KR20100090898A - Organic photovolatic device with improved conversion efficiency by inserting thin layer of high hole transporting capability and method for fabricating the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기 광전 변환 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 정공이동도가 우수하고 광가교 방식의 박막 형성 기술을 이용하여 증가된 에너지 효율을 갖는 유기 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic photoelectric conversion device and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an organic photoelectric conversion device having an excellent hole mobility and an increased energy efficiency using an optical crosslinking thin film forming technology and a method for manufacturing the same. It is about.
최근 들어 고유가와 환경오염에 따른 청정 대체에너지의 필요성은 갈수록 절박해지고 있으며, 세계 각국은 이에 대한 해답으로 수소/연료전지, 태양전지, 풍력 등의 대체에너지원 개발에 국가적인 역점을 두고 있다. 이에 따라 최근 태양전지의 수요가 비약적으로 증가하고 있으며, 태양전지 산업의 급속한 팽창은 현재의 주된 기종인 결정질 실리콘계 태양전지의 과수요를 불러와 그에 소요되는 실리콘 재료의 심각한 공급 부족을 유발하고 있다. 따라서 이미 경제성과 재료상의 수급에 한계를 보이고 있는 무기 실리콘 재료의 문제를 극복하는 차원에서도 유기 박막 태양전지의 개발은 매우 중요하다고 볼 수 있다. Recently, the necessity of clean alternative energy due to high oil prices and environmental pollution is increasingly urgent, and in response to this, countries around the world are putting national emphasis on developing alternative energy sources such as hydrogen / fuel cells, solar cells, and wind power. Accordingly, the demand of solar cells is increasing rapidly, and the rapid expansion of the solar cell industry is causing the over demand of crystalline silicon solar cells, which is the main model, and causing severe supply shortage of silicon materials. Therefore, it is considered that the development of organic thin film solar cell is very important in overcoming the problem of inorganic silicon material, which is already limited in economics and supply and demand.
1986년 탕에 의해서 처음으로 1%의 광전 변환 효율을 갖는 유기 박막 태양전지를 제작하는 기술이 알려진 후(C.W. Tang, Appl. Phys. Lett. 48: 183, 1986), 광전 변환 효율의 증가를 위한 연구가 지속되었으나, 기술 개발이 답보 상태에 머물면서 실용화되지 못하다가 2000년대 초부터 광전 변환 효율의 획기적인 증가를 통해 최근에는 실용화에 근접한 상태까지 발전하게 되었다.In 1986, after Tang became known for manufacturing organic thin film solar cells with a photoelectric conversion efficiency of 1% (CW Tang, Appl. Phys. Lett. 48: 183, 1986), Although the research continued, the technology development remained in a stalemate state, and it was not practically used. From the early 2000's, through the dramatic increase in the photoelectric conversion efficiency, it has recently developed to the practical state.
기본적으로 p형 반도체인 유기물은 전자이동도가 낮기 때문에 유기 박막 태양전지는 p형과 n형 반도체의 접합을 통해 이루어져야 한다. 1993년에 전하이동도가 우수한 플러렌(Fullerene)을 이용한 유기 박막 태양전지가 처음 소개되었을 때, 이들 소자는 매우 낮은 광전 변환 효율로 인해 그다지 각광을 받지 못하였다(N.S. Sariciftci, 등, Appl. Phys. Lett. 62: 585, 1993; J.J.M. Halls, 등, Appl. Phys. Lett. 68: 3120, 1996). 그러나 지속적인 기술 개발을 통해 2001년에 전도성 고분자인 폴리(3-헥실티오펜)[poly(3-hexylthiophene), P3HT]와 플러렌을 혼합하여 약 2.5%의 광전 변환 효율을 갖는 소자가 보고되면서(S.E. Shaheen, 등, Appl. Phys. Lett. 78: 841, 2001), 상기 혼합물을 이용하여 유기 박막 태양전지를 제작하는 많은 연구가 이루어졌고, 2003년에는 약 3.5%의 광전 변환 효율을 갖는 소자가 개발되었다(F. Padinger, 등, Adv. Funct. Mater. 13: 85, 2003). 그 후 2005년에 기존의 알려진 P3HT와 플러렌의 혼합비율을 바꾸고 열처리를 이용한 전하이동도의 증가를 통해 5%의 광전 변환 효율을 갖는 유기 박막 태양전지가 개발되었다(W. Ma, 등, Adv. Funct. Mater. 15: 1617, 2005).Since organic materials, which are basically p-type semiconductors, have low electron mobility, organic thin film solar cells should be made through the junction of p-type and n-type semiconductors. When the organic thin film solar cell using fullerene having excellent charge mobility was first introduced in 1993, these devices were not attracted much attention due to the very low photoelectric conversion efficiency (NS Sariciftci, et al., Appl. Phys. Lett. 62: 585, 1993; JJM Halls, et al., Appl. Phys. Lett. 68: 3120, 1996). However, through continuous technology development, a device having a photoelectric conversion efficiency of about 2.5% was reported in 2001 by mixing conductive polymer poly (3-hexylthiophene, P3HT] with fullerene (SE Shaheen, et al., Appl. Phys. Lett. 78: 841, 2001), many studies have been conducted to fabricate organic thin film solar cells using the mixture, and in 2003 a device having a photoelectric conversion efficiency of about 3.5% was developed. (F. Padinger, et al., Adv. Funct. Mater. 13: 85, 2003). Then, in 2005, an organic thin film solar cell having a photoelectric conversion efficiency of 5% was developed by changing the mixing ratio of known P3HT and fullerene and increasing the charge mobility using heat treatment (W. Ma, et al., Adv. Funct. Mater. 15: 1617, 2005).
