KR20100100538A - 적정 영가철 첨가농도와 피에이치 범위를 이용한 영가철과 단파장 자외선 조사에 의한 1,4-다이옥산 제거 방법 및 장치 - Google Patents
적정 영가철 첨가농도와 피에이치 범위를 이용한 영가철과 단파장 자외선 조사에 의한 1,4-다이옥산 제거 방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 영가철과 UV-C 파장의 자외선(Fe°/UV-C)의 결합반응에서 영가철은 조사되는 자외선에 의해 2가철(Fe2 +)로의 산화가 용이하며 물(H2O)의 광분해에 의해 과산화수소(H2O2)를 생성하여 결과적으로 펜톤반응을 유도하는 공정이다. 즉, 강력한 산화력을 가진 수산화라디칼(OH°)을 생성하여 대부분의 산화성 오염물질의 분해를 이루는 공정이다. 본 발명에서는 일정한 자외선의 파장과 세기 하에서 적정한 영가철의 농도와 pH 범위를 제시하고자 한다. 또한 그 반응의 효율성을 판단하기 위해 대표적인 산화성 오염물질이며 난분해물질인 1,4-다이옥산을 처리 대상물질로 한다. 본 발명에서의 자외선은 UV-C 파장에 세기 3.401mW/㎠를 고정변수로 하였으며 영가철의 농도를 다양하게 주고 적정 영가철의 농도에서 반응용액의 pH를 여러 가지로 변화시킴으로써 pH의 영향을 제시하였다. 이 결과로 대상물질 1,4-다이옥산의 농도 0.011∼1.138mM의 범위에서 상기 1,4-다이옥산의 최적 제거효율을 위한 적정 영가철의 농도범위와 pH는 각각 0.19∼0.38M과 pH 3∼4를 제시하였다.
영가철, 자외선, 수산화라디칼, 1,4-다이옥산, pH
Description
본 발명은 적정 영가철(Fe°) 첨가농도와 pH 범위를 이용한 영가철과 단파장 자외선 조사에 의한 1,4-다이옥산 제거 시스템에 관한 것으로서, 상세히는 1,4-다이옥산 희석액에 영가철(Fe°)을 첨가한 후 단파장 자외선을 조사하여 자외선 조사에 의해 생성된 과산화수소와 상기 영가철의 산화에 의해 생성된 2가철(Fe2+)의 펜톤반응에 의해 상기 1,4-다이옥산 희석액 내의 1,4-다이옥산을 제거할 때, 첨가되는 영가철의 농도와 1,4-다이옥산 희석액의 pH를 적정한 범위 내로 유지하여 제거효율을 높인 적정 영가철(Fe°) 첨가농도와 pH 범위를 이용한 영가철과 단파장 자외선 조사에 의한 1,4-다이옥산 제거 시스템에 관한 것이다.
현재 1,4-다이옥산은 플라스틱, 농약 그리고 페인트 등의 제조와 같은 많은 산업에서 용매로 사용될 뿐만 아니라, 세제나 샴푸 등의 생활용품 등에도 미량으로 존재하는 환경 오염물질로 관심이 증가되고 있는 물질이다. 최근의 연구들에 의하면 한국, 일본, 캐나다, 그리고 미국 등지의 지표수와 지하수에서의 1,4-다이옥산의 검출에 관한 보고를 하고 있으며, 이에 의한 수질오염 가능성을 고려하고 있다.
동물의 독성 실험 결과에 의하면, 1,4-다이옥산은 사람에게 발암 가능한 물질로 알려져 있으며, 현재까지의 조사에 의하여 발암가능성 물질로 규정되었다. 1,4-다이옥산은 물에 대한 높은 용해도(4.31×105mg/L)와 낮은 옥탄올 계수(logKOW = -0.27)로 인하여 친수성을 띄는 물리적 특성 때문에 흡착에 의한 제거의 가능성이 낮고, 자연환경에 유출되었을 때 이동 속도가 높으며, 두개의 에테르기를 가진 헤테로사이클 구조 때문에 미생물에 의한 분해 또한 매우 어려운 실정이다.
1,4-다이옥산의 처리를 위한 흡착이나 생물학적 공정의 전처리 또는 대체 방법으로 고급산화법(Advanced Oxidation Processes, AOPs) 등이 부각되고 있으며, 상기 AOPs 공정 중 1,4-다이옥산 자체의 제거 보다 생물학적 처리의 전처리 과정으로 생분해성을 증진시키기 위하여 주로 오존/과산화수소(O3/H2O2), 자외선/과산화수소(UV/H2O2), 그리고 티타늄다이옥사이드(TiO2) 광촉매 등의 고급산화법을 이용하고 있으며, 초음파 분해 후의 1,4-다이옥산의 생분해성의 증가에 의한 초음파를 이용한 1,4-다이옥산의 제거도 보고되고 있다.
