KR20100099857A - 다공성 골드 입자의 제조방법 및 이를 이용한 중금속 검출용 전극 - Google Patents

다공성 골드 입자의 제조방법 및 이를 이용한 중금속 검출용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 다공성 골드 입자의 제조방법은 알루미나 전구체, 계면활성제, 골드 이온 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용액에 물을 첨가하여 알루미나 졸을 형성하는 단계; 상기 알루미나 졸이 생성된 용액에 환원제를 첨가하여 알루미나 졸 및 골드 나노입자를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액을 열처리하여 나노다공성 알루미나 주형 및 상기 알루미나 주형과 역상의 골격을 갖는 다공성 골드로 이루어지는 이종연속상(bicontinuous phase) 입자를 형성하는 단계; 및 상기 이종연속상 입자를 에칭하여 상기 알루미나 주형을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 제조방법은 넓은 비표면적을 가지며, 나노/바이오센서용 전극 또는 기질로서 유용한 다공성 골드 입자를 경제적으로 제조할 수 있다.
다공성 골드, 알루미나, 주형, 이종연속상, 중금속 검출 전극, 자기조립 단분자층, 표면 플라즈몬 공명

Description

다공성 골드 입자의 제조방법 및 이를 이용한 중금속 검출용 전극{Method for Preparing Porous Gold Particle and Electrode for Heavy Metal detection Using the Same}
본 발명은 다공성 골드 입자의 제조방법 및 이를 이용한 중금속 검출용 전극에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기공의 크기와 모양의 조절이 용이하며 은과 같은 귀금속의 손실 없이 경제적인 방법으로 넓은 비표면적을 갖는 다공성 골드 입자를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 다공성 골드 입자를 이용하여 극미량의 중금속을 높은 감도와 선택도로 검출할 수 있는 중금속 검출용 전극에 관한 것이다.
나노/바이오센서 개발의 증가로 우수한 성능을 갖는 금속성 전극 물질을 개발하기 위한 노력이 증대되고 있으며, 특히 골드를 전극 및 센서 기질로 활용하는 연구가 늘어나고 있다. 골드 표면은 생체친화적이고 다양한 유기물과의 접촉도가 우수하여 센서 기질로서 활용되고 있으며, 전기전도성이 뛰어나 전극물질로도 사용된다. 그러나 벌크 상태의 골드는 비표면적이 작아서 용액 내 중금속과 같은 극미량의 대상물질 검출에 이용할 경우 저항값의 차이를 인식 못하는 문제가 있다. 이 러한 문제점을 해결하기 위하여 비표면적이 우수한 다공성 물질에 관한 연구가 진행되었다.
다공성 물질의 종류는 매우 다양하지만, 주로 대한민국 특허 제10-0390321호에 개시된 실리카 형태의 물질이나 대한민국 특허 제10-0405385호와 같이 알루미나 형태의 물질이 많이 사용되고 있다. 이러한 다공성 물질들은 주로 계면활성제나 친양쪽성 고분자를 이용하여 주형 역할을 하는 미셀(micelle)을 형성한 뒤, 실리카 또는 알루미나 전구체를 혼합하여 목적하는 다공성 물질을 성형한 후 최종적으로 계면활성제를 제거함으로써 제조된다. 이와 같은 다공성 산화물은 그 비표면적이 넓어서 흡착제(대한민국 특허 제10-0553179호)나 촉매(대한민국 특허 제10-0405384호)로 응용되어 우수한 성능을 보이는 것으로 보고되고 있다. 그러나 실리카와 같은 산화물은 전도성이 낮아 센서 기질로 사용하기에는 부적합하다.
