KR20100094152A - A method for manufacturing resistance random access memory, and resistance random access memory manufactured by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저항변화 메모리 소자 제조방법 및 이에 따라 제조된 저항변화 메모리 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 구동 전압, 빠른 스위칭 속도, 높은 ON/OFF 비율 및 우수한 전기적 안정성과 같이 뛰어난 전기적 특성을 보이는 저항변화 메모리 소자를 경제적으로 제조할 수 있는 저항변화 메모리 소자 제조방법 및 이에 따라 제조된 저항변화 메모리 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a resistance change memory device and a resistance change memory device manufactured according to the present invention, and more particularly, exhibits excellent electrical characteristics such as low driving voltage, fast switching speed, high ON / OFF ratio and excellent electrical stability. The present invention relates to a resistance change memory device manufacturing method capable of economically manufacturing a resistance change memory device, and a resistance change memory device manufactured accordingly.
최근 전하 트랩형 플래쉬 메모리, 상변화 메모리, 강유전체 메모리 그리고 저항변화 메모리 등과 같은 비휘발성 메모리 소자는 광범위한 모바일 전자제품 사용으로 인하여 많은 관심을 받아왔다. Recently, nonvolatile memory devices such as charge trapping flash memory, phase change memory, ferroelectric memory, and resistance change memory have been attracting much attention due to the widespread use of mobile electronics.
특히, 우수한 소자 성능(예를 들어 빠른 스위칭 속도와 103 이상의 높은 ON/OFF 비율)과 단순한 소자 구조로 구성된 이성분계 저항변화 메모리 소자는 1960년대 산화물 절연체의 저항변화 특성이 최초로 발표된 이래로 주목받는 차세대 비 휘발성 메모리 소자로 알려졌다. 하지만, 종래의 이성분계 저항변화 메모리 소자는 고가의 진공 장비를 이용하는 진공 증착 공정에 의하여 제조되고 있으므로, 낮은 제조 단가(즉, 우수한 경제성)와 대면적을 갖는 소자 제조가 어렵다는 문제가 있었으며, 더 나아가 공정 시간 효율 증가에도 그 한계가 있었다. In particular, binary resistive memory devices with excellent device performance (e.g. fast switching speeds and high ON / OFF ratios of more than 10 3 ) and simple device structures have attracted attention since the resistance change characteristics of oxide insulators were first announced in the 1960s. It is known as the next generation nonvolatile memory device. However, since the conventional two-component resistance change memory device is manufactured by a vacuum deposition process using expensive vacuum equipment, there is a problem that it is difficult to manufacture a device having a low manufacturing cost (that is, excellent economy) and a large area. Increasing process time efficiency also has its limitations.
종래의 진공 증착법 대신 솔-젤 용액 공정으로 형성된 La1-xCaxMnO3 등의 페로브스카이트 구조, 몰리브데늄(Mo)이 첨가된 SrZrO3 등의 도핑 페로브스카이트 구조 등이 저항변화 특성을 나타내는 점이 보고되었는데, 이러한 페로브스카이트 구조는 산소 공공과 전기적 특성에 영향을 주는 격자결함 등을 효과적으로 유도할 수 있기 때문이다. 하지만 이렇게 다양한 양이온을 가지고 있는 페로브스카이트 구조는 티타늄 산화물과 같은 이성분계 전이금속 산화물과 비교했을 때 복잡한 화학 조성을 가지고 있으므로, 조성비 조절에 따라 소자 성능을 개선, 변화시키는 것이 상대적으로 어렵다는 문제가 있다. 즉, 또한 화학 조성의 비가 저항변화 특성에 중요한 영향을 미치므로, 용액 공정과 같은 공정에서 화학 조성 조절이 보다 용이하게 되는 저항변화 재료가 저항변화 메모리 소자의 활성층으로 사용될 필요가 있다. 더 나아가, 반도체 고분자, 전도성 고분자 또는 전도성 성분(예를 들어 금속 나노입자, 양자점 또는 탄소나노튜브)등으로 구성된 나노 복합재료와, 절연체 고분자와 같은 다양한 고분자 기반의 재료들이 저항변화 메모리 소자의 활성층으로 사용될 수 있다. 소자 성능 및 전기적 안정성의 관점에서 상기 고분자 재료들은 종래의 무기 산화물 재료에 비하여 다소 불리하지만, 간단한 스핀-코팅을 통한 활성층 의 증착은 저항변화 메모리 소자를 제조함에 있어 낮은 비용, 단순화된 제조와 대면적화를 효과적으로 달성할 수 있다는 점에서 중요한 기술적 의의를 갖는다. 하지만, 현재 어떠한 기술도 소자 성능 개선 및 전기적 안정성 향상과 함께, 공정 경제성을 동시에 달성할 수 있는 저항변화 메모리 소자 제조방법을 개시하고 있지 못한 실정이며, 본 발명은 따라서 스핀-코팅 등과 같은 비교적 간단한 용액 공정을 통해 이성분계 전이금속 산화물로 구성된 저항변화 메모리 소자를 제조함으로써, 종래 기술의 두 가지 문제점, 즉, 향상된 소자 성능과 개선된 제조 공정의 경제성을 동시에 해결하고자 하였다. Instead of the conventional vacuum deposition method, the perovskite structure such as La1-xCaxMnO 3 formed by the sol-gel solution process and the doped perovskite structure such as SrZrO3 to which molybdenum (Mo) is added exhibit resistance characteristics. This is because such perovskite structures can effectively induce lattice defects that affect oxygen vacancy and electrical properties. However, the perovskite structure having such various cations has a complicated chemical composition compared with binary metal transition metal oxides such as titanium oxide, and thus there is a problem that it is relatively difficult to improve and change device performance by adjusting the composition ratio. . That is, since the ratio of the chemical composition also has an important effect on the resistance change characteristics, a resistance change material that is easier to control the chemical composition in a process such as a solution process needs to be used as the active layer of the resistance change memory device. Furthermore, nanocomposites composed of semiconductor polymers, conductive polymers or conductive components (for example, metal nanoparticles, quantum dots or carbon nanotubes), and various polymer-based materials such as