KR20100071284A - Capacitor, fefet and fefet type non-volatile memory with ordered ferroelectirc pvdf-trfe thin film by high throughput epitaxy - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A capacitor applying an epitaxial crystal growth PVDF-TrFE thin film, an FeFET and an FeFET type nonvolatile memory are provided to be efficiently used as an array of a ferroelectric capacitor by including a low driving voltage and a high temperature processing ability. CONSTITUTION: A bottom electrode is formed on a substrate. A single crystal PTFE film is formed on the upper side of the lower electrode. An epitaxial growth PVDF-TrFE ferroelectric film is formed on the upper side of the single PTFE film. An upper electrode is formed on the upper side of the epitaxial growth PVDF-TrFE ferroelectric film. The single crystal PTFE film is manufactured by a friction transfer process.

Description

에피택시 결정성장 PVDF-TrFE 박막을 적용한 커패시터, FeFET 및 FeFET형 비휘발성 메모리{Capacitor, FeFET and FeFET type non-volatile memory with ordered ferroelectirc PVDF-TrFE thin film by high throughput epitaxy}Capacitor, FeFET and FeFET type non-volatile memory with ordered ferroelectirc PVDF-TrFE thin film by high throughput epitaxy}

본 발명은 커패시터, FeFET, FeFET형 비휘발성 메모리에 관한 기술로서, 상기 디바이스들의 절연체로서 마찰 전달 공정에 의해 제조된 PTFE 필름 위에 에피택시에 의하여 성장한 스핀코팅된 PVDF-TrFE 박막을 이용하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a capacitor, a FeFET, and a FeFET-type nonvolatile memory, characterized by using a spin-coated PVDF-TrFE thin film grown by epitaxy on a PTFE film manufactured by a friction transfer process as an insulator of the devices. .

PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 또는 PVDF와 TrFE(trifluoroethylene)와의 공중합체 PVDF-TrFE(=poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene))같은 강유전성 고분자를 이용한 정보저장 디바이스는 스핀코팅을 기반으로 하는 저비용의 용액 기반 공정이라는 장점으로 인하여 각광을 받고 있다.Information storage devices using ferroelectric polymers, such as PVDF (poly (vinylidene fluoride)) or PVDF and TrFE (trifluoroethylene), PVDF-TrFE (= poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)) The advantages of solution-based processes have attracted much attention.

강유전성 고분자 데이타 저장 구조(structure)는, 구조를 거쳐 전하의 시그 널링이 가능하도록 두 개의 전극의 어레이 사이에 강유전성 고분자 박막이 샌드위치된 금속/강유전성 고분자/금속(MFM) 커패시터로 이루어져 있다.The ferroelectric polymer data storage structure consists of a metal / ferroelectric polymer / metal (MFM) capacitor sandwiched by a ferroelectric polymer thin film sandwiched between an array of two electrodes to allow signaling of charge through the structure.

최근에 강유전성 고분자는 커패시터, FeFET(Ferroelectric Field Effect Transistor, 강유전성 전계효과 트랜지스터) 및 FeFET형 비휘발성 메모리 디바이스 구조를 형성하기 위한 게이트 절연체로서 사용되고 있다. Recently, ferroelectric polymers have been used as gate insulators for forming capacitors, ferroelectric field effect transistors (FeFETs), and FeFET-type nonvolatile memory device structures.

PVDF 및 PVDF-TrFE에 필요한 항전계(coercive field)는 약 50 MV/m 정도로 크기 때문에, 가동 전압을 줄이기 위해서 가능한 두께가 얇아야 한다. 큐리온도 이하의 온도에서 PVDF-TrFE 필름의 분극 거동은 결정화도에 의해 영향을 받는데, 필름의 두께가 100 nm 이하인 경우 필름의 결정화도가 급격히 낮아지므로 분극현상(polarization)도 급격히 감소한다. 전기장에 대하여 평행한 강유전성 PVDF-TrFE 결정의 유효 b축 배향은 성공적인 디바이스 성능을 위해 매우 중요하다. 스핀캐스팅된 PVDF-TrFE 박막에서의 분극의 급격한 감소는 필름 두께의 감소에 의해서만 아니라, 용융과 재결정에 의해서도 관측된다. 결정 배향에 의존하는 분극 현상은 Al/PVDF-TrFE/Au 커패시터에서도 연구되었는데, 여기서, Au 하부전극은 표면의 화학적 성질을 제어하기 위하여 SAMs로 처리하였다. 일반적으로 극성을 갖는 표면에서 형성되는 결정 배향이 좋은 분극을 제공한다고 알려져 있다.Since the coercive field required for PVDF and PVDF-TrFE is about 50 MV / m, it should be as thin as possible to reduce the operating voltage. At temperatures below the Curie temperature, the polarization behavior of the PVDF-TrFE film is influenced by the degree of crystallinity. When the thickness of the film is 100 nm or less, the crystallinity of the film is drastically lowered, so the polarization is also drastically reduced. The effective b- axis orientation of the ferroelectric PVDF-TrFE crystals parallel to the electric field is very important for successful device performance. The sharp decrease in polarization in spincasted PVDF-TrFE thin films is observed not only by the reduction in film thickness but also by melting and recrystallization. Polarization phenomena dependent on crystal orientation were also studied in Al / PVDF-TrFE / Au capacitors, where the Au bottom electrode was treated with SAMs to control the surface chemistry. It is generally known that the crystallographic orientations formed on polarized surfaces provide good polarization.

PVDF-TrFE 박막의 강유전적 물성을 충분히 이용하기 위해서는 전기장에 대하 여 유효 배향 결정을 갖는 결정화도를 최대화하는 것이 필요하다. 담금질(quenching), 열구배(thermal gradient), 용매증발(solvent evaporation) 등을 포함하는 PVDF 또는 PVDF-TrFE의 구조와 배향성 모두의 조절을 위한 연구가 수 없이 많이 진행되어 왔으나, 금속 전극 표면 위에 강유전성 물질의 에피택시 결정화방법에 의해 바람직하게 성장한 모놀리틱 단결정은 다른 방법보다 가장 유용하다.In order to fully exploit the ferroelectric properties of PVDF-TrFE thin films, it is necessary to maximize the degree of crystallinity with effective orientation crystals for the electric field. Although numerous studies have been conducted to control both the structure and orientation of PVDF or PVDF-TrFE, including quenching, thermal gradient, and solvent evaporation, ferroelectricity on metal electrode surfaces Monolithic single crystals preferably grown by epitaxy crystallization of materials are most useful than other methods.

한편, Wittmann과 Smith에 의해 평평하고 유연한 PTFE(polytetrafluoroethylene) 기판을 제조하기 위한 공정이 개발되었다. 상기 방법은, 가열된 PTFE 바(bar)가 기판 위에서 압력하에 천천히 움직이는 동안 발생된 마찰력에 의해 기판에 고분자박막을 형성하는 것에 기반한다. PTFE 바의 마찰방향을 따라서 잘 정렬된 PTFE 고분자 체인으로 인하여, 다양한 다른 고분자가 에피택시 성장이 이루어지는 단결정 표면으로 작용할 수 있다. 상기 방법을 이하에서는 "마찰 전달 방법" 또는 "마찰 전달 공정"이라고 칭한다.On the other hand, Wittmann and Smith have developed a process for manufacturing flat and flexible polytetrafluoroethylene (PTFE) substrates. The method is based on the formation of a polymer thin film on a substrate by the frictional forces generated while the heated PTFE bar is slowly moving under pressure on the substrate. Due to the well-aligned PTFE polymer chains along the frictional direction of the PTFE bars, various other polymers can act as single crystal surfaces on which epitaxy growth occurs. This method is hereinafter referred to as "friction delivery method" or "friction delivery process".