한편, 최근에는 백금(white gold, Au-Ag 혼합물)을 연마하여 박막으로 가공한 뒤, 은만을 선택적으로 에칭하여 다공성 골드를 제조할 수 있다는 연구 결과가 보고되었다(J. Erlebacher, M. J. Aziz, A. Karma, N. Dimitrov, K. Sieradzki, Nature, 2001, 410). 이 기술은 나노 수준의 기공을 제조한다는 점에서 우수한 장점을 지니고 있으나, 기공크기를 제어하기 어려우며, 귀금속인 은을 제거하여 폐기해야 하기 때문에 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서 우수한 나노/바이오센서용 전극 또는 기질을 제조하기 위하여, 기공의 크기와 모양을 조절할 수 있고 경제적인 방법으로 비표면적이 큰 다공성 골드 입자를 제조하는 방법 및 검출 대상물을 높은 감도와 선택도로 검출할 수 있는 기 술의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 기공 크기와 모양의 제어가 용이하며 경제성이 우수한 방법으로 비표면적이 넓은 다공성 골드 입자를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적절한 크기의 기공을 구비함으로써 중금속은 물론 단백질 등과 같은 거대 시료의 기공 내 이동성이 우수한 다공성 골드 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나노/바이오센서용 전극 또는 기질로서 유용한 다공성 골드 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 다공성 골드 입자를 이용함으로써 검출 대상물, 특히 수은과 구리와 같은 중금속에 대하여 우수한 감도 및 선택도를 갖는 중금속 검출용 전극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 구체예에 따른 다공성 골드 입자의 제조방법은 알루미나 전구체, 계면활성제, 골드 이온 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용액에 물을 첨가하여 알루미나 졸을 형성하는 단계; 상기 알루미나 졸이 생성된 용액에 환원제를 첨가하여 알루미나 졸 및 골드 나노입자를 포함하는 현 탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액을 열처리하여 나노다공성 알루미나 주형 및 상기 알루미나 주형과 역상의 골격을 갖는 다공성 골드로 이루어지는 이종연속상(bicontinuous phase) 입자를 형성하는 단계; 및 상기 이종연속상 입자를 에칭하여 상기 알루미나 주형을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 알루미나 전구체는 알루미늄 알콕사이드이고, 상기 유기 용매는 상기 알루미늄 전구체와 동일한 알킬(CnH2n+1)를 갖는 알코올인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열처리는 상기 현탁액을 50~100 ℃에서 건조한 후, 산소조건 하에서 300~550℃로 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 계면활성제는 12~18 개의 탄소원자를 갖는 카르복실산 또는 그 금속염인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 에칭은 인산 및 질산 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 혼합 용액은, 계면활성제를 유기 용매에 혼합하여 미셀(micelle)이 형성되도록 교반하는 단계 및 상기 교반 용액에 골드 전구체와 알루미나 전구체를 순차적으로 혼합하는 단계를 포함하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 중금속 검출용 전극은, 기판; 상기 기판 상에 형성되며, 상술한 방법에 제조된 다공성 골드 입자로 이루어지는 다공성 골드 입자 층; 및 한쪽 끝에는 티올기(thiol, SH-)를 포함하고 다른 한쪽 끝에는 검출 대상 중금속과 선택적으로 결합할 수 있는 말단 기능기를 포함하는 알칸 화합물로 이루어지며, 상기 티올기에 의해 상기 다공성 골드 입자의 외부 표면 및 기공 내부 표면 상에 부착된 자기조립 단분자층을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 검출 대상 중금속이 수은인 경우, 검출 대상 중금속과 선택적으로 결합할 수 있는 말단 기능기는 티올기인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 검출 대상 중금속은 구리인 경우, 검출 대상 중금속과 선택적으로 결합할 수 있는 말단 기능기는 아민기(amine, NH2)인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 다공성 골드 입자의 제조방법은 귀금속과 같은 값비싼 원료의 손실 없이 매우 경제적으로 넓은 비표면적을 갖는 다공성 골드 입자를 제조할 수 있으며, 기공 크기와 모양의 제어가 용이하다. 또한, 상기 방법으로 제조된 다공성 골드 입자는 적절한 크기와 모양의 기공을 구비함으로써 중금속은 물론 단백질과 같은 거대 시료의 기공 내 이동성이 우수하다. 따라서 상기 다공성 골드 입자는 나노/바이오센서용 전극 또는 기질로서 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 중금속 검출용 전극은 종래의 벌크 골드 보다 비표면적이 넓은 다공성 골드 입자를 포함하기 때문에 검출 감도가 매우 우수하여 ppb에서 ppm 수준까지 검출이 가능하며, 검출 대상 중금속과 선택적으로 결합하는 알칸 화합물의 말단 기능기를 이용하기 때문에 뛰어난 선택성을 갖는다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 구체예 및 실시예에 따른 다공성 골드 입자의 제조방법과 이를 이용한 중금속 검출용 전극에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 구체예 및 실시예에 의해 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있는 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 기판, 층, 입자, 막 또는 각 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