insulator polymers may be used as active layers of resistance change memory devices. Can be used. In view of device performance and electrical stability, the polymer materials are somewhat disadvantageous compared to conventional inorganic oxide materials, but the deposition of the active layer through simple spin-coating is a low cost, simplified fabrication and large area for fabricating resistive memory devices. Has an important technical significance in that it can be effectively achieved. However, at present, no technology discloses a method of manufacturing a resistance change memory device capable of simultaneously achieving device economics and electrical stability and achieving process economics, and the present invention thus provides a relatively simple solution such as spin-coating. By fabricating a resistive change memory device composed of two-component transition metal oxides through the process, two problems of the prior art, namely, improved device performance and improved economics of the manufacturing process have been attempted.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 종래 기술에 비하여 향상된 소자 성능을 갖는 저항변화 메모리 소자를 경제적인 방식으로 제조할 수 있는 저항변화 메모리 소자 제조방법을 제공하는 데 있다. Therefore, the first problem to be solved by the present invention is to provide a resistance change memory device manufacturing method that can be produced in an economical manner with a resistance change memory device having improved device performance compared to the prior art.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 종래 기술에 비하여 향상된 소자 성능을 갖는 저항변화 메모리 소자를 제공하는 데 있다.The second problem to be solved by the present invention is to provide a resistance change memory device having improved device performance compared to the prior art.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전이금속 전구체가 분산된 솔 상태의 용액을 젤화(gelation)시키는 단계; 상기 젤화된 전이금속 전구체를 하부 전극 상에 도포하는 단계; 상기 도포된 전이금속 전구체를 열처리하여 전이금속 산화물 박막을 제조하는 단계; 및 상기 전이금속 산화물 박막 상에 상부 전극을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법을 제공한다. 상기 전이금속 전구체는 티타늄 알콕사이드 또는 나이오븀 알콕사이드일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서 상기 티타늄 알콕사이드는 티타늄 이소프로폭사이드이며, 상기 분산 용액은 이소프로필알콜일 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에서 상기 나이오븀 알콕사이드는 나이오븀 에톡사이드이며, 상기 분산 용액은 이소프로필알콜일 수 있다.In order to solve the first problem, the present invention comprises the steps of gelling (gelation) the solution of the sol state in which the transition metal precursor is dispersed; Applying the gelled transition metal precursor onto a lower electrode; Heat treating the applied transition metal precursor to prepare a transition metal oxide thin film; And forming an upper electrode on the transition metal oxide thin film. The transition metal precursor may be titanium alkoxide or niobium alkoxide. In one embodiment of the present invention, the titanium alkoxide is titanium isopropoxide, and the dispersion solution may be isopropyl alcohol. In another embodiment of the present invention, the niobium alkoxide may be niobium ethoxide, and the dispersion solution may be isopropyl alcohol.
또한 상기 젤화는 상기 솔 상태 용액에 산을 첨가함으로써 수행되며, 상기 열처리는 비활성가스 분위기하에서 수행되는 제 1 열처리 단계; 및 산소 분위기 하 에서 수행되는 제 2 열처리 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 전이금속 산화물 박막은 산소 공공을 포함할 수 있다. In addition, the gelation is carried out by adding an acid to the sol state solution, the heat treatment step is carried out in an inert gas atmosphere; And a second heat treatment step performed under an oxygen atmosphere. In addition, the transition metal oxide thin film may include oxygen vacancy.
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 저항변화 메모리 소자를 제공한다. In order to solve the second problem, the present invention provides a resistance change memory device manufactured according to the manufacturing method.
본 발명에 따른 저항변화 메모리 소자 제조방법은 경제적인 용액 기반의 솔-젤법을 이용, 이성분계 전이금속 산화물을 포함하는 저항변화 메모리 소자를 효과적으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 저항변화 메모리 소자 제조방법은 낮은 구동 전압, 빠른 스위칭 속도, 높은 ON/OFF 비율 및 우수한 전기적 안정성과 같이 뛰어난 전기적 특성을 보이는 소자를 경제적인 방식으로 제조할 수 있게 한다.The method of manufacturing a resistance change memory device according to the present invention can effectively manufacture a resistance change memory device including a two-component transition metal oxide using an economical solution-based sol-gel method. That is, the method of manufacturing a resistance change memory device according to the present invention enables to manufacture a device having excellent electrical characteristics such as low driving voltage, fast switching speed, high ON / OFF ratio and excellent electrical stability in an economical manner.