상기한 바와 같은 공정은 강력한 산화제인 수산화라디칼(OH°)의 생산과 관련성이 매우 높다. 즉, 오존/과산화수소와 자외선/과산화수소 처리공정의 경우 과산화수소는 오존 또는 자외선에 의해 분해되면서 수산화라디칼을 생산하며, 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 경우는 380nm 이하의 자외선에서 반도체인 티타늄옥사이드의 활성에 의해 수산화라디칼을 생산하여, 상기 수산화라디칼이 1,4-다이옥산과 반응함으로써 최종적으로는 이산화탄소(CO2)와 물로 분해되어 상기 1,4-다이옥산을 제거하게 된다. 그러나 상기 각각의 공정은 과산화수소의 계속적 투입과 처리공정시 보건학적인 위험 등의 단점을 가지고 있으며, 또한 티타늄옥사이드 광촉매의 경우 많은 유기오염물질에 대한 높은 제거 효율을 보이고 있지만 처리 후 처리수와 티타늄옥사이드의 분리가 용이하지 않아 현실적 적용에 제한점이 있다.
본 발명에서와 같은 영가철과 자외선의 결합반응 역시 수산화라디칼을 생산할 수 있는 공정으로 위에서 언급하고 있는 오존/과산화수소, 자외선/과산화수소, 그리고 티타늄다이옥사이드 광촉매 등의 고급산화법 공정의 제한점을 대체하기 위한 신공정이다.
최근에 영가철은 환경오염물질의 분해공정에 적용을 위한 연구가 매우 활발하게 진행되고 있지만 대부분의 경우가 영가철의 환원적 메커니즘에 집중되어 있다. 그러나 대부분의 유기오염물질들이 산화성물질임을 감안한다면 환원제로서 영가철의 효용은 매우 제한된다. 또한 일반적으로 환원적 분해반응은 산화반응에 비해 반응속도가 늦을 뿐만 아니라 최종생산물로서 유해한 물질의 가능성이 높기 때문에 산화적 분해 방법으로의 영가철 또는 영가철과 자외선의 결합반응의 연구가 필요하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 1,4-다이옥산 희석액에 단파장 자외선을 조사하여 생성된 과산화수소와 영가철의 산화에 의해 생성된 2가철이 펜톤 반응을 일으켜 수산화라디칼을 생성시키고, 이 수산화라디칼이 상기 1,4-다이옥산 희석액 내의 1,4-다이옥산과 반응하여 상기 1,4-다이옥산을 제거시킴에 있어서, 상기 1,4-다이옥산의 제거효율이 가장 좋은 영가철의 첨가농도 범위와 1,4-다이옥산 희석액의 pH 범위를 찾아 상기 범위 내를 유지하도록 함으로써, 1,4-다이옥산의 제거를 위해 과산화수소의 지속적인 투입이 필요없고 티타늄옥사이드의 분리도 필요없으면서도 1,4-다이옥산의 제거효율은 뛰어난 적정 영가철 첨가농도와 pH 범위를 이용한 영가철과 단파장 자외선 조사에 의한 1,4-다이옥산 제거 시스템을 제공함에 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 적정 영가철 첨가농도와 pH 범위를 이용한 영가철과 단파장 자외선 조사에 의한 1,4-다이옥산 제거 시스템은, 1,4-다이옥산 희석액에 영가철(Fe°)을 첨가한 후 단파장 자외선(UV-C)을 조사하여 다음의 (1) 및 (2)와 같은 반응식에 의해 생성되는 과산화수소(H2O2)와, 다음의 반응식 (3)과 같이 상기 영가철(Fe°)의 산화에 의해 생성되는 Fe2+가 수산화라디칼(OH.)을 생성하는 다음의 (4)와 같은 반응식의 펜톤(Fenton)반응에 따라 상기 1,4-다이옥산 희석액 내의 1,4-다이옥산을 제거하는 시스템에 있어서,
2H2O + uv(≤698㎚) → HO2 . + 3H+ (1)
HO2 . (O2 ._) + H+ → H2O2 + H+ (2)
Fe°→ Fe2+ (3)
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH. + OH- (4)
상기 1,4-다이옥산 희석액의 pH지수를 조정하고, 상기 영가철(Fe°)의 농도는 0.19∼0.38M의 범위 내로 유지하도록 한 것을 특징으로 하고 있다.
또, 상기 1,4-다이옥산 희석액의 pH지수를 pH 3∼4 범위 내로 유지하도록 하는 것이 바람직하다.
