KR20100073148A - Flame retardant thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지와 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 포함하는 기초수지에 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용함으로서, 난연성이 우수하면서도 기계적 강도와 가공성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and improved mechanical strength and processability by applying a brominated diphenyl ethane mixture to a base resin including a rubber-reinforced polystyrene resin and a polyphenylene oxide resin.
발명의 배경Background of the Invention
일반적으로 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 내열도 및 기계적 강도가 우수하며 가공시 제품의 수치안정성이 뛰어난 특성을 갖으나, 단독으로는 가공하기 어려워 통상 상용성이 좋은 폴리스티렌 수지와 블렌드하여 전자제품의 내외장재로 사용되고 있다.Generally, polyphenylene oxide resin has excellent heat resistance and mechanical strength, and has excellent numerical stability of the product during processing. However, it is difficult to process alone, and it is usually blended with polystyrene resin having good compatibility to be an interior and exterior material of electronic products. It is used.
그러나, 폴리페닐렌 옥사이드 수지와 폴리스티렌 수지의 블렌드는 가공성을 향상시키는 반면 충격강도를 감소시키므로 이를 보완하기 위해 고무를 포함하는 고무강화 폴리스티렌 수지를 적용하여 충격강도를 저하의 단점을 보완한다. 그러나, 이러한 수지 조성물은 쉽게 연소되기 때문에 모니터나 팩스 등과 같이 사용 중 열을 발생하는 전기, 전자 제품이나 사무기기에 사용하기 위해서는 수지에 난연성을 부여하여야 한다.However, the blend of polyphenylene oxide resin and polystyrene resin improves processability while reducing impact strength, thereby compensating for the disadvantage of lowering impact strength by applying rubber-reinforced polystyrene resin including rubber to compensate for this. However, since such a resin composition is easily burned, flame retardance should be imparted to the resin for use in electrical, electronic products or office equipment that generate heat during use such as a monitor or a fax machine.
일반적으로 수지에 난연성을 부여하는 방법으로 난연제를 도포하거나 혼합하는 방법이 있다. 난연제는 무기계 이외에 할로겐계와 비할로겐계로 나누어지며 할로겐계를 대표하는 난연제로 브롬계와 염소계가 있다. 염소계 난연제는 제품 제조에 사용되는 장비를 부식시킬 수 있으므로 사용이 바람직하지 않으며 브롬계 난연제의 경우는 몇몇 화합물의 환경 규제로 인하여 사용이 제한적이다. 이러한 제약을 피하기 위해 많은 비할로겐계 난연제가 제안되어왔으며 이들을 이용한 수지의 제품화가 활발하지만 비할로겐계 난연제로 구성된 폴리페닐렌 옥사이드 수지와 고무강화폴리스티렌 수지의 난연 성능은 엄격한 내연성 표준을 충족하기 어렵고 내열성 확보가 어렵다. 따라서 사용자가 원하는 내열성과 내연성을 동시에 충족시키기 위해 할로겐계 난연제의 도입이 필요하다. 상기 할로겐계 난연제로는 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀A, 브롬화에폭시올리고머, 헥사브로모사이클로도데칸, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5 트리아진 등이 주로 사용되고 있다. In general, there is a method of applying or mixing the flame retardant as a method of imparting flame retardancy to the resin. The flame retardant is divided into halogen-based and non-halogen-based flame retardants, and represents a halogen-based flame retardant is bromine and chlorine. Chlorine-based flame retardants are undesirable because they can corrode equipment used in the manufacture of products. Bromine-based flame retardants are limited in their use due to the environmental regulations of some compounds. To avoid these limitations, many non-halogen flame retardants have been proposed, and the commercialization of resins using them is active, but the flame retardant performance of polyphenylene oxide resins and rubber-reinforced polystyrene resins composed of non-halogen flame retardants is difficult to meet strict flame resistance standards and heat resistance. Difficult to secure Therefore, it is necessary to introduce a halogen-based flame retardant to meet the heat and flame resistance desired by the user at the same time. Examples of the halogen flame retardant include decabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl oxide, decabromodiphenylethane, tetrabromobisphenol A, brominated epoxy oligomer, hexabromocyclododecane, 2,4,6-tris (2 , 4,6-tribromophenoxy) -1,3,5 triazine and the like are mainly used.
