 발생되는데 만약 쿨롱 에너지가 금속원자와 그라핀 간 전자전송에 필요한 에너지보다 클 경우 흡착이 일어나게 된다.In order for the adsorbent to adsorb on the graphene, electrons must be separated from the metal atoms and transferred to the graphene. At this time, energy equal to the difference between the ionization energy of the metal and the work function of the graphene is required. When the gap between ionized metal atoms and graphene decreases, Coulomb energy is generated between them. If the Coulomb energy is larger than the energy required for electron transfer between the metal atoms and graphene, adsorption occurs.
흡착에너지는 많은 수의 전자를 전송하는 경우, 작은 이온 반지름을 갖는 경우, 작은 이온화 에너지를 갖는 경우, 그라핀에 전송된 전하가 좁은 공간에 분포되는 경우에 큰 값을 갖는다.Adsorption energy has a large value when transferring a large number of electrons, when having a small ion radius, when having a small ionization energy, when the charge transferred to the graphene is distributed in a narrow space.
그라핀을 나노리본으로 만들 경우 나노리본의 가장자리 모양은 암체어(armchair) 모양, 지그재그(zigzag) 모양, 또는 두 가지 모양이 서로 번갈아 있는 구조가 된다. 그리고 가장자리 모양에 따라서 나노리본의 성질, 즉 전도도(conductivity), 자기적 성질 등이 변하게 된다. 특히 지그재그 가장자리 모양의 나노리본은 양 가장자리에 서로 다른 스핀(spin)을 갖는 전자가 국부적으 로(locally) 분포하게 된다.When graphene is made into a nanoribbon, the edge shape of the nanoribbon is an armchair shape, a zigzag shape, or two shapes alternately. And depending on the shape of the edge, the properties of the nanoribbons, such as conductivity (conductivity), magnetic properties and so on. In particular, zigzag edge-shaped nanoribbons have locally distributed electrons with different spins on both edges.
도 2는 암체어 가장자리 모양의 그라핀 나노리본(Armchair-edged GNRs)의 구조와 금속원자 흡착에너지에 대한 그래프, 도 2의 그래프에서 x축은 금속원자의 흡착지점을 y축은 흡착 에너지를 나타낸다. FIG. 2 is a graph of the structure of the armchair-shaped graphene nanoribbons (Armchair-edged GNRs) and the adsorption energy of metal atoms. In the graph of FIG. 2, the x axis represents the adsorption point of the metal atoms and the y axis represents the adsorption energy.
도 2의 그래프를 참조하면, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 원자들에 대하여 그 그래프의 모양이 x축과 거의 평행을 이룸을 볼 수 있는데, 이는 그라핀 나노리본의 중앙, 즉 가장자리 근처가 아닌 부분에서의 흡착에너지와 암체어 가장자리(armchair-edge)에서의 흡착에너지 차이는 거의 없음을 나타낸다.Referring to the graph of FIG. 2, the shapes of the graphs for the atoms of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), beryllium (Be), magnesium (Mg), and calcium (Ca) are almost identical to those of the x-axis. It can be seen that there is no parallel between the adsorption energy at the center of the graphene nanoribbons, i.e., not near the edges, and at the armchair-edge.
즉, 가장자리가 아닌 부분과 암체어 가장자리에서의 흡착에너지의 차이가 거의 없으므로 암체어 가장자리 그라핀 위에 금속을 흡착시킬 경우 흡착지점에 대한 특별한 경향성을 보이지 않는다.That is, since there is almost no difference in the adsorption energy at the non-edge portion and the edge of the armchair, there is no particular tendency toward the adsorption point when the metal is adsorbed onto the edge of the armchair.
도 3은 페르미 레벨 근처에서의 암체어 나노리본의 에너지 밴드 구조(energy band structure)와 외부로부터 들어온 전자들의 전하분포를 나타내는 그림이다. 3 is a diagram showing the energy band structure of the armchair nanoribbons near the Fermi level and the charge distribution of electrons from outside.