또, 1,4-다이옥산 희석액 내의 1,4-다이옥산 제거 시스템은, 염산이나 황산에 의해 목표 pH지수로 조정된 1,4-다이옥산 희석액을 저장하는 저장탱크; UV램프와 자석을 이용한 영가철(Fe°)이 장착된 반응셀이 설치된 UV반응조; 및 pH조정조를 이용하여, 상기 저장탱크에서 상기 1,4-다이옥산 희석액을 UV반응조로 보냄과 동시에 영가철(Fe°)이 장착된 반응셀을 통과시킨 후, 다시 저장탱크로 반송하고 상기 UV반응조로 보내는 과정을 반복한 이후에 pH조정조로 보내어, 상기 UV반응조에서 1,4-다이옥산 제거반응이 일어나는 과정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 적정 영가철 첨가농도와 pH 범위를 이용한 영가철과 단파장 자외 선 조사에 의한 1,4-다이옥산 제거 시스템에 의하면, Fe°/UV-C 반응을 이용하여 난분해성 물질인 1,4-다이옥산의 처리 공정시 적정한 영가철의 첨가농도와 pH 범위를 제시하기 위한 것으로 일반적인 1,4-다이옥산의 농도 범위 즉, 1mg/L에서 100mg/L 까지의 범위에서 영가철의 첨가농도 0.15∼38M과 pH 3∼pH 4가 적정한 조건의 범위로 제시되었다.
이와 같은 1,4-다이옥산의 분해 메커니즘은 수산화라디칼(OH°)에 의한 산화로서 본 발명에서 제시되는 조건에서 가장 높은 제거효율을 보인다는 것은 그 조건에서 Fe°/UV-C의 반응에 의해 생성되는 수산화라디칼의 생성이 가장 높다고 할 수 있다. 이 결과는 본 발명의 조건이 1,4-다이옥산 뿐 아니라 일반적인 산화성 오염물질들을 처리 대상으로 할 수 있으므로 적정한 영가철의 농도범위와 pH 범위의 요소들은 Fe°/UV-C 공정의 실질적 폐수의 적용과 운전에 매우 유용하게 사용될 것이다.
이하, 본 발명에 따른 적정 영가철 첨가농도와 pH 범위를 이용한 영가철과 단파장 자외선 조사에 의한 1,4-다이옥산 제거 시스템의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
우선 본 발명에 따른 Fe°/UV-C 공정에서 1,4-다이옥산의 제거의 매커니즘을 이해하기 위해 수산화라디칼(OH°)과 반응하는 일련의 반응과정에 대한 설명을 하도록 한다.
아래의 반응식 (1)에 제시한 것과 같이 영가철(Fe°)은 자외선의 조사에 의해 산화되어 생성되는 2가철이온(Fe2+)의 전구체이고 이는 과산화수소의 존재 여부에 따라 반응식 (2)와 같은 펜톤(Fenton) 반응의 유발 가능성이 매우 높다고 할 수 있다.
Fe°→ Fe2+ (1)
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH°+ OH- (2)
상기 반응식 (2)에서 제시한 펜톤 반응은 고급산화공정의 하나로 현재 현장에서 사용되고 있는 폐수처리 공정이다. 이 펜톤 반응에 의한 처리공정은 오염물질, 특히 수중 오염물질 처리에 매우 높은 효과를 보이는 공정이기는 하지만 과산화수소의 지속적 투입과 많은 양의 슬러지 발생 등의 문제점을 가지고 있다. 특히 슬러지 발생은 펜톤 공정의 최대 제한점으로 실제 폐수처리의 2차 오염가능성이 높다고 할 수 있다.
하기 반응식 (3)과 (4)에서 제시된 것과 같이 자외선의 약 698nm 이하의 파장이 조사되는 경우 물의 광분해 산물로 HO2°라디칼이 생성되고 다시 수산화이온과의 반응에 의해 과산화수소가 생성된다.
2H2O + uv(≤698㎚) → HO2°+ 3H+ (3)
HO2°(O2°_) + H+ → H2O2 + H+ (4)
이 생성물인 과산화수소는 영가철의 산화물인 2가철과의 반응으로 상기 반응식 (2)에서 제시한 펜톤 반응을 일으킬 수 있다. 위에서 제시한 반응들은 영가철과 자외선을 결합한 반응에서의 예측되는 기본 반응으로서 이 반응의 효율을 증진하기 위해서는 많은 요소들에 대한 연구가 요구된다. 즉, 적정한 UV(자외선) 파장과 광밀도의 범위, 첨가되는 영가철의 농도, 그리고 반응시 pH의 조정 등이다.