그러나, 일반적으로 사용이 되는 첨가형 난연제인 TBBPA(2,2',6,6' -Tetrabromo-4,4'-isopropylidenediphenol)는 환경적으로 문제가 제기되어 용도가 축소되고 있고, 고온 가공시 낮은 열분해온도로 인하여 불량이 발생하는 단점이 있다. 환경적으로 문제가 없는 브롬계 난연제로는 데카브로모디페닐에탄(DecaBromoDiPhenylEthane, DBDPE)이 있다. 그러나 DBDPE는 융점이 매우 높고, 수지와의 상용성이 저하되어 HIPS/PPO 블렌드에는 사용이 어려운 단점이 있다. 즉 난연수지로 제조하는 경우 내충격강도가 크게 감소하고, 흐름성도 감소하는 특성으로 인하여 그 사용이 매우 제한되어 있는 실정이다. 또한 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5 트리아진은 Tri-Bromophenol을 사용하여 제조되기 때문에 환경면에서 바람직하지 않다. However, TBBPA (2,2 ', 6,6' -Tetrabromo-4,4'-isopropylidenediphenol), which is a commonly used additive flame retardant, has been environmentally problematic and has been reduced in use. There is a disadvantage that a defect occurs due to temperature. An environmentally friendly bromine-based flame retardant is DecaBromoDiPhenylEthane (DBDPE). However, DBDPE has a very high melting point, and has a disadvantage in that it is difficult to use in a HIPS / PPO blend due to a decrease in compatibility with a resin. That is, when manufactured from flame retardant resins, the impact strength is greatly reduced, and the flowability is also reduced due to its characteristics. In addition, 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5 triazine is not preferable from an environmental point of view because it is prepared using Tri-Bromophenol.
이에, 본 발명자는 고무강화 폴리스티렌 수지와 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 포함하는 기초수지에 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용함으로서, 난연성이 우수하면서도 기계적 강도와 가공성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다. Accordingly, the present inventors have applied a brominated diphenylethane mixture to a base resin including a rubber-reinforced polystyrene resin and a polyphenylene oxide resin to develop a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and improved mechanical strength and processability. .
본 발명의 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition that is stable against fire.
본 발명의 다른 목적은 상용성이 향상된 난연제를 적용함으로써 내충격성 및 유동성의 물성 발란스가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent balance of impact resistance and fluidity by applying a compatible flame retardant.
본 발명의 또 다른 목적은 적은 난연제 함량으로도 V-0 난연성을 달성할 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.It is another object of the present invention to provide a flame retardant thermoplastic resin composition which can achieve V-0 flame retardancy even with a low flame retardant content.
본 발명의 또 다른 묵적은 내열성 및 작업성 등 물성 발란스가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent physical property balance such as heat resistance and workability.
본 발명의 상기 및 기타의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 20~90 중량부; (B) 폴리페닐렌 옥사이드 수지 10~80 중량부로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 0.01~30 중량부를 포함한다. The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition. The resin composition is (A) 20 to 90 parts by weight of rubber-reinforced polystyrene resin; (C) 0.01-30 weight part of (C) brominated diphenylethane mixtures with respect to 100 weight part of base resin which consists of 10-80 weight part of polyphenylene oxide resins.
구체예에서 상기 수지 조성물은 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 55~90 중량부; (B) 폴리페닐렌 옥사이드 수지 10~45 중량부로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 5~25 중량부를 포함한다. In an embodiment, the resin composition may include (A) 55 to 90 parts by weight of rubber-reinforced polystyrene resin; (B) 5-25 weight part of (C) brominated diphenylethane mixtures with respect to 100 weight part of base resin which consists of 10-45 weight part of polyphenylene oxide resins.
구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 디페닐에탄을 브롬화하여 제조된 것으로, 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%로 포함한다. In a specific embodiment, the brominated diphenylethane mixture (C) is prepared by brominating diphenylethane, and the hexabromodiphenyl ethane content is 5 to 85 wt% in the total brominated diphenylethane mixture, and heptabromody The content of phenylethane in an amount of 0 to 30% by weight.