본 발명은 상술한 바와 같이 전이금속 전구체 분산 용액을 솔-젤 공정에 따라 젤화시키고, 이를 기판상에 스핀-코팅과 같은 공정으로 도포시킨다. 이후 기판상에 도포된 전이금속 전구체를 열처리함으로써 기판상의 전이금속 산화물 박막을 기판상에 적층시키게 된다. 특히, 본 발명에서 상기 솔-젤 공정과 같은 용액 공정은 대면적의 소자 제조를 가능하게 할 뿐만 아니라, 종래 기술인 진공 증착 공정 등에 비하여 매우 경제적이라는 공정 경제적 효과를 발생시킨다. 더 나아가, 본 발명은 상술한 공정 경제적 효과뿐만 아니라, 종래의 진공 증착 공정에 따라 제조된 저항변화 메모리 소자와 유사한 수준의 우수한 전기적 특성을 갖는 저항변화 메모리 소자를 제조할 수 있는데, 이는 이하 실험예 및 도면을 통하여 상세히 설명한 다. The present invention gels the transition metal precursor dispersion solution according to the sol-gel process, as described above, and applies it onto a substrate by a process such as spin-coating. Thereafter, the transition metal precursor applied on the substrate is heat-treated to deposit the transition metal oxide thin film on the substrate on the substrate. In particular, the solution process, such as the sol-gel process in the present invention not only enables the large-area device manufacturing, but also generates a process economic effect that is very economical compared to the vacuum deposition process and the like in the prior art. Furthermore, the present invention can manufacture a resistance change memory device having excellent electrical properties similar to that of the resistance change memory device manufactured according to the conventional vacuum deposition process as well as the above-described process economic effects, which is the following Experimental Example And it will be described in detail through the drawings.
본 발명의 일 실시예는 상기 전이금속으로 티타니아, 나이오브를 사용하였으나, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 솔-젤 공정에 따라 젤화된 후, 열처리 공정을 통하여 산화물로 전환될 수 있는 한 어떠한 전이금속도 사용될 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다. 또한 상기 전이금속 전구체로 전이금속 알콕사이드가 사용되는데, 본 발명의 일 실시예에서 티타늄 이소프로폭사이드, 니오븀 에톡사이드가 전이금속 전구체로 사용되었다. 또한 상기 전이금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합반응을 유도하기 위하여, 염산과 같은 산 용액이 상기 전이금속 알콕사이드에 첨가되며, 상기 전이금속 전구체가 분산되는 용액으로는 알콜이 사용되며, 본 발명의 일 실시예에서 상기 용액으로 이소프로필알콜이 사용되었다.In one embodiment of the present invention, the titania and niobium are used as the transition metal, but the present invention is not limited thereto, and any transition is possible as long as it can be converted into an oxide through a heat treatment process after gelation according to a sol-gel process. Metals may also be used, all of which are within the scope of the present invention. In addition, a transition metal alkoxide is used as the transition metal precursor. In one embodiment of the present invention, titanium isopropoxide and niobium ethoxide are used as the transition metal precursors. In addition, in order to induce the hydrolysis and condensation reaction of the transition metal alkoxide, an acid solution such as hydrochloric acid is added to the transition metal alkoxide, alcohol is used as a solution in which the transition metal precursor is dispersed, an embodiment of the present invention In this example, isopropyl alcohol was used as the solution.
본 발명에 따른 상기 열처리 공정은 전이금속 산화물 박막을 기판(하부전극) 상에 형성시키게 되는데, 특히 본 발명에 따른 열처리 공정은 두 단계로 진행된다. 이를 상세히 살펴보면, 본 발명에 따른 상기 열처리 공정은 산소가 공급되지 않는 비활성 가스 분위기 하에서 진행되는 제 1 열처리 단계와 전이금속 산화물을 형성하기 위하여 산소가 공급되는 제 2 열처리 단계로 진행된다. 특히, 본 발명에서 질소 등과 같은 비활성 가스가 공급되는 상기 제 1 열처리 단계는 전이금속 전구체가 충분히 산화되지 않는 조건을 형성함으로써, 내부에 산소 공공(vacancy)이 형성된 전이금속 산화물 박막을 형성시키게 된다. 이후, 박막 내에 형성된 상기 산소 공공은 전이금속 산화물 박막 내에서 도펀트로 작용하게 된다.The heat treatment process according to the present invention forms a transition metal oxide thin film on a substrate (lower electrode), in particular, the heat treatment process according to the present invention is carried out in two steps. In detail, the heat treatment process according to the present invention proceeds to a first heat treatment step performed under an inert gas atmosphere not supplied with oxygen and a second heat treatment step supplied with oxygen to form a transition metal oxide. In particular, the first heat treatment step of supplying an inert gas such as nitrogen in the present invention forms a condition that the transition metal precursor is not sufficiently oxidized, thereby forming a transition metal oxide thin film having oxygen vacancies therein. The oxygen vacancy formed in the thin film then acts as a dopant in the transition metal oxide thin film.
이하 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Through the following examples and experimental examples, the present invention will be described in more detail.
실시예Example 1 One
실시예Example 1-1 1-1
티타니아 전구체로부터 TiO 2 박막 제조 TiO 2 thin film made from a titania precursor
본 실시예에서 전이금속 전구체로 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide (TTIP, Aldrich, 97%))를 사용하였는데, TTIP 1g을 이소프로필알콜(isopropylalcohol (IPA 99.9%)) 10g에 용해시켰다. 이후, 0.07g의 염산을 방울단위로 떨어뜨리면서 상기 혼합 용액을 가수분해시키면서, 솔-젤 공정을 진행하였다. 즉, 본 실시예에서의 상기 솔-젤 공정은 염산과 같은 산을 전이금속 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드 용액에 첨가함으로써, 티타늄 이소프로폭사이드의 가수분해와 축합반응을 진행하였다. 이후 상기 용액을 백금(Pt)가 증착된 실리콘(SiO2) 표면 위에 4000 rpm으로 스핀-코팅하였다. 이후 상기 박막을 450℃ 질소 분위기 하에서 2시간 동안 열처리하고, 다시 같은 온도의 산소분위기 하에서 4.5시간 동안 열처리를 진행하였다.In this example, titanium isopropoxide (TTIP, Aldrich, 97%) was used as a transition metal precursor, and 1 g of TTIP was dissolved in 10 g of isopropylalcohol (IPA 99.9%). Thereafter, 0.07 g of hydrochloric acid was dropped in drops, and the sol-gel process was performed while hydrolyzing the mixed solution. In other words, the sol-gel process in the present embodiment was carried out by hydrolysis and condensation reaction of titanium isopropoxide by adding an acid such as hydrochloric acid to the titanium isopropoxide solution as a transition metal precursor. The solution was then spin-coated at 4000 rpm on a surface of platinum (Pt) deposited silicon (SiO 2 ). Thereafter, the thin film was heat treated for 2 hours under a nitrogen atmosphere of 450 ° C., and further heat treated for 4.5 hours under an oxygen atmosphere at the same temperature.