일반적으로 수처리에 이용되는 UV 파장은 365nm을 중심으로 하는 UV-A(320∼400nm)와 254nm의 파장을 중심으로 하는 UV-C(200∼280nm) 파장 범위를 중심으로 하는데 최근에는 영가철/자외선 결합반응의 효율을 개선시키기 위해 더 낮은 파장의 빛을 조사한다. 그러나 기존의 연구들은 첨가되는 영가철의 농도가 매우 높을 뿐만 아니라 pH에 대한 결과가 매우 다양하다.
본 발명에서는 UV-C 파장의 조건에서 영가철/자외선의 결합반응에서의 적정한 반응효율을 산출하기 위해 첨가되는 영가철의 농도와 반응액의 pH 조건을 제시하고자 한다. 이 목적을 달성하기 위해 대표적인 산화성 물질이면서 난분해성 물질인 1,4-다이옥산을 본 공정의 처리대상물질로 한다.
본 발명은 위에서 언급한 것과 같이 Fe°/UV-C 공정에서 1,4-다이옥산의 제거효율이 뛰어난 적정한 영가철의 농도와 pH의 운전조건을 제시하는 것이다. 이러 한 결과를 제시하기 위해 순도 99% 이상의 1,4-다이옥산을 3차 증류수를 이용하여 희석시킨 1,4-다이옥산의 희석액을 본 발명의 처리 대상물질로 하였다.
따라서, 본 발명의 Fe°/UV-C 공정에서 1,4-다이옥산의 제거과정을 보면 다음과 같다.
영가철이 첨가된 1,4-다이옥산 희석액에 단파장 자외선(UV-C)을 조사하면 상기 희석액 내의 물의 광분해 산물로 생성되는 HO2°라디칼로부터 상기 (3) 및 (4)의 반응식에 의해 과산화수소가 생성된다.
이렇게 생성되는 과산화수소는 상기 반응식 (1)에 따른 2가철이온(Fe2+)과 상기 반응식 (2)와 같은 펜톤반응을 일으켜 수산화라디칼을 생성하며, 실험한 결과에 의하면 상기 수산화라디칼이 1,4-다이옥산 희석액 내의 1,4-다이옥산(C6H4O2)과 다음과 같이 반응하는 반응식 (5)에 의해 최종적으로는 이산화탄소와 물로 분해됨으로써 상기 1,4-다이옥산을 제거하게 되는 것이다.
C6H4O2 + OH. → C6H3O2°+ H2O → CO2 + H2O (5)
이제 이와 같은 본 발명의 Fe°/UV-C 공정에 대해 처리과정을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 관한 실험의 전체적인 공정도로서, 공정의 유입수의 용량은 2L로 하였으며, 1,4-다이옥산의 희석액을 다른 전처리 없이 사용하였다. 이 1,4-다이옥산의 최초 pH는 약 6.5±0.2 정도로 이 유입수의 pH를 산성으로 조정하 기 위해 진한 염산(HCl)을 3차 증류수를 이용하여 각각 1몰(M)의 농도로 희석하여 사용하였다. 목표 pH까지 조정된 혼합액은 저장탱크를 거쳐 UV 반응조를 통과하였다. 저장탱크에서는 혼합액의 균일한 혼합을 위해 교반기를 사용하여 반응 종료까지 지속적인 교반이 시행되었다. 실질적인 반응은 UV 반응조에서 이루어졌다.
상기 UV 반응조는 총 6개의 혼합액이 통과하는 반응셀과 6개까지 UV 램프를 장착할 수 있게 구성되어 있다. 도 2는 UV 반응조에서 하나의 반응셀과 UV 램프의 단면을 나타내고 있다. 도 2에 도시한 바와 같이 UV 반응조의 반응셀에는 자석을 이용하여 영가철을 장착하였다. 장착되는 영가철의 양은 전체 투입양을 동일하게 구분하여 총 6개의 셀에 장착하였다. 즉, 저장탱크로부터 UV 반응조로 유입되는 반응액은 영가철이 장착되어 있는 총 6개의 반응셀을 통과하여 다시 저장탱크로 반송되어 다시 UV 반응조로 투입되는 구조로 반응이 진행되고 이후 pH조정조를 통과하도록 하였다. 이러한 반응은 정해진 반응시간 약 90분 동안 지속적으로 이루어지고 분석을 위한 시료는 저장탱크에서 채취되었다.
도 1과 2에 도시된 UV 반응조를 이용하여 일정한 UV의 파장과 세기에서 1,4-다이옥산의 최적의 분해효율을 보이기 위한 적정한 첨가된 영가철 농도와 반응 용액의 pH의 범위의 제시를 위해서 다음과 같이 UV가 조사되었다.