본 발명은 PVDF-TrFE 필름을 갖는 커패시터, FeFET 및 FeFET형 메모리 디바이스로서, 용액공정을 기반으로 하며, 높은 고온 가공성과 낮은 구동전압 및 높은 점멸비를 갖는 것을 목적으로 한다.The present invention is a capacitor, FeFET and FeFET type memory device having a PVDF-TrFE film, which is based on a solution process and aims to have high high temperature workability, low driving voltage and high flashing ratio.

본 발명은 하부전극; 상기 하부전극 상부의 단결정 PTFE 필름; 상기 단결정 PTFE 필름 상부의 에피택시 성장 PVDF-TrFE 강유전체 필름; 및 상부전극으로 이루어진 강유전 커패시터를 제공한다.The present invention is a lower electrode; A single crystal PTFE film on the lower electrode; An epitaxially grown PVDF-TrFE ferroelectric film on top of the single crystal PTFE film; And it provides a ferroelectric capacitor consisting of the upper electrode.

특히, 상기 단결정 PTFE 필름은, PTFE 바(bar)가 기판 위에서 압력하에 천천히 움직이는 동안 발생된 마찰력에 의해 기판에 단결정 PTFE 박막을 형성하는 것에 기반하는 마찰 전달 공정(friction transfer process)에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.In particular, the single crystal PTFE film is produced by a friction transfer process based on the formation of a single crystal PTFE thin film on the substrate by the frictional force generated while the PTFE bar is slowly moving under pressure on the substrate. desirable.

특히, 상기 PVDF-TrFE 필름은 상기 PTFE 필름 위에 PVDF-TrFE 용액의 스핀코팅 후 100 ~ 140℃에서 2 시간 이상 어닐링하는 것이 바람직하다.In particular, the PVDF-TrFE film is preferably annealed for 2 hours or more at 100 ~ 140 ℃ after spin coating the PVDF-TrFE solution on the PTFE film.

특히, 상기에서 Au 하부전극, Al 상부전극인 것이 바람직하다.In particular, it is preferable that the Au lower electrode, Al upper electrode in the above.

본 발명은 게이트전극; 상기 하부전극 상부의 단결정 PTFE 필름; 상기 단결정 PTFE 필름 상부의 에피택시 성장 PVDF-TrFE 게이트 절연필름; 상기 게이트 절연 위의 반도체층; 상기 반도체층 위의 소스전극 및 드레인전극을 갖는 FeFET를 제공한다.The present invention is a gate electrode; A single crystal PTFE film on the lower electrode; An epitaxially grown PVDF-TrFE gate insulating film on top of the single crystal PTFE film; A semiconductor layer over the gate insulation; A FeFET having a source electrode and a drain electrode on the semiconductor layer is provided.

특히, 상기 단결정 PTFE 필름은, PTFE 바(bar)가 게이트 전극 위에서 압력하에 천천히 움직이는 동안 발생된 마찰력에 의해 게이트 전극에 PTFE 박막을 형성하는 것에 기반하는 마찰 전달 공정(friction transfer process)에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.In particular, the single crystal PTFE film is produced by a friction transfer process based on the formation of a PTFE thin film on the gate electrode by the frictional forces generated while the PTFE bars slowly move under pressure on the gate electrode. It is preferable.

특히, 상기 PVDF-TrFE 게이트 절연 필름은 상기 PTFE 필름 위에 PVDF-TrFE 용액의 스핀코팅 후 100 ~ 140℃에서 2 시간 이상 어닐링하는 것이 바람직하다.In particular, the PVDF-TrFE gate insulating film is preferably annealed for 2 hours or more at 100 ~ 140 ℃ after spin coating the PVDF-TrFE solution on the PTFE film.

특히, 상기에서 게이트전극은 Au 전극, 반도체층으로 펜타센, 소스 및 드레인 전극으로 Au 전극이 바람직하다.Particularly, the gate electrode is preferably an Au electrode, a pentacene as a semiconductor layer, and an Au electrode as a source and drain electrode.

또한, 본 발명은 상기 FeFET를 적용한 FeFET형 비휘발성 메모리를 제공한다.In addition, the present invention provides a FeFET type nonvolatile memory to which the FeFET is applied.

본 발명의 방법을 통하여 마찰 전달되어 형성된 분자적으로 잘 정렬된 PTFE 기판 위에 스핀코팅 방법으로 수 제곱 센티미터의 면적에 걸쳐 강유전성 PVDF-TrFE 박막의 고수율(high throughput) 에피택시(epitaxy)를 보였다. (010)PVDF-TrFE와 (100)PTE의 결정 구조의 일치(lattice match)는 PVDF-TrFE 결정의 bc축이 각각 PTFE의 ac축에 대하여 평행하게 되며, PTFE 필름을 형성시 마찰방향인 PTFE 필 름의 c 축의 수직방향으로 정렬된 엣지온(edge-on) PVDF-TrFE 결정라멜라의 대면적 정렬이 가능하다. 본 발명과 같이 마찰 전달에 의해 생성된 단결정 PTFE 위에 에피택시로 성장한 PVDF-TrFE 필름은 강유전성 커패시터의 어레이로 효과적으로 사용될 수 있으며, 이 경우 커패시터는 강유전성 열적 히스테르시스를 크게 감소시킬 뿐만 아니라, ±5V의 매우 낮은 유효 작동 전압에서 적당한 잔류분극을 보이며, 이 수치는 양극성 펄스 스위칭(bipolar pulse switching mode)에서 5 x 108의 피로사이클 하에서 초기 값의 88%를 유지하였다. 또한 본 발명의 PTFE 층 위의 에피택시 성장 PVDF-TrFE를 게이트 절연체로 사용하는 FeFET는 점멸비가 약 102인 포화 I-V 히스테르시스를 보인다.The high throughput epitaxy of the ferroelectric PVDF-TrFE thin film was shown over an area of several square centimeters by the spin coating method on the molecularly aligned PTFE substrate formed by friction transfer through the method of the present invention. The match between the crystal structure of (010) PVDF-TrFE and (100) PTE is that the b and c axes of the PVDF-TrFE crystals are parallel to the a and c axes of PTFE, respectively, Large area alignment of vertically aligned edge-on PVDF-TrFE crystalline lamellas with the c- axis of the PTFE film in the direction is possible. PVDF-TrFE films epitaxially grown on single crystal PTFE produced by friction transfer as in the present invention can be effectively used as an array of ferroelectric capacitors, in which the capacitor not only significantly reduces ferroelectric thermal hysteresis, but also ± 5V At a very low effective operating voltage of, moderate residual polarization was observed, which maintained 88% of the initial value under a 5 x 10 8 fatigue cycle in bipolar pulse switching mode. The FeFET using epitaxially grown PVDF-TrFE on the PTFE layer of the present invention as a gate insulator also exhibits saturated IV hysteresis with a flashing ratio of about 10 2 .

본 발명에서는 텍스쳐(textured) PTFE 단결정 표면에 PVDF-TrFE의 에피택시를 이용하였는데, 본 발명에서 상기 두 고분자를 사용한 이유는, 양 고분자가 화학적인 분자 성분이 유사하고, 결정구조적으로 서로 매칭이 잘 되기 때문이다. 본 발명에서는 분자적으로 잘 정돈된 PTFE 표면에 스핀코팅 및 열처리를 통하여 PVDF-TrFE 박막을 에피택시하였다. PVDF-TrFE 결정의 a축은 PTFE 표면법선에 평행한 단결정형태의 고분자필름이 얻어지며, PVDF-TrFE 결정 라멜라가 PTFE의 체인축에 수직하게 배향된다. 본 발명의 방법을 통하여 금속 기판에 균일한 단결정 PTFE 표면을 매우 용이하게 대면적에 걸쳐 제조 가능하기 때문에, 강유전성 커패시터 뿐 만 아니라 FeFET 및 FeFET형 비휘발성 메모리를 제조할 수 있다.In the present invention PVDF-TrFE epitaxy was used on the surface of the textured PTFE single crystal, because the two polymers were used in the present invention because both polymers had similar chemical molecular components and well matched crystal structures. . In the present invention, the PVDF-TrFE thin film was epitaxy by spin coating and heat treatment on the molecularly ordered PTFE surface. The a- axis of the PVDF-TrFE crystal is obtained from a polymer film in the form of a single crystal parallel to the PTFE surface normal, and the PVDF-TrFE crystal lamellar is oriented perpendicular to the chain axis of PTFE. The method of the present invention makes it possible to manufacture a uniform single crystal PTFE surface on a metal substrate very easily over a large area, thereby making it possible to manufacture not only ferroelectric capacitors, but also FeFET and FeFET type nonvolatile memories.

