KR20100075382A - Column spacer resin composition for two kinds of independent patterns - Google Patents
Column spacer resin composition for two kinds of independent patterns Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100075382A KR20100075382A KR1020090121019A KR20090121019A KR20100075382A KR 20100075382 A KR20100075382 A KR 20100075382A KR 1020090121019 A KR1020090121019 A KR 1020090121019A KR 20090121019 A KR20090121019 A KR 20090121019A KR 20100075382 A KR20100075382 A KR 20100075382A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- resin composition
- pattern
- photosensitive resin
- weight
- column spacer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 라디칼 중합 금지제의 종류와 함량을 조절하여 슬릿이나 반투과 마스크를 이용해 동시에 2개의 다른 모양의 컬럼 스페이서를 제조할 수 있는 컬럼 스페이서 조성물, 이로부터 제조된 컬럼 스페이서, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다. The present invention provides a column spacer composition, a column spacer prepared therefrom, and a liquid crystal including the same, by which a type and content of a radical polymerization inhibitor can be adjusted to form two different column spacers at the same time using a slit or a semi-permeable mask. It relates to a display device.
액정표시장치에 사용되는 액정 셀은 크게 구동을 위한 박막트랜지스터 기판과 색상을 구현하는 컬러필터, 그리고 두 기판 사이의 액정으로 이루어져 있다. 상기 컬러필터는 안료가 분산된 감광성 유기 물질을 이용하여 광식각법에 의해 패턴을 형성한 후, 컬러 영상을 구현하기 위해 세 종류 이상의 투과-흡수 파장을 갖는 컬러잉크를 이용하여 화소를 형성하는 기판이다. 컬러 필터 기판에는 화소 외에도 경우에 따라 화소의 단차를 줄이기 위해 오버코트가 사용되거나, 액정 셀 내부의 간격을 일정하게 유지시키기 위해 컬럼 스페이서를 패터닝한다.The liquid crystal cell used in the liquid crystal display is largely composed of a thin film transistor substrate for driving, a color filter for implementing color, and a liquid crystal between the two substrates. The color filter is a substrate which forms a pixel by using a photoetch method using a photosensitive organic material in which pigments are dispersed, and then uses a color ink having three or more transmission-absorption wavelengths to form a color image. . In addition to the pixel, an overcoat may be used in the color filter substrate to reduce the step difference of the pixel in some cases, or the column spacer is patterned to maintain a constant gap inside the liquid crystal cell.
오버코트를 형성하거나 컬럼 스페이서를 패터닝하는 경우 광식각법이 가능한 감광성 수지 조성물, 그 중에서 네가티브형 감광성 수지 조성물을 일반적으로 사용한다. 네가티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리에 쉽게 용해되는 고분자와 아크릴레이트기를 둘 이상 포함하는 다관능 모노머, 그리고 광개시제를 기본으로 용매와 계면활성제, 접착 조제 등을 포함한다. When forming an overcoat or patterning a column spacer, the photosensitive resin composition in which photoetching is possible, and the negative photosensitive resin composition among these are generally used. The negative photosensitive resin composition includes a polyfunctional monomer including two or more polymers and acrylate groups that are easily dissolved in an alkali, and a solvent, a surfactant, and an adhesion aid based on a photoinitiator.
네가티브형 감광성 수지 조성물이 빛, 특히 자외선에 노출되면 광개시제가 분해되어 활성화 라디칼이 발생하게 된다. 활성화 라디칼은 다시 다관능 모노머에 포함된 아크릴레이트를 활성화시키고, 광중합 반응이 이루어지게 된다. 광중합 반응에 의해 가교가 진행된 곳, 즉 빛에 노출된 곳은 분자량의 증가로 알칼리에 대한 용해성이 감소하게 되어 현상 공정 이후에도 남아 있게 되어 광식각법을 이용한 미세 패턴의 제작이 가능하게 된다. When the negative photosensitive resin composition is exposed to light, especially ultraviolet rays, the photoinitiator is decomposed to generate activating radicals. The activating radical again activates the acrylate contained in the polyfunctional monomer, and the photopolymerization reaction is performed. Where the crosslinking is progressed by the photopolymerization reaction, that is, the place exposed to light, the solubility in alkali decreases due to the increase in the molecular weight, and remains even after the development process, thereby enabling the production of a fine pattern using the photoetching method.
이때 감광성 수지 조성물의 감도란 패턴이 안정적으로 형성되는 최소의 노광량(빛 에너지)를 의미하며, 낮으면 낮을수록 공정 시간이 단축되어 생산성 향상에 도움이 된다. 특히 액정 셀의 갭을 유지하는 컬럼 스페이서의 경우 노광량에 따른 패턴의 두께의 변화가 크게 줄어드는 지점을 기준으로 판단한다.In this case, the sensitivity of the photosensitive resin composition means the minimum exposure amount (light energy) in which the pattern is stably formed. The lower the value, the shorter the process time and the better the productivity. In particular, in the case of the column spacer maintaining the gap of the liquid crystal cell, it is determined based on the point where the change in the thickness of the pattern greatly decreases according to the exposure amount.
통상적으로 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서 낮은 빛에너지에서도 현상성이 크게 떨어지도록 조성물 중 빠르게 반응하는 광개시제를 사용하는 방법이 적용되어 왔다. 그러나 이러한 방법을 사용하여 감도를 향상시키는 경우 노광 조도에 따른 두께 변화가 작아지는 단점이 있어 슬릿 구조나 투과율을 조절하여 두께를 조절하는 투명한 박막을 제조하기 어렵다는 단점이 있다.In general, in order to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition, a method of using a photoinitiator that reacts quickly in the composition has been applied such that developability is greatly reduced even at low light energy. However, when the sensitivity is improved by using such a method, there is a disadvantage in that the thickness change according to the exposure illuminance becomes small, which makes it difficult to manufacture a transparent thin film to control the thickness by controlling the slit structure or transmittance.