이와 같은 급격한 광전 변환 효율의 증가는 복합체의 조성비를 바꿔 이중연 속성상(bicontinuous phase), 즉 상호침투 망상구조(interpenetrating network)의 보다 원활한 형성, 열처리를 통한 복합체의 모폴로지 변형과 P3HT의 결정화 향상을 통한 정공이동도의 향상, 광전 변환 활동층(active layer)과 금속 전극 사이의 향상된 접착도 등에 기인한다. 그 후 지속적인 복합체의 특성 향상을 통해 현재 약 6%의 광전 변환 효율(에너지 전환 효율)을 나타내는 유기 박막 태양전지가 제작되었다. This rapid increase in the photoelectric conversion efficiency is achieved by changing the composition ratio of the composite to make the formation of a bicontinuous phase more smoothly, such as the interpenetrating network, the morphology of the composite through heat treatment and the improved crystallization of P3HT. This is due to the improvement of hole mobility and the improved adhesion between the photoelectric conversion active layer and the metal electrode. Subsequently, organic thin-film solar cells with a photoelectric conversion efficiency (energy conversion efficiency) of about 6% are now produced through continuous improvement of the properties of the composite.
전술한 바와 같이, 현재 고분자를 이용한 유기 박막 태양전지(고분자 적층형 구조를 갖는 유기 박막 태양전지)는 높은 정공이동도를 갖는 P3HT와 높은 전자이동도를 갖는 플러렌의 혼합물을 투명 전도성 기판인 ITO 기판 위에 도포하는 방법에 의해 제조되고 있다. 이 방법은 고분자의 높은 가공성을 이용하여 두 개의 유기반도체를 용매에 혼합한 후 간단한 스핀 코팅으로 소자를 제작할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이때 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서는, 높은 전류 적출과 개방전압이 필요하며, 또한 높은 정류가 요구된다. 이를 위해서는 무엇보다도 누설전류를 방지할 필요가 있다. 즉, 유기 고분자 광전 변환 소자(예컨대, 고분자 적층형 유기 박막 태양전지)는 (낮은 전하이동도로 인하여 후막을 사용할 수 없는 고분자 반도체의 특성 때문에) 100 나노미터 정도의 비교적 얇은 두께의 유기활성층을 이용하기 때문에, 전극 표면의 거칠기정도(roughness)에 얇은 유기 활성층이 영향을 많이 받아 핀홀(pin hole) 등이 형성되기 쉬우며 이로 인해 누설전류가 많이 발생하며 낮은 정류로 인하여 효율이 감소한다. 따라서 이와 같은 누설전류를 줄이기 위해서는 보통 유기 박막층의 사용이 가장 흔한 방법이다. 즉 양극(투명 ITO 전극) 주위에 형성된 전자의 여기자로의 재결합을 줄이며 생성된 여기자가 전극 보호층에 접근하여 소멸되는 현상을 방지하기 위하여 유기 박막층, 즉 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층의 사용이 요구된다. As described above, an organic thin film solar cell using a polymer (an organic thin film solar cell having a polymer laminated structure) currently uses a mixture of P3HT having high hole mobility and fullerene having high electron mobility on an ITO substrate which is a transparent conductive substrate. It is manufactured by the method of apply | coating. This method has the advantage that a device can be manufactured by simple spin coating after mixing two organic semiconductors in a solvent using high processability of the polymer. At this time, in order to obtain high photoelectric conversion efficiency, high current extraction and open voltage are required, and high rectification is required. To do this, first of all, it is necessary to prevent leakage current. That is, the organic polymer photoelectric conversion element (for example, the polymer multilayer organic thin film solar cell) uses a relatively thin organic active layer of about 100 nanometers (due to the characteristics of the polymer semiconductor in which a thick film cannot be used due to low charge mobility). As the thin organic active layer is affected by the roughness of the electrode surface, pin holes are easily formed, which causes a large amount of leakage current and decreases efficiency due to low rectification. Therefore, in order to reduce such leakage current, the use of an organic thin film layer is the most common method. In other words, in order to reduce recombination of electrons formed around the anode (transparent ITO electrode) to the excitons and to prevent the generated excitons from approaching and disappearing from the electrode protective layer, an organic thin film layer, that is, an organic semiconductor charge disappearance prevention thin film layer, is required. .