이하에서는 실시예를 위주로 본 발명에 대하여 설명하기로 한다. 본 발명에서 PVDF-TrFE의 에피택시 성장 필름은 Wittmann과 Smith에 의해 개발된 마찰 전달(friction transfer) 방법에 의하여 형성된 PTFE 단결정 필름 위에, PVDF-TrFE 용액의 스핀코팅 후 에피택시에 의하여 제조하였다. 도 1 내지 도 4의 경우 기판으로 유리를 사용하였으며, 다음과 같이 제조되었다. 먼저, 유리 기판(corning 2147)을 세척하였다. 유리 기판의 세척은 (1) 아세톤과 에톤올로 10분 동안 울트라소닉 세척, (2) 부드러운 나일론 브러쉬의 기계적인 스크러빙, (3) 유리기판은 Mili-Q 수(水)로 세척되었다. 상기 세척된 유리 기판에, 공지된 방법과 같이 PTFE 로드(rod)를 슬라이딩시키는 방법, 즉, 마찰 전달 방법(friction transfer process)에 의하여 PTFE 필름을 제조하였다. PTFE 박막은 PTFE 로드를 유리 기판에 가압( 약 1.5 x 106 Pa), 유리 기판에 대하여 0.2 mm/s의 속도로 마찰하였으며, 이때 유리기판의 온도는 약 300 ~ 315℃였다. 마찰 전달 PTFE 필름은 두께가 약 25 ~ 30 nm, 고분자 체인은 마찰 슬라이딩 방향과 평행하게 배열되었다.Hereinafter, the present invention will be described based on the embodiments. The epitaxial growth film of PVDF-TrFE in the present invention was prepared by epitaxy after spin coating of PVDF-TrFE solution on a PTFE single crystal film formed by a friction transfer method developed by Wittmann and Smith. 1 to 4 in the case of using a glass as a substrate, it was prepared as follows. First, the glass substrate (corning 2147) was washed. The glass substrate was washed with (1) ultrasonic cleaning for 10 minutes with acetone and ethol, (2) mechanical scrubbing of soft nylon brushes, and (3) glass substrates with Mili-Q water. In the washed glass substrate, a method of sliding a PTFE rod as in a known method, that is, PTFE films were prepared by a friction transfer process. The PTFE thin film was rubbed with a PTFE rod on the glass substrate (about 1.5 x 10 6 Pa) and at a rate of 0.2 mm / s against the glass substrate, wherein the temperature of the glass substrate was about 300 ~ 315 ℃. The friction transfer PTFE film was about 25-30 nm thick, and the polymer chains were arranged parallel to the friction sliding direction.

TrFE 27.5 중량%의 PVDF-TrFE 공중합체는 상기 방법으로 제조된 PTFE 필름 위에 스핀코팅되었다. PVDF-TrFE의 용융온도(metling temperature, Tm)와 큐리온도(Curie Temperature, Tc)는 각각 150, 180℃이다. 상기 스핀코팅은 메틸에 틸케톤(MEK)을 용매로 한 1 중량% PVDF-TrFE 용액을 2000 rpm에서 60초 동안 스핀코팅하여 상기 마찰 전달 PTFE 필름 위에 PVDF-TrFE 박막을 형성시켰다. PVDF-TrFE 박막의 열처리(어닐링)을 위하여 히팅스테이지 온도 135℃, 2 시간 동안 처리하였다.27.5 wt% PVDF-TrFE copolymer was spin coated onto the PTFE film prepared by the above method. The melting temperature (Tm) and Curie Temperature (Tc) of PVDF-TrFE are 150 and 180 ° C, respectively. The spin coating was carried out by spin coating a 1 wt% PVDF-TrFE solution in methyl ketone (MEK) solvent at 2000 rpm for 60 seconds to provide the friction transfer PTFE. A PVDF-TrFE thin film was formed on the film. For the heat treatment (annealing) of the PVDF-TrFE thin film was treated with a heating stage temperature of 135 ℃, 2 hours.

도 1a를 참고하면, Si 기판 위에 스핀코팅에 의해 PVDF-TrFE 박막을 제조하고, 135℃에서 어닐링한 샘플의 명시야상 TEM 결과로서, 폭 20 nm, 길이 400 nm의 침상형 결정 라멜라를 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 1A, a PVDF-TrFE thin film was prepared by spin coating on a Si substrate, and as a result of bright-field TEM of a sample annealed at 135 ° C., needle-shaped lamellae having a width of 20 nm and a length of 400 nm was confirmed. .

도 1b를 참고하면, 명시야상(bright field) TEM을 통해 PTFE에 에피택시 결정화에 의하여 성장하여 결정 구조가 잘 정돈된 PVDF-TrFE 박막 구조를 확인할 수 있다. 엣지온(Edge-on) 라멜라가 PTFE 기판 위에 20 ~ 30 nm 두께로 생성되었는데, PTFE의 결정이 성장하는 마찰 방향에 대하여 법선(normal direction) 방향으로 PVDF-TrFE 박막이 성장한 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 1B, PVDF-TrFE thin film structure in which crystal structure is well-arranged by growing by PTFE crystallization in PTFE through bright field TEM can be confirmed. The edge-on (on-Edge) lamellar was generated by 20 ~ 30 nm of thickness on the PTFE substrate, the normal line (normal direction) direction with respect to the rubbing direction that determines the growth of the PTFE has been found that the PVDF-TrFE thin films grown.

도 1b의 삽입도를 참고하면, TEM의 고속푸리에변환(fast Fourier transform, FFT)으로 주기적인 PTFE-TrFE 결정 라멜라를 확인할 수 있었다. 마찰에 의한 PTFE 필름의 제조는 PTFE 체인이 서로 엉켜있는 번들을 자주 생성시키며, 이는 도 1b의 오른쪽 밑에 있는 보다 진한 검은색 이미지 부분과 같이 나타났다. 두 영역의 차이는 높이에서 약 10 nm 차이가 있었으며, PTFE 번들 위에서도 PVDF-TrFE 결정의 경 우에도 찢어짐으로부터 발생하는 몇 개의 결점을 가지고 있었다. 특징적인 결정 라멜라는 도 1a와 같이 결정의 폭이 20 nm, 길이가 400 nm였다.Referring to the insertion diagram of FIG. 1B, a periodic PTFE-TrFE crystal lamellar was identified by a fast Fourier transform (FFT) of TEM. The production of PTFE films by friction often produces bundles in which the PTFE chains are entangled with each other, as shown in the darker black image portion at the bottom right of FIG. The difference between the two regions was about 10 nm in height, with several defects resulting from tearing, even on the PTFE bundles, even with PVDF-TrFE crystals. Characteristic crystalline lamellae were 20 nm wide and 400 nm long as shown in FIG. 1A.