또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물 내에 라디칼 중합금지제를 추가하기도 하는데, 이를 별도로 첨가하기도 하지만 보통은 원료로 들어가는 바인더 수지나 가교제, 용매 등에 라디칼 중합 금지제가 일부 섞여있는 경우가 대부분이었다. In addition, although the radical polymerization inhibitor is added to the negative photosensitive resin composition, although it is added separately, the radical polymerization inhibitor is usually mixed with binder resin, crosslinking agent, solvent, etc. which are usually used as raw materials.
상기 라디칼 중합 금지제는 감광성 수지 조성물의 보관 중에 생성되는 소량의 라디칼을 제거해주기 때문에 보관안정성(경시안정성) 향상을 목적으로 사용되어 왔다. Since the radical polymerization inhibitor removes a small amount of radicals generated during storage of the photosensitive resin composition, it has been used for the purpose of improving storage stability (time stability).
상기와 같은 종래의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 하나의 컬럼 스페이서 패턴의 제조는 가능하다. 그러나, 액정표시장치에 사용되는 컬럼 스페이서 중에서 슬릿이나 반투과 마스크를 이용해 한번에 2개의 다른 모양을 가지는 포화 패턴과 반투과 패턴의 컬럼 스페이서는 종래의 감광성 수지 조성물로부터 제조하는 것이 쉽지 않다. When using the conventional negative photosensitive resin composition as mentioned above, manufacture of one column spacer pattern is possible. However, among the column spacers used in the liquid crystal display device, it is not easy to manufacture a slit pattern or a semi-transmissive column spacer having two different shapes at a time using a slit or a transflective mask from a conventional photosensitive resin composition.
따라서, 액정표시장치에 사용되는 컬럼 스페이서 중에서 슬릿이나 반투과 마스크를 이용해 한번에 2개의 다른 모양을 가지는 컬럼 스페이서 패턴을 제조하는 특수한 경우에서 감도는 소폭 감소하더라도 상기 두 패턴(포화패턴, 반투과 패턴)의 차이를 원하는 대로 조절할 수 있는 컬럼 스페이서 조성물의 개발이 필요한 실정이다. Therefore, in the special case of manufacturing a column spacer pattern having two different shapes at a time by using a slit or a transflective mask among the column spacers used in the liquid crystal display device, even if the sensitivity is slightly reduced, the two patterns (saturation pattern and transflective pattern) There is a need for the development of a column spacer composition that can control the difference as desired.
이에 본 발명은 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 중에서도 슬릿이나 반투과 마스크를 이용해 한번에 2개의 다른 모양의 독립된 컬럼 스페이서 패턴 제조가 가능한 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for a column spacer capable of producing two different shapes of independent column spacer patterns at a time by using a slit or a transflective mask among the photosensitive resin compositions for a column spacer.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 컬럼 스페이서 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬럼 스페이서를 제공하는 데도 있다.Another object of the present invention is to provide a column spacer manufactured using the column spacer resin composition.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 컬럼 스페이서를 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 데도 있다. Further, another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device using the column spacer.
본 발명에서는 감도 향상이나 보관안정성 향상을 위해 추가되던 라디칼 중합 금지제를 슬릿이나 반투과형 마스크를 이용하여 한꺼번에 두 개의 다른 모양의 컬럼 스페이서 패턴을 제조하는 특수한 경우의 컬럼 스페이서 조성물에 그 종류와 함량을 변화시켜 첨가함으로써 반투과 패턴의 경우는 포화 패턴보다 받는 빛이 훨씬 약하기 때문에 라디칼 중합 금지제에 의해 경화가 덜 진행되게 되어 더 낮은 패턴이 형성되어 포화패턴의 감도와 크기는 유지하면서, 원하는 크기의 반투과 패턴을 얻을 수 있게 되어 상기와 같은 문제들을 해결할 수 있게 되었다. In the present invention, the radical polymerization inhibitor, which has been added to improve sensitivity or storage stability, may be added to a column spacer composition of a special case in which two different shapes of column spacer patterns are manufactured by using a slit or a semi-permeable mask. In the case of a semi-transmissive pattern, the light received is much weaker than that of the saturation pattern, so that the curing is less progressed by the radical polymerization inhibitor, and a lower pattern is formed to maintain the sensitivity and size of the saturation pattern. The transflective pattern can be obtained to solve the above problems.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 의하면, 컬럼 스페이서 중에서 슬릿이나 반투과 마스크를 이용해 한번에 2개의 다른 모양의 컬럼스페이서를 만드는 특수한 경우에 라디칼 중합 금지제의 종류나 양을 변경하여 감도는 소폭 감소하더라도 두 패턴(포화패턴, 반투과패턴)의 차이를 원하는 대로 조절할 수 있어, 액정 표시 장치의 컬럼 스페이서, 페시베이션 재료 등을 형성하는데 유리하다.According to the photosensitive resin composition according to the present invention, in the special case of making two different shape column spacers at a time by using a slit or a semi-permeable mask among the column spacers, even if the sensitivity is slightly reduced by changing the type or amount of the radical polymerization inhibitor. The difference in the pattern (saturation pattern, semi-transmissive pattern) can be adjusted as desired, which is advantageous for forming column spacers, passivation materials, and the like of the liquid crystal display.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 동시에 2종의 독립된 패턴 형성이 가능한 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 2개 이상의 페놀성 히드록시드기를 갖는 화합물, 이미노기로 치환된 방향환을 갖는 화합물, 이미노기가 일부 치환된 환 구성을 갖는 화합물 및 힌더드 아민 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합 금지제를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the photosensitive resin composition for column spacers capable of forming two independent patterns simultaneously may include a compound having two or more phenolic hydroxide groups, a compound having an aromatic ring substituted with an imino group, It is characterized in that the imino group comprises at least one radical polymerization inhibitor selected from the group consisting of a compound having a partially substituted ring configuration and a hindered amine compound.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 동시에 2종의 독립된 패턴 형성이 가능한 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 1 ~ 20중량%, 에틸렌성 불포화 화합물 1 ~ 20중량%, 광개시제 0.05 ~ 10중량%, 라디칼 중합 금지제 0.0001 ~ 5 중량% 및 용매 50 ~ 95중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.The photosensitive resin composition for column spacers capable of forming two independent patterns simultaneously according to the present invention includes 1 to 20% by weight of alkali-soluble resin, 1 to 20% by weight of ethylenically unsaturated compound, 0.05 to 10% by weight of photoinitiator, and radical polymerization inhibitor. 0.0001 to 5% by weight and 50 to 95% by weight solvent.