그러나 이러한 유기 박막층의 사용은 체적직렬저항(bulk series resistance)의 증가를 초래하여 전류 적출을 감소시켜 에너지 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 즉 적절한 물질과 소자 제작 기술을 이용하지 않은 박막층의 사용은 누설전류를 줄이면서 얻어지는 이득보다, 체적직렬저항의 증가에 의한 단락전류의 손실로 인해 효율 감소가 일어나는 것이 보통이다. 또한 이와 같은 유기 박막층은 유기 활성층의 용매에 녹기 때문에 박막층 위에 유기 활성층을 적층하여야 하는 일반 유기 고분자 광전 변환 소자(고분자 적층형 유기 박막 태양전지)에는 적용이 불가능한 문제점이 있다. However, the use of such an organic thin film layer causes an increase in bulk series resistance, thereby reducing current extraction and thus reducing energy efficiency. In other words, the use of a thin film layer that does not use an appropriate material and device fabrication technique usually results in a decrease in efficiency due to a loss of short-circuit current due to an increase in volume series resistance, rather than a gain obtained while reducing leakage current. In addition, since the organic thin film layer is dissolved in the solvent of the organic active layer, there is a problem in that it cannot be applied to a general organic polymer photoelectric conversion device (polymer laminated organic thin film solar cell) in which the organic active layer should be stacked on the thin film layer.
본 발명의 목적은 정공이동도가 우수하고 광가교 방식의 유기반도체 박막 형성 기술을 이용하여 단락전류의 손실이 적으면서도 누설전류의 최소화를 통해, 개방전압과 정류를 증가시켜 우수한 에너지 효율을 갖는 유기 광전 변환 소자 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to increase the open voltage and rectification by minimizing the leakage current while reducing the loss of short-circuit current by using the organic semiconductor thin film formation technology of the excellent hole mobility and optical cross-linking method of organic semiconductor having excellent energy efficiency The present invention provides a photoelectric conversion device and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 특징에 따르면, 개방전압과 정류를 증가시켜 우수한 에너지 효율을 갖는 유기 광전 변환 소자 및 그 제조 방법이 개시된다. 이 유기 광전 변환 소자는, 투명 전극이 형성된 투명 기판 위에 형성되는 전극 보호층; 유기반도체를 블렌딩한 유기 활성층; 상기 유기 활성층 위에 증착된 금속 양극; 및 상기 전극 보호층과 상기 유기 활성층 사이에 형성되며, 정공이동도가 높고 광가교가 가능한 유기 박막층을 포함한다. 일실시예에 있어서, 유기 박막층은, p-형의 유기반도체 박막으로서, 정공 수송 관능기와 광가교 관능기를 포함하는 공중합 고분자를 이용하여 형성된 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층이며, 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층은, 유기 활성층의 용매에 녹지 않아 누설전류를 막을 수 있다. 또한, 유기 광전 변환 소자를 제조하는 방법은, 투명 전극이 형성된 투명 기판 위에 전극 보호층을 형성하는 단계; 공중합 고분자 박막을 형성한 후 광가교시켜 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층을 형성하는 단계; 유기반도체를 블렌딩하여 유기 활성층을 형성하는 단계; 및 유기 활성층 위에 금속 양극을 증착하는 단계를 포함한다. According to one aspect of the present invention, an organic photoelectric conversion device having a superior energy efficiency by increasing the open voltage and rectification is disclosed and a method of manufacturing the same. This organic photoelectric conversion element includes an electrode protective layer formed on a transparent substrate on which a transparent electrode is formed; An organic active layer blended with an organic semiconductor; A metal anode deposited on the organic active layer; And an organic thin film layer formed between the electrode protective layer and the organic active layer and having high hole mobility and photocrosslinking. In one embodiment, the organic thin film layer is a p- type organic semiconductor thin film, an organic semiconductor charge disappearance prevention thin film layer formed using a copolymer polymer comprising a hole transporting functional group and a photocrosslinking functional group, the organic semiconductor charge disappearance prevention thin film layer is It does not dissolve in the solvent of the organic active layer, and can prevent a leakage current. In addition, a method of manufacturing an organic photoelectric conversion device includes forming an electrode protective layer on a transparent substrate on which a transparent electrode is formed; Forming a copolymer polymer thin film and then photocrosslinking to form an organic semiconductor charge disappearance prevention thin film layer; Blending the organic semiconductors to form an organic active layer; And depositing a metal anode on the organic active layer.
본 발명에 의하면, 광가교가 가능한 p-형의 유기반도체 박막을 전극보호층과 유기활성층 사이에 삽입함으로써, 누설전류를 최소화하여 개방전압과 정류가 증가하며 또한 정공이동도가 좋은 p-형 박막이기 때문에, ITO 투명 전극으로 추출되는 정공의 이동에 대한 저장이 최소화되므로 체적저항의 큰 증가를 일으키지 않아, 단락전류의 감소를 최소화하여 광전변환 효율이 증가된 소자를 제작할 수 있는 이점이 있다. According to the present invention, a p-type organic semiconductor thin film capable of photocrosslinking is inserted between an electrode protective layer and an organic active layer, thereby minimizing leakage current, thereby increasing open voltage and rectification and having good hole mobility. Because of this, since the storage of the movement of holes extracted by the ITO transparent electrode is minimized, it does not cause a large increase in volume resistance, thereby minimizing the reduction of short-circuit current, thereby manufacturing a device having increased photoelectric conversion efficiency.