도 1c 및 1d를 참고하면, PTFE 결정 표면 위에 라멜라형으로 형성된 PVDF-TrFE의 분자구조를 확인하기 위하여 PVDF-TrFE/PTFE의 SAD(Selected Area Diffraction) 패턴을 측정하였다. 도 1c와 같이 PTFE와 PVDF-TrFE의 혼합 회절패턴은 PTFE 표면 위에서 PVDF-TrFE의 결정이 에피택시 성장되었다는 것을 의미한다. 실리콘 기판과의 마찰로 형성된 PTFE의 단결정형 텍스쳐(texture)는 PTFE 결정의 ac 평면에 해당하는 스포트라이크(spot-like) 리플렉션의 시리즈로 확인가능하다. SAD 패턴에서 인덱스된 바와 같이, 메리디안(meridian) 위에서의 강한 리플렉션은 (0 0 15)PTFE에서 일어나는데, 이 방향은 PTFE 체인의 이중나선축(helix axis), 즉, 마찰방향과 평행하다. PVDF-TrFE로부터의 대표적인 리플렉션은 메리디안의 2.55Å근처에서 관찰되는데, 이것은 (0 0 1)PVDF-TrFE에 해당한다(도 1c 참조). 양 고분자의 메리디안 리플렉션의 결과로부터 PVDF-TrFE 결정의 c축이 PTFE 기판의 나선형 체인축에 평행하도록 라인업되었다는 것을 알 수 있었다.1C and 1D, SAD (Selected Area Diffraction) patterns of PVDF-TrFE / PTFE were measured to confirm the molecular structure of PVDF-TrFE formed in lamellar form on the PTFE crystal surface. Mixed diffraction pattern of PTFE and PVDF-TrFE as shown in Figure 1c means that the crystal of PVDF-TrFE epitaxially grown on the PTFE surface. The single crystalline texture of PTFE formed by friction with the silicon substrate can be identified as a series of spot-like reflections corresponding to the ac plane of the PTFE crystal. As the index in the SAD pattern occurs in Meridian (meridian) is a strong reflection of the above (0 0 15) PTFE, the direction of the double helix axis (helix axis) of the PTFE chain, i.e., is parallel to the rubbing direction. Representative reflections from PVDF-TrFE are observed near 2.55 μs of Meridian, corresponding to (0 0 1) PVDF-TrFE (see FIG. 1C). As a result of the Meridian reflection of both polymers, it was found that the c- axis of the PVDF-TrFE crystal was lined up parallel to the helical chain axis of the PTFE substrate.

도 2a 및 2b는 각각 X 축, Y 축으로 주사된 입사빔으로 측정한 PVDF-TrFE/PTFF 필름의 GIXD 패턴이턴이고, 도 2c 및 2d는 각각 도 2a와 도 2b의 방위각(azimuthal angle)을 함수로한 적도선 방위각 세기 프로파일(equitorial azimuthal intensity profile)을 나타낸다.2A and 2B are GIXD pattern turns of PVDF-TrFE / PTFF films measured with incident beams scanned in X and Y axes, respectively, and FIGS. 2C and 2D show the azimuthal angles of FIGS. 2A and 2B, respectively. Equatorial azimuthal intensity profile as a function.

PTFE 기판 위의 배향된 PVDF-TrFE의 연구가 GIXD(Grazing Incidence X-ray diffraction)로 실행되었으며, 이를 통해 상기 PVDF-TrFE 필름의 단면을 따라 엑스레이 스캐터링(X-ray scattering)을 조사할 수 있었다. 도 2a와 같이, PTFE의 마찰 방향을 X, 중립방향(neutral direction)을 Y, 두께 방향을 Z로 정의하였다. 도 2a와 2b에 나타난 디프랙션(diffraction) 패턴의 비등방성(anisotropy)은 마찰 형성된 PTFE 필름 표면 위의 한 방향을 따라서 결정성 엣지온 라멜라로 스택되어 있다는 것을 설명해준다. 입사 X-레이 빔이 PTFE의 마찰방향과 평행한 2D GIXD은, 메리디안에서 강한 리플렉션(reflection)과 수평으로부터 30°어웨이(away)를 나타냈다. 전술한 SAD 패턴 분석은 PTFE의 ac 평면 위에 PVDF-TrFE의 bc 평면의 에피택시 결정 성장을 의미하기 때문에, PTFE의 나선축(helix axis), 즉, PVDF-TrFE의 체인 c축과 평행한 X-레이 빔에 의한 PVDF-TrFE의 (hk0) 리플렉션을 기대할 수 있다. 따라서, 도 2a에서 관찰되는 두 개의 디프랙션은 메리디안과 오프메리디안에 대하여 각각 (200)과 (110)으로 인덱스되었다. 도 2a의 방위각 세기 프로파일(azimuthal intensity profile)은 두 개의 거의 동일한 세기를 갖는 두 개의 디프랙션을 보여주며, 이는 에피택시 성장 PVDF-TrFE 결정의 육방정계(6-fold hexagonal) 시메트리를 의미한다(도 2c 참조). 에피택시 성장 PVDF-TrFE 필름의 결정화도는 약 70%로, 이는 GIXD 결과로부터 계산되었으며, 이 수치는 Si 기판에 스핀코팅된 후 135℃에서 2 시간 동안 어닐링한 것과 같은 결정화도이다.A study of oriented PVDF-TrFE on PTFE substrates was carried out by Grazing Incidence X-ray diffraction (GIXD), which allowed X-ray scattering to be investigated along the cross section of the PVDF-TrFE film. . As shown in FIG. 2A, the friction direction of PTFE was defined as X, the neutral direction as Y, and the thickness direction as Z. The anisotropy of the diffraction pattern shown in FIGS. 2A and 2B illustrates the stacking of crystalline edge-on lamellas along one direction on the frictionally formed PTFE film surface. The 2D GIXD, where the incident X-ray beam was parallel to the frictional direction of PTFE, exhibited strong reflection in Meridian and 30 ° away from horizontal. The SAD pattern analysis described above implies epitaxy crystal growth of the bc plane of PVDF-TrFE on the ac plane of PTFE, so X- parallel to the helix axis of PTFE, ie the chain c axis of PVDF-TrFE. ( Hk0 ) reflection of PVDF-TrFE by ray beam can be expected. Thus, the two deflections observed in FIG. 2A were indexed at (200) and (110) for Meridian and Offmeridian, respectively. The azimuthal intensity profile of FIG. 2A shows two deflections with two nearly identical intensities, which means the six-fold hexagonal geometry of epitaxy grown PVDF-TrFE crystals ( 2c). The crystallinity of the epitaxy grown PVDF-TrFE film is about 70%, which was calculated from the GIXD results, which is the same crystallinity as spin annealing at 135 ° C. for 2 hours after spin coating onto a Si substrate.

비교를 위해, 샘플은 90°로 회전되면 (110)으로부터의 리플랙션은 거의 없고, 단지 PVDF-TrFE의 (h0l) 리플랙션만이 상기 조건에서 허락되기때문에, XZ 플레인에 대하여 빔이 수직이다. 도 2b에서 얻어진 디프랙션은 (200)에 해당하며, 도 2d에 나타난 방위각에서의 디프랙션 세기 프로파일은 30°에서의 오프 메리디안 디프랙션의 세기가 90°의 것보다 낮다는 우리의 주장을 지지한다. 도 2c의 (200)리플랙션의 fwhm(full-width half-maximum)이 도 2d의 것보다 작으며, 이것은 에피택시로부터 발생한 더 강한 구조 상관관계 때문에 PVDF-TrFE 결정의 b축을 따라 보다 나은 배향이 된다는 것을 확인하여 준다. For comparison, the beam is perpendicular to the XZ plane because the sample has little reflection from (110) when rotated by 90 °, and only (h0l) reflection of PVDF-TrFE is allowed under these conditions. The deflection obtained in Fig. 2B corresponds to (200), and our argument that the deflection intensity profile at the azimuth angle shown in Fig. 2D is that the strength of the off-meridian deflection at 30 ° is lower than that of 90 °. Support. The full-width half-maximum (fwhm) of the (200) reflection of FIG. 2C is smaller than that of FIG. 2D, which results in better orientation along the b axis of the PVDF-TrFE crystal due to the stronger structural correlation resulting from epitaxy. Confirm that it is possible.