본 발명에 따른 라디칼 중합 금지제는 광중합 개시제로부터 생성된 중합 개시 라디칼을 예컨대, 수소-주개(hydrogen-donating) 또는 수소-받개(hydrogen- withdrawing), 에너지-주개(engergy-donating) 또는 에너지-받개(engergy-withdrawing), 또는 전자-주개(electron-donating) 또는 전자-받개(electron-withdrawing)로 비활성화시켜서 중합을 금지하는 역할을 한다.The radical polymerization inhibitor according to the present invention may be used for the polymerization start radicals generated from the photopolymerization initiator, for example, hydrogen-donating or hydrogen-withdrawing, energy-donating or energy-receiving. (inergy-withdrawing) or electron-donating or electron-withdrawing to deactivate the role of inhibiting polymerization.
이러한 라디칼 중합 금지제는 2개 이상의 페놀성 히드록시드기를 갖는 화합물, 이미노기로 치환된 방향환을 갖는 화합물, 이미노기가 일부 치환된 환 구성을 갖는 화합물 및 힌더드 아민 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 (monomethyl ether hydroquinone, MEHQ), 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(TINUVIN 123), 1-(메틸)-8-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트(TINUVIN 292), 알루미늄-니트로소페닐하이드록실아민(Q1301), 부틸화 하이드록시 톨루엔(Butylated hydroxy toluene, BHT), 페노티아진(phenothiazine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 메톡시퀴논(methoxyquinone), 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하다. Such radical polymerization inhibitors are selected from the group consisting of compounds having at least two phenolic hydroxide groups, compounds having aromatic rings substituted with imino groups, compounds having ring configurations in which the imino groups are partially substituted, and hindered amine compounds It is preferable that it is at least one, and more specifically, monomethyl ether hydroquinone (MEHQ), bis- (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) Sebacate (TINUVIN 123), 1- (methyl) -8- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (TINUVIN 292), aluminum-nitrosophenylhydroxylamine (Q1301), Butylated hydroxy toluene (BHT), phenothiazine, phenothiazine, hydroquinone, methoxyquinone, 1,4-phenylenediamine ), And at least one selected from the group consisting of derivatives thereof Is recommended.
본 발명에서 “2종의 독립된 패턴”이란 각각 포화 패턴과 반투과 패턴으로서, 포화 패턴은 투과율 100%인 지름 15㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크로부터 제조된 것이고, 반투과 패턴은 크롬 증착 박막을 이용하여 투과율을 10%로 조절한 지름 35㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크로부터 제조된 패턴을 의미하며, 각각의 포토마스크로부터 제조된 패턴을 고압 수은 램프 하에서 10 ~ 500 mJ/cm2까지 노광량을 변화시키며 노광시켜 패턴을 제조하게 된다. In the present invention, "two kinds of independent patterns" are saturation patterns and semi-transmissive patterns, respectively. The pattern is manufactured from a 35 μm diameter isolated pattern photomask having a transmittance of 10% using a chromium deposited thin film. The exposure is varied with exposure to 500 mJ / cm 2 to produce a pattern.
따라서, 포화 패턴의 경우 노광량을 충분히 받아서 중합금지제가 중합에 미치는 영향이 상대적으로 작으나, 반투과 패턴의 경우 포화 패턴보다 빛을 받는 영역이 훨씬 약하기 때문에 라디칼 중합 금지제에 의해 중합이 덜 진행되어 더 작고 낮은 패턴이 형성된다. Therefore, in the case of the saturation pattern, the effect of the polymerization inhibitor on the polymerization is relatively small due to sufficient exposure, but in the case of the semi-transmissive pattern, the polymerization is less progressed by the radical polymerization inhibitor because the light receiving area is much weaker than in the saturation pattern. Small, low patterns are formed.
결과적으로 라디칼 중합 금지제의 양을 증가시키면 반투과 패턴의 두께를 낮추어 주기 때문에 양을 원하는 만큼 첨가하여 단차를 조절할 수 있다. 또한 라디칼 중합 금지효과가 더 강한 중합금지제를 첨가할 경우 동일양을 넣더라도 반투과 패턴이 더 작아져서 단차가 더 커지게 된다. 그러므로 라디칼 중합 금지제의 종류와 함량을 변화시켜 포화패턴의 감도와 크기는 유지하며 원하는 크기의 반투과 패턴을 얻을 수 있다.As a result, increasing the amount of the radical polymerization inhibitor lowers the thickness of the transflective pattern, so that the amount can be added as desired to control the step difference. In addition, when the polymerization inhibitor having a stronger radical polymerization inhibiting effect is added, even if the same amount is added, the transflective pattern becomes smaller, resulting in a larger step. Therefore, by changing the type and content of radical polymerization inhibitor, it is possible to obtain a semi-transmissive pattern of a desired size while maintaining the sensitivity and size of the saturation pattern.