또한, 본 발명에서 이용되는 p-형 공중합 고분자는 광가교가 가능한 관능기를 포함하고 있어, 박막 형성후 자외선을 이용하여 광가교시키면, 유기용매에 녹지 않는 박막을 형성하여 유기활성층을 바로 스핀코팅하여 적층구조를 형성할 수 있는 장점을 가지고 있어, 소자 제작 공정이 고온, 진공 등의 특별한 과정을 요구하지 않아 차세대 대면적 평판형 유기 소자의 제작 및 개발에 유용하게 사용할 수 있는 장점이 있다.In addition, the p-type copolymer polymer used in the present invention includes a functional group capable of photocrosslinking. When photocrosslinking is performed using ultraviolet rays after forming a thin film, a thin film insoluble in an organic solvent is formed to spin-coated the organic active layer directly. Since the laminated structure can be formed, the device fabrication process does not require a special process such as high temperature and vacuum, and thus can be usefully used in the fabrication and development of next generation large area flat panel organic devices.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 다만, 이하의 설명에서는 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 우려가 있는 경우, 널리 알려진 기능이나 구성에 관한 구체적 설명은 생략하기로 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description, well-known functions or constructions will not be described in detail if they obscure the subject matter of the present invention.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 광전 변환 소자의 단면도로서, p-n 접합형의 고분자 광전 변환 소자의 단면을 보여준다.1 is a cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to an exemplary embodiment of the present invention and shows a cross section of a p-n junction type polymer photoelectric conversion element.
도면에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 광전 변환 소자는, ITO(Indium Tin Oxide)와 같은 투명 전극(101)이 형성된 투명 기판 위에 형성된 전극 보호층(예컨대, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT) 전극 보호층)(102)과, 유기반도체를 블렌딩한 유기 활성층(104)과, 유기 활성층(104) 위에 증착된 금속 양극(예컨대, 알루미늄과 같은 금속 양극)(105)과, 전극 보호층(102)과 유기 활성층(104) 사이에 형성된 유기 박막층(103)을 포함한다. As shown in the figure, the organic photoelectric conversion element according to the present invention, an electrode protective layer (for example, poly-3,4-ethylenediox) formed on a transparent substrate on which a
유기 박막층(103)은 '광가교 방식의 박막 형성 기술'을 이용하여 형성한다. '광가교 방식의 박막 형성 기술'은 유기 용매에 비슷한 용해도를 갖고 있는 유기 고분자 반도체 물질을 적층형 구조로 형성할 수 있는 방법으로, 본 발명에서는 정공의 선택적 전하이동도가 높은 유기 박막층(103)을 전극 보호층(102)과 유기 활성층(104) 사이에 삽입하여, 이 박막층(103)의 두께를 조절하여 체적직렬저항(bulk series resistance)의 증가는 최소화시키면서 개방전압의 증가와 누설전류의 최소화를 통하여 정류를 증가시킨다. The organic
유기 박막층(103)은 정공이동도(정공의 선택적 전하이동도)가 높고 광가교가 가능한 p-형의 유기반도체 박막층으로서, 본 발명에서는 '유기반도체 전하 소멸 방지 박막층'이라 명명한다. The organic
유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)은 체적직렬저항의 큰 증가를 일으키지 않을 정도의 두께를 갖는다. 일실시예에 있어서, 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)은 정공이동도가 좋은 카바졸 관능기를 포함하고 있으며 광가교가 가능한 관능기가 포함되어 있는 공중합 고분자(예컨대, 폴리 비닐 카바졸에 옥시탄이 공중합되어 있는 합성 고분자)를 이용하여 약 10 나노미터 두께의 박막으로 형성한다. 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)은 누설전류를 최소화하여 개방전압과 정류가 증가하며 또한 정공이동도가 좋은 p-형 유기반도체 박막이기 때문에 ITO 투명 전극(101)으로 추출되는 정공의 이동에 대한 저항이 최소화되어 체적직렬저항의 큰 증가를 일으키지 않아 단락전류의 감소를 최소화하여(즉, 단락전류의 큰 감소없이 개방전압과 정류를 증가시킴) 광전 변환 효율이 증가된 소자를 제작할 수 있도록 해준다. 또한, 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)은 광가교가 가능한 관능기를 포함하고 있기 때문에 박막 형성후 자외선을 이용하여 광가교를 시키면 유기 용매에 녹지 않는 박막을 형성할 수 있어, 유기 활성층(104)을 바로 스핀코팅하여 적층 구조를 형성할 수 있다. The organic semiconductor charge disappearance prevention
이하에서는 투명 전극 위에 개방전압과 정류가 증가된 유기 광전 변환 소자를 제작하는 방법을 살펴보기로 한다. Hereinafter, a method of fabricating an organic photoelectric conversion device having increased open voltage and rectification on a transparent electrode will be described.