아울러 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
다공성 골드 입자의 제조방법
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 다공성 골드 입자의 제조방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 하나의 구체예에서는 계면활성제와 알루미나 전구체를 이용하여 나노다공성 구조의 주형을 제조하고, 골드 이온으로부터 환원된 골드 나노입자를 혼합하여 열처리한 후 알루미나 주형만을 선택적으로 제거하는 새로운 주형법(templating method)을 적용함으로써, 비표면적이 매우 넓고, 기공의 크기와 모양 조절이 용이하며, 기공 내 시료의 이동성이 우수하여 나노/바이오센서용 전극 또는 기질로서 유용한 다공성 골드 입자의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 하나의 구체예에 따른 다공성 골드 입자의 제조방법은, 알루미나 전구체, 계면활성제, 골드 이온 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용액에 물을 첨가하여 알루미나 졸을 형성하는 단계; 상기 알루미나 졸이 생성된 용액에 환원제를 첨가하여 알루미나 졸 및 골드 나노입자를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액을 열처리하여 나노다공성 알루미나 주형 및 상기 알루미나 주형과 역상의 골격을 갖는 다공성 골드로 이루어지는 이종연속상(bicontinuous phase) 입자를 형성하는 단계; 및 상기 이종연속상 입자를 에칭하여 상기 알루미나 주형을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
보다 구체적으로, 먼저 알루미나 전구체, 계면활성제, 골드 이온 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비한다. 상기 혼합 용액은 계면활성제를 유기 용매에 혼합하여 미셀(micelle)이 형성되도록 교반하고, 이어서 상기 교반 용액에 골드 전구체와 알루미나 전구체를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
이때, 골드 전구체와 알루미나 전구체의 혼합 순서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 골드 전구체를 먼저 투입한 후 알루미나 전구체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 알루미나 전구체는 교반 용액에 직접 혼합할 수도 있으며, 용해와 분산성 등을 높여 알루미나 주형이 잘 형성되도록 하기 위하여 알루미나 전구체를 유기 용매에 녹인 용액을 첨가할 수도 있다.
상기 알루미나 전구체로는 알루미늄 알콕사이드(aluminium alkoxide)를 사용할 수 있다. 상기 알루미늄 알콕사이드의 구체적인 예로는 알루미늄 sec-부톡사이드(aluminium sec-butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium iso-propoxide) 및 이들의 조합 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 골드 전구체로는 염소계 전구체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 하이드로겐 테트라클로라우레이트(III)(hydrogen tetrachloroaurate(III)) 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 알루미나 전구체와 동일한 알킬기(CnH2n+1)를 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 알루미나 전구체가 물과 반응할 때 수화와 축합되는 정도를 제어하기 위한 것으로, 알루미나 전구체와 동일한 알킬기를 지닌 알코올을 이용하여 수화/축합 속도를 최소화하기 위한 것이다. 상기 알코올의 구체적인 예로는 sec-부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 다공성 골드 입자의 구조적 안정성을 유지하고, 기공의 크기 및 모양을 조절하는데 중요한 역할을 한다. 계면활성제를 사용하지 않을 경우, 도 4 (a) 및 (d)에 나타난 바와 같이 나노다공성 알루미나 주형의 안정성이 떨어져서 에칭 후에는 기공이 균일하지 못하는 형상을 보이게 된다.
상기 계면활성제는 기공의 모양과 크기 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 소수성 부분의 부피, 친수성 부분의 면적, 계면활성제의 체인 길이 등을 조절하여 하기 수학식 1로 표시되는 계면활성제의 쌓임 상수를 조절함으로써 기공 구조를 디자인할 수 있다.
g=V/a0l
여기서, g는 계면활성제의 쌓임 상수, V는 소수성 부분의 부피, a0는 친수성 부분의 유효 면적, l은 계면활성제의 체인 길이를 나타낸다.
구체적으로, 상기 계면활성제로는 12 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 카르복실산(carboxylic acid) 또는 그 금속염 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테아린산 (stearic acid), 스테아린산 마그네슘(magnesium stearate), 스테아린산 나트륨(sodium stearate), 스테아린산 칼륨(potassium stearate), 올레산 (oleic acid), 올레산 나트륨(sodium oleate), 올레산 칼륨(potassium oleate) 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서, 스테아린산 또는 스테아린산 마그네슘을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 알코올 상에서의 용해도가 우수한 스테아린산 마그네슘을 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
상기 혼합 용액의 제조에 사용되는 반응물들의 몰비는 특별히 제한되지 않는다. 상기 계면활성제와 함께 반응물들의 몰비 등을 적절히 조절하면 기공의 모양과 크기 등을 다양하게 제어할 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있다.