다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐 에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함한다. In another embodiment, the brominated diphenylethane mixture (C) comprises a hexabromodiphenylethane content of 55 to 85 wt% in the total brominated diphenyl ethane mixture, and an odd number of bromine-substituted compounds in diphenylethane 1 It is included by -25 weight%.
상기 수지 조성물은 산화안티몬을 더 포함할 수 있다. The resin composition may further include antimony oxide.
본 발명의 수지 조성물은 가소제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The resin composition of the present invention is a plasticizer, flame retardant, flame retardant aid, anti-drip agent, heat stabilizer, mold release agent, weather stabilizer, halogen stabilizer, lubricant, filler, coupling agent, light stabilizer, antioxidant, colorant, antistatic agent, dispersant and impact modifier, etc. It may further include an additive.
이하, 본 발명의 내용을 하기에서 상세히 설명한다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail below.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
(A) 고무강화 폴리스티렌 수지(A) Rubber reinforced polystyrene resin
본 발명의 고무강화 폴리스티렌 수지는 고무질 중합체와 방향족 비닐 단량체를 중합하여 제조된 것이다. The rubber-reinforced polystyrene resin of the present invention is prepared by polymerizing a rubbery polymer and an aromatic vinyl monomer.
상기 고무질 중합체는 부타디엔형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 이소프렌고무, 알킬아크릴레이트 고무류 등이 사용된다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무강화 폴리스티렌 수지 전체 중량 중 1~30 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%가 사용될 수 있다. The rubbery polymers include butadiene type rubbers, copolymers of butadiene and styrene, diene rubbers such as poly (acrylonitrile-butadiene) and saturated rubbers hydrogenated with the diene rubber, isoprene rubber, acrylic rubber and ethylene-propylene- Diene monomer terpolymer (EPDM) and the like can be used. Preferably, polybutadiene, a copolymer of butadiene and styrene, isoprene rubber, alkyl acrylate rubbers and the like are used. The content of the rubbery polymer may be 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight of the total weight of the rubber-reinforced polystyrene resin.
고무강화 폴리스티렌 수지와 폴리페닐렌 옥사이드 수지의 블렌드에서 적절한 물성을 나타내기 위한 고무상의 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 0.25∼3.5 ㎛인 것이 바람직하다.In the blend of rubber-reinforced polystyrene resin and polyphenylene oxide resin, the particle size of rubber phase is 0.1-6.0 μm in Z-average, and the particle size of rubber phase is 0.25-Z in average in order to give desirable physical properties. It is preferable that it is 3.5 micrometers.
구체예에서는 상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 고무가 바이모달 혹은 트리모달 형태로 분산되어 있는 것도 사용할 수 있다. 하나의 구체예에서는 상기 고무강화 폴리스티렌 수지(A)는 평균고무입경이 0.1∼1㎛인 고무강화 폴리스티렌 수지와 평균고무입경이 1∼6 ㎛인 고무강화 폴리스티렌 수지의 혼합물일 수 있다. In the specific example, the rubber-reinforced polystyrene resin may be used in which rubber is dispersed in bimodal or trimodal form. In one embodiment, the rubber-reinforced polystyrene resin (A) may be a mixture of a rubber-reinforced polystyrene resin having an average rubber particle size of 0.1 to 1 μm and a rubber-reinforced polystyrene resin having an average rubber particle size of 1 to 6 μm.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌 등이 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체는 고무강화 폴리스티렌 수지 전체 중량 중 70 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 97 중량% 이다. As the aromatic vinyl monomer, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, para t-butylstyrene, ethyl styrene, or the like may be used. The aromatic vinyl monomer is 70 to 99% by weight, preferably 85 to 97% by weight of the total weight of the rubber-reinforced polystyrene resin.