실시예Example 1-2 1-2
저항변화 메모리 소자의 제조Fabrication of resistance change memory device
약 100nm 두께의 SiO2층이 있는 실리콘 기판을 기판으로 이용하였으며, 상기 기판 상에 직류 마그네트론 스퍼터링(DC-magnetron sputtering)을 이용, 20nm 두께의 Ti층을 증착한 이후에 하부 전극(백금)을 증착하였다. 이후 실시예 1-1의 솔-젤법으로 유도된 TiO2 박막을 상기 백금이 증착된 실리콘 기판상에 형성시키고, 열처리 하였다. 상기 열처리 후, 100μm 지름의 상부 전극(은)을 박막 위에 증착하였다. A silicon substrate having a SiO 2 layer having a thickness of about 100 nm was used as a substrate, and a lower electrode (platinum) was deposited after depositing a 20 nm thick Ti layer using DC-magnetron sputtering on the substrate. It was. Since TiO 2 induced by the sol-gel method of Example 1-1 A thin film was formed on the silicon substrate on which platinum was deposited and heat treated. After the heat treatment, a 100 μm diameter upper electrode (silver) was deposited on the thin film.
도 1은 상기 실시예 1-1 및 1-2의 TiO2 박막 및 이를 이용한 저항변화 메모리 소자의 제조 단계를 설명하는 모식도이다.1 is a schematic diagram illustrating a manufacturing step of a TiO 2 thin film of Examples 1-1 and 1-2 and a resistance change memory device using the same.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 저항변화 메모리 소자 제조방법은 가수분해 및 축합반응을 수반하는 솔-젤 공정에 따라 전이금속 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드를 Ti-O-Ti 구조로 전환시킨 후, 이를 기판상에 스핀-코팅으로 도포한 후, 2단계로 열처리함으로써 전이금속 산화물 박막을 기판에 형성하게 된다. Referring to FIG. 1, a method of manufacturing a resistance change memory device according to the present invention converts titanium isopropoxide, a transition metal precursor, into a Ti-O-Ti structure according to a sol-gel process involving hydrolysis and condensation reactions. Subsequently, it is spin-coated onto the substrate and then heat-treated in two steps to form a transition metal oxide thin film on the substrate.
실험예Experimental Example 1 One
열중량Heat weight 분석 analysis
도 2는 실시예 1-1에 따른 열처리 전, 후의 TiO2 박막에 대한 열중량 분석 곡선이다. 2 is a thermogravimetric analysis curve for the TiO 2 thin film before and after the heat treatment according to Example 1-1.
도 2를 참조하면, 상기 티나니아 전구체의 솔-젤 공정이 진행된 후, 450℃에서 이를 열처리 하게 되면, 상기 티타늄 박막은 유기물의 열적 붕괴와 함께 45%의 질량 감소가 일어나면서 용이하게 TiO2 박막으로 전환되는 것을 알 수 있다. 이때 TiO2박막의 총 두께(약 60.3nm)는 열처리 초기 박막 두께(약 107.1nm)의 약 56.4% 로 감소된다.Referring to FIG. 2, when the sol-gel process of the tania precursor is performed and then heat treated at 450 ° C., the titanium thin film is easily TiO 2 with a mass reduction of 45% with thermal decay of the organic material. It can be seen that it is converted to a thin film. At this time, the total thickness of the TiO 2 thin film (about 60.3 nm) is reduced to about 56.4% of the initial heat treatment thickness (about 107.1 nm).
실험예Experimental Example 2 2
표면 분석Surface analysis
본 실험예에서는 실리콘 기판상에 열처리된 TiO2 박막의 표면 형태와 거칠기를 원자힘 현미경(atomic force microscope, AFM)으로 탭핑 모드에서 측정하였다(SPA400, SEIKO). In this experimental example, the surface shape and roughness of the TiO 2 thin film heat-treated on the silicon substrate were measured in an tapping mode with an atomic force microscope (AFM) (SPA400, SEIKO).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 TiO2 활성층의 AFM 이미지이고, 도 4는 (a) 솔-젤 공정에 의해 형성된 아나타제 TiO2 결정의 단면 HR-TEM 이미지. (b) TiO2 박막 결정 구조의 SAED 패턴이다. 3 is an AFM image of a TiO 2 active layer formed according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is (a) anatase TiO 2 formed by a sol-gel process. Cross section HR-TEM image of the crystal. (b) TiO 2 SAED pattern of thin crystal structure.