우선 사용된 UV의 파장은 254nm를 대표파장으로 하는 UV-C 파장 램프를 이용하였다. 각 램프는 6개를 장착하여 실험하였고 그 세기는 라디오메터를 이용하여 측정하였다.
본 발명에 사용된 자외선의 파장은 254nm를 중심파장으로 하는 UV-C 파장범 위의 램프를 사용했으며 이 램프를 6개 사용했을 때의 세기는 3.401mW/㎠이었다. 그러한 자외선의 조건하에서 검사된 영가철의 농도는 0.0038M, 0.019M, 0.038M, 0.19M, 그리고 0.38M 등으로 각각의 농도에서 1,4-다이옥산의 제거효율을 산출하고 비교하였다. 상기 영가철의 농도 실험에서 산출된 적정한 농도에서 용액의 pH를 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 그리고 7.0에서 비교 조사하여 Fe0/UV-C의 결합반응을 통한 1,4-다이옥산의 최적 pH 조건을 제시하였다.
Fe°/UV-C 결합반응을 이용한 1,4-다이옥산의 제거 반응에서 영가철의 첨가농도의 영향을 도 3에 나타내었다. 이 실험에서 관찰된 영가철의 농도는 각각 0.0038M, 0.019M, 0.038M, 0.19M, 그리고 0.38M 이었다. 본 실험은 pH 3의 경우에서 실시하였다. 도 3에 의하면 반응시작 후 30분에서 영가철의 첨가농도에 따른 1,4-다이옥산의 제거효율이 가장 크게 나타난 반면 45분부터는 각 농도 사이에 유의한 차이가 없었다. 또한 30분까지의 1,4-다이옥산의 제거율에서 영가철의 첨가농도가 0.19M, 그리고 0.38M 일 때의 결과와 이 외의 결과는 매우 크게 차이나는 반면 두 농도에서의 차이는 유의하지 않았다.
1,4-다이옥산 제거율에 대한 영가철의 첨가농도와 시간의 영향에 대한 다중회귀분석 결과를 표 1과 2에 나타내었다. 표 1의 경우는 0.0038M, 0.019M, 0.038M, 0.19M, 그리고 0.38M의 전범위에 대한 분석결과이고, 표 2는 0.19M과 0.38M을 비교 분석한 것이다. 첨가농도 전 범위의 비교의 경우 영가철 농도와 시간 변수에 따른 1,4-다이옥산의 제거율은 유의한 차이를 보이는 반면 0.19M과 0.38M의 경우에 영가철의 첨가 농도에 따른 영향은 유의한 차이를 보이지 않았다. 이는 Fe°/UV-C의 결합반응에서는 자외선에 대한 영가철의 접촉빈도가 매우 중요한 반응요인이 될 것으로 고려될 수 있다. 그러므로 영가철의 농도가 증가될수록 자외선과의 접촉빈도가 감소되기 때문이라 생각된다.
표 1 0.0038M, 0.019M, 0.038M, 0.19M, 그리고 0.38M의 영가철 첨가 농도에 따른 1,4-다이옥산 제거율의 변화에 대한 다중회귀분석 결과
| 계수 | 표준 오차 | t 통계량 | P-값 | |
| 영가철 농도 | -0.18045 | 0.044753 | -4.03207 | 0.000201 |
| 시간(분) | -0.05888 | 0.006381 | -9.22764 | 4.01E-12 |
표 2 0.19M과 0.38M의 영가철 첨가 농도에 따른 1,4-다이옥산 제거율의 변화에 대한 다중회귀 분석 결과
| 계수 | 표준 오차 | t 통계량 | P-값 | |
| 영가철 농도 | 0.043165 | 0.131633 | 0.327923 | 0.746974 |
| 시간(분) | -0.04469 | 0.012438 | -3.59299 | 0.002243 |
이와 같은 다중회귀분석 결과에 의하면, 표에 나타낸 P-값이 0.05 이상이면 제거율의 변화에 차이가 없는 것이고 0.05 이하이면 제거율의 변화에 차이가 있는 것이므로, 0.19M과 0.38M의 영가철 첨가 농도의 경우에 변화율에 차이가 없어 그 농도 범위에서 제거효율이 좋다는 것을 알 수 있다.