본 발명에서 상기 라디칼 중합 금지제는 전체 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 중 0.0001~5중량%가 바람직하고, 0.001~0.4중량%가 더욱 바람직하며, 0.005~0.1중량%가 더욱 더 바람직하다. 그 함량이 0.0001중량% 미만이면 패턴형성 재료의 해상도가 열화될 수 있고, 그 함량이 5중량%를 초과하면 패턴형성 재료의 활성 에너지선의 감도가 불충분할 수 있다.In the present invention, the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 5% by weight, more preferably 0.001 to 0.4% by weight, still more preferably 0.005 to 0.1% by weight in the photosensitive resin composition for all column spacers. If the content is less than 0.0001% by weight, the resolution of the patterning material may deteriorate. If the content is more than 5% by weight, the sensitivity of the active energy ray of the patterning material may be insufficient.
본 발명에 따른 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 구성하는 알칼리 가용성 수지는 카르복실산을 포함하고 알칼리에 가용성을 나타내는 고분자 수지를 의 미하며, 구체적으로는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이와 공중합 가능하며, 필름강도를 주는 모노머의 공중합체, 또는 상기 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 고분자화된 화합물일 수 있다.Alkali-soluble resin constituting the photosensitive resin composition for column spacers according to the present invention means a polymer resin containing a carboxylic acid and soluble in alkali, specifically, a monomer containing an acid functional group and The copolymerizable monomer may be a copolymer of a monomer giving film strength or a polymerized compound of an ethylenically unsaturated compound containing the copolymer and an epoxy group.
본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가 30~300 KOH mg/g 정도이며, 중량평균 분자량 1,000~200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000~100,000의 범위의 것이다.The alkali-soluble binder resin used in the present invention has an acid value of about 30 to 300 KOH mg / g, preferably a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, and more preferably a molecular weight of 5,000 to 100,000.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다.Non-limiting examples of the monomer containing an acid group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, isoprene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid, mono 2-((meth) acryloyloxy) ethyl phthalate, mono-2-((meth) acryloyloxy) ethyl succinate, ω-carboxy polycaprolactone mono (meth) acrylate and mixtures thereof It is selected from the group.
산기를 포함하는 모노머와 공중합가능한 모노머의 비제한적인 예로는, 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레 인산류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불포화 글리시딜 화합물류 또는 이들의 혼합물 등이 있다.Non-limiting examples of monomers copolymerizable with monomers containing acid groups include benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl ( Meth) acrylate, tetrahydroperpril (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl ( Meth) acrylate, ethoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy tripropylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth ) Acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxy Methyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, propyl α-hydroxymethyl acrylate, butyl α-hydroxymethyl acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclophene Carbonyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl oxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl oxyethyl (meth) unsaturated carboxylic acid esters is selected from the group consisting of acrylates; Aromatic vinyls selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, (o, m, p) -vinyl toluene, (o, m, p) -methoxy styrene, and (o, m, p) -chloro styrene; Unsaturated ethers selected from the group consisting of vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether; N-vinyl tertiary amines selected from the group consisting of N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole, and N-vinyl morpholine; Unsaturated imides selected from the group consisting of N-phenyl maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and N-cyclohexyl maleimide; Maleic anhydrides such as maleic anhydride and methyl maleic anhydride; Unsaturated glycidyl compounds selected from the group consisting of allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, or mixtures thereof.
상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.As an ethylenically unsaturated compound containing the said epoxy group, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3, 4- epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl 5-norbornene-2 -Methyl-2-carboxylate (endo, exo mixture), 1,2-epoxy-5-hexene, and 1,2-epoxy-9-decene.
알칼리 가용성 수지의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 1 ~ 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 1중량% 미만인 경우 현상액에 대한 가용성이 나타나지 않아 패턴 형성이 어려워 바람직하지 못하며, 20중량%를 초과하면 전체 용액의 점도가 너무 높아지게 되어 코팅에 어려움이 있어 바람직하지 못하다.The content of the alkali-soluble resin is preferably used in 1 to 20% by weight of the total photosensitive resin composition. If the content of the alkali-soluble resin is less than 1% by weight, it is not preferable because it is difficult to form a pattern because it does not appear in the developer, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity of the entire solution becomes too high, which is not preferable because of difficulty in coating.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 다음 화학식 1~4의 화합물을 대표적인 예로 들 수 있으나, 본 발명의 취지에 부합되는 한 이들에 국한되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. In addition, the ethylenically unsaturated compound may be a representative example of the following Chemical Formulas 1 to 4, but is not limited to these as long as it is in accordance with the spirit of the present invention can be used those known in the art.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식으로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물 이외의 다른 에틸렌성 불 포화 화합물의 구체적인 예를 들면, 디펜타에리트리톨에 도입한 형태로 KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, 및 KAYARAD DPCA-120로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것; 테트라히드로퍼퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S; 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등이 있다. 또한, 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트; 노볼락-에폭시아크릴레이트; 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등이 있다. 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of ethylenically unsaturated compounds other than the ethylenically unsaturated compounds represented by the above formulas include KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, and KAYARAD DPCA in the form introduced into dipentaerythritol. Selected from the group consisting of -120; KAYARAD TC-110S introduced into tetrahydrofurfuryl acrylate; KAYARAD HX-220 and KAYARAD HK-620 introduced to neopentyl glycol hydroxy pivalate. Moreover, epoxy acrylate of bisphenol A derivative; Novolac-epoxyacrylate; The urethane-based polyfunctional acrylates include U-324A, U15HA, and U-4HA. The functional monomer which has the said ethylenically unsaturated double bond can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 에틸렌성 불포화 화합물의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 1~20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물의 함량이 1중량% 미만인 경우 빛에 의한 가교반응이 진행되지 않아 바람직하지 못하며, 20중량%를 초과하면 알칼리에 대한 가용성이 떨어져 패턴 형성이 어려운 단점이 있으므로 바람직하지 못하다.The content of the ethylenically unsaturated compound is preferably used in 1 to 20% by weight of the total photosensitive resin composition. If the content of the ethylenically unsaturated compound is less than 1% by weight is not preferable because the cross-linking reaction by the light does not proceed, if it exceeds 20% by weight is not preferable because there is a disadvantage that the pattern is difficult to form a poor solubility in alkali.