도 3을 참조하면, 상기 TiO2 박막의 Root-mean square (rms) 표면 거칠기는 약 1nm이라는 것을 알 수 있으며, 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 TiO2 박막은 아나타제와 부분적인 루타일 결정을 형성하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, the TiO 2 It can be seen that the root-mean square (rms) surface roughness of the thin film is about 1 nm. Referring to FIG. 4, TiO 2 according to the present invention. It can be seen that the thin film forms partial rutile crystals with anatase.
실험예Experimental Example 3 3
결정 구조와 화학 조성Crystal Structure And Chemical Composition
솔-젤 법으로 형성된 실시예 1-1의 TiO2 박막의 결정 구조를 상온에서 X-선 회절현상(X-ray diffraction, XRD)을 이용, 분석하였다. 상기 분석은 구리(Cu) Ka선 방사(λ=1.54Å, 모델 : Bruker D8 Discover, 독일)를 이용하여 15도에서 60도까지 2θ 범위에서 수행되었다. 또한 단면 TEM (모델 : JEOL 300kV) 또한 TiO2의 결정 구조와 내부구조를 조사하기 위해 이용되었으며, X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Sigma Probe)는 잔여 탄소들과 Ti 이온의 결합 상태를 결정하기 위해 수행되었다. TiO 2 of Example 1-1 formed by the sol-gel method The crystal structure of the thin film was analyzed using X-ray diffraction (XRD) at room temperature. The analysis was performed in the 2θ range from 15 degrees to 60 degrees using copper Ka radiation (λ = 1.54 Hz, model: Bruker D8 Discover, Germany). In addition, the cross-sectional TEM (model: JEOL 300kV) was also used to investigate the crystal structure and internal structure of TiO 2. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Sigma Probe) was used to determine the residual carbon and Ti ion. It was performed to determine the binding state.
도 5는 (a) 상기 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프, (b) ) X-선 광전자 분광법에 의해 측정된 Ti 2p1 /2 과 2p3 / 2 의 결합 에너지를 나타내는 그래프이다.Figure 5 (a) is a graph showing a graph, (b)) Ti 2p 1 /2 as measured by X- ray photoelectron spectroscopy and 2p 3/2 represents the binding energy of the XRD measurement results.
도 5(a)를 참조하면, 솔-젤 공정에 의해 성장된 TiO2 박막에서 아나타제 (101) 피크의 XRD 형태가 분명하게 관찰된 것을 알 수 있다. 또한 박막의 화학적 조성을 확인하고자 X-선 광전자 분광기(XPS)로 이를 측정하였는데, 도 5(b)를 참조하면, 상기 측정된 분광들은 두 개의 스핀-오비탈 성분으로 분해될 수 있고 이들은 Ti4+(458.9 eV)와 Ti3 + (456.9eV)로 확인되었다. 이것은 불안정한 산소 준위가 TiO2박막 내에서 산소 공공을 발생하게 되고, 상기 산소 공공은 n-형 도펀트로 역할을 하여 절연체 산화물을 전기적인 전도성을 갖는 반도체로 전환시킨다. 따라서, 이러한 산소 공공을 형성시키게 되는 열처리 공정(특히, 비활성 가스 분위기로 진행되는 초기 열처리 공정)은 본 발명에서 매우 중요한 역할을 수행하게 된다.Referring to FIG. 5 (a), it can be seen that the XRD morphology of the
더 나아가, 최근에 가해진 전기장이 TiO2의 전도띠(conduction band)로 전자 를 주입시키고 불안정한 Ti3 +로 환원된다는 연구가 보고되었는데, 이러한 결과들은 솔-젤 공정으로 제조된 본 발명의 TiO2박막이 저항변화 메모리 소자의 효과적인 활성층으로 발전될 수 있음을 나타낸다.Furthermore, recent studies have reported that the applied electric field injects electrons into the conduction band of TiO 2 and reduces it to unstable Ti 3 + , which results in the TiO 2 thin film of the present invention prepared by the sol-gel process. It can be developed into an effective active layer of the resistance change memory device.
실험예Experimental Example 4 4
소자 전기적 특성 분석Device Electrical Characterization
상술한 바와 같이 본 발명자들은 실시예 1-1의 TiO2 박막이 갖는 상기 놀라운 특징을 바탕으로 저항변화 메모리 소자를 제조하였는데, 특히 소자 제조를 완성하기 위해 약 100μm의 지름을 갖는 은(Ag) 전극을 상부 전극으로 TiO2 박막 상에 증착하였다.As described above, the inventors of the present invention have fabricated a resistance change memory device based on the surprising features of the TiO 2 thin film of Example 1-1, in particular, a silver (Ag) electrode having a diameter of about 100 μm to complete device fabrication. TiO 2 as upper electrode Deposited on a thin film.
상기 소자에 대한 저항변화 현상을 조사하기 위하여 semiconductor parameteric analyzer(SPA, Agilent 4155C)를 이용, 전류-전압(I-V) 도표를 대기 중에서 측정하였다. 높은 전류와 낮은 전류의 전압의 지속력을 조사하기 위해 semiconductor parametric analyzer (HP 4155A)와 pulse generator(Agilent 81104A)를 이용, 조사하였다. 또한 나노단위의 국부적인 전류 도해는 전류 감지 원자힘현미경(current sensing atomic force microscopy, CS-AFM, e-sweep, SEIKO)을 전도성 팁을 이용하여 접촉 모드로 측정하였다.In order to investigate the resistance change of the device, a current-voltage (I-V) diagram was measured in the air using a semiconductor parameteric analyzer (SPA, Agilent 4155C). The semiconductor parametric analyzer (HP 4155A) and pulse generator (Agilent 81104A) were used to investigate the sustained voltages of high and low voltages. In addition, local current diagrams in nanoscales were measured in contact mode using a conductive tip using current sensing atomic force microscopy (CS-AFM, e-sweep, SEIKO).