도 3의 상단 그림에서 분홍색 음영 부분(300)은 페르미 레벨 근처에서의 전도대(conduction band)를 나타내며 외부로부터 들어오는 전자가 채워지는 영역(state)이다. 도 3의 하단의 그림을 참조하면, 암체어 나노리본에서는 전하의 분포는 특정한 경향성 없이 고르게 분산되어 흡착됨을 알 수 있다.In the upper figure of FIG. 3, the pink shaded
도 4는 지그재그 가장자리 모양의 그라핀 나노리본(Zigzag-edged GNRs)의 구조와 금속원자 흡착에너지에 대한 그래프를 나타낸 것이다. 도 4의 그래프에서 x축 은 금속원자의 흡착지점을 y축은 흡착 에너지를 나타낸다. Figure 4 shows the graph of the structure and metal atom adsorption energy of zigzag edge-shaped graphene nanoribbons (Zigzag-edged GNRs). In the graph of FIG. 4, the x axis represents the adsorption point of the metal atom and the y axis represents the adsorption energy.
도 4의 그래프를 참조하면, 도 2의 경우와 달리 동일한 원자들에 대하여 지그재그 가장자리(zigzag-edge) 부분(x축의 1, 13 부분)에서의 흡착에너지가 다른 부분보다 더 큰 값을 갖게 된다.Referring to the graph of FIG. 4, unlike the case of FIG. 2, the adsorption energy at the zigzag-edge portion (1, 13 portions of the x-axis) has the greater value than that of the other portions for the same atoms.
도 5는 페르미 레벨 근처에서의 지그재그 나노리본의 에너지 밴드 구조(energy band structure)와 외부로부터 들어온 전자들의 전하분포를 나타내는 그림이다. 도 5의 상단 그림에서 분홍색 음영 부분(500)은 페르미 레벨 근처에서의 전도대를 나타내며 외부로부터 들어오는 전자가 채워지는 영역이다.FIG. 5 is a diagram showing an energy band structure of a zigzag nanoribbon near a Fermi level and a charge distribution of electrons from outside. In the upper figure of FIG. 5, the pink
도 5의 하단 그림을 참조하면, 도 3의 경우와는 달리 전자가 가장자리에 주로 모여있음을 알 수 있다. 이 경우 그라핀에 전송된 전하가 좁은 공간에 분포하게 되어 쿨롱 에너지가 커지므로 결과적으로 지그재그 나노리본의 가장자리에서의 흡착에너지가 큰 값을 갖게 되는 것이다.Referring to the lower figure of FIG. 5, unlike the case of FIG. 3, it can be seen that electrons are mainly gathered at the edge. In this case, the charges transferred to the graphene are distributed in a narrow space, and thus the coulombic energy is increased. As a result, the adsorption energy at the edge of the zigzag nanoribbon has a large value.
촉매는 반응 도중에 소모되지 않고 단지 반응속도만을 증가시키는 물질로서 일반적으로 촉매작용은 촉매와 반응물 사이에 화학반응이 일어나 중간물질을 형성해 서로간, 또는 다른 반응물과 쉽게 반응하도록 하여 원하는 최종생성물을 만든다. Catalysts are materials that are not consumed during the reaction and only increase the rate of reaction. In general, catalysis involves chemical reactions between the catalyst and reactants to form intermediates that easily react with each other or with other reactants to produce the desired end product.
일례로, 백금(platinum)과 같은 물질은 어떤 물질의 산화에 있어서 산소-산소 결합( bonding)이 쉽게 끊어질 수 있게 해주는 촉매제로 활용되고 있다. 하지만 백금은 매우 소량만이 채광되기 때문에 촉매제로의 이용에 있어서 적은 양으로 표면적을 매우 넓게 해주는 기술에 대해서 많이 연구되고 있다. 그리고 극단적으로 표면적을 넓게 해주기 위해서는 백금을 원자단위로 어떤 물질의 표면에 고르게 분포시키는 방법이 요구되고 있다. 이러한 요구를 지그재그 가장자리 형태를 갖는 그라핀의 성질을 이용하여 충족시킬 수 있다.For example, a material such as platinum is used as a catalyst to easily break oxygen-oxygen bonds in the oxidation of certain materials. However, since only a small amount of platinum is mined, much research has been made on techniques for making the surface area very large in small amounts when used as a catalyst. In order to make the surface area extremely wide, a method of evenly distributing platinum on the surface of a material in atomic units is required. This need can be met using the properties of graphene with zigzag edge shapes.