우선, 투명 전극(101)이 형성된 투명 기판 위에 전극 보호층(102)을 형성한다. 또한, 전극 보호층(102) 위에, p-형의 유기반도체 박막인 공중합 고분자 반도체 박막을 형성한 후 이를 광가교시켜 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)을 구성한다. 또한, 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103) 위에, 유기반도체를 블렌드하여 유기 활성층(104)을 제작한다. 또한, 유기 활성층(유기반도체 복합막)(104) 위에, 금속 전극(105)을 증착한다. First, the electrode
일실시예에 있어서, 투명 기판은, 유리, 석영, 투명 플라스틱인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 또는 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. In one embodiment, the transparent substrate may be selected from the group consisting of glass, quartz, transparent plastic, polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone, and the like.
일실시예에 있어서, 투명 전극(101)은, 인듐 산화주석(indium tin oxide, ITO), 폴리에틸렌다이옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene, PEDOT), 폴리아닐린(polyaniline) 또는 폴리피롤(polypyrrole) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. In one embodiment, the
일실시예에 있어서, 전극 보호층(102)은, 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT), 폴리아닐린(polyaniline) 또는 폴리피롤(polypyrrole) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. In one embodiment, the electrode
일실시예에 있어서, 금속 전극(105)은, 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 칼슘, 구리, 은, 금, 백금 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. In one embodiment, the
특히, 일실시예에 있어서, 전극 보호층(102)과 유기 활성층(104) 사이에 삽입되는 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)은, 정공 수송 관능기인 카바졸(carbazole) 그룹과 광가교가 가능한 관능기인 옥시탄(oxetane) 그룹을 포함하고 있는 공중합 고분자인 poly{9-(4-vinyl-benzyl)-9H-carbazole-co-3-methyl-3-(4-vinyl-benzyloxymethyl)-oxetane}를 이용하여 제작한다. 이 공중합 고분자의 구조는 도 2와 같다. 공중합 고분자는 자외선만을 이용하여 광가교시킬 수 있으며, 잘 알려진 개시제인 a,a’-azobisisobutyronitrile(AIBN)을 첨가하면 더 쉽고 빨리 가교를 시킬 수 있다. 이러한 광가교가 가능한 관능기가 포함된 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)의 사용은 비슷한 조건의 유기 용매를 사용하는 고분자 적층형 구조를 갖는 유기 박막 소자에서 매우 유용하게 사용된다. 즉, 전술한 바와 같이, 개방전압을 향상시키고 누설전류를 줄여 정류를 증가시키기 위해서는 반도체 특성 을 갖는 전하 소멸 방지 박막층이 필수적이지만, 고분자 적층형 구조를 갖는 유기 박막 소자의 경우에는 이러한 박막층이 일반적으로 유기 활성층의 용매에 녹기 때문에 그 사용에 제한적이다. 하지만, 본 발명에서는 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)이 그 다음 적층되는 유기 활성층(104)의 용매에 녹지 않아 누설전류를 막아주는 반도체 역할을 수행한다. In particular, in an embodiment, the organic semiconductor charge disappearance prevention
여기서, 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)의 정공 수송 관능기는 카바졸, 트리페닐아민 등과 같이 정공 이동도가 우수한 유기물 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 또한 광가교 관능기는 옥시탄, 이중 결합이나 삼중 결합 등 광가교가 가능하거나 개시제를 이용하여 광가교가 가능한 유기물 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. Here, the hole transporting functional group of the organic semiconductor charge disappearance prevention
고분자는 외부의 낮은 인가전압에 의해서도 전하 이동도가 증가하여 향상된 내부 양자 효율을 나타내고, 가공성이 우수하며, 실온에서 코팅이나 프린팅 기술로 소자를 제작할 수 있고, 대면적 소자의 제작이 용이할 뿐만 아니라, 유연성이 있으며, 소자 제작비용이 저렴하고, 분자 설계를 통해 밴드갭 조절이 가능한 등의 여러 가지 장점을 갖고 있기 때문에 차세대 광전 변환 소자의 소재로서 각광을 받고 있다. 전술한 바와 같이 고분자 블렌드를 사용하면 용액의 시료를 스핀 코팅함으로써 바로 박막의 이중연속상 상호침투 망상형 고분자 복합막을 형성시켜 대면적의 소자를 쉽게 제작할 수 있다는 장점이 있다. 이렇게 p-n 접합형의 이중연속상 상호침투 망상형 고분자 복합막을 형성하면 p-n 접합계면의 증가로 인하여 광흡수에 의해 생성된 여기자의 전자-정공으로의 분리능이 증가하게 된다. 또한, 이중연속상 상호침 투 망상형 구조는 p형과 n형 고분자들이 각각의 필요한 전극에 연결되어 있어 생성된 전자나 정공의 전극으로의 이동이 용이하여 광전 효율을 증가시키고 다시 여기자로 재결합하는 것을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 확보된 전하 이동경로를 통한 원활한 운반에 의해 전하가 소자 내에 축적되는 것을 방지할 수 있어 소자 내부에 부하가 걸리지 않게 하여 소자의 수명을 연장시킬 수 있다. The polymer exhibits improved internal quantum efficiency due to increased charge mobility due to external low applied voltage, excellent processability, device fabrication by coating or printing technology at room temperature, and easy fabrication of large area devices. It is gaining the spotlight as a next-generation photoelectric conversion device because it has various advantages such as flexibility, low cost of device fabrication, and control of band gap through molecular design. Using the polymer blend as described above has the advantage that a large area of the device can be easily manufactured by spin coating a sample of a solution to form a dual continuous interpenetrating network polymer composite film of a thin film. Thus, when the p-n junction type dual continuous interpenetrating network type polymer composite film is formed, the separation ability of excitons generated by light absorption into electron-holes is increased due to the increase of the p-n junction interface. In addition, the dual-continuous interpenetrating network structure is characterized in that p-type and n-type polymers are connected to each of the required electrodes, thereby facilitating movement of generated electrons or holes to the electrodes, thereby increasing photoelectric efficiency and recombining with excitons. It can prevent. In addition, it is possible to prevent charges from accumulating in the device by smooth transportation through the secured charge transfer path, thereby extending the life of the device by preventing the load from being loaded inside the device.