예를 들어, 알루미늄 전구체 1몰에 대하여 골드 전구체 0.05 내지 0.15 몰, 계면활성제 0.1 내지 0.4 몰, 유기용매 5 내지 15 몰을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명은 계면활성제와 반응물들의 몰비 등을 적절하게 조절함으로써, 다공성 골드 입자의 비표면적과 기공의 크기 및 모양 등을 용이하게 제어할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 알루미나 전구체, 계면활성제, 골드 이온 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비한 다음, 상기 혼합 용액에 물, 바람직하게는 증류수를 첨가하여 알루미나 졸을 형성한다.
종래의 다공성 산화물은 주로 계면활성제나 친양쪽성 고분자의 미셀(micelle) 또는 에멀젼을 주형물질로 사용하여 제조하였다. 그러나 다공성 골드 입자는 골드의 안정한 특성 때문에 계면활성제만을 사용하여 제조하기 어렵다.
본 발명은 계면활성제와 알루미나 전구체를 함께 이용하고 물을 첨가하여 알루미나 전구체의 수화/축합 반응을 서서히 유도함으로써, 계면활성제 주변에 안정한 알루미나 졸을 형성하고, 이렇게 제조된 알루미나 졸을 나노다공성 알루미나 주형으로 사용하여, 다공성 골드 입자를 제조할 수 있다.
물을 첨가하여 용액 내에 알루미나 졸이 형성되면 용액의 색상이 유색, 바람직하게는 노란색으로 변경된다. 물의 사용량은 알루미나 전구체의 양 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 알루미나 전구체 1몰에 대하여 물 5 내지 10 몰을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 용액 내에 알루미나 졸이 형성되면, 이어서 환원제를 첨가하여 알루미나 졸 및 골드 나노입자를 포함하는 현탁액을 제조한다.
상기 알루미나 졸이 형성된 용액에 환원제를 투입하면 골드 이온이 골드 나노입자로 환원되면서, 나노다공성 알루미나 주형의 기공 내부 및 외부 표면 등에 고르게 분산되어 다공성 골격을 이루게 된다. 알루미나 졸의 존재 하에 환원제를 투입하여 골드 나노입자가 형성되면 유색, 바람직하게 진한 갈색의 현탁액이 형성된다.
상기 환원제로는 알코올을 사용하여 느린 환원을 유도할 수도 있으나, 골드 나노입자의 빠른 형성을 통한 알루미나 졸 주변의 골격 형성을 위해서는 강환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 강환원제의 예로는 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4) 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 상기 현탁액을 상온에서 20~30 시간, 바람직하게는 약 22~26시간 동안 교반하여 다공성 골드의 구조를 보다 안정화시킬 수 있다.
계속해서, 상기 알루미나 졸과 골드 나노입자가 포함된 현탁액을 열처리하여 나노다공성 알루미나 주형 및 상기 나노다공성 알루미나 주형과 역상(reverse shape)의 골격을 갖는 다공성 골드로 이루어지는 이종연속상(bicondinuous phase) 입자를 형성한다.
알루미나 졸과 골드 나노입자가 포함된 현탁액을 열처리하면 주형을 유지하 던 계면활성제를 포함하여 유기 용매 및 물과 같은 유기물이 제거되며, 나노다공성 알루미나 주형이 형성된다. 그리고 상기 나노다공성 알루미나 골격의 역상에 도포된 골드 나노입자간의 결합을 유도할 수 있다. 즉, 상기 열처리를 거쳐 골드 나노입자간의 소결이 발생되어, 알루미나 주형과 역상을 가지며 구조적으로 연결된 다공성 골드의 골격이 만들어진다.
상기 열처리는 현탁액을 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50~100 ℃에서 건조한 후 산소조건 하에서 300~550 ℃로 소성(calcination)하는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 300 ℃ 미만이면 금속 전구체의 불순물이 제거되지 못하는 문제점이 발생하며, 550 ℃를 초과 시 골드 나노입자의 소결 현상이 과하게 일어나 일정한 형태를 유지하지 못하는 문제점이 발생하여 적당하지 않다.