일반적인 2차원 평면 형태의 그라핀에 금속원자를 흡착시킬 경우 금속들은 서로 뭉쳐있게 되어서 촉매제로서 이용하기 용이한 고른 분포를 갖지 못한다. 하지만 2차원 평면 형태의 그라핀을 기계적/화학적 처리를 하여, 이곳저곳에 구멍을 뚫어 결손(defect)을 형성하는 경우, 그라핀의 가장자리 부분이 평면 외곽부분 이외에 그라핀 내부에도 나타나게 된다. When a metal atom is adsorbed onto a general two-dimensional planar graphene, the metals aggregate together and do not have an even distribution that is easy to use as a catalyst. However, if the two-dimensional planar graphene is mechanically / chemically processed to form a defect by punching holes here and there, The edge is in addition to the flat outline It also appears inside the graphene.
도 6은 2차원 평면 형태의 그라핀을 기계적/화학적 처리를 하여 결손(600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670)을 형성한 것을 나타내는 그림이다. 이하에서 결손에 의해 새로 그라핀 내부에 생성된 가장자리를 '결손 가장자리'라 한다.FIG. 6 is a
이 상태에서 촉매제로 쓸 수 있는 금속을 흡착시킬 경우, 도 6에서 음영으로 표시된 부분(600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670), 결손을 형성하여 지그재그/암체어 가장자리를 만든 부분에 촉매제로 쓸 수 있는 금속원자가 더 잘 흡착된다.In this state, when the metal which can be used as a catalyst is adsorbed, the shaded parts in FIG. 6 (600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670), the portions forming the zigzag / armchair edges are formed. Metal atoms, which can be used as catalysts, are adsorbed better.
도 2와 도 4의 실험에 사용된 원자들은 그라핀에서 탄소원자들이 만드는 6각형 모양의 중앙 위에 흡착되는데 이 경우 그라핀 가장자리의 지그재그 가장자리에 흡착이 더 강하게 생긴다.The atoms used in the experiments of FIGS. 2 and 4 are adsorbed on the center of the hexagonal shape made by the carbon atoms in the graphene, in which case the adsorption occurs more strongly at the zigzag edge of the graphene edge.
그러나, 도 7에서와 같이 백금과 같은 탄소-탄소 사이 위에 흡착되는 원자는 탄소-탄소 결합이 약한 부분, 즉 지그재그 가장자리와 암체어 가장자리 모두에서 흡착이 잘 이루어지고, 그라핀의 중앙에서는 흡착에너지가 상대적으로 강하지 않게 된다. 따라서 백금과 같은 유형의 원자들 즉, 탄소-탄소 사이에 흡착되는 원자들의 경우 그라핀의 가장자리의 모양에 구애받지 않고 흡착된다.However, as shown in FIG. 7, atoms adsorbed on carbon-carbon such as platinum are adsorbed well at weak carbon-carbon bonds, that is, at both zigzag edges and armchair edges. Not strong. Thus, atoms of the same type as platinum, ie atoms adsorbed between carbon and carbon, are adsorbed regardless of the shape of the edges of graphene.
따라서, 사용되는 촉매의 성질에 따라서 단층 또는 다층 2차원 평면 그라핀을 불균일하고 단단한 표면을 갖는 물질로 문지르는 물리적 방법, 또는 산소 플라즈마, 산화제 등을 이용한 화학적 방법을 이용하여 다량의 결손을 주어 지그재그 가장자리 또는 모양에 관계없이 그라핀의 가장자리를 다량 형성하고 촉매로 사용할 원자 또는 분자를 흡착시키는 경우 그라핀 위에 고르게 분포시킬 수 있을 것이다.Therefore, depending on the nature of the catalyst used, a large amount of defects can be given by using a physical method of rubbing monolayer or multilayered two-dimensional planar graphene with a material having a non-uniform and hard surface, or a chemical method using an oxygen plasma, an oxidizing agent, etc. Alternatively, it may be evenly distributed on the graphene when a large amount of the edges of the graphene are formed and adsorbed atoms or molecules to be used as a catalyst.