본 발명의 '광가교 방식의 박막 형성 기술'을 이용하면 우수한 광전 변환 효율을 지속적으로 나타내는 유기 광전 변환 소자의 제작이 가능하다. 본 발명에 의하면, 모든 시스템이 실온에서 용액을 이용한 프로세싱이 가능하고 특별히 복잡한 공정이 포함되지 않기 때문에, 최근에 관심을 끌고 있는 염료 감응형 유무기 하이브리드 나노입자 시스템에서 필요로 하는 고온 공정이 요구되지 않고, 높은 양자효율을 갖는 유연성 초박막 광전소재를 개발할 수 있으며 태양전지나 광센서로 이용할 수 있다.By using the 'crosslinking thin film formation technology' of the present invention, it is possible to manufacture an organic photoelectric conversion device that continuously shows excellent photoelectric conversion efficiency. According to the present invention, since all systems are capable of processing with solution at room temperature and do not include a particularly complicated process, the high temperature process required in the dye-sensitized organic-inorganic hybrid nanoparticle system, which is drawing attention recently, is not required. In addition, flexible ultra-thin photoelectric materials having high quantum efficiency can be developed and used as solar cells or optical sensors.
도 3은 정공 수송 관능기인 카바졸 그룹과 광가교가 가능한 관능기인 옥시탄 그룹을 포함하고 있는 공중합 고분자인 poly{9-(4-vinyl-benzyl)-9H-carbazole-co-3-methyl-3-(4-vinyl-benzyloxymethyl)-oxetane}의 광가교 전과 후의 자외선 스펙트럼 분석 결과를 나타낸다. 330nm와 345nm는 카바졸 그룹의 특성 흡수 피크로 잘 알려져 있다.3 is poly {9- (4-vinyl-benzyl) -9H-carbazole-co-3-methyl-3 which is a copolymer polymer including a carbazole group as a hole transporting functional group and an oxytan group as a photocrosslinkable functional group Ultraviolet spectrum analysis results before and after photocrosslinking of-(4-vinyl-benzyloxymethyl) -oxetane} are shown. 330 nm and 345 nm are well known as characteristic absorption peaks of the carbazole group.
도 4는 광가교가 가능한 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층의 광가교 전과 후의 원자현미경(Atomic Force Micro; AFM)의 이미지를 나타낸 것이다. FIG. 4 shows images of atomic force microscopy (AFM) before and after optical crosslinking of the organic semiconductor charge disappearance prevention thin film layer capable of optical crosslinking.