이어서, 상기에서 제조한 이종연속상 입자를 에칭(etching)하여 알루미나 주형을 선택적으로 제거함으로써 최종적으로 순수한 다공성 골드 입자를 완성한다. 상기 에칭으로는 건식 또는 습식 에칭 방법을 모두 사용할 수 있으며, 인산(H3PO4) 및 질산(HNO3) 혼합액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~14 M 인산과 0.1~2 M 질산의 혼합액을 이용하여 에칭을 수행한다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 다공성 골드 입자는 비표면적이 4.0m2/g 이상이고, 평균 기공크기가 50~400 nm이며, 단일구조로 연결된 특징을 갖는다.
중금속 검출용 전극
도 2 및 3은 본 발명의 다른 구체예에 따른 중금속 검출용 전극을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 다른 구체예에 따른 중금속 검출용 전극은 기판(10); 기판(10) 상에 형성되며, 전술한 방법에 따라 제조된 다공성 골드 입자(22)로 이루어지는 다공성 골드 입자층(20); 및 다공성 골드 입자(22)의 외부 표면 및 기공 내부 표면 상에 부착된 자기조립 단분자층(30)을 포함한다.
자기조립 단분자층(30)은 한쪽 끝에는 티올기(thiol, SH-)를 포함하고 다른 한쪽 끝에는 검출 대상 중금속과 선택적으로 결합할 수 있는 말단 기능기를 포함하는 알칸 화합물(32)로 이루어지며, 상기 티올기에 의해 다공성 골드 입자(22)의 외부 표면 및 기공 내부 표면 상에 부착된다.
구체적으로, 자기조립 단분자층(self assembled monolayer, SAM)이란, 유기 분자들이 기질의 표면에 자발적으로 화학결합하여 형성되는 규칙적으로 잘 정렬된 단분자막을 의미한다. 알칸 화합물의 한쪽 끝에 포함된 티올기는 골드와 같은 결정성 금속 표면과의 반응성이 우수하여 잘 정돈된 자기조립 단분자층을 형성하게 된다.
한편, 상기 알칸 화합물의 다른 한쪽 끝에 포함된 말단 기능기는 검출 대상 중금속과 선택적으로 결합할 수 있는 것을 사용한다. 예를 들어, 검출 대상 중금속이 수은인 경우에는 티올기(thiol, SH-)를 사용하며, 구리의 경우는 아민기(amine,NH2-)를 선택한다.
아울러 상기 알칸 화합물은 4~15 개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 탄소수가 너무 적거나 많으면 효율적인 자기조립(self-assembling)이 잘 일어나지 않아 단분자층의 형성이 어려우며, 검출 감도가 저하될 수 있다.
양쪽 말단에 티올기가 결합된 알칸 화합물의 구체적인 예로는 1,6-헥산다이티올(1,6-hexanedithiol) 및 1,10-데칸다이티올(1,10-decanedithiol) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한쪽 끝에 티올기가 결합되고, 다른 한쪽 끝에는 아민기가 결합된 알칸 화합물의 구체적인 예로는 2-아미노에탄 티올하이드로클로라이드(2-aminoethane thiolhydrochloride), 6-아미노-1-헥산티올하이드로클로라이드(6-amino-1-hexanethiolhydrochloride) 및 4-아미노티올페놀(4-aminothiolphenol) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예 사용되는 기판(10)으로는 ITO (indium tin oxide) 유리, SF10 재질의 유리 및 BK7 재질의 유리 등을 사용할 수 있다. 상기 중금속 검출용 전극을 이용하여 3상 전극계 전류장치를 구성해서, 용액 내의 중금속을 검출하고자 할 경우에는 ITO 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resornance, SPR) 장치를 이용하여 중금속을 검출할 때에는 SF10 또는 BK7 재질의 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중금속 검출용 전극은 3상 전극계 전류장치 또는 표면 플라즈몬 공명 장치를 이용하여, 검출 대상 중금속이 자기조립 단분자층의 말단 기능기에 결합된 전후의 전류 변화값 또는 표면 플라즈몬 공명 각도 변화값을 측정함으로써, 우수한 감도(sensitivity)와 선택도(selectivity)로 중금속을 검출할 수 있다.