도 3a는 PVDF-TrFE/PTFE의 분자적 결정배향을 나타내는 설명도이며, 도 3b는 마이크로 구조적 결정배향을 나타내는 설명도이다.3A is an explanatory diagram showing molecular crystal orientation of PVDF-TrFE / PTFE, and FIG. 3B is an explanatory diagram showing microstructural crystal orientation.

TEM과 X-레이 디프랙션 실험은 마찰방법에 의해 기판으로 이동된 단결정형 PTFE 표면이 도 3a와 같이 PVDF-TrFE의 b축이 PTFE의 a축과 매칭되도록 두 결정 고분자가 에피택시로부터 PVDF-TrFE의 배향을 유도하게 되었다. b축과 평행한 수소와 불소 사이의 영구쌍극자는 표면법선과 수직하다. 동시에 쌍극자는 같은 결정 오더링으로 반대방향으로 배향될 수 있다. 도 3b와 같이 체인 분자의 배향은 체인 축 및 PTFE의 마찰 방향에 수직으로 배향되도록 결정 라멜라의 마이크로구조적 배열에 이른다. 도 3a와 같은 완벽한 에피택시는 실제로 일어나지 않으며, 체인에서의 TrFE 부분의 랜덤시쿼스(random sequence)로부터 발생하는 컨포메이션 불일치(conformational disorder) 뿐만 아니라, 약한 (110)에 의해 확인되는 바와 같이 PTFE와 PVDF-TrFE 양 필름의 비극성 때문에 샘플에 결점이 일정량 존재하기 때문이다.TEM and X-ray deflection experiments showed that the two crystalline polymers were separated from epitaxy by PVDF- such that the b- axis of the PVDF-TrFE was matched with the a- axis of PTFE as shown in FIG. 3A. This led to the orientation of TrFE. The permanent dipole between hydrogen and fluorine parallel to the b axis is perpendicular to the surface normal. At the same time the dipoles can be oriented in opposite directions with the same crystal ordering. As shown in Figure 3b, the orientation of the chain molecules leads to the microstructural arrangement of the crystalline lamellar to be oriented perpendicular to the chain axis and the frictional direction of the PTFE. Perfect epitaxy as in FIG. 3A does not actually occur, and PTFE and as confirmed by weak (110) as well as conformational disorders resulting from random sequences of TrFE moieties in the chain. This is because there is a certain amount of defects in the sample due to the nonpolarity of both PVDF-TrFE films.

정렬된 PTFE 표면 위에 PVDF-TrFE의 에피택시 배향은 결정의 대면적 배향성을 제공할 뿐만 아니라, 멜팅과 재결정에서 결정의 배향의 조정에 의해 주로 일어나는 강유전성 분극의 열적 히스테르시스를 제거하여 준다. The epitaxy orientation of PVDF-TrFE on the aligned PTFE surface not only provides the large area orientation of the crystals, but also eliminates the thermal hysteresis of the ferroelectric polarization which is mainly caused by the adjustment of the crystals' orientation in melting and recrystallization.

도 4a는 PTFE 표면 위에 에피택시 성장한 PVDF-TrFE 박막을 200℃에서 어닐링한 후 실내온도까지 냉각시킨 후의 명시야상 TEM 이미지이며, 도 4b는 도 4a 샘플의 SAD 패턴이며, 도 4c는 200℃에서 실내온도로 냉각하는 동안의 여러 온도 별 인시츄 GIXD 패턴으로부터 얻어진 (200) 리플렉션의 방위각 세기 프로파일이며, 도 4d는 히팅과 쿨링 과정 중 온도별 (200) 리플렉션의 최대 세기를 플롯팅한 결과 그래프이다.FIG. 4A is a bright-field TEM image after annealing a PVDF-TrFE thin film epitaxially grown on a PTFE surface at 200 ° C. and cooling it to room temperature, FIG. 4B is a SAD pattern of the sample of FIG. 4A, and FIG. 4C is a room at 200 ° C. Azimuth intensity profile of (200) reflection obtained from various in situ GIXD patterns during cooling to temperature, and FIG. 4D is a graph of the results of plotting the maximum intensity of (200) reflection by temperature during heating and cooling.

에피택시는 두 물질의 결정학적 매칭에 근거하기 때문에, 결정의 배향은 호스트 물질이 보존되는 한, 그대로 유지될 것으로 예상된다. 본 발명에서는, PTFE 기판의 높은 용융온도(약 350℃)까지 PVDF-TrFE의 열적 히스테르시스를 나타내지 않는다. 도 4a는 PTFE 위에서 135℃에서 에피택시된 PVDF-TrFE 박막을 200℃에서 30분 동안 열처리 후의 마이크로구조를 나타낸다. 실내온도까지의 냉각속도와 상관없이, 에피택시에 의한 배향은 멘더링(meandering) 결정 라멜라의 약간의 존재에도 불구하고 여전히 남아있다(도 4a 참조). 반대로, 표면에 대하여 수직한 c축의 특징적인 인플레인(in-plane) 라멜라는 열처리 동안의 결정 재배향 때문이며, 도 4a의 좌상쪽 영역에서 증명되는 바와 같이 PTFE로 커버되지 않은 순수한 SiO2 표면에서 명확히 관찰된다. 열처리된 샘플의 SAD 패턴은 도 4b와 같이 (001)PTFE와 평행한 (001)PVDF-TrFE의 스포트라이크 리플랙션의 존재에 의해 PVDF-TrFE의 분자 배향의 유지를 확인할 수 있었다. 그러나 용융 및 재결정은 에피택시 정도를 떨어뜨리는데, 그 이유는 (110) 또는 (200)의 금지된 리플랙션이 이퀘이터의 4.5 Å-1 근처에서 명확하게 나타나기 때문이며, 이는 도 4a의 멘더링 결정 라멜라에 이르게 한다.Since epitaxy is based on crystallographic matching of two materials, the orientation of the crystal is expected to remain as long as the host material is preserved. In the present invention, thermal hysteresis of PVDF-TrFE is not exhibited up to the high melting temperature (about 350 ° C) of the PTFE substrate. 4A shows the microstructure after heat treatment of PVDF-TrFE thin film epitaxy at 135 ° C. on PTFE for 30 minutes at 200 ° C. FIG. Regardless of the cooling rate to room temperature, the orientation by epitaxy still remains despite the presence of some meandering crystal lamellae (see FIG. 4A). In contrast, the characteristic in-plane lamellae of the c- axis perpendicular to the surface is due to crystal reorientation during the heat treatment and is clearly apparent on pure SiO 2 surfaces not covered with PTFE, as evidenced in the upper left region of FIG. 4A. Is observed. The SAD pattern of the annealed sample was spot-like of (001) PVDF-TrFE parallel to (001) PTFE as shown in Figure 4b. The presence of reflection confirmed the maintenance of the molecular orientation of PVDF-TrFE. Melt and recrystallization, however, degrade the degree of epitaxy, since the forbidden reflection of (110) or (200) is clearly seen near 4.5 Å −1 of the equator, which is the menting decision of FIG. 4A. It leads to lamellar.