도 5는 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층을 포함하고 있지 않는 일반적인 유기 고분자 광전 변환 소자(고분자 적층형 유기 박막 태양전지)의 전류-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층을 포함하고 있는 유기 광전 변환 소자의 전류-전압 특성을 나타낸 것이다. FIG. 5 illustrates current-voltage characteristics of a general organic polymer photoelectric conversion device (polymer stacked organic thin film solar cell) that does not include an organic semiconductor charge disappearance prevention thin film layer, and FIG. 6 illustrates an organic semiconductor charge according to an embodiment of the present invention. The current-voltage characteristics of the organic photoelectric conversion element including the anti-quenching thin film layer are shown.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
먼저 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)의 광가교 특성에 대해 살펴보기로 한다. First, the optical crosslinking characteristics of the organic semiconductor charge disappearance prevention
광가교가 가능한 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)은 정공 수송 능력이 탁월한 관능기(정공 수송 관능기)인 카바졸 그룹과 광가교 가능 관능기(광가교 관능기)인 옥시탄 그룹의 공중합 고분자인 poly{9-(4-vinyl-benzyl)-9H-carbazole-co-3-methyl-3-(4-vinyl- benzyloxymethyl)-oxetane}를 이용하여 제작하며, 공중합 고분자 내에서 정공 수송 관능기와 광가교 관능기의 비율은 2:1이다. 공중합 고분자의 분자량은, 겔투과 크로마토그래피[Gel Permeation Chromatography(GPC)]로 분석한 결과, 수평균 분자량(number-average molecular weight)과 중량 평균 분자량(weight-average molecular weight)이 각각 8500과 16,000g/mol로 나타났다. 또한 시차 주사열량계(differential scanning calorimeter)를 이용한 공중합 고분자의 유리전이 온도는 115도로 나타났다. 이 유리전이 온도는 형성된 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)을 광가교시키기 위해서 어떤 온도에서 열처리를 하면서 자외선을 조사시켜야 하는지를 결정하는 주요한 변수이다. 이렇게 광가교된 박막은 보통의 유기 용매(예를 들면, 톨루엔, 클로로포름, 테트라히드로푸란(THF))에 완전히 불용성을 갖는다.The light-crosslinkable organic semiconductor charge dissipation prevention
유기 박막은 40mW/cm2의 세기를 갖는 254nm의 자외선(UV)에 10초간 조사되어 광가교를 이룬다. 도 3에 나타난 것처럼 적외선 분광 스펙트럼을 이용하여 광가교 전과 광가교 후의 전형적인 유기용매인 테트라히드로푸란(THF)으로 유기박막을 세척하고 난 후 카바졸 관능기의 전형적인 흡수 피크인 330nm와 345nm의 크기 변화를 확인하였고 유기용매로 세척한 박막 필름의 카바졸 관능기의 피크 크기가 변하지 않음을 확인하여 광가교가 잘 이루어짐을 확인하였다. 도 4는 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)의 광가교 전(a)과 광가교 후(b)의 원자현미경의 이미지를 나타내는데, 광가교후(b) 유기용매에 세척 과정을 통하여 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)의 표면 거칠기 정도가 미세하게 증가되었는데, 이것은 유기용매의 세척에 의한 작용이며 카바졸 관능기의 자외선 흡수도가 변하지 않으므로 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)이 완전히 가교되어 유기용매에 녹지 않음을 확인하였다. 또한, 표면 측정기(surface profiler)를 이용한 광가교 전(a)과 광가교 후(b)의 두께 측정에서도 박막 필름의 두께가 변하지 않음을 확인하였다.The organic thin film is irradiated with ultraviolet rays (UV) at 254 nm having an intensity of 40 mW / cm 2 for 10 seconds to form photocrosslinks. As shown in FIG. 3, after washing the organic thin film with tetrahydrofuran (THF), which is a typical organic solvent before and after photocrosslinking using infrared spectroscopy, size changes of 330 nm and 345 nm, which are typical absorption peaks of a carbazole functional group, were observed. It was confirmed that the peak size of the carbazole functional group of the thin film washed with an organic solvent did not change, it was confirmed that the photocrosslinking is well made. FIG. 4 shows an image of an atomic force microscope before (a) and after (b) optical crosslinking of the organic semiconductor charge disappearance prevention
이제, 유기 광전 변환 소자의 제작 과정에 대해 살펴보기로 한다. Now, the manufacturing process of the organic photoelectric conversion device will be described.
클로로폼, 아이소프로필알코올과 아세톤으로 세척한 1× 1 인치 크기의 ITO 유리를 15분간 O2 플라즈마 처리한 후 PEDOT(폴리3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(다우 케미칼사)을 전극 보호층으로 스핀 코팅하여 110℃ 진공오븐에서 건조시켰다. 전술한 바와 같이 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)을 형성한 후 광가교하여 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)이 다음에 적층되는 유기 활성층(104)의 용매 에 녹지 않도록 한다. 유기활성층은 가장 많이 사용되어지는 poly(3-hexylthiophene)과 플러렌의 유도체(PCBM : [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester)가 유기용매인 클로로벤젠에 녹아 있는 블렌드 용액이다. 유기 활성층(104)을 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103) 위에 적층한 후 금속 전극(105)으로 LiF 및 알루미늄을 진공 증착하여 소자를 완성하였다. 도 5와 도 6에 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)이 없는 일반적인 유기 고분자 광전 변환 소자(고분자 적층형 유기 박막 태양전지)와 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)이 형성되어 있는 유기 광전 변환 소자의 전류-전압 특성을 비교하여 나타내었다. 두 소자는 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)의 포함 여부를 제외하고는 동일한 조건을 갖는다. 두 소자의 특성은 다음의 [표 1]과 같다. 1 × 1 inch ITO glass washed with chloroform, isopropyl alcohol and acetone was subjected to O 2 plasma treatment for 15 minutes, followed by PEDOT (poly 3,4-ethylenedioxythiophene) (Dow Chemical) as an electrode protective layer. Spin coating and drying in a 110 ℃ vacuum oven. As described above, the organic semiconductor charge disappearance prevention