본 발명의 고무강화 폴리스티렌 수지(A)는 제조시 내화학성, 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 고무강화 폴리스티렌 수지 전체에 대해 40 중량% 이하로 첨가할 수 있다.Rubber-reinforced polystyrene resin (A) of the present invention by adding a monomer such as acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide in order to impart properties such as chemical resistance, processability, heat resistance at the time of manufacture It can polymerize. The amount to be added may be added up to 40% by weight based on the entire rubber-reinforced polystyrene resin.
상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 개시제의 존재없이 열중합에 의해 중합되거나, 또한 개시제의 존재 하에 중합될 수 있다. 사용될 수 있는 중합개시제는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개 시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있으며, 반드시 여기에 제한되는 것은 아니다. The rubber-reinforced polystyrene resin may be polymerized by thermal polymerization without the presence of an initiator or may also be polymerized in the presence of an initiator. Polymerization initiators that can be used include at least one selected from peroxide initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, cumenehydro peroxide and azo initiators such as azobis isobutyronitrile. May be, but is not necessarily limited thereto.
상기 고무강화 폴리스티렌 수지(A)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다. The rubber-reinforced polystyrene resin (A) may be prepared using a bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or a mixture thereof, and among these polymerization methods, a bulk polymerization method may be preferably used.
(B) 폴리페닐렌옥사이드 수지(B) polyphenylene oxide resin
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 고무강화 폴리스티렌 수지(A)만으로는 난연성이 부족하고 내열성이 저하되기 때문에, 폴리페닐렌옥사이드 수지(B)를 첨가하여 기초수지로 사용한다. Since the resin composition which concerns on this invention lacks flame retardance only by the said rubber reinforced polystyrene resin (A), and heat resistance falls, it is used as a base resin by adding polyphenylene oxide resin (B).
상기 폴리페닐렌옥사이드 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 이들의 혼합물도 적용될 수 있다. 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.Examples of the polyphenylene oxide resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ) Copolymer of poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,5) Copolymers of -triethyl-1,4-phenylene) ether and the like, and mixtures thereof can also be applied. Preferably a copolymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-dimethyl- 1,4-phenylene) ether is used, of which poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is most preferred.
본 발명에서 폴리페닐렌옥사이드 수지(B)의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.Although the degree of polymerization of the polyphenylene oxide resin (B) in the present invention is not particularly limited, the intrinsic viscosity measured in a chloroform solvent at 25 ° C. is preferably 0.2 to 0.8 in consideration of thermal stability and workability of the resin composition.
본 발명에서 폴리페닐렌옥사이드 수지(B)는 기초수지 중에서 10 내지 80 중량%의 범위에서 사용한다. 10 중량%미만으로 사용할 경우, 충분한 내열성을 얻을 수 없으며, 80 중량%를 초과할 경우, 가공성이 저하될 수 있다. In the present invention, the polyphenylene oxide resin (B) is used in the range of 10 to 80% by weight in the base resin. When used at less than 10% by weight, sufficient heat resistance may not be obtained, and when it exceeds 80% by weight, workability may decrease.
(C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C) brominated diphenylethane mixture
본 발명의 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 디페닐에탄을 브롬화하여 생성되는 혼합물로서 디페닐에탄에 5~9개의 Br을 첨가하는 반응을 진행한 후, 반응물로부터 브롬화 디페닐에탄을 회수하는 과정을 통하여 얻어진 반응 수득물이다. 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다. The brominated diphenylethane mixture (C) of the present invention is a mixture produced by brominating diphenylethane and proceeds with the reaction of adding 5-9 Br to diphenylethane, and then recovering brominated diphenylethane from the reactant. The reaction product obtained through. The brominated diphenylethane mixture (C) comprises 5 to 85% by weight of hexabromodiphenylethane in the total brominated diphenylethane mixture, and contains 0 to 30% by weight of heptabromodiphenylethane. It is characterized by.