히팅스테이지 위의 PVDF-TrFE 샘플의 인시츄 GIXD는 용융과 재결정에서 결정 구조의 변화를 확인하는 데 매우 유용하다. PTFE 표면 위에서 에피택시 성장한 PVDF-TrFE 박막과 SiO2 표면 위에서 성장한 PVDF-TrFE 박막을 Tm(약 150℃) 이상의 온도로 서서히 히팅하고, 200℃ 에서 30분 동안 열처리 된 후 5℃/분의 일정속도로 실내온도까지 냉각되었다. 메리디안에서의 리플렉션의 방사각 세기 프로파일을 모니터하였는데, 재결정 동안 메리디안에서 피크가 결정 로테이션에 의해 자주 사라지기 때문이다. 도 4c는 PTFE 위에 PVDF-TrFE의 인시츄 GXID의 메리디안 근처의 방 위각 세기를 쿨링 공정 중에 포착한 것이다. PTFE 결정의 (010) 리플렉션의 트레이스(trace)를 보이며, Tm 이상의 온도에서는 용융된 PVDF-TrFE로부터의 스캐터링이 나타나지 않았다. 145℃ 근처에서 PVDF-TrFE의 재결정시, 세기가 보이기 시작하며, 도 4c와 같이 온도가 낮아짐에 따라 증가하기 시작하다. 반대로, SiO2 표면에 준비된 샘플은 쿨링 동안에 메리디안에서 (110) 리플렉션의 보이지 않았는데, 이는 이퀘이터로의 결정로테이션때문이다. 각 프로파일의 90°에서의 최대 세기는 도 4d와 같이 히팅과 쿨링 사이클 동안 캡쳐된 GIXD를 각 온도별로 플로팅한 것이다. Tm 이하 온도에서의 세기는 원 싸이클 이후에는 (200) 리플렉션의 심각한 열히스테르시스 없이 실내온도의 세기와 비슷한데, 이는 추가적인 전기폴링없이도 고온의 열처리 이후에도 PVDF-TrFE 필름의 강유전성분극이 유지됨을 의미하며, 이는 본 발명의 큰 장점 중의 하나이다. 즉, PTFE 계면 위에 에피택시 성장 PVDF-TrFE는 PVDF-TrFE의 Tm 이상의 고온 공정에서도 강유전성을 그대로 유지할 수 있으나, 이에 반하여 순수한 PVDF-TrFE의 경우에는 Tm 이상의 열처리를 거치면 결정성을 잃거나, 배향이 변하여 커패시터나 트랜지스터의 용도로 사용이 어렵다.In situ GIXD of PVDF-TrFE samples on the heating stage is very useful for identifying changes in crystal structure in melting and recrystallization. PVDF-TrFE thin films epitaxially grown on the surface of PTFE and PVDF-TrFE thin films grown on the surface of SiO 2 were gradually heated to a temperature of over Tm (about 150 ° C) and heat-treated at 200 ° C for 30 minutes, followed by a constant rate of 5 ° C / min. Cooled to room temperature. The radial intensity profile of the reflection in Meridian was monitored because the peaks in Meridian often disappeared by crystal rotation during recrystallization. 4C captures the azimuth intensity near Meridian of the in situ GXID of PVDF-TrFE over PTFE during the cooling process. Traces of (010) reflection of the PTFE crystals were seen, and no scattering from molten PVDF-TrFE was seen at temperatures above Tm. When recrystallization of PVDF-TrFE near 145 ° C, the intensity starts to appear, and increases as the temperature decreases as shown in FIG. 4C. In contrast, samples prepared on the SiO 2 surface did not show (110) reflection in Meridian during cooling due to crystal rotation to the equator. The maximum intensity at 90 ° of each profile is a plot of GIXD captured for each temperature during the heating and cooling cycles, as shown in FIG. 4D. The intensity at temperatures below Tm is similar to that of room temperature after one cycle without significant thermal hysteresis of (200) reflection, which means that the ferroelectric electrode of PVDF-TrFE film is maintained even after high temperature heat treatment without additional electropolling. This is one of the great advantages of the present invention. In other words, epitaxially grown PVDF-TrFE on the PTFE interface can maintain ferroelectricity even at high temperatures of Tm or higher of PVDF-TrFE, whereas pure PVDF-TrFE loses crystallinity after heat treatment of Tm or higher. It is difficult to use for capacitors or transistors.

도 5a는 PVDF-TrFE/PTFE를 적용한 커패시터의 P-E 히스테르시스 결과이며, 도 5b는 도 5b는 PTFE 표면법선에 대하여 평행한 전기장을 가한 경우의 본 발명의 PVDF-TrFE/PTFE에서 PVDF-TrFE의 bc 평면의 배향을 나타나는 개념도이며, 도 5c는 사이클수를 함수로 하는 규격화 잔류분극(normalized remanent polarization)이며, 도 5d는 본 발명의 FeFET의 -I DS V G 커브이다.FIG. 5A is a result of PE hysteresis of a capacitor to which PVDF-TrFE / PTFE is applied, and FIG. 5B is a diagram of PVDF-TrFE in PVDF-TrFE / PTFE of the present invention when an electric field parallel to the PTFE surface normal is applied. a conceptual diagram shown the alignment of the bc plane, Figure 5c is a normalized remnant polarization (normalized remanent polarization) as a function of the number of cycles, 5d is a- I DS to V G curve of the FeFET of the present invention.

강유전성 고분자 커패시터를 제조하여 분극 히스테르시스 루프를 측정하였다. 강유전 커패시터는 쉽게 제조할 수 있는데, Au 하부전극 위에, 마찰 전달 공정에 의하여 PTFE필름을 형성하고, 상기 PTFE 필름 위에 에피택시 성장 40 nm 두께의 PVDF-TrFE 박막을 형성하고, 다시 Al 상부전극을 디포지션하여 제조할 수 있다. 알루미늄 상부전극은 압력 약 10-6 mB, 속도 약 0.1 nm/s 하에서, 200 ㎛ 직경의 섀도우 마스크를 사용하여 증착하였다. 강유전 물성은 가상접지회로를 사용하여 측정하였다. 피로현상 측정은 구동전압 20V, 스트레스 주파수(stress frequency) 10000 Hz의 양극성펄스열(bipolar pulse train)을 적용하여 실험하였다. Ferroelectric polymer capacitors were prepared to measure the polarization hysteresis loop. Ferroelectric capacitors can be easily manufactured by forming a PTFE film on the Au lower electrode by a friction transfer process, forming a 40 nm thick PVDF-TrFE thin film epitaxially growing on the PTFE film, and then removing the Al upper electrode. It can manufacture by positioning. The aluminum upper electrode was deposited using a shadow mask having a diameter of 200 μm under a pressure of about 10 −6 mB and a speed of about 0.1 nm / s. Ferroelectric properties were measured using a virtual ground circuit. Fatigue was measured by applying a bipolar pulse train with a driving voltage of 20 V and a stress frequency of 10000 Hz.

도 5a의 우하단에 있는 그림은 강유전성 고분자를 적용한 커패시터의 구조를 나타낸다. 본 발명에서는 PVDF-TrFE 필름의 단락이 일어나기 전인 최대전압 ±30V 하에서, 강유전성 분극 스위칭이 도 5a와 같이 상대적으로 약 1.7μC/cm2의 상대적으로 낮은 잔류분극이 일어난다. 약 30 nm 두께의 PTFE 중간층은 약 2.5 정도의 유전상수(ε)로서, 이는 PVDF-TrFE 층(ε가 약 10) 보다 훨씬 낮기 때문에, 인가된 전압의 약 1/6이 두 층 중 PVDF-TrFE 층에 인가되었다. 본 발명의 커패시터는 ±5V의 낮은 전압에서도 운전이 가능하므로 매우 유용하다. 30 nm 두께의 PVP(poly(vinylphenol)) 위에 스핀코팅 및 어닐링된 40 nm 두께의 PVDF-TrFE 샘플 의 경우에는 ±5V의 유효전압을 가하는 경우 강유전성 분극을 발현하지 않았다. 본 발명의 경우에는 PTFE 위에 대면적에 걸쳐 정렬된 PVDF-TrFE 결정이 싱크로 분극 스위칭(synchronized polarization switching)을 일으키며, 인가된 유효전압을 효과적으로 낮출 수 있기 때문이다. The figure at the bottom right of FIG. 5A shows the structure of a capacitor using ferroelectric polymer. In the present invention, a relatively low residual polarization of about 1.7 μC / cm 2 occurs in the ferroelectric polarization switching under a maximum voltage of ± 30 V before the short circuit of the PVDF-TrFE film occurs. The PTFE intermediate layer, about 30 nm thick, has a dielectric constant (ε) of about 2.5, which is much lower than the PVDF-TrFE layer (ε is about 10), so that about one sixth of the applied voltage is PVDF-TrFE of the two layers. Applied to the layer. The capacitor of the present invention is very useful because it can operate at a low voltage of ± 5V. For 40 nm thick PVDF-TrFE samples spin-coated and annealed onto 30 nm thick poly (vinylphenol) PVP, no ferroelectric polarization was observed when an effective voltage of ± 5 V was applied. In the case of the present invention, PVDF-TrFE crystals aligned over a large area on PTFE cause synchronized polarization switching, which effectively lowers the applied effective voltage.