다음으로 Fe°/UV-C의 결합반응을 이용한 공정에서 영가철의 첨가 농도를 0.19M에서 1,4-다이옥산의 농도에 따른 제거효율의 변화에 대한 결과를 도 4에 나타내었다. 즉, Fe°/UV-C의 결합반응에서 위에서 산출된 적정 영가철 농도인 0.19M을 첨가한 조건에서 반응효율(제거율)이 1,4-다이옥산의 초기농도를 0.011mM, 0.057mM, 0.114mM, 0.570mM, 그리고 1.138mM로 변화시켰을 때 유지되는 정도를 알 아보기 위한 것이다. 도 4에 나타낸 결과에 의하면 반응시간 5분의 제거효율이 농도의 증가에 의해 감소되는 것이 관찰되었으나 시간의 경과에 따라 농도에 따른 일정한 반응 결과의 추세는 관찰할 수 없었다.
또한 통계적으로 1,4-다이옥산의 다양한 초기농도에 따른 제거효율의 변화에 따른 일원분산분석(α≤0.05)의 P값이 0.98로서 1,4-다이옥산의 초기농도 변화에 따른 유의한 차이가 발생하지 않았다. 이 실험에서 사용된 1,4-다이옥산의 초기농도는 약 1mg/L에서 100mg/L에 해당하는 것으로 이 범위는 일반적으로 현장에서의 일어날 수 있는 1,4-다이옥산 오염농도를 포함한다. 그러므로 이 범위에서 첨가되는 영가철의 농도 0.19M에서의 일정하게 산출되는 제거율의 결과는 Fe°/UV-C의 결합공정을 이용하여 1,4-다이옥산에 의한 오염수를 처리할 때 첨가되는 영가철 농도 0.19M이 적합함을 나타내고 있다.
다음으로 위의 영가철 농도에 따른 실험을 pH에 따라 실시한 결과를 도 5, 도 6, 그리고 도 7에 나타내었다. 먼저 도 5에서는 1,4-다이옥산 희석액의 pH를 각각 pH 3, pH 4, pH 5, pH 6, 그리고 pH 7의 조건에서의 Fe°/UV-C의 결합반응에 의한 1,4-다이옥산의 제거의 결과를 제시하였다. 도 5에 의하면 pH 3과 4인 산성조건에서의 1,4-다이옥산의 제거율은 반응시간 30분이 경과하면서 90%이상의 제거효율을 보이는데 반해 pH 5, pH 6, 그리고 pH 7에서는 총 반응시간 90분에서 모두 20% 이하의 제거효율을 보였다. 이 결과는 용액의 pH가 산성으로 갈수록 1,4-다이옥산의 제거율은 증가되는 경향을 보였다. 그러나 산성조건에서 실시된 pH 3과 pH 4의 실험결과에 의하면 pH 4에서의 제거속도가 빠른 것을 알 수 있다.
도 6에 pH 3과 pH 4에서의 1,4-다이옥산의 제거 속도를 유사일차 반응모델에 대입하여 나타내었고 이 두 반응의 유사일차반응 속도상수와 결정계수(R2)는 pH 3의 반응에서 각각 0.092 min-1과 0.975이고 pH 4에서 0.158 min-1과 0.948으로 계산되었다.
따라서, pH 3과 pH 4에서 시간의 변화에 따라 일정한 비율로 1,4-다이옥산이 제거됨을 알 수 있다.
도 5와 6은 영가철 농도 0.38M일 때의 결과이므로 본 발명에서 산출된 영가철의 적정 농도인 0.19M에서도 1,4-다이옥산의 제거율에 미치는 pH의 영향에 대한 결과를 도 7에 나타내었다. 그 결과는 영가철의 농도 0.38M에서와 동일한 경향을 보였다. 도 7에서 나타낸 것과 같이 용액의 pH 5.0 이상일 때와 비교하여 pH 2.0, pH 3.0, 그리고 pH 4.0에서의 1,4-다이옥산의 제거효율은 매우 크게 개선되었다. 또한 도 5와 비교하면 영가철의 농도 0.38M인 경우에 비해 0.19M인 경우에서 pH 3과 pH 4에서의 제거효율의 차이는 감소되었다. 그러나 pH 2에 비해 pH 4의 제거경향은 차이를 보였으며 유사일차 반응속도 모델에 적용한 결과 pH 2, pH 3, 그리고 pH 4에서의 유사일차속도 상수(k1)와 R2값을 표 3에 나타내었다.
표 3 용액 pH에 따른 유사일차 반응상수(k1)와 결정계수(R2)의 변화 (1,4-다이옥산의 초기 농도 = 0.057mM, 영가철 농도 0.19M, UV-C = 3.401mW/㎠)
| k1 (min-1) | R2 | |
| pH 2 | 0.122 | 0.996 |
| pH 3 | 0.138 | 0.996 |
| pH 4 | 0.181 | 0.998 |
그러므로 본 발명을 통해 산출된 영가철과 3.401mW/㎠을 가진 UV-C의 결합반응에서 1,4-다이옥산의 제거를 위한 영가철 첨가농도와 pH의 적정조건의 범위는 각각 0.19∼0.38M과 pH 3에서 pH 4라고 결론내릴 수 있다.