구체적으로, 3상 전극계 전류장치를 이용하는 방법은 다음과 같다. 산 용액을 전해질로 하고, 백금(Pt) 막대를 카운터 전극(counter electrode), 본 발명에 따른 중금속 검출용 전극(자기조립 단분자층/다공성 골드/기판)을 워킹 전극(working electrode)으로 하는 셀을 구성한다. 그리고 검출하고자 하는 중금속의 일정량을 상기 전해질에 순차적으로 주입하면서 워킹 전극의 전류값 변화를 측정하면 용액내 중금속 농도에 따른 저항(전류)의 보정선을 구할 수 있다. 이어서 분석하고자 하는 시료를 전해질에 투입한 후 워킹 전극의 전류값을 측정하면, 상기에서 구한 보정선으로부터 시료 내의 중금속 농도를 알 수 있다.
이때, 전해질로 사용되는 산 용액은 특별히 제한되는 것은 아니지만 0.1~1 M의 황산(sulfuric acid) 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
표면 플라즈몬 공명 장치를 이용하는 방법은 전류 변화값 대신 표면 플라즈몬 공명 각도의 변화값을 측정하는 것을 제외하고는 상기 3상 전극계 전류장치와 유사하다. 구체적으로, 미리 농도를 알고 있는 중금속 용액을 이용하여 표면 플라즈몬 공명 각도의 변화값과 중금속 농도 간의 보정선을 구하면, 이를 이용하여 분석 대상 시료의 중금속 농도를 측정할 수 있다. 상기 3상 전극계 전류장치 및 표면 플라즈몬 공명 장치는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 가자 용이하게 실시할 수 있다.
상기 중금속 검출용 전극은 다음과 같이 제조할 수 있다. 상술한 제조방법에 따라 열처리 과정을 거쳐 형성된 나노다공성 알루미나 주형과 다공성 골드의 이종연속상 입자를 에칭할 때, 기판(10)을 넣어둔 에칭액에서 상기 이종연속상 입자를 애칭하면 기판(10) 상에 알루미나 주형이 제거된 다공성 골드 입자가 적층되어, 도 2에 도시된 바와 같이, 다공성 골드 입자층(20)이 형성된다.
그리고 다공성 골드 입자층(20)이 적층된 기판(10)을 100~300 ℃에서 5 내지 60 분간 소성하면 기판(10)과 다공성 골드 입자(22)가 소결되어 물리적으로 단단한 결합을 형성하게 된다.
이때 필요에 따라서, 소성 전에 다공성 골드 입자의 내부에 남아있는 에칭용액을 알코올, 증류수 또는 이들의 혼합물로 제거하는 과정을 더 거칠 수 있다.
계속해서, 상기에서 설명한 티올기 및 말단 기능기가 결합된 알칸 화합물을 수용액 또는 알코올 용액, 바람직하게는 에탄올 용액으로 제조하여, 다공성 골드 입자층(20)이 형성된 기판(10)을 수 시간 담가 놓아, 다공성 골드 입자(22)의 외부 표면 및 기공 내부 표면 상에 자기조립 단분자층(30)을 형성한다.
상기 수용액이나 알코올 용액의 농도는 0.1~10 mM이 바람직하며, 제조 시간은 5~20 시간이 바람직하다. 그 이유는 상기 시간 범위에서 자기조립 단분자층의 안정도가 최상이 되기 때문이다. 이러한 제조방법은 알칸 화합물의 자기조립에 의하여 화학적 결합이 형성되는 것으로서, 부가적인 공정이 필요 없고, 상온 및 상압에서 진행된다는 점에서, 매우 간편하며, 경제적이다.
본 발명의 구체예에 따른 중금속 검출용 전극은 종래의 벌크 골드 보다 비표 면적이 넓은 다공성 골드 입자를 포함하므로 검출 감도가 매우 우수하여 ppb에서 ppm 수준까지 검출이 가능하며, 검출 대상 중금속과 선택적으로 결합하는 알칸 화합물의 말단 기능기를 이용하기 때문에 뛰어난 선택성을 갖는다.
실시예
다공성 골드 입자의 제조
실시예 1
금 전구체로는 하이드로겐 테트라클로라우레이트(Ⅲ)[Hydrogen tetrachloroaurate(Ⅲ), Kojima]를, 알루미나 전구체로는 알루미늄 sec-부톡사이드(Aluminum sec-butoxide, Tokyo TCI)를 사용하였다.
