KR20100070530A - Chemical mechanical polishing slurry compositions for polishing metal wirings - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체 제조 공정 중 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 사용되는 슬러리 조성물에 관한 것이다. 그 중에서 텅스텐, 알루미늄, 구리 등과 같이, 연마 시 슬러리로 대상막을 부식, 에칭하는 방법으로 불필요한 부분을 제거하는 재료의 연마에 사용되는 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry composition used in a chemical mechanical polishing (CMP) process in a semiconductor manufacturing process. Among them, the present invention relates to a slurry composition used for polishing a material that removes unnecessary portions by a method of etching and etching a target film with a slurry during polishing, such as tungsten, aluminum, copper, and the like.
CMP 공정은 반도체 웨이퍼 표면을 연마 패드에 접촉하여 오비탈 운동을 실시하면서 연마제와 각종 화합물들이 함유된 슬러리를 이용하여 평탄하게 연마하는 공정을 말한다. CMP 슬러리는 연마 대상에 따라 분류할 수 있으며, 절연층인 산화실리콘(SiO2) 등을 연마하는 산화막(oxides layer) 연마용 슬러리와 구리나 텅스텐, 알루미늄 층을 연마하는 금속 연마용 슬러리로 크게 분류할 수 있다.The CMP process is a process of smoothly polishing a semiconductor wafer surface using a slurry containing an abrasive and various compounds while performing orbital motion by contacting the polishing pad. CMP slurries can be classified according to the polishing target. They are broadly classified into an oxides polishing slurry for polishing an insulating layer of silicon oxide (SiO 2 ) and a metal polishing slurry for polishing a copper, tungsten or aluminum layer. can do.
금속은 CMP 슬러리 내에 포함되어 있는 산화제 혹은 에천트를 이용하여 표면을 부식시키면 제거가 용이한 상태의 화합물이 형성된다. 이 금속 화합물을 슬러리 에 함유된 금속 산화물 입자가 물리적으로 제거함으로써 광역적인 평탄화를 이룰 수 있다. 따라서 대상 물질의 신속한 제거를 위해서는 대상 금속에 대한 슬러리의 높은 부식 또는 에칭 효율이 중요하다. 그러나 한편으로 높은 부식 특성은 결함이 없는 소자의 형성에 악영향을 미칠 수도 있다. 예를 들어 금속은 반도체 소자 내에서 전자를 전달하는 전도성 배선물질로 사용되며, 일반적으로 절연막을 에칭하여 배선의 틀을 만들고 상부에서 대상 금속의 전구 물질을 도포함으로써 배선을 형성시킨다. 이 과정에서 배선의 중심 부분은 배선의 형상에 따라, 혹은 절연층과의 접착 특성에 따라 밀도가 다르게 증착되므로, CMP 공정 시 사용되는 슬러리의 화학적 부식성이 클 경우, 해당 부분이 심한 공격을 받게 되므로, 균일한 배선의 형성이 어려워진다. 따라서 성능이 좋은 금속 CMP 슬러리는 제거 대상이 되는 부분에는 연마가 쉬운 형태의 금속 산화물을 형성하고, 실제 배선 부분에는 치밀한 막을 형성하여 화학적 에칭을 방지하는 특성을 가져야 한다.When the metal is corroded using an oxidant or etchant contained in the CMP slurry, the compound is easily removed. This planarization can be achieved by physically removing the metal oxide particles contained in the slurry. Therefore, high corrosion or etch efficiency of the slurry on the target metal is important for rapid removal of the target material. On the other hand, however, high corrosion characteristics may adversely affect the formation of devices without defects. For example, metal is used as a conductive wiring material for transferring electrons in a semiconductor device. In general, a metal is formed by etching an insulating film to form a wiring and applying a precursor material of a target metal on the upper portion. In this process, the central part of the wiring is deposited differently according to the shape of the wiring or the adhesive property with the insulating layer. Therefore, if the chemical corrosion of the slurry used during the CMP process is large, the corresponding part is severely attacked. The formation of uniform wiring becomes difficult. Therefore, a metal CMP slurry having good performance should have a property of forming a metal oxide in an easily polished portion on the part to be removed and forming a dense film on the actual wiring portion to prevent chemical etching.