도 7에서 나타낸 것과 같이 본 발명에서 도출된 적정한 pH 범위에 대한 효용성을 알아보기 위해 앞선 실험과는 다른 광파장 범위에서의 용액의 pH 영향을 도 8에 제시하였다. 즉, 도 8은 1,4-다이옥산의 초기농도와 영가철 농도를 도 7에 제시된 것과 동일하게 조정하고 UV파장을 UV-C(200~280nm)에서 UV-A(320~400nm)로 전환시킨 결과이다. 이 결과에 의하면 용액의 pH 3과 pH 4에서의 1,4-다이옥산의 제거율이 각각 84%와 89%로 다른 pH 영역에 비해 매우 개선되었음을 보여 준다.
이 결과를 UV-C 파장에서 1,4-다이옥산 제거율과 비교하면 약 10% 내외의 감소를 가져온 반면 각 pH에 따른 제거 양상은 동일한 결과를 보였다. 이는 pH 3과 pH 4를 영가철과 UV 결합반응에서 최적 pH 범위로 설정한 것이 단지 UV-C 파장의 자외선에만 국한되지 아니함을 보여준다고 할 수 있다.
상기 조건에서 영가철(Fe°)의 농도가 0.19M 미만의 경우에는 상기 영가철이 1,4-다이옥산 희석액 내에서 골고루 혼합이 안되어 1,4-다이옥산과의 접촉빈도가 낮아져 반응이 잘 일어나지 않으므로 상기 1,4-다이옥산의 제거효율을 떨어뜨리는 것으로 생각되며, 상기 영가철(Fe°)의 농도가 0.38M을 초과하는 경우에는 1,4-다이옥산 희석액이 검은색을 띄면서 물의 탁도가 높아져 반응이 제약을 받음으로써 1,4-다이옥산의 제거효율을 떨어뜨리는 것으로 생각된다.
또한, 상기 조건에서 1,4-다이옥산 희석액의 pH지수가 pH 3 미만인 경우에는 수소이온〔H+〕농도가 증가되면서 상기 수소이온이 수산화라디칼과 재조합 반응을 일으켜 1,4-다이옥산과의 반응을 방해하는 물질로 작용함으로써 상기 1,4-다이옥산의 제거효율을 떨어뜨리는 것으로 생각되며, 1,4-다이옥산 희석액의 pH지수가 pH 4를 초과하는 경우에는 영가철의 산화에 따른 2가철(Fe2+)의 침전이 일어나 반응이 조기에 중단되면서 분해효율이 현격하게 떨어짐에 따라 제거반응에 제약을 받아서 1,4-다이옥산의 제거효율을 떨어뜨리는 것으로 생각된다.
다음은 이 조건에서의 1,4-다이옥산과 기존의 연구에서 산화성오염물질의 제거에 유용한 처리 방법으로 적용되는 펜톤(Fenton) 방법과 TiO2-광촉매 공정을 이용한 1,4-다이옥산의 제거효율과 본 발명에서 유도된 영가철과 자외선의 결합반응의 적정조건하에서의 결과를 비교하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 이 결과에 의하면 펜톤반응은 과산화수소의 추가 공급이 없는 상태에서 반응시간 30분 이후의 반응이 거의 정지되었다. TiO2 광촉매의 경우 1,4-다이옥산의 제거가 전 반응시간동안 계속 이루어지는데 반해 그 반응속도는 Fe°/UV-C 반응에 비해 매우 느린 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 적정 영가철 첨가농도와 pH 범위를 이용한 영가철과 단파장 자외선 조사에 의한 1,4-다이옥산 제거 시스템에 대해서 예시한 도면 을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.