하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 디페닐에탄, 용매 및 촉매로 채운 반응기에 브롬을 투입하고 반응기 온도를 -20 내지 35 ℃로 유지하여 0.5 내지 24 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 촉매로는 알루미늄이나 안티몬등의 금속, 금속의 브롬화물 혹은 염화물, 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 이들의 예로는 Al, AlCl3,Sb, SbCl3, SbCl5, SbBr3, SbClBr4, SbBrCl4, Fe, FeCl3, FeBr3, Ti, TiCl4, TiBr4, Sn, SnCl2, SnBr3, SnCl4, AlBr3, Be, BeCl2, Cd, CdCl2, Zn, ZnCl2, B, BF4, BCl3, BBr3, BiCl3, Zr, ZrCl4 등이 사용될 수 있으며, 디페닐에탄 1몰당 0.01 내지 3 몰로 사용할 수 있다. In one embodiment, the brominated diphenyl ethane mixture may be prepared by adding bromine to a reactor filled with diphenylethane, a solvent, and a catalyst and reacting for 0.5 to 24 hours by maintaining the reactor temperature at -20 to 35 ° C. Examples of the catalyst include metals such as aluminum and antimony, bromide or chlorides of metals, or mixtures thereof. Examples thereof include Al, AlCl3, Sb, SbCl3, SbCl5, SbBr3, SbClBr4, SbBrCl4, Fe, FeCl3, FeBr3, Ti, TiCl4, TiBr4, Sn, SnCl2, SnBr3, SnCl4, AlBr3, Be, BeCl2, Cd, CdCl2 Zn, ZnCl 2, B, BF 4, BCl 3, BBr 3, BiCl 3, Zr, ZrCl 4, and the like may be used, and may be used in an amount of 0.01 to 3 moles per mole of diphenylethane.
상기 브롬의 투입비율은 디페닐에탄내 5 내지 8.5 개의 수소가 Br 으로 치환되도록 디페닐에탄 1몰당 5∼10 몰, 바람직하게는 6.0∼8 몰, 가장 바람직하게는 6.2∼7.7 몰 투입할 수 있다. The injection ratio of bromine may be 5-10 mol, preferably 6.0-8 mol, most preferably 6.2-7.7 mol per mol of diphenylethane so that 5 to 8.5 hydrogens in diphenylethane are replaced with Br. .
구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄 및 옥타브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다. 또는 테트라브로모디페닐에탄, 펜타브로모디페닐에탄 및 헥사브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다. In embodiments, the brominated diphenyl ethane mixture may be a mixture of hexabromodiphenylethane, heptabromodiphenylethane and octabromodiphenylethane. Or a mixture of tetrabromodiphenylethane, pentabromodiphenylethane and hexabromodiphenylethane.
다른 구체예에서는 펜타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에탄 및 저분자량 탄화수소를 더 포함할 수 있다. 상기 저분자량 탄화수소로는 모노브로모디페닐에탄, 디브로모디페닐에탄, 트리브로모디페닐에탄 또는 테트라브로모디페닐에탄 등을 포함할 수 있다. Other embodiments may further include pentabromodiphenylethane, nonabromodiphenylethane, decabromodiphenylethane, and low molecular weight hydrocarbons. The low molecular weight hydrocarbon may include monobromodiphenylethane, dibromodiphenylethane, tribromodiphenylethane or tetrabromodiphenylethane.
상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%, 바람직하게는 0.01∼20 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼17 중량% 포함할 수 있다. 또한 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%, 바람직하게는 10∼85 중량%, 더 바람직하게는 55∼85 중량%로 포함할 수 있다.The brominated diphenyl ethane mixture contains 0 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 17% by weight, based on the area ratio of the GC / MS analysis. can do. In addition, the content of hexabromodiphenylethane may be 5 to 85% by weight, preferably 10 to 85% by weight, more preferably 55 to 85% by weight.
구체예에서는 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀 수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함할 수 있다. 상기 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물은 펜타브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄 또는 이들의 2 이상 혼합물이다. In an embodiment, the brominated diphenylethane mixture (C) may include hexabromodiphenylethane in an amount of 55 to 85 wt% in the total brominated diphenylethane mixture, and a bromine-substituted compound may be substituted in an odd number of diphenylethanes. It may comprise from 25% by weight. An odd number of bromine-substituted compounds in diphenylethane is pentabromodiphenylethane, heptabromodiphenylethane, nonabromodiphenylethane or a mixture of two or more thereof.
GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0∼2 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼85중량%, 헵타브로모디페닐에탄 1∼20중량%, 옥타브로모디페닐에탄 1∼25중량%, 노나브로모디페닐에탄 0∼10중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0∼5중량%를 포함할 수 있다. In one embodiment, based on the area ratio of the GC / MS analysis, the brominated diphenyl ethane mixture is 0-2 wt% of pentabromodiphenylethane, 55-85 wt% of hexabromodiphenylethane, and heptabromodiphenylethane 1 20 wt%, 1-25 wt% octabromodiphenylethane, 0-10 wt% nonabromodiphenylethane and 0-5 wt% decabromodiphenylethane.
다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 5∼15 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 72∼85 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 2∼10 중량% 및 옥타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%을 포함할 수 있다.In another embodiment the brominated diphenylethane mixture is 5-15 wt% pentabromodiphenylethane, 72-85 wt% hexabromodiphenylethane, 2-10 wt% heptaromodiphenylethane and octabromodiphenylethane It may comprise 0.1 to 3% by weight.
다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55∼75 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 11∼16 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 10∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼9 중량%을 포함할 수 있다.In another embodiment the brominated diphenylethane mixture comprises 55-75 wt% hexabromodiphenylethane, 11-16 wt% heptaromodiphenylethane, 10-20 wt% octabromodiphenylethane and nonabromodiphenylethane 1 to 9% by weight.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량%을 포함할 수 있다.In another embodiment, the brominated diphenylethane mixture is 0.1 to 3% by weight pentabromodiphenylethane, 55 to 83% by weight hexabromodiphenylethane, 7 to 15% by weight heptabromodiphenylethane, octabromodiphenyl 5 to 20 weight percent ethane and 1 to 7 weight percent nonabromodiphenylethane.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함할 수 있다.In another embodiment, the brominated diphenylethane mixture is 0.1 to 3% by weight pentabromodiphenylethane, 55 to 83% by weight hexabromodiphenylethane, 7 to 15% by weight heptabromodiphenylethane, octabromodiphenyl 5 to 20 weight percent ethane, 1 to 7 weight percent nonabromodiphenylethane and 0.01 to 1 weight percent decabromodiphenylethane.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼17 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼23 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함할 수 있다.In another embodiment the brominated diphenylethane mixture is 55-83 wt% hexabromodiphenylethane, 7-17 wt% heptaromodiphenylethane, 5-23 wt% octabromodiphenylethane, nonabromodiphenyl 1-7 wt% ethane and 0.01-1 wt% decabromodiphenylethane.
본 발명에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 0.01 중량부 미만으로 사용할 경우, 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우, 유동성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 기초수지 100 중량부에 대하여 5∼25 중량부, 더 바람직하게는 10∼20 중량부로 사용할 수 있다. In the present invention, the brominated diphenylethane mixture (C) may be used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. When used in less than 0.01 parts by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained, and when used in excess of 30 parts by weight, fluidity may decrease. Preferably it is 5-25 weight part with respect to 100 weight part of base resins, More preferably, it may be used in 10-20 weight part.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 가소제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. The resin composition of the present invention, if necessary, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, anti-dripping agents, heat stabilizers, mold release agents, weather stabilizers, halogen stabilizers, lubricants, fillers, coupling agents, light stabilizers, antioxidants, colorants, antistatic agents, dispersants and It may further include additives such as impact modifiers. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 난연제로는 다른 할로겐계 난연제나 인계 난연제도 병행하여 사용될 수 있다. 상기 할로겐계 난연제로는 브롬계 난연제를 사용할 수 있다. 상기 브롬계 난연제로는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐) 에탄, 중량평균분자량이 600∼8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로 모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐) 트리아진, 브롬화 지방족 및 방향족 탄화수소 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다. As the flame retardant, other halogen-based flame retardants or phosphorus-based flame retardants may be used in combination. The halogen flame retardant may be a bromine flame retardant. Examples of the brominated flame retardant include tetrabromo bisphenol A, decabromo diphenyloxide, decabrominated di-phenylethane, 1,2-bis (tribromophenyl) ethane and a weight average molecular weight of 600 to 8000 g / mol brominated epoxy oligomers, octabromo trimethylphenyl indane, bis (2,3-dibromopropyl ether), tris (tribromophenyl) triazine, brominated aliphatic and aromatic hydrocarbons and the like can be used. These may be used alone or in mixture of two or more thereof.