극성 b축이 도 3b와 같이 필름의 표면법선에 평행하게 인가된 전기장에 수직이기 때문에, 사실, PTFE 위에서 에피택시에 의한 결정형 PVDF-TrFE 라멜라의 분자배향은, 그냥 보기에는 유효한 강유전성 분극에는 이익이 없을 것으로 보인다. 그러나 PVDF-TrFE의 결정구조의 슈도 육방정계 시메트리(pseudo hexagonal symmetry)는 도 3b에서 보인 배향이 전기장에 의한 H-F 쌍극자의 로테이션에 의해 쉽게 도 5b의 배향으로 전환된다. 도 5b의 결정배향에서 얻어진 최대분극은 b축이 완전히 전기장과 평행한 경우의 PVDF-TrFE 결정의 이상적인 분극의 87%였다. In fact, the molecular orientation of the crystalline PVDF-TrFE lamellae by epitaxy on PTFE is beneficial for ferroelectric polarization, which is just as effective, since the polar b- axis is perpendicular to the applied electric field parallel to the surface normal of the film as shown in FIG. 3B. There seems to be no. However, the pseudo hexagonal symmetry of the crystal structure of PVDF-TrFE is easily converted to the orientation of FIG. 5B by the rotation of the HF dipole by the electric field. The maximum polarization obtained in the crystal orientation in Fig. 5B was 87% of the ideal polarization of the PVDF-TrFE crystal when the b axis was completely parallel to the electric field.

FeFET는 바텀게이트로 Au 기판 위에 마찰 전달 PTFE 층과 상기 PTFE 층 위에 스핀코팅된 PVDF-TrFE 필름을 절연체로 갖는다. 펜타센이 10-6 mB, 0.1 ~ 0.2 Å/s 속도로 열증착되었다. 소스/드레인 Au 전극은, 데포지션속도 1 Å/s 로 진공 체임버 내에서 열증착 방법을 이용한 섀도우마스크를 통해 펜타센 위에 패턴화되었다. 상기 펜타센과 Au 필름은 각각 60 nm, 100 nm 였다. The FeFET has a bottom gate as an insulator with a friction transfer PTFE layer on an Au substrate and a PVDF-TrFE film spin-coated on the PTFE layer. Pentacene was thermally deposited at a rate of 10 −6 mB, 0.1-0.2 μs / s. The source / drain Au electrode was patterned over pentacene through a shadow mask using a thermal deposition method in a vacuum chamber at a deposition rate of 1 kW / s. The pentacene and Au films were 60 nm and 100 nm, respectively.

본 발명의 커패시터 구조에서 양극성 스위치 펄스열(bipolar switching pulse train)을 인가하여 피로 특성을 측정하였다. 도 5c는 구동전압 ±20V, 피로 스트레스 주파수 f 10000 Hz 일때, 사이클수를 함수로 하는 규격화 잔류분극(normalized remanent polarization)을 보였다. 약 106사이클의 스위칭 스트레스 실험 후에도 잔류분극이 거의 그대로 유지되었다. 잔류분극은 5 x 108 스트레스 사이클 후 초기값의 88.5%까지 천천히 감소되었다. In the capacitor structure of the present invention, a bipolar switching pulse train was applied to measure fatigue characteristics. 5C shows normalized remanent polarization as a function of cycle number at drive voltage ± 20 V and fatigue stress frequency f 10000 Hz. After about 10 6 cycles of switching stress experiments, the residual polarization remained almost the same. Residual polarization slowly decreased to 88.5% of initial value after 5 x 10 8 stress cycles.

본 발명의 PVDF-TrFE/PTFE는 상대적으로 낮은 잔류분극 1.7 μC/cm2은 충분히 FeFET를 운전할 수 있도록 큰 것으로서, 게이트절연체로 사용될 수 있다. 약 2 μC/cm2의 낮은 잔류분극이 Si 기반 FeFET 메모리에 필요하다는 사실로부터, 본 발명의 PVDF-TrFE/PTFE 막이 FeFET에 보다 유용하다고 할 수 있다. 에피택시 성장 PVDF-TrFE 박막이 PTFE 박막이 코팅된 Au 게이트 전극 위에 형성되고, 다시 그 위에 펜타센 박막과 Au 소스/드레인 전극으로 이루어지며, 도 5d와 같다. 도 5d는 게이트 스윕 전압을 함수로 하여 전형적인 소스/드레인 전류 히스테르시스를 나타낸다. 게이트 스윕 전압 50V에서, 102의 ON/OFF 쌍안정으로 포화되었다. 이는 PVDF-TrFE 게이트 유전체의 강유전성 분극 스위칭에 의한다.The PVDF-TrFE / PTFE of the present invention has a relatively low residual polarization of 1.7 μC / cm 2, which is large enough to drive a FeFET, and can be used as a gate insulator. From the fact that low residual polarization of about 2 μC / cm 2 is required for Si-based FeFET memory, the PVDF-TrFE / PTFE film of the present invention is more useful for FeFET. An epitaxially grown PVDF-TrFE thin film is formed on an Au gate electrode coated with a PTFE thin film, and is formed of a pentacene thin film and an Au source / drain electrode thereon, as shown in FIG. 5D. 5D shows a typical source / drain current hysteresis as a function of gate sweep voltage. At a gate sweep voltage of 50V, it saturated with ON / OFF bistable of 10 2 . This is due to ferroelectric polarization switching of the PVDF-TrFE gate dielectric.

도 1a는 Si 기판 위에 스핀코팅된 PVDF-TrFE 박막의 명시야상 TEM이미지이며, 도 1b는 마찰 전달 PTFE 필름 위에 에피택시 결정성장한 PVDF-TrFE 박막의 명시야상 TEM이미지이며, 도 1c는 도 1b 샘플의 연직입사(normal incidence)에서의 SAD 패턴이며, 도 1d는 메리디안 주위로 30° 틸팅시켰을 때의 SAD 패턴이다.FIG. 1A is a brightfield TEM image of a PVDF-TrFE thin film spin-coated on a Si substrate, FIG. 1B is a brightfield TEM image of a PVDF-TrFE thin film epitaxially grown on a friction transfer PTFE film, and FIG. 1C is a sample of the FIG. 1B sample. SAD pattern at normal incidence, FIG. 1D is a SAD pattern when tilted 30 ° around Meridian.

도 2a 및 2b는 각각 X 축, Y 축으로 주사된 입사빔으로 측정한 PVDF-TrFE/PTFF 필름의 GIXD 패턴이턴이고, 도 2c 및 2d는 각각 도 2a와 도 2b의 방위각(azimuthal angle)을 함수로한 적도선 방위각 세기 프로파일(equitorial azimuthal intensity profile)을 나타낸다.2A and 2B are GIXD pattern turns of PVDF-TrFE / PTFF films measured with incident beams scanned in X and Y axes, respectively, and FIGS. 2C and 2D show the azimuthal angles of FIGS. 2A and 2B, respectively. Equatorial azimuthal intensity profile as a function.