또한, 상기 용매는 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수 있다.In addition, the solvent is methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propyl glycol diethyl Ether, propylene glycol methylethyl ether, 2-ethoxypropanol, 2-methoxypropanol, 3-methoxybutanol, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methoxy Butyl acetate, ethyl 3-ethoxy propionate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl acetate, methyl 3-methoxy propionate and dipropylene glycol monomethyl ether Without limitation, solvents known in the art It can be used.
본 발명의 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 경화촉진제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition for column spacers of the present invention may further include a curing accelerator, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler, or a surfactant.
상기 경화촉진제는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5,-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 및 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이다.The curing accelerators include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5, -dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and 2-mer. One or more selected from the group consisting of capto-4,6-dimethylaminopyridine.
따라서, 상기와 같이 2종의 컬럼 스페이서 패턴을 제조하게 되면, 이를 사용하여 액정 표시 장치 등에 적절하게 사용할 수 있다. Accordingly, when the two types of column spacer patterns are manufactured as described above, the column spacer patterns may be suitably used for the liquid crystal display device using the same.
본 발명에 따른 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 롤 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등의 방법을 이용하여 금속, 종이, 유리, 플라스틱 기반 등의 지지체에 도포될 수 있다. 또한, 상기 지지체 상에 도포된 후 기타 지지체 상에 전사시키거나, 제 1 의 지지체에 도포시킨 후 블랭킷 등에 전사시킨 후 다시 제 2 의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.The photosensitive resin composition for a column spacer according to the present invention may be applied to a support such as a metal, paper, glass, or plastic base by using a roll coater, curtain coater, spin coater, slot die coater, various printing methods, or deposition methods. . It is also possible to transfer onto another support after being applied on the support, or to the second support after being applied to the first support and then to a blanket or the like, and the application method is not particularly limited. .
본 발명에 따른 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원의 예로는 파장이 250 ~ 450㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크, 탄소 아크, 크세논 아크, 할로겐 아크 등이 사용될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.As an example of a light source for curing the photosensitive resin composition for a column spacer according to the present invention, mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, halogen arc, etc., which emit light having a wavelength of 250 to 450 nm, may be used. However, those known in the art may be used.
또한, 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 패턴의 노광, 및 현상과 같은 일련의 공정들은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 알려진 방법에 따라 수행할 수 있다.In addition, a series of processes such as exposure and development of a pattern made from the photosensitive resin composition are not particularly limited, and may be performed according to a commonly known method.
상기와 같은 과정을 거쳐 제조된 본 발명의 패턴은 포화패턴과 반투과 패턴 2종의 독립된 패턴 형성이 가능하며, 이들 패턴은 본 발명의 컬럼 스페이서에 사용 가능하도록 포화 패턴과 반투과 패턴이 어느 정도 이상의 두께 차이를 유지할 수 있는 데 특징을 가진다.The pattern of the present invention manufactured through the above process is capable of forming two independent patterns of the saturation pattern and the semi-transmissive pattern, and these patterns have some degree of saturation pattern and the semi-transmissive pattern to be used in the column spacer of the present invention. The above-described thickness difference can be maintained.
상기 반투과 패턴은 광투과부, 반투과부 및 광차단부로 이루어진 하프톤 마스크를 이용하여 형성할 수 있다. The transflective pattern may be formed using a halftone mask including a light transmissive portion, a transflective portion, and a light blocking portion.
또한, 상기 하프톤 마스크의 반투과부는 300~450nm에서 평균 광투과율이 4~25%인 것이다. In addition, the semi-transmissive portion of the halftone mask is an average light transmittance of 4 to 25% at 300 ~ 450nm.
구체적으로는, 상기 2종의 독립된 패턴은 각각 포화 패턴과 반투과 패턴이며, 상기 포화 패턴 두께에 대한 반투과 패턴의 두께의 비율은 0.3~0.9, 바람직하기로는 0.5~0.9, 가장 바람직하기로는 0.6~0.85를 만족한다. Specifically, the two independent patterns are a saturation pattern and a transflective pattern, respectively, and the ratio of the thickness of the transflective pattern to the saturation pattern thickness is 0.3 to 0.9, preferably 0.5 to 0.9, most preferably 0.6 It satisfies ~ 0.85.