도 6은 (a) 솔-젤 TiO2의 전류-전압 곡선, (b) 반복 시험(cycling test)과 (c) 보유력 시험(retention test) 결과이며, (d) 4V에서의 SET과정과 1V에서의 RESET 과정에서의 상이한 펄스 폭에 따라(100 ns, 1μs, 10 μs 와 100 μs) 측정된 전류에 관한 그래프이다.6 shows (a) the current-voltage curve of sol-gel TiO 2 , (b) cycling test and (c) retention test results, and (d) SET at 4V and at 1V. This is a graph of the measured currents with different pulse widths (100 ns, 1 μs, 10 μs and 100 μs) during the RESET procedure.
본 실험예에서 초기 양전압이 가해지는 동안, 소자는 약 2.9V에서 급격한 전하 증가를 보였다. 0.1mA 까지 컴플라이언스 전류가 제한된 이 과정을 electroforming이라고 하는데, 이는 초기 전이금속 산화막 층 내부에서 도전 통로가 형성된 것을 의미한다.Initial in this experiment example While positive voltage was applied, the device showed a sharp charge increase at about 2.9V. This process, in which the compliance current is limited to 0.1mA, is called electroforming, which means that a conductive passage is formed inside the initial transition metal oxide layer.
도 6(a)에서 보듯이, electroforming 과정 이후 형성된 높은 전류 상태('ON' 상태)는 두 번째 전압이 인가되는 동안(0에서 1.0V) 약 0.6V(VRESET)에서 갑작스러운 전류 감소와 함께 낮은 전류 상태로 돌아온다. 가해지는 전압을 양의 방향으로 다시 증가시켰을 때, 낮은 전류 상태의 소자는 ('OFF' 상태) 약 1.4V (VSET)에서 급격한 전류 증가를 보였다. 이러한 변화 현상을 '유니폴라 스위칭 현상'이라고 부르며, 이는 높고 낮은 전류 상태를 형성하기 위해 가해지는 전압이 극성과 방향에 의존하지않고 산화막 층 내에서 필라멘트 형태의 도전 통로의 가역적인 형성과 파괴로 설명될 수 있다. 추가로 높은 전류와 낮은 전류 상태 사이의 ON/OFF 비율은 약 105 수준의 높은 ON/OFF 비율로 측정되었다. As shown in Fig. 6 (a), the high current state ('ON' state) formed after the electroforming process is accompanied by a sudden current decrease at about 0.6V (V RESET ) while the second voltage is applied (0 to 1.0V). Return to the low current state. When the applied voltage was increased again in the positive direction, the device in the low current state ('OFF' state) showed a sharp current increase at about 1.4V (V SET ). This change is called the unipolar switching phenomenon, which is explained by the reversible formation and breakdown of the filament-shaped conductive passages in the oxide layer without the voltage applied to form the high and low current states dependent on polarity and direction. Can be. In addition, the ON / OFF ratio between high and low current states was measured at a high ON / OFF ratio of about 10 5 levels.
비교예로서, 종래 기술인 고가의 진공 증착에 의해 제작된 소자의 VRESET 과 VSET 이 일반적으로 각각 1V, 2V 임을 고려하여 볼 때, 상기 결과는 본 발명에 따라 제조된 저항변화 메모리 소자가 낮은 전압 소모와 높은 ON/OFF 비를 가지며 구동되는 것을 의미한다. 더 나아가, ON 과 OFF 상태에서 전기적 안정성을 조사하기 위해 0.1V의 읽기 전압을 이용하여 수동 방식으로 솔-젤로 형성된 TiO2 소자의 반복 검사를 수행했다(도 6(b) 참조). 이 경우, 상기 저항변화 메모리 소자는 반복되는 검사 동안에 높은 ON/OFF 비율을 유지하며, 안정적인 구동을 나타내었다. 저항변화 성질의 안정성을 더 증명하기 위해 대기 중에서 긴 시간 동안 (>104s) ON 상태의 소자의 전류를 측정함으로써 정보 보유력을 계측하였고 이를 도 6(c)에 나타내었다. 도 6(c)를 참조하면, 본 발명에 따른 저항변화 메모리 소자에서는 감지할 만한 변화가 관찰되지 않았다. 추가적으로 상이한 두 전류 상태(ON과 OFF상태)는 4V와 1V의 펄스로 펄스에 따른 전압 지속력(τp)을 통하여 관찰하였다(도 6(d) 참조). 도 6(d)를 참조하면, 전압 지속력(τp)은 100ns 부터 100μs까지 증가되는 동안 ON/OFF 전류 비율은 약간 증가하였다. 이러한 가역적인 스위칭 특성은 적어도 1년까지 지속되었는데, 이는 도 7에서 나타내었다. 도 7을 참조하면, 상기 스위칭 특성이 적어도 1년은 유지되는 것을 알 수 있다. 따라서 이러한 결과들은 본 발명에 따른 저항변화 메모리 소자는 전기적 안정성 또한 우수하다는 것을 설명한다.As a comparative example, considering that V RESET and V SET of a device fabricated by conventional vacuum evaporation are generally 1V and 2V, respectively, the result shows that the resistance change memory device manufactured according to the present invention has a low voltage. It is driven with consumption and high ON / OFF ratio. Further, in order to investigate the electrical stability in the ON and OFF states, a repetitive inspection of a TiO 2 device formed of a sol-gel was performed manually using a read voltage of 0.1 V (see FIG. 6 (b)). In this case, the resistance change memory device maintains a high ON / OFF ratio during repeated inspections and shows stable driving. In order to further demonstrate the stability of the resistance change property, the information retention capacity was measured by measuring the current of the device in the ON state for a long time (> 10 4 s) in the air and is shown in FIG. 6 (c). Referring to FIG. 6C, no detectable change was observed in the resistance change memory device according to the present invention. In addition, two different current states (ON and OFF states) were observed through the voltage duration τ p according to the pulses with pulses of 4V and 1V (see FIG. 6 (d)). Referring to FIG. 6 (d), the ON / OFF current ratio slightly increased while the voltage duration τ p was increased from 100 ns to 100 μs. This reversible switching characteristic lasted for at least one year, which is shown in FIG. 7. Referring to FIG. 7, it can be seen that the switching characteristic is maintained for at least one year. Therefore, these results demonstrate that the resistance change memory device according to the present invention also has excellent electrical stability.