도 3a는 PVDF-TrFE/PTFE의 분자적 결정배향을 나타내는 설명도이며, 도 3b는 마이크로 구조적 결정배향을 나타내는 설명도이다.3A is an explanatory diagram showing molecular crystal orientation of PVDF-TrFE / PTFE, and FIG. 3B is an explanatory diagram showing microstructural crystal orientation.

도 4a는 PTFE 표면 위에 에피택시 성장한 PVDF-TrFE 박막을 200℃에서 어닐링한 후 실내온도까지 냉각시킨 후의 명시야상 TEM 이미지이며, 도 4b는 도 4a 샘플의 SAD 패턴이며, 도 4c는 200℃에서 실내온도로 냉각하는 동안의 여러 온도 별 인시츄 GIXD 패턴으로부터 얻어진 (200) 리플렉션의 방위각 세기 프로파일이며, 도 4d는 히팅과 쿨링 과정 중 온도별 (200) 리플렉션의 최대 세기를 플롯팅한 결과 그래프이다.FIG. 4A is a bright-field TEM image after annealing a PVDF-TrFE thin film epitaxially grown on a PTFE surface at 200 ° C. and cooling it to room temperature, FIG. 4B is a SAD pattern of the sample of FIG. 4A, and FIG. 4C is a room at 200 ° C. Azimuth intensity profile of (200) reflection obtained from various in situ GIXD patterns during cooling to temperature, and FIG. 4D is a graph of the results of plotting the maximum intensity of (200) reflection by temperature during heating and cooling.

도 5a는 PVDF-TrFE/PTFE를 적용한 커패시터의 P-E 히스테르시스 결과이며, 도 5b는 도 5b는 PTFE 표면법선에 대하여 평행한 전기장을 가한 경우의 본 발명의 PVDF-TrFE/PTFE에서 PVDF-TrFE의 bc 평면의 배향을 나타나는 개념도이며, 도 5c는 사이클수를 함수로 하는 규격화 잔류분극(normalized remanent polarization)이며, 도 5d는 본 발명의 FeFET의 -I DS V G 커브이다.FIG. 5A is a result of PE hysteresis of a capacitor to which PVDF-TrFE / PTFE is applied, and FIG. 5B is a diagram of PVDF-TrFE in PVDF-TrFE / PTFE of the present invention when an electric field parallel to the PTFE surface normal is applied. a conceptual diagram shown the alignment of the bc plane, Figure 5c is a normalized remnant polarization (normalized remanent polarization) as a function of the number of cycles, 5d is a- I DS to V G curve of the FeFET of the present invention.

Claims (9)

하부전극; 상기 하부전극 상부의 단결정 PTFE 필름; 상기 단결정 PTFE 필름 상부의 에피택시 성장 PVDF-TrFE 강유전체 필름; 및 상부전극으로 이루어진 강유전 커패시터.Lower electrode; A single crystal PTFE film on the lower electrode; An epitaxially grown PVDF-TrFE ferroelectric film on top of the single crystal PTFE film; And a ferroelectric capacitor composed of an upper electrode. 제 1 항에서, 상기 단결정 PTFE 필름은, PTFE 바(bar)가 기판 위에서 압력하에 천천히 움직이는 동안 발생된 마찰력에 의해 기판에 단결정 PTFE 박막을 형성하는 마찰 전달 공정(friction transfer process)에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 강유전 커패시터.The method of claim 1, wherein the single crystal PTFE film is produced by a friction transfer process of forming a single crystal PTFE thin film on the substrate by the friction force generated while the PTFE bar is slowly moving under pressure on the substrate. A ferroelectric capacitor characterized by. 제 1 항 또는 제 2 항에서, 상기 PVDF-TrFE 강유전체 필름은 상기 단결정 PTFE 필름 위에 PVDF-TrFE 용액의 스핀코팅 후 100 ~ 140℃에서 2 시간 이상 어닐링하여 에피택시 결정 성장하는 것을 특징으로 하는 강유전 커패시터.The ferroelectric capacitor of claim 1 or 2, wherein the PVDF-TrFE ferroelectric film is annealed at 100 to 140 ° C. for at least 2 hours after spin coating of the PVDF-TrFE solution on the single crystal PTFE film to grow epitaxial crystals. . 제 1 항 또는 제 2 항에서, 상기 하부전극으로 Au 하부전극, 상기 상부전극으로 Al 상부전극인 것을 특징으로 하는 강유전 커패시터.The ferroelectric capacitor of claim 1 or 2, wherein the lower electrode is an Au lower electrode, and the upper electrode is an Al upper electrode. 게이트전극; 상기 게이트전극 상부의 단결정 PTFE 필름; 상기 단결정 PTFE 필름 상부의 에피택시 성장 PVDF-TrFE 게이트 절연체 필름; 상기 PVDF-TrFE 게이트 절연층 위의 반도체층; 및 상기 반도체층 위의 소스전극 및 드레인전극을 갖는 FeFET.Gate electrode; A single crystal PTFE film on the gate electrode; An epitaxially grown PVDF-TrFE gate insulator film on top of the single crystal PTFE film; A semiconductor layer on the PVDF-TrFE gate insulating layer; And a source electrode and a drain electrode on the semiconductor layer. 제 5 항에서, 상기 단결정 PTFE 필름은, PTFE 바(bar)가 상기 게이트 전극 위에서 압력하에 천천히 움직이는 동안 발생된 마찰력에 의해 게이트 전극 위에 단결정 PTFE 박막을 형성하는 마찰 전달 공정(friction transfer process)에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 FeFET.6. The single crystal PTFE film of claim 5, wherein the single crystal PTFE film is formed by a friction transfer process in which a single crystal PTFE thin film is formed on the gate electrode by a frictional force generated while the PTFE bar moves slowly under pressure on the gate electrode. FeFET manufactured. 제 5 항 또는 제 6 항에서, 상기 PVDF-TrFE 게이트 절연체 필름은 상기 단결정 PTFE 필름 위에 PVDF-TrFE 용액의 스핀코팅 후 100 ~ 140℃에서 2 시간 이상 어닐링하여 에피택시 결정 성장하는 것을 특징으로 하는 FeFET.The FeFET according to claim 5 or 6, wherein the PVDF-TrFE gate insulator film is annealed at 100 to 140 ° C for at least 2 hours after spin coating of the PVDF-TrFE solution on the single crystal PTFE film to grow epitaxial crystals. . 제 5 항 또는 제 6 항에서, 특히, 상기 게이트전극은 Au 전극, 반도체층으로 펜타센, 소스 및 드레인 전극으로 Au 전극인 것을 특징으로 하는 FeFET.The FeFET according to claim 5 or 6, wherein the gate electrode is an Au electrode, a pentacene as a semiconductor layer, and an Au electrode as a source and drain electrode. 게이트전극; 상기 게이트전극 상부의 단결정 PTFE 필름; 상기 단결정 PTFE 필름 상부의 에피택시 성장 PVDF-TrFE 게이트 절연체 필름; 상기 PVDF-TrFE 게이트 절연층 위의 반도체층; 및 상기 반도체층 위의 소스전극 및 드레인전극을 갖는 FeFET를 적용한 FeFET형 비휘발성 메모리.Gate electrode; A single crystal PTFE film on the gate electrode; An epitaxially grown PVDF-TrFE gate insulator film on top of the single crystal PTFE film; A semiconductor layer on the PVDF-TrFE gate insulating layer; And a FeFET having a source electrode and a drain electrode on the semiconductor layer.
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