만일 상기 2종의 독립된 패턴인 투과 패턴과 반투과 패턴의 두께 차이가 너무 작은 경우 2종의 독립된 패턴을 동시에 형성하는 의미가 없어진다. 또한, 상기 2종의 독립된 패턴인 투과 패턴과 반투과 패턴의 두께 차이가 너무 큰 경우, 반투과 패턴이 눌림에 의한 빛샘불량 방지기능을 수행할 수 없기 때문에 역시 바람직하지 못하다.If the thickness difference between the two independent patterns, the transmission pattern and the semi-transmissive pattern, is too small, the meaning of simultaneously forming the two independent patterns is lost. In addition, when the difference between the thicknesses of the transmission patterns and the semi-transmissive patterns, which are the two independent patterns, is too large, it is also not preferable since the semi-transmissive pattern cannot perform the light leakage prevention function due to the pressing.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실 시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention and do not limit the scope of the present invention.
실시예 1Example 1
칼럼 스페이서를 형성하기 위해 다음과 같은 감광성 수지 조성물을 사용하였다. 알칼리 가용성 수지 바인더로 BzMA/MAA(몰비: 70/30, Mw: 24,000) 8 중량부, 에틸렌성 불포화 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광중합 개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 라디칼 중합금지제로 MEHQ 0.005 중량부 및 유기 용매로 PGMEA 74.995 중량부를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켜 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 감광성 수지 조성물 용액을 5 마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고, 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하면 두께가 약 3.0㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 투과율이 100%이고 지름이 15㎛인 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크와, 크롬 증착 박막을 이용하여 투과율을 10%로 조절한 지름 35㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크 두 가지를 이용하여, 고압 수은 램프 하에서 10 ~ 500 mJ/cm2까지 노광량을 변화시키며 노광시킨 후, 패턴을 pH11.3 ∼ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈이온수로 세척하였다. 이를 200℃에서 약 50분간 후열 처리하여 스페이서 패턴을 형성했다.The following photosensitive resin composition was used to form the column spacer. 8 parts by weight of BzMA / MAA (molar ratio: 70/30, Mw: 24,000) with an alkali-soluble resin binder, 16 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, an ethylenically unsaturated compound, and 2-benzyl-2-dimethylamino- as a photopolymerization initiator. 1 part by weight of 1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name Irgacure-369, Ciba Geigy) and 0.005 parts by weight of MEHQ as radical polymerization inhibitor and 74.995 parts by weight of PGMEA as organic solvent using a shaker Mixing for 3 hours to prepare a photosensitive resin composition for a column spacer. The photosensitive resin composition solution was filtered using a 5 micron filter, spin-coated to glass, and subjected to electrothermal treatment at about 100 ° C. for 2 minutes to form a uniform film having a thickness of about 3.0 μm. The film is a circular independent pattern photomask having a transmittance of 100% and a diameter of 15 μm, and a circular independent pattern type having a diameter of 35 μm with a transmittance of 10% using a chromium deposited thin film. Using two photomasks, after exposure with varying exposure amounts from 10 to 500 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp, the pattern was developed with an aqueous KOH alkali solution of pH11.3 to 11.7 and washed with deionized water. This was followed by post-heat treatment at 200 ° C. for about 50 minutes to form a spacer pattern.
실시예 2Example 2
라디칼 중합 금지제로 MEHQ 0.05 중량부와 유기 용매로 PGMEA 74.95 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.A spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that 0.05 parts by weight of MEHQ as a radical polymerization inhibitor and 74.95 parts by weight of PGMEA as an organic solvent were used.
실시예 3Example 3
라디칼 중합 금지제로 TINUVIN 292 (Ciba Geigy 사) 0.05 중량부와 유기 용매로 PGMEA 74.95 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.A spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that 0.05 part by weight of TINUVIN 292 (Ciba Geigy) as a radical polymerization inhibitor and 74.95 part by weight of PGMEA as an organic solvent were used.
실시예 4Example 4
라디칼 중합 금지제로 TINUVIN 292 (Ciba Geigy 사) 0.5 중량부와 유기 용매로 PGMEA 74.5 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.A spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of TINUVIN 292 (Ciba Geigy) as a radical polymerization inhibitor and 74.5 parts by weight of PGMEA as an organic solvent were used.
실시예 5Example 5
라디칼 중합 금지제로 BHT(Butylated hydroxy toluene) 0.05 중량부와 유기 용매로 PGMEA 74.95 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.A spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that 0.05 part by weight of BHT (Butylated hydroxy toluene) as the radical polymerization inhibitor and 74.95 part by weight of PGMEA as the organic solvent were used.
실시예 6Example 6
라디칼 중합 금지제로 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine) 0.05 중량부와 유기 용매로 PGMEA 74.95 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.A spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that 0.05 part by weight of 1,4-phenylenediamine was used as the radical polymerization inhibitor and 74.95 part by weight of PGMEA was used as the organic solvent.
실시예 7Example 7
라디칼 중합 금지제로 TINUVIN 123 (Ciba Geigy 사) 0.05 중량부와 유기 용매로 PGMEA 74.95 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.A spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that 0.05 parts by weight of TINUVIN 123 (Ciba Geigy) and 74.95 parts by weight of PGMEA were used as an organic solvent.
실시예 8Example 8
라디칼 중합 금지제로 Q1301 (Wako Pure Chemical 사) 0.05 중량부와 유기 용매로 PGMEA 74.95 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.A spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that 0.05 part by weight of Q1301 (Wako Pure Chemical) and 74.95 part by weight of PGMEA were used as an organic solvent.
비교예 1Comparative Example 1
라디칼 중합 금지제를 사용하지 않고, 유기 용매로 PGMEA 75 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다. A spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that 75 parts by weight of PGMEA was used as the organic solvent without using a radical polymerization inhibitor.