상기 난연보조제로는 산화안티몬이 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬으로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 삼산화안티몬이다. 삼산화안티몬의 경우 50% 입도가 0.01~6 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02~3.0 ㎛이다. 오산화안티몬의 경우 입도는 0.01~1.0 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02~0.5㎛이다. 본 발명에서 산화안티몬은 기초수지 100 중량부에 대하여 1~10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬을 10 중량부를 초과하여 사용하면 수지의 물성 균형을 해칠 수 있으므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 산화안티몬(D)을 1∼7 중량부, 또는 2∼5 중량부로 사용할 수 있다. Antimony oxide may be used as the flame retardant adjuvant. As the antimony oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, and mixtures thereof may be used. Among these, antimony trioxide is preferable. In the case of antimony trioxide, 50% particle size is appropriately 0.01 to 6 µm, more preferably 0.02 to 3.0 µm. In the case of antimony pentoxide, the particle size is appropriately 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.02 to 0.5 μm. Antimony oxide in the present invention may be used in 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. It is not preferable to use the antimony oxide in excess of 10 parts by weight because it may impair the physical balance of the resin. More preferably, antimony oxide (D) can be used in 1-7 weight part or 2-5 weight part.
본 발명의 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다. After the resin composition of the present invention is mixed with the above components and other additives simultaneously, it can be melt-extruded in an extruder and prepared in pellet form. The prepared pellets may be manufactured into various molded articles through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내충격성, 유동성, 난연성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다. Another aspect of the present invention provides a molded article molded of the resin composition. The molded article is excellent in impact resistance, fluidity, flame retardancy, etc. can be widely applied to parts, exterior materials, automobile parts, sundries, structural materials of electrical and electronic products.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The invention can be better understood through the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.Specifications of each component used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) 고무강화 폴리스티렌 수지: 제일모직의 HIPS 수지(HG-1760S)를 사용하였다.(A) Rubber-reinforced polystyrene resin: HIPS resin (HG-1760S) of Cheil Industries was used.
(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지: 일본 아사히 카세히사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명: S-202)를 사용하였다. (B) Polyphenylene Ether (PPE) Resin: Poly (2,6-dimethyl-phenylether) (trade name: S-202) of Asahi Kasehi, Japan, was used.
(C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C) brominated diphenylethane mixture
디페닐에탄내 수소가 Br로 치환되도록 하기 5∼9 당량의 Br을 첨가하여 합성한 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 사용하였다. 합성된 브롬화 디페닐에탄 혼합물의 GC/MS를 이용한 조성분석은 주어진 시료를 Dilution Factor=2000 (0.5mg/mL)로 Toluene에 희석하여 완전히 용해시킨 후 GC vial에 1 mL를 채웠다. 측정기기는 Agilent 7683 injector, Agilent 7890N Gas Chromatography, 및 Agilent 5975C Mass Spectroscopy Detector를 사용하였다. 측정 조건은 Inlet temperature 320℃, split ratio는 splitless, column은 UA-1를 사용하고, Column flow는 1.0ml/min, Oven temperature program은 40℃ (2min) - 40℃/min → 200℃ - 10℃/min → 260℃-20℃/min → 340℃(2min) 이며 MS interface temperature는 280℃로 정하였다. autosampler를 이용하여 GC/MSD에 1㎕를 주입하여 정성분석을 진행하였다. 각각의 측정된 조성은 area를 기준으로 사용하였다. 브롬화 디페닐에탄 혼합물 내의 조성은 하기 표 1과 같다. A brominated diphenylethane mixture was used to which 5 to 9 equivalents of Br was added so that hydrogen in diphenylethane was replaced with Br. Compositional analysis using GC / MS of the synthesized brominated diphenylethane mixture was performed by diluting a given sample in Toluene with Dilution Factor = 2000 (0.5mg / mL) and completely dissolving 1 mL in GC vial. Agilent 7683 injector, Agilent 7890N Gas Chromatography, and Agilent 5975C Mass Spectroscopy Detector were used. Inlet temperature is 320 ℃, split ratio is splitless, column is UA-1, column flow is 1.0ml / min, and oven temperature program is 40 ℃ (2min)-40 ℃ / min → 200 ℃-10 ℃ / min → 260 ℃-20 ℃ / min → 340 ℃ (2min) and MS interface temperature was set to 280 ℃. Qualitative analysis was performed by injecting 1 μl into GC / MSD using an autosampler. Each measured composition was used as area reference. The composition in the brominated diphenylethane mixture is shown in Table 1 below.