상술한 방법을 이용하여 결손을 형성한 그라핀 위에 촉매제를 분포시키고 화학반응에서 촉매제가 분포되어 있는 그라핀을 하나의 촉매모듈로서 활용하는 것도 가능하다.By using the above-described method, it is also possible to use a graphene having a catalyst on a graphene having defects formed thereon and to use graphene having a catalyst in a chemical reaction as one catalyst module.
그리핀 위에 고르게 분포된 촉매제의 원자는 촉매제로 작용하면서 그 접촉면적이 극대화되므로 종래의 일반적인 촉매제로의 활용방법과 비교할 때, 극히 적은 량으로도 동일하거나 더 우수한 효율을 보일 수 있다.Since the atoms of the catalyst evenly distributed on the griffin act as a catalyst and the contact area thereof is maximized, the efficiency of the catalyst may be the same or better than that of a conventional catalyst.
도 1은 지그재그(zigzag) 가장자리(edge) 모양을 갖는 그라핀(graphene) 위에 금속원자가 한쪽 가장자리에 흡착된 모습을 나타낸다.1 shows a state in which a metal atom is adsorbed on one edge on a graphene having a zigzag edge shape.
도 2는 암체어 가장자리 모양의 그라핀 나노리본(Armchair-edged GNRs)의 구조와 금속원자 흡착에너지에 대한 그래프이다.Figure 2 is a graph of the structure and metal atoms adsorption energy of the armchair edge-shaped graphene nanoribbons (Armchair-edged GNRs).
도 3은 페르미 레벨 근처에서의 암체어 나노리본의 에너지 밴드 구조(energy band structure)와 외부로부터 들어온 전자들의 전하분포를 나타내는 그림이다.3 is a diagram showing the energy band structure of the armchair nanoribbons near the Fermi level and the charge distribution of electrons from outside.
도 4는 지그재그 가장자리 모양의 그라핀 나노리본(Zigzag-edged GNRs)의 구조와 금속원자 흡착에너지에 대한 그래프이다.Figure 4 is a graph of the structure and metal atoms adsorption energy of zigzag edge-shaped graphene nanoribbons (Zigzag-edged GNRs).
도 5는 페르미 레벨 근처에서의 지그재그 나노리본의 에너지 밴드 구조와 외부로부터 들어온 전자들의 전하분포를 나타내는 그림이다.5 is a diagram showing the energy band structure of the zigzag nanoribbons near the Fermi level and the charge distribution of electrons from outside.
도 6은 2차원 평면 형태의 그라핀을 기계적/화학적 처리를 하여 결손(defect)을 형성한 것을 나타내는 그림이다.FIG. 6 is a diagram showing defects formed by mechanical / chemical treatment of graphene having a two-dimensional plane.
도 7은 그라핀의 탄소-탄소 사이 흡착지점에 따른 백금의 흡착에너지 변화를 나타낸다.7 shows the change in the adsorption energy of platinum according to the carbon-carbon adsorption point of the graphene.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102358614A (en) * | 2011-10-20 | 2012-02-22 | 中国科学院物理研究所 | Processing method of graphene nano-patterns |
| CN103718296A (en) * | 2011-07-29 | 2014-04-09 | 富士通株式会社 | Method for producing graphene nanomesh and method for manufacturing semiconductor device |
| US8895161B2 (en) | 2011-06-01 | 2014-11-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Ferromagnetic graphenes and spin valve devices including the same |
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- 2009-04-10 KR KR1020090031157A patent/KR101089851B1/en not_active IP Right Cessation
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