실험예Experimental Example
상기 실시예와 비교예에서 제조된 패턴의 두께를 측정하여 노광량에 따라 두 께가 더 이상 증가하지 않는 영역의 시작점을 감도로 규정한다. 따라서 낮은 값이 얻어질수록 적은 빛 에너지에도 패턴이 안정적으로 형성된다는 의미이므로 우수한 특성이라 할 수 있다. 또한 100% 투과되는 패턴(포화패턴)과 크롬을 증착하여 투과율을 10%(반투과 패턴)로 조절한 패턴을 모두 가지고 있는 포토마스크를 사용하여 100 mJ/㎠ 의 노광량으로 패턴을 형성하였을 때의 각 패턴의 두께를 측정하고 그 차이를 계산하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. By measuring the thickness of the pattern produced in the above Examples and Comparative Examples to define the starting point of the region where the thickness no longer increases in accordance with the exposure amount. Therefore, since a lower value is obtained, it means that the pattern is stably formed even with a small amount of light energy. In addition, when a pattern was formed at an exposure dose of 100 mJ / cm 2 using a photomask having both a 100% transmitted pattern (saturated pattern) and a pattern in which chromium was deposited to adjust the transmittance to 10% (transflective pattern). The thickness of each pattern was measured and the difference was calculated. The results are shown in Table 1 below.
(중량%)content
(weight%)
(mJ/㎠)Saturation Pattern Sensitivity
(mJ / ㎠)
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명과 같이 1종 이상의 라디칼 중합 금지제를 포함하는 실시예의 경우, 라디칼 중합 금지제를 포함하지 않는 비교예 대비 포화패턴의 감도 및 두께는 소폭 감소하는 반면 반투과 패턴의 두께는 큰 폭으로 변하여 패턴 포화 두께 - 반투과 패턴의 두께 차이(단차)가 증가함을 알 수 있다. 이는 포화패턴의 경우 노광량을 충분히 받아서 중합금지제가 중합에 미치는 영향이 상대적으로 작으나 반투과 패턴의 경우는 포화패턴보다 받는 빛이 훨씬 약하기 때문에 라디칼 중합 금지제에 의해 중합이 덜 진행되어 더 작고 낮은 패턴이 형성되는 것이다. 결과적으로 라디칼 중합 금지제의 양을 증가시키면 반투과 패턴의 두께를 낮추어 주기 때문에, 상기 라디칼 중합 금지제의 양을 조절하면 두 패턴의 단차를 조절할 수 있다. 또한 실시예 2, 3, 5~8의 결과를 보면 라디칼 중합 금지제의 종류에 따라 동일양을 넣더라도 중합을 금지시키는 효과가 다르기 때문에 단차가 다르게 나타남을 확인할 수 있었다.As can be seen from the results in Table 1, in the case of the embodiment including at least one radical polymerization inhibitor as in the present invention, the sensitivity and thickness of the saturation pattern compared to the comparative example without the radical polymerization inhibitor is slightly reduced On the other hand, it can be seen that the thickness of the semi-transmissive pattern is changed to a large width, thereby increasing the pattern saturation thickness-thickness difference (step difference) of the semi-transmissive pattern. In the case of the saturation pattern, the amount of exposure is sufficiently received, and the effect of the polymerization inhibitor on the polymerization is relatively small, but in the case of the semi-transmissive pattern, since the light received is much weaker than the saturation pattern, the polymerization is less progressed by the radical polymerization inhibitor. This is to be formed. As a result, increasing the amount of the radical polymerization inhibitor lowers the thickness of the transflective pattern, and thus controlling the level of the two patterns can be controlled by adjusting the amount of the radical polymerization inhibitor. In addition, the results of Examples 2, 3, 5-8, it was confirmed that even if the same amount depending on the type of radical polymerization inhibitor, the step is different because the effect of inhibiting the polymerization is different.
실질적으로 본 발명의 경우 2종의 독립된 패턴을 동시에 형성가능한 데 가장 큰 특징을 가지고 있는 바, 만일 상기 2종의 독립된 패턴인 투과 패턴과 반투과 패턴의 두께 차이가 너무 작은 경우 2종의 독립된 패턴을 동시에 형성하는 의미가 없어진다. 또한, 상기 2종의 독립된 패턴인 투과 패턴과 반투과 패턴의 두께 차이가 너무 큰 경우, 반투과 패턴이 눌림에 의한 빛샘불량 방지기능을 수행할 수 없기 때문에 역시 바람직하지 못하다. In the case of the present invention, the most distinctive feature is that two independent patterns can be formed at the same time. If the thickness difference between the two independent patterns, the transmission pattern and the semi-transmissive pattern, is too small, the two independent patterns It is meaningless to form at the same time. In addition, when the difference between the thicknesses of the transmission patterns and the semi-transmissive patterns, which are the two independent patterns, is too large, it is also not preferable since the semi-transmissive pattern cannot perform the light leakage prevention function due to the pressing.
따라서, 이러한 점을 감안한 본 발명의 상기 포화 패턴 두께에 대한 반투과 패턴의 두께의 비율은 0.3~0.9, 바람직하기로는 0.5~0.9, 가장 바람직하기로는 0.6~0.85의 범위를 만족해야 한다. 이러한 두께의 비율을 만족하는 경우 본 발명과 같이 컬럼 스페이서의 독립된 패턴으로 사용가능하며, 이러한 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명이 목적하는 컬럼 스페이서의 용도로는 사용할 수 없어 바람직하지 못하다. Therefore, the ratio of the thickness of the semi-transmissive pattern to the saturation pattern thickness of the present invention in consideration of this point should satisfy the range of 0.3 to 0.9, preferably 0.5 to 0.9, and most preferably 0.6 to 0.85. When the ratio of the thickness is satisfied, it can be used as an independent pattern of the column spacer as in the present invention, and if it is out of this range, it can not be used for the purpose of the column spacer of the present invention is not preferable.