먼저, 계면활성제로서 스테아린 산(stearic acid, 시그마-알드리치)을 유기 용매인 sec-부틸알코올(sec-butyl alcohol, 시그마-알드리치)에 혼합하여 미셀이 형성되도록 교반한 다음, HAuCl4를 추가로 혼합하였다. 그리고 알루미늄 sec-부톡사이드를 sec-부틸알코올에 녹인 용액을 제조한 후 상기 계면활성제와 HAuCl4가 혼합된 용액에 첨가하여 교반하였다.
이후, 상기 교반 용액에 증류수를 투입하여 알루미나 전구체의 수화/축합 반응을 유도하여 알루미나 졸을 형성하였다. 증류수가 주입되어 노란색의 현탁액이 형성된 용액에 환원제인 NaBH4를 공급하여 골드 이온을 골드 나노입자로 환원시켜 진한 갈색의 현탁액이 형성되도록 하였다. 이어서 갈색 현탁액을 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
이때, 사용한 반응물의 몰비는 1 Al(sec-Butoxide)3 : 0.09 HAuCl4 : 0.2 계면활성제 : 10 sec-Butanol : 7 H2O 이었다.
교반된 갈색 현탁액을 70~90 ℃에서 건조시킨 후, 얻어진 갈색 물질을 산소조건 하에서 300~550 ℃로 소성하여 나노다공성 알루미나 주형과 다공성 골드로 이루어진 이종연속상 입자를 얻었다.
에칭액인 11.8 M H3PO4과 0.6 M HNO3의 혼합물에 상기 소성 결과물을 넣고 에칭하여 알루미나 주형을 선택적으로 제거함으로써, 다공성 골드 입자인 갈색의 금속성 물질을 제조하였다.
실시예 2
계면활성제로서 스테아린산 대신 스테아린산 마그네슘(magnesium stearate)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 골드 입자를 제조하였다.
비교예 1
계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 골드 입자를 제조하였다.
중금속 검출용 전극
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 소성 결과물을 ITO 유리판을 넣어둔 에칭액에 담가 에칭하여, ITO 유리판 위에 다공성 골드 입자를 적층하였다. 이어서, ITO 유리판을 에탄올과 증류수로 헹군 다음 150 ℃에서 20분간 소성하였다.
소성이 끝난 ITO 유리판을 1 mM 1,6-헥산다이티올(1,6-Hexanedithiol) 에탄올 용액에 하루 동안 담가두어, 다공성 골드 입자의 외부 표면 및 기공 내부 표면에 자기조립 단분자층을 형성함으로써 중금속 검출용 전극을 제조하였다.
실험예
1. 전자주사현미경 관찰
계면활성제의 존재 여부와 그 종류에 따른 다공성 골드의 형상 변화를 확인하기 위하여, 소성 및 에칭 후의 시료를 전자주사현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 (a)와 (d)는 비교예 1에서 제조한 시료를 관찰한 결과이고, (b)와 (e)는 실시예 1에서 제조한 시료를 관찰한 결과이며, (c)와 (f)는 실시예 2에서 제조한 시료를 관찰한 결과이다.
도 4를 참조하면, 계면활성제를 사용하지 않은 비교예 1은 나노다공성 알루미나 주형의 안정성이 떨어져서 에칭 후에는 기공이 균일하지 못한 형상을 보인다. 이에 반해, 계면활성제를 사용한 실시예 1과 2는 구조적으로 안정한 다공성 골드를 형성하는 것을 확인할 수 있다. 또한 알코올 용액에서 스테아린산(실시예 1)보다 용해도가 우수한 스테아린산 마그네슘을 사용한 경우(실시예 2), 알루미나 주형의 형성에 보다 효과적인 것을 확인할 수 있다.