실험예Experimental Example 5 5
TiOTiO 22 박막 내부 분석Thin film internal analysis
솔-젤로 형성된 TiO2박막 내부의 필라멘트 형태의 도전 통로의 가역적인 형성과 붕괴를 확인하기 위해 본 실험예에서는 소자의 구동을 반복하는 동안 국부적인 전류 이미지를 조사하였다. In order to confirm the reversible formation and collapse of the conductive passage in the form of filament inside the TiO 2 thin film formed of the sol-gel, in this experimental example, the local current image was examined while the device was repeatedly driven.
도 8은 TiO2 박막 내부의 전류 감지 원자힘현미경(current sensing atomic force microscopy) 이미지이다. 8 is TiO 2 Current sensing atomic force microscopy image inside the thin film.
도 8을 참조하면, electroforming, RESET, SET 과정에서 임의적으로 분포된 도전 통로의 형성과 붕괴를 관찰할 수 있다. 상기 결과들은 상부와 하부 전극 사이의 전류밀도가 스위칭 과정에서의 켜짐과 꺼짐의 전도 통로가 균일하지 않지만 국부적으로 집중되었음을 의미한다.Referring to FIG. 8, it is possible to observe the formation and collapse of conductive paths randomly distributed during electroforming, RESET, and SET processes. The results indicate that the current density between the top and bottom electrodes is locally concentrated but the conduction path of on and off during the switching process is not uniform.
실험예Experimental Example 6 6
전극 분석Electrode analysis
최근 은(Ag) 혹은 구리(Cu) 양극과 비활성 음극 사이에 끼어있는 고체 전해질은 은(Ag) 이온의 높은 유동성을 기반으로 하는 전기화학적인 산화, 환원 반응에 의해 저항변화 현상을 일으킬 수 있다고 보고된 바 있으므로, 본 실험예에서는 전극의 조성 변화에 따른 저항변화 현상을 분석하였다. Recently, solid electrolytes sandwiched between silver (Ag) or copper (Cu) anodes and inert cathodes may cause resistance changes due to electrochemical oxidation and reduction reactions based on the high flow of silver (Ag) ions. In this experimental example, the resistance change phenomenon according to the composition change of the electrode was analyzed.
도 9는 은(Ag) 전극을 대신하여 사용된 텅스텐 전극의 솔-젤 TiO2 소자의 전류-전압 곡선이다. 9 is a current-voltage curve of a sol-gel TiO 2 device of a tungsten electrode used in place of a silver (Ag) electrode.
도 9를 참조하면, 텅스텐 전극을 채용한 저항변화 소자는 은 전극을 채용한 저항변화 소자와 유사한 전극-전류 패턴을 나타내고 있음을 알 수 있다. 상기 결과는 은(Ag) 상부전극 자체가 솔-젤 기반의 TiO2박막 소자의 저항변화 현상에 중요한 영향을 주지 않음을 나타낸다. Referring to FIG. 9, it can be seen that the resistance change element employing the tungsten electrode exhibits an electrode-current pattern similar to that of the resistance change element employing the silver electrode. The results indicate that the silver (Ag) upper electrode itself does not significantly affect the resistance change phenomenon of the sol-gel based TiO 2 thin film device.
실험예Experimental Example 7 7
전이금속 분석Transition Metal Analysis
본 실험예에서는 TiO2 이외의 다양한 전이금속 산화물에도 본 발명에 따른 저항변화 메모리 소자 제조방법이 적용가능함으로 증명하고자 하였다. 이를 위하여 전이금속을 티타니아 대신 나이오브(Nb)로 변경하였으며, 전구체로서 나이오븀 에톡사이드(Niobium ethoxide(Nb(OCH2CH3)5))를 사용하였다. 본 실험예에서는 전이금속 전구체인 나이오븀 에톡사이드를 솔-젤 반응시키고, 이어서 열 처리함으로써, Nb2O5박막을 기판상에 적층하였다. 이후 실시예 1-2와 동일한 방식으로 저항변화 메모리 소자를 제조하였다. In this experimental example, the method of manufacturing a resistance change memory device according to the present invention was also applicable to various transition metal oxides other than TiO 2 . For this purpose, the transition metal was changed to niobium (Nb) instead of titania, and niobium ethoxide (Nb (OCH 2 CH 3 ) 5 ) was used as a precursor. In this experimental example, a Nb 2 O 5 thin film was laminated on a substrate by sol-gel reaction of niobium ethoxide, which is a transition metal precursor, and then heat treated. Thereafter, a resistance change memory device was manufactured in the same manner as in Example 1-2.