다음 표 2에서는 상기 본 발명 실시예에 따라 제조된 포화패턴과 반투과패턴의 두께의 비율을 계산한 것으로, 모두 본 발명의 범위에 속하는 것을 확인할 수 있다. 이하의 표 2에서의 두께의 비율이 클수록 포화 패턴과 반투과 패턴의 두께 차이는 적어지는 것이고, 두께의 비율이 작을수록 포화 패턴과 반투과 패턴의 두께 차이는 커지는 것으로 이해할 수 있다. The following Table 2 calculates the ratio of the thickness of the saturation pattern and the semi-transmissive pattern prepared according to the embodiment of the present invention, it can be confirmed that all belong to the scope of the present invention. The larger the ratio of the thickness in Table 2 below, the smaller the difference in thickness between the saturation pattern and the semi-transmissive pattern, and the smaller the ratio of the thickness, the greater the difference in thickness between the saturation pattern and the semi-transmissive pattern.
(㎛)Saturation Pattern Thickness
(Μm)
(㎛)Transflective Pattern Thickness
(Μm)
반투과패턴 두께의 비율For saturation pattern thickness
Ratio of semi-transmissive pattern thickness
Claims (14)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/654,583 US8389593B2 (en) | 2008-12-24 | 2009-12-23 | Composition for simultaneously forming two isolated column spacer patterns |
| CN2009102599613A CN101762980B (en) | 2008-12-24 | 2009-12-23 | Composition for simultaneously forming two isolated column spacer patterns |
| JP2009293228A JP2010152362A (en) | 2008-12-24 | 2009-12-24 | Composition for simultaneously forming two isolated column spacer patterns |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20080133739 | 2008-12-24 | ||
| KR1020080133739 | 2008-12-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100075382A true KR20100075382A (en) | 2010-07-02 |
| KR101102251B1 KR101102251B1 (en) | 2012-01-03 |
Family
ID=42637744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090121019A KR101102251B1 (en) | 2008-12-24 | 2009-12-08 | Column spacer resin composition for two kinds of independent patterns |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101102251B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9465259B2 (en) | 2014-02-18 | 2016-10-11 | Samsung Display Co., Ltd. | Liquid crystal display device |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150031127A (en) | 2013-09-13 | 2015-03-23 | 삼성디스플레이 주식회사 | Liquid crystal display |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003029393A (en) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Mask, pattern forming method using the same, and lithography |
| JP2006251385A (en) | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Pattern forming material, pattern forming apparatus and pattern forming method |
| KR20080026119A (en) * | 2005-05-30 | 2008-03-24 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal display device |
| JP5198471B2 (en) * | 2007-02-08 | 2013-05-15 | エルジー・ケム・リミテッド | Alkali developable resin, process for producing the same, and photosensitive resin composition containing the alkali developable resin |
-
2009
- 2009-12-08 KR KR1020090121019A patent/KR101102251B1/en active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9465259B2 (en) | 2014-02-18 | 2016-10-11 | Samsung Display Co., Ltd. | Liquid crystal display device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101102251B1 (en) | 2012-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101263426B (en) | Photosensitive composition comprising triazine-based photoactive compound containing oxime ester | |
| KR101121038B1 (en) | Photoresist resin composition containing a number of photo-initiators, transparent thin film layer and liquid crystal display using the same | |
| US8389593B2 (en) | Composition for simultaneously forming two isolated column spacer patterns | |
| US8216770B2 (en) | Resin composition comprising cardo resin, method for forming pattern using the resin composition and color filter using pattern formed by the method | |
| JP4245740B2 (en) | Photopolymerizable resin composition and color filter | |
| TW201722926A (en) | Xanthene-based compound, colorant composition comprising the same and resin composition comprising the same | |
| KR100842168B1 (en) | Photosensitive resin composition and liquid crystal display device using the same | |
| KR101384457B1 (en) | Silane-based compounds and photosensitive resin composition comprising the same | |
| JP2009237466A (en) | Carbon black dispersed liquid, black photosensitive composition, color filter and liquid crystal display device | |
| JP5557297B2 (en) | Alkali-soluble photosensitive resin composition, and photocurable paint, photocurable ink, color filter, pigment-dispersed photosensitive resin composition, or light-shielding film produced using the same, and liquid crystal display element | |
| JP5102189B2 (en) | Alkali-soluble binder resin, method for producing the same, and photosensitive resin composition containing the same | |
| KR101102251B1 (en) | Column spacer resin composition for two kinds of independent patterns | |
| US8828644B2 (en) | Compound, photosensitive composition comprising the same and photosensitive material | |
| US8552082B2 (en) | Alkali-soluble polymer compound and photosensitive resin composition using the same | |
| JP2011070115A (en) | Resin composition for yellow-colored layer for color filter, photosensitive resin composition for yellow-colored layer for color filter, and color filter | |
| KR20210056011A (en) | Compound, colorant dispersed solution, negative-type photosensitive resin composition and display apparatus comprising black bank formed by using same | |
| KR101973241B1 (en) | Bisbenzofuranone Derivative and Black Photosensitive Resin Composition Comprising the Same | |
| KR101973253B1 (en) | Black Photosensitive Resin Composition | |
| KR20070036817A (en) | Photosensitive resin composition | |
| KR20100028939A (en) | Photoresist composition for column spacer | |
| KR20210056014A (en) | Biner resin, negative-type photosensitive resin composition and display apparatus comprising black bank formed by using same | |
| JP2004051651A (en) | Curable resin composition, color filter base, method for producing color filter base, and liquid crystal display device | |
| JPH11242110A (en) | Production of color filter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150923 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160928 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170919 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181016 Year of fee payment: 8 |