2. X-선 회절(XRD) 측정
다공성 골드 입자가 순수한 금으로 이루어진 것인지 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제조한 다공성 골드를 X-선 회절기(X-ray diffraction, XRD)로 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타냈었다. 도 5의 (a)는 순수 금, (b)는 나노다공성 알루미나, (c)는 소성을 마친 알루미나-골드의 이종연속상, (d)는 에칭을 마친 다공성 골드의 XRD 측정 결과이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법을 이용하면 순수한 골드로 이루어진 다공성 입자를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
3. 중금속 검출용 전극의 능력 평가
0.5 M 황산용액을 전해질로 하고 백금(Pt)막대를 카운터 전극(counter electrode), 실시예 3에서 제조한 중금속 검출용 전극을 워킹 전극(Working electrode)으로 하는 셀을 구성하였다. -50 mV조건에서 일정시간마다 0.1 mM의 수은 용액[mercury(II) nitrate monohydrate]을 20 μl씩 주입하여 워킹 전극의 전류값의 변화를 측정하여 용액 내 수은 농도에 따른 저항(전류)의 보정선을 작성하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 중금속 검출용 전극은 수은이 주입됨에 따라 전류값이 일정하게 증가함으로써 농도-저항간의 강한 경향성을 나타낸다. 따라서 상기 중금속 검출용 전극은 높은 선택성으로 ppm에서 ppb 수준까지 중금속 이온을 검출할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 다공성 골드 입자의 제조방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 중금속 검출용 전극을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3는 도 2의 일부분을 확대한 단면도이다.
도 4는 계면활성제의 존재 여부와 종류에 따른 다공성 골드의 형상 변화를 소성 및 에칭 후에 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)으로 관찰한 결과이다. (a)와 (d)는 비교예 1에서 제조한 시료의 관찰 결과이고, (b)와 (e)는 실시예 1에서 제조한 시료의 관찰 결과이며, (c)와 (f)는 실시예 2에서 제조한 시료의 관찰 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 다공성 골드의 결정을 엑스선 회절기(X-ray diffraction, XRD)로 분석한 결과이다. (a)는 순수 금, (b)는 나노다공성 알루미나, (c)는 소성을 마친 알루미나-골드 이종연속상, (d)는 에칭을 마친 다공성 골드이다.
도 6은 실시예 3에서 제조한 중금속 검출용 전극을 사용하여 수은 이온을 검출한 결과이다.

Claims (9)

  1. 알루미나 전구체, 계면활성제, 골드 이온 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용액에 물을 첨가하여 알루미나 졸을 형성하는 단계;
    상기 알루미나 졸이 생성된 용액에 환원제를 첨가하여 알루미나 졸 및 골드 나노입자를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
    상기 현탁액을 열처리하여 나노다공성 알루미나 주형 및 상기 알루미나 주형과 역상의 골격을 갖는 다공성 골드로 이루어지는 이종연속상(bicontinuous phase) 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 이종연속상 입자를 에칭하여 상기 알루미나 주형을 제거하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 골드 입자의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 알루미늄 알콕사이드이고, 상기 유기 용매는 상기 알루미늄 전구체와 동일한 알킬(CnH2n+1)를 갖는 알코올인 것을 특징으로 하는 다공성 골드 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 상기 현탁액을 50~100 ℃에서 건조한 후, 산소조건 하에서 300~550℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 다공성 골드 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 12~18 개의 탄소원자를 갖는 카르복실산 또는 그 금속염인 것을 특징으로 하는 다공성 골드 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에칭은 인산 및 질산 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 다공성 골드 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합 용액은, 계면활성제를 유기 용매에 혼합하여 미셀(micelle)이 형성되도록 교반하는 단계 및 상기 교반 용액에 골드 전구체와 알루미나 전구체를 순차적으로 혼합하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 골드 입자의 제조방법.
  7. 기판;
    상기 기판 상에 형성되며, 상기 제1항에 따라 제조된 다공성 골드 입자로 이루어지는 다공성 골드 입자층; 및
    한쪽 끝에는 티올기(thiol, SH-)를 포함하고 다른 한쪽 끝에는 검출 대상 중금속과 선택적으로 결합할 수 있는 말단 기능기를 포함하는 알칸 화합물로 이루어지며, 상기 티올기에 의해 상기 다공성 골드 입자의 외부 표면 및 기공 내부 표면 상에 부착된 자기조립 단분자층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 검출 대상 중금속은 수은이며, 상기 검출 대상 중금속과 선택적으로 결합할 수 있는 말단 기능기는 티올기인 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 전극.
  9. 제7항에 있어서, 상기 검출 대상 중금속은 구리이며, 상기 검출 대상 중금속과 선택적으로 결합할 수 있는 말단 기능기는 아민기(amine, NH2)인 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 전극.
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