금속 CMP 슬러리에 첨가되는 산화제로는 과산화수소(H2O2), 페리시안화칼륨(K3Fe(CN)6), 과망간산칼륨(KMnO4), 질산제이철(Fe(NO3)3) 등이 사용될 수 있다. 상기 산화제중 과산화수소는 CMP 공정 후 웨이퍼에 금속 불순물을 남기지 않을 뿐만 아니라, 값이 저렴하고 사용 후 물과 산소로 분해시켜 처리하므로 유해 잔류 물질을 발생시키지 않는다. 따라서 금속용 CMP 슬러리로는 최적의 산화제라고 할 수 있다. 하지만 산화제로서 과산화수소 등 퍼옥사이드기를 가지는 산화 제를 사용할 경우 상기 화학적 에칭이 많아지는 현상이 발생하여 웨이퍼의 수율을 저하시킬 수 있으므로, 이에 대한 대책이 요구되고 있다.As the oxidizing agent added to the metal CMP slurry, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), potassium ferricyanide (K 3 Fe (CN) 6 ), potassium permanganate (KMnO 4 ), ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), and the like are used. Can be. Hydrogen peroxide in the oxidant not only does not leave metallic impurities on the wafer after the CMP process, but also is inexpensive and does not generate harmful residual materials because it is decomposed into water and oxygen after use. Therefore, it can be said that it is an optimal oxidizing agent as a CMP slurry for metals. However, when an oxidizing agent having a peroxide group such as hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, a phenomenon in which the chemical etching is increased may occur and the yield of the wafer may be lowered. Therefore, countermeasures are required.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속 배선을 산화시키기 위하여 사용되는 산화제에 의한 과도한 화학적 에칭을 방지하기 위한 금속 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, to provide a metal wire polishing CMP slurry composition for preventing excessive chemical etching by the oxidant used to oxidize the metal wiring.
그러므로 본 발명에 의하면 초순수, 연마제, 산화제, 및 부식 억제제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 부식 억제제로 술폰산 또는 그 염을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물이 제공된다.Therefore, according to the present invention, in a CMP slurry composition comprising ultrapure water, an abrasive, an oxidizing agent, and a corrosion inhibitor, a sulfonic acid or a salt thereof is used as the corrosion inhibitor.
상기 연마제로 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 산화물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 15 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.As the abrasive, at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania is used in an amount of 0.01 to 15 wt% based on the total CMP slurry composition.
상기 산화제로 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드 및 소디움 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.1 ~ 10 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.As the oxidizing agent, at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, calcium peroxide, barium peroxide and sodium peroxide is used in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total CMP slurry composition.
상기 술폰산 또는 그 염은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.The sulfonic acid or salt thereof is characterized by represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
RSO3HRSO 3 H
(R은 비치환 또는 할로겐으로 치환된 지방족 또는 방향족의 탄화수소이다.)(R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon which is unsubstituted or substituted with halogen.)
상기 술폰산 또는 그 염이 술폰산 또는 폴리비닐술폰산인 것을 특징으로 한다.The sulfonic acid or its salt is characterized in that the sulfonic acid or polyvinyl sulfonic acid.
상기 술폰산 또는 그 염이 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 5 중량%로 사용되는 것을 특징으로 한다.The sulfonic acid or salt thereof is used at 0.001 to 5% by weight based on the total CMP slurry composition.
또한, 본 발명에서는 상기 금속 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐, 알루미늄, 구리 중에서 선택된 1종 이상의 금속 배선을 연마하는 방법이 제공된다.In addition, the present invention provides a method for polishing at least one metal wiring selected from tungsten, aluminum and copper using the CMP slurry composition for polishing metal wiring.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 금속 배선 연마 시의 연마 속도를 어느 정도 유지하면서 금속 배선에 대한 에칭 속도를 감소시킬 수 있으므로, 연마 속도 및 연마 후 금속 표면 특성이 우수한 금속 배선 연마 공정에 유용하다.Since the CMP slurry composition of the present invention can reduce the etching rate for the metal wiring while maintaining the polishing rate at the time of metal wiring polishing to some extent, the CMP slurry composition is useful for the metal wiring polishing process having excellent polishing rate and metal surface properties after polishing.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 초순수, 연마제, 산화제, 및 부식 억제제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 부식 억제제로 술폰산 또는 그 염을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.The present invention provides a CMP slurry composition for polishing metal wires, wherein in the CMP slurry composition comprising ultrapure water, an abrasive, an oxidizing agent, and a corrosion inhibitor, sulfonic acid or a salt thereof is used as the corrosion inhibitor.
상기 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물은 슬러리 조성물의 분산 안정성, 연마 속도, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 15 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.1 ~ 10 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 5 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다. The abrasive is preferably at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, zirconia, and titania. The metal oxide is preferably used in an amount of 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight based on the total CMP slurry composition in terms of dispersion stability, polishing rate, and surface properties of the polishing object. Most preferably, 1 to 5% by weight.
상기 산화제는 과산화 화합물로서 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드 및 소디움 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화제인 것이 바람직하며, 산화력과 슬러리의 분산 안정성 측면에서 과산화수소가 가장 바람직하다. 상기 산화제는 연마 속도, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.1 ~ 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.5 ~ 5 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 3 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.The oxidizing agent is preferably at least one oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, calcium peroxide, barium peroxide and sodium peroxide as the peroxide compound, and hydrogen peroxide is most preferred in view of oxidizing power and dispersion stability of the slurry. Do. The oxidizing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, with respect to the total CMP slurry composition in terms of polishing rate and surface properties of the polished material. Most preferably used.