도 1은 본 발명에 따른 1,4-다이옥산 제거공정의 개략도
도 2는 상기 제거공정에 사용되는 UV반응조의 단면도
도 3은 영가철(Fe°)의 농도변화에 따른 1,4-다이옥산의 제거효율을 나타내는 그래프(1,4-다이옥산의 초기 농도 = 0.057mM, UV-C = 3.401mW/㎠)
도 4는 1,4-다이옥산의 초기 농도변화에 따른 제거효율을 나타내는 그래프(영가철 농도 = 0.19M, UV-C = 3.401mW/㎠)
도 5는 1,4-다이옥산 희석액의 0.06mM 초기농도에서의 pH 변화에 따른 1,4-다이옥산의 제거효율을 나타내는 그래프(1,4-다이옥산의 초기 농도 = 0.06mM, 영가철 농도 0.38M, UV-C = 3.401mW/㎠)
도 6은 1,4-다이옥산 희석액의 pH 3과 pH 4에서의 1,4-다이옥산의 제거속도 경향을 보여주는 그래프(1,4-다이옥산의 초기 농도 = 0.057mM, 영가철 농도 0.38M, UV-C = 3.401mW/㎠)
도 7은 1,4-다이옥산 희석액의 0.057mM 초기농도에서의 pH 변화에 따른 1,4-다이옥산의 제거효율을 나타내는 그래프(1,4-다이옥산의 초기 농도 = 0.057mM, 영가철 농도 0.19M, UV-C = 3.401mW/㎠)
도 8은 1,4-다이옥산 희석액의 0.057mM 초기농도에서의 pH 변화에 따른 1,4-다이옥산의 제거 속도 경향을 보여주는 그래프(1,4-다이옥산의 초기농도 = 0.057mM, 영가철 농도 =0.19M, UV-A = 3.159mW/㎠)
도 9는 종래 1,4-다이옥산 제거를 위한 TiO2 광촉매반응, 펜톤반응을 이용한 1,4-다이옥산 제거효율과 본 발명의 반응을 이용한 1,4-다이옥산 제거효율의 비교그래프(1,4-다이옥산 = 0.057mM, TiO2 = 0.012M, Fe2 + = 0.1mM, H2O2 = 0.14mM, UV-C 조건 = 3.401mW/㎠, TiO2 광촉매의 pH 6, 펜톤 반응 pH 3, Fe°/UV-C 반응 pH 4)
Claims (3)
1,4-다이옥산(C6H4O2) 희석액에 영가철(Fe°)을 첨가한 후 단파장 자외선(UV-C, 200∼280nm)을 조사하여, 하기 반응식 (1) 내지 (5)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 1,4-다이옥산 희석액 내의 1,4-다이옥산 제거 방법;
2H2O + UV → HO2 . + 3H+ (1)
HO2 . (O2 ._) + H+ → H2O2 + H+ (2)
Fe°→ Fe2+ (3)
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH. + OH- (4)
C6H4O2 + OH. → C6H3O2·+ H2O → CO2 + H2O (5).
제 1 항에 있어서 상기 1,4-다이옥산 제거방법은,
염산이나 황산에 의해 목표 pH지수로 조정된 1,4-다이옥산 희석액을 저장하는 저장탱크;
UV램프와 자석을 이용한 영가철(Fe°)이 장착된 반응셀이 설치된 UV반응조; 및
pH조정조;를 이용하되,
상기 1,4-다이옥산 희석액의 pH지수를 pH 3∼4 범위 내로 유지하고, 상기 영가철(Fe°)의 농도는 0.19∼0.38M의 범위 내로 유지하며,
상기 저장탱크에서 상기 1,4-다이옥산 희석액을 UV반응조로 보냄과 동시에 영가철(Fe°)이 장착된 반응셀을 통과시킨 후, 다시 저장탱크로 반송하고 상기 UV반응조로 보내는 과정을 반복한 이후에 pH조정조로 보내어, 상기 UV반응조에서 1,4-다이옥산 제거반응이 일어나는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 1,4-다이옥산 제거 방법.
1,4-다이옥산 희석액을 저장하는 저장탱크;
상기 1,4-다이옥산 희석액의 pH를 조절하기 위한 pH 조정조; 및
UV램프와 자석을 이용한 영가철(Fe°)이 장착된 반응셀이 설치되어, 상기 pH조정조로부터 유입된 상기 1,4-다이옥산 희석액의 분해반응이 일어나는 UV반응조;
를 구비하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 1,4-다이옥산 희석액 내의 1,4-다이옥산 제거 장치.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020090019499A KR20100100538A (ko) | 2009-03-06 | 2009-03-06 | 적정 영가철 첨가농도와 피에이치 범위를 이용한 영가철과 단파장 자외선 조사에 의한 1,4-다이옥산 제거 방법 및 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020090019499A KR20100100538A (ko) | 2009-03-06 | 2009-03-06 | 적정 영가철 첨가농도와 피에이치 범위를 이용한 영가철과 단파장 자외선 조사에 의한 1,4-다이옥산 제거 방법 및 장치 |
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| KR20100100538A true KR20100100538A (ko) | 2010-09-15 |
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ID=43006607
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| KR (1) | KR20100100538A (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US11981980B2 (en) | 2019-12-10 | 2024-05-14 | Korea University Research And Business Foundation | Sulfur-doped micro zero-valent metal reducing agent and method for preparing the same |
-
2009
- 2009-03-06 KR KR1020090019499A patent/KR20100100538A/ko not_active Application Discontinuation
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