[표 1]에 도시된 바와 같이, 단락전류는 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)을 포함한 본 발명의 유기 광전 변환 소자에서 비교용 소자(유기 고분자 광전 변환 소자) 보다 낮게 나오지만, 개방전압과 정류를 나타내는 fill factor는 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)을 포함하는 본 발명의 유기 광전 변환 소자가 월등하게 우수한 것으로 나타난다. 이러한 결과, 전체 변환 효율은 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)을 포함하고 있는 본 발명의 유기 광전 변환 소자에서 34% 증가한 것으로 나타난다. 즉 유기물질의 낮은 전하이동도 때문에 최고의 효율을 얻기 위하여 박막의 유기 활성층(104)을 사용하는 유기 태양전지에서, 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층(103)을 전극 보호층(102)과 유기 활성층(104) 사이에 삽입함으로써, 누설전류를 감소시키고 정류를 증가시켜 개방전압의 증가와 fill factor의 증가를 통하여 변환 효율의 증가가 이루어짐을 확인하였다. As shown in Table 1, the short-circuit current is lower than the comparable device (organic polymer photoelectric conversion device) in the organic photoelectric conversion device of the present invention including the organic semiconductor charge disappearance prevention
참고적으로, 태양전지의 효율은 전류-전압 곡선으로부터 계산된다. 에너지 전환 효율(PCE: Power Conversion Efficiency)은 다음의 [수학식 1]로 정의된다. For reference, the efficiency of the solar cell is calculated from the current-voltage curve. Power Conversion Efficiency (PCE) is defined by
여기서, VOC는 태양전지의 개방전압, ISC는 단락전류, FF는 fill factor, Pin은 입사되는 빛의 세기를 의미한다. fill factor에서 VP와 IP는 각각 태양전지의 전류-전압 측정시 최대의 일률을 나타내는 지점에서의 값들을 의미한다. 이때 ISC는 다음과 같은 구체적인 요소들에 의해 결정됨을 이해할 수 있다. Where V OC is the open voltage of the solar cell, I SC is the short-circuit current, FF is the fill factor, and P in is the intensity of incident light. In the fill factor, V P and I P are the values at the point showing the maximum power during solar current-voltage measurement, respectively. It can be understood that I SC is determined by the following specific factors.
ISC ∝ εext = εA * εint = εA * εED * εCT * εCC I SC ∝ ε ext = ε A * ε int = ε A * ε ED * ε CT * ε CC
여기서, εext는 external quantum efficiency, εint는 internal quantum efficiency, εA는 photon absorption efficieny, εED는 exciton diffusion efficiency, εCT는 charge trnsfer efficiency, εCC는 charge collection efficiency이다. εA는 반도체 재료 자체와 소자의 광흡수능에 의존하며, εED와 εCT는 각각 excition의 수명과 전하 수송도를, 그리고 εCC는 전극에서 전하의 수집 효율을 나타낸다. Where ε ext is external quantum efficiency, ε int is internal quantum efficiency, ε A is photon absorption efficieny, ε ED is exciton diffusion efficiency, ε CT is charge trnsfer efficiency, and ε CC is charge collection efficiency. ε A depends on the light absorption capacity of the semiconductor material itself and the device, ε ED and ε CT represent the lifetime and charge transport of the excition, and ε CC represents the efficiency of charge collection at the electrode.
본 명세서에서는 본 발명이 일부 실시예들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 점을 알아야 할 것이다. 또한, 그러한 변형 및 변경은 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위 내에 속하는 것으로 생각되어야 한다. Although the present invention has been described in connection with some embodiments thereof, it should be understood that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as understood by those skilled in the art. something to do. It is also contemplated that such variations and modifications are within the scope of the claims appended hereto.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 광전 변환 소자의 단면도.1 is a cross-sectional view of an organic photoelectric conversion device according to an exemplary embodiment of the present invention.
도 2는 도 1의 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층을 형성하는 공중합 고분자의 구조식.Figure 2 is a structural formula of the copolymer forming the organic semiconductor charge disappearance prevention thin film layer of Figure 1;
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 공중합 고분자의 광가교 전과 후의 자외선 스펙트럼 분석 결과를 도시한 그래프.3 is a graph showing the results of ultraviolet spectrum analysis before and after photocrosslinking of the copolymer according to the embodiment of the present invention.
도 4은 본 발명의 실시예에 따라 광가교가 가능한 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층의 광가교 전과 후의 원자현미경 이미지를 보여주는 도면.FIG. 4 is a view showing atomic microscope images before and after photocrosslinking of an organic semiconductor charge disappearance prevention thin film layer capable of photocrosslinking according to an exemplary embodiment of the present invention. FIG.
도 5는 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층을 포함하고 있지 않는 일반적인 유기 고분자 광전 변환 소자(고분자 적층형 유기 박막 태양전지)의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프.5 is a graph showing current-voltage characteristics of a general organic polymer photoelectric conversion device (polymer stacked organic thin film solar cell) that does not include an organic semiconductor charge disappearance prevention thin film layer.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 유기반도체 전하 소멸 방지 박막층을 포함하고 있는 유기 광전 변환 소자의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프.6 is a graph showing current-voltage characteristics of an organic photoelectric conversion device including an organic semiconductor charge disappearance prevention thin film layer according to an embodiment of the present invention.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for the main parts of the drawings
101: 투명 전극 102: 전극 보호층101: transparent electrode 102: electrode protective layer
103: 유기 박막층 104: 유기 활성층103: organic thin film layer 104: organic active layer
105: 금속 양극105: metal anode
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