도 10은 솔-젤 나이오븀 산화막 기반 소자의 전류-전압 곡선이다. 10 is a current-voltage curve of a sol-gel niobium oxide based device.
도 10을 참조하면, 상기 솔-젤 나이오븀 산화막 기반 소자는 electroforming 과정 이후 가역적인 스위칭 현상을 보이며, 약 2.6V에서 0.1mA의 제한된 전류로 electroforming 과정이 일어나는 것을 알 수 있다. 상기 Electroforming 후 높은 전류 상태('ON' 상태)는 약 0.6V에서 두 번째 전압을 인가하였을 때 (0에서 1.0V까지) 다시 낮은 전류 상태로 되돌아 왔다. 또한 양 전압을 가하였을 때, 낮은 전류 상태의 소자는 ('OFF' 상태 소자) 약 1.6V 내지 2V에서 (VSET) 급격한 전류 증가를 보였다. 즉, 본 발명에 따른 솔-젤법으로 형성된 Nb2O5박막이 저항변화 메모리 소자의 활성층으로 사용되었을 때, 상기 메모리 소자는 약 0.6V의 VRESET, 약 1.6V의 VSET, 107이상의 큰 ON/OFF 비율과 높은 전기적 안정성을 보이며, 이 또한 상술한 TiO2 박막 메모리 소자와 함께 뛰어난 전기적 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 저항변화 메모리 소자 제조방법은 임의의 전이금속에도 적용가능하며, 티타니아에만 한정되지 않는다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 10, the sol-gel niobium oxide based device exhibits a reversible switching phenomenon after the electroforming process, and the electroforming process occurs with a limited current of 0.1 mA at about 2.6V. After the electroforming, the high current state ('ON' state) returned to the low current state again when the second voltage was applied at about 0.6V (from 0 to 1.0V). In addition, when both voltages were applied, the device in the low current state ('OFF' state device) showed a sharp current increase at about 1.6V to 2V (V SET ). That is, when the Nb 2 O 5 thin film formed by the sol-gel method according to the present invention is used as the active layer of the resistance change memory device, the memory device has a V RESET of about 0.6V, a V SET of about 1.6V, and a large value of 10 7 or more. It shows an ON / OFF ratio and high electrical stability, which also shows excellent electrical performance with the above-described TiO 2 thin film memory device. Accordingly, it can be seen that the method of manufacturing a resistance change memory device according to the present invention is applicable to any transition metal, and is not limited to titania.
도 1은 상기 실시예 1-1 및 1-2의 TiO2 박막 및 이를 이용한 저항변화 메모리 소자의 제조 단계를 설명하는 모식도이다.1 is a schematic diagram illustrating a manufacturing step of a TiO 2 thin film of Examples 1-1 and 1-2 and a resistance change memory device using the same.
도 2는 실시예 1-1에 따른 열처리 전, 후의 TiO2 박막에 대한 열중량 분석 곡선이다. 2 is a thermogravimetric analysis curve for the TiO 2 thin film before and after the heat treatment according to Example 1-1.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 TiO2 활성층의 AFM 이미지이다. 3 is an AFM image of a TiO 2 active layer formed according to an embodiment of the present invention.
도 4는 (a) 솔-젤 공정에 의해 형성된 아나타제 TiO2 결정의 단면 HR-TEM 이미지. (b) TiO2 박막 결정 구조의 SAED 패턴이다. 4 shows (a) anatase TiO 2 formed by the sol-gel process Cross section HR-TEM image of the crystal. (b) TiO 2 SAED pattern of thin crystal structure.
도 5는 (a) 상기 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프, (b) ) X-선 광전자 분광법에 의해 측정된 Ti 2p1 /2 과 2p3 / 2 의 결합 에너지를 나타내는 그래프이다.Figure 5 (a) is a graph showing a graph, (b)) Ti 2p 1 /2 as measured by X- ray photoelectron spectroscopy and 2p 3/2 represents the binding energy of the XRD measurement results.
도 6은 (a) 솔-젤 TiO2의 전류-전압 곡선, (b) 반복 시험과 (c) 보유력 시험 결과이며, (d) 4V에서의 SET과정과 1V에서의 RESET 과정에서 다른 펄스에 따라(100 ns, 1μs, 10 μs 와 100 μs) 측정된 전류에 관한 그래프이다.FIG. 6 shows the results of (a) current-voltage curve of sol-gel TiO 2 , (b) repeated test, and (c) retention test, and (d) according to different pulses in the SET process at 4V and the RESET process at 1V. (100 ns, 1 μs, 10 μs and 100 μs) This is a graph of the measured current.
도 7은 제조 후 1년이 지난 솔-젤 기반 TiO2 소자의 전류-전압 곡선이다. 7 shows sol-gel based TiO 2 one year after manufacture The current-voltage curve of the device.
도 8은 TiO2박막 내부의 전류 감지 원자힘현미경(current sensing atomic force microscopy) 이미지이다. FIG. 8 is a current sensing atomic force microscopy image inside a TiO 2 thin film. FIG.
도 9는 은(Ag) 전극을 대신하여 사용된 텅스텐 전극의 솔-젤 TiO2 소자의 전 류-전압 곡선이다. 9 is a current-voltage curve of a sol-gel TiO 2 device of a tungsten electrode used in place of a silver (Ag) electrode.
도 10은 솔-젤 나이오븀 산화막 기반 소자의 전류-전압 곡선이다. 10 is a current-voltage curve of a sol-gel niobium oxide based device.
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