C1~C10 : 표 1 참조C1 ~ C10: Refer to Table 1
C11 : 데카브로모디페닐에탄, 미국 알버말 社의 Saytex-8010을 사용하였다. C11: decabromodiphenylethane, Saytex-8010 from Albermal, USA was used.
C12 : 브롬화 에폭시 올리고머, 국도화학의 YOB-406을 사용하였다.C12: brominated epoxy oligomer, YOB-406 from Kukdo Chemical Co., Ltd. was used.
실시예 1~10Examples 1-10
상기 각 구성성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 난연보조제로 한국 일성 안티몬사의 삼산화 안티몬(ANTIS-W) 6 중량부, 열안정제로 Irganox 1076 0.5 중량부 및 적하방지제로 Dupont-Mitsui화학의 TEFLON 7A-J 0.3 중량부를 투입한 다음, 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물은 통상의 이축 압출기에서 압출온도 180∼280 ℃, 스크류 회전속도 150∼300rpm, 조성물 공급속도 30∼60kg/hr 로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 UL 94 VB 난연규정에 따라 1.5mm 두께에서 난연도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타내었다. Izod 충격강도는 1/8" 두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하였다(kgf·cm/cm). 유동성은 ASTM D-1238에 의하여 Melt Flow Index (g/10min)를 측정하였으며, 220℃, 10kg 하중의 조건이다.After adding each of the components in the content as shown in Table 2 below, 6 parts by weight of antimony trioxide (ANTIS-W) of Korea Ilsung antimony as a flame retardant, 0.5 parts by weight of Irganox 1076 as a heat stabilizer and Dupont- as anti-dropping agent 0.3 parts by weight of TEFLON 7A-J from Mitsui Chemicals was added, followed by uniform mixing for 3 to 10 minutes in a Henschel mixer. The mixture was extruded in a conventional twin screw extruder at an extrusion temperature of 180 to 280 ° C., a screw rotational speed of 150 to 300 rpm, and a composition feed rate of 30 to 60 kg / hr. The prepared pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then injected into a 6 Oz injection machine under conditions of a molding temperature of 180 to 280 ° C. and a mold temperature of 40 to 80 ° C. to prepare a specimen. The prepared specimens were left at 23 ° C. and 50% relative humidity for 40 hours, and then flame retardance was measured at a thickness of 1.5 mm according to UL 94 VB flame retardant regulations. The measurement results are shown in Table 2 together. Izod impact strength was measured under the condition of ASTM 256A at 1/8 "thickness (kgfcm / cm). The flowability was measured by Melt Flow Index (g / 10min) by ASTM D-1238. Condition.
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용하는 경우 비교예에 비해 우수한 난연성을 유지하면서 물성이 우수한 것을 알 수 있다. As shown in Table 2, when the brominated diphenylethane mixture is applied, it can be seen that the physical properties are excellent while maintaining excellent flame retardance compared to the comparative example.
본 발명은 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 사용하여 화재에 대하여 안정성이 있으며, 상용성이 향상되어 내열성, 내충격성, 작업성 및 유동성의 물성 발란스가 우수하고 적은 난연제 함량으로도 V-0 난연성을 달성할 수 있는 난연성 열가소성 수 지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention is stable to fire by using a brominated diphenylethane mixture, the compatibility is improved to excellent physical balance of heat resistance, impact resistance, workability and fluidity and to achieve V-0 flame retardancy even with a low flame retardant content It provides the effect of the invention to provide a flame retardant thermoplastic resin composition.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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