상기 술폰산 또는 그 염은 부식 억제제로 사용되는 것으로, 상기 술폰산은 RSO3H로 표시되며, 상기 식에서 R은 지방족 또는 방향족의 탄화수소이거나 지방족 또는 방향족 탄화수소의 수소가 할로겐 원소로 치환된 것일 수 있다. 과산화수소 등의 과산화 화합물을 산화제로 사용할 경우 금속 배선에 과도한 에칭으로 인해 디싱(Dishing)이나 이로전(Erosion) 등 반도체 수율 저하에 영향을 미치는 피연마물의 표면 특성이 나빠지게 된다. 상기 술폰산 또는 그 염을 부식 억제제로 사용할 경우 금속 배선에 대한 에칭 속도를 감소시켜 반도체 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 술폰산 또는 그 염은 연마 속도, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 5 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.005 ~ 3 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.01 ~ 1 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.The sulfonic acid or salt thereof is used as a corrosion inhibitor, and the sulfonic acid is represented by RSO 3 H, wherein R may be an aliphatic or aromatic hydrocarbon or hydrogen of an aliphatic or aromatic hydrocarbon is substituted with a halogen element. When a peroxide compound such as hydrogen peroxide is used as an oxidant, excessive etching of the metal wiring causes surface characteristics of the abrasive to affect the yield of semiconductors, such as dishing or erosion, to be deteriorated. When the sulfonic acid or its salt is used as a corrosion inhibitor, it is possible to improve the semiconductor yield by reducing the etching rate for the metal wiring. The sulfonic acid or salt thereof is preferably used in an amount of 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.005 to 3% by weight, based on the total CMP slurry composition in terms of polishing rate and surface properties of the polished product, and 0.01 to 1 Most preferably used in weight percent.
본 발명의 슬러리 조성물에는 킬레이팅 에이전트, 금속 산화제, 및 pH 조절제 등 기타의 슬러리 연마 성능을 향상 시킬 수 있는 물질이 추가로 사용될 수 있다. In the slurry composition of the present invention, a substance capable of improving other slurry polishing performances such as a chelating agent, a metal oxidant, and a pH adjusting agent may be further used.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들은 예시적 의미를 지니며 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. The following examples are intended to be illustrative and do not limit the scope of protection of the present invention.
[실시예 1]Example 1
부식 방지제로서 술폰산을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.05 중량%가 되도록 퓸드 실리카가 3 중량%로 분산되어 있는 현탁액에 첨가하고, 산화제인 과산화수소를 2 중량%로 첨가하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.As the corrosion inhibitor, sulfonic acid was added to a suspension in which fumed silica was dispersed at 3% by weight to 0.05% by weight based on the total CMP slurry composition, and 2% by weight of hydrogen peroxide, an oxidizing agent, was prepared.
[실시예 2][Example 2]
술폰산 대신 폴리비닐술폰산을 0.2 중량%로 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that polyvinylsulfonic acid was used at 0.2 wt% instead of sulfonic acid.
[비교예 1]Comparative Example 1
술폰산을 첨가하지 않은 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that sulfonic acid was not added.
[비교예 2]Comparative Example 2
술폰산 대신 벤조트리아졸을 술폰산과 같은 함량으로 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that benzotriazole was used in the same amount as sulfonic acid instead of sulfonic acid.
[시험예 1][Test Example 1]
하기 연마 대상에 대하여 상기 제조예 또는 비교 제조예에서 제조된 CMP 슬러리 조성물을 사용하고 하기 연마 조건에서 1분간 연마를 실시하였다. 이후, 텅스텐 및 절연층에 대한 연마 속도와 에칭 속도를 측정하였다. 에칭 속도는 상기 CMP 슬러리 조성물에 텅스텐 웨이퍼를 30분간 담근 후 초순수로 세정하고 건조하여 텅스텐 웨이퍼의 남아있는 두께를 측정하여 분당 에칭 속도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The polishing target was subjected to polishing for 1 minute under the following polishing conditions using the CMP slurry composition prepared in Preparation Example or Comparative Preparation Example. Then, the polishing rate and the etching rate for the tungsten and the insulating layer were measured. The etching rate was immersed in the tungsten wafer 30 minutes in the CMP slurry composition, washed with ultrapure water and dried to measure the remaining thickness of the tungsten wafer to calculate the etching rate per minute, the results are shown in Table 1 below.
o 연마기 모델: UniPla-211(세미콘 테크)Grinding Machine Model: UniPla-211 (Semicon Tech)
o 연마조건o Polishing condition
- 패드 타입: IC1400/SubaⅣ Stacked(로델 사)Pad Type: IC1400 / SubaⅣ Stacked
- 헤드 속도: 100rpmHead speed: 100 rpm
- 평탄 속도: 24rpmFlat rate: 24rpm
- 압력: 2.8psiPressure: 2.8psi
[시험예 2][Test Example 2]
상기 제조예 및 비교 제조예에서 제조된 슬러리 조성물에 대하여 패턴 웨이퍼 연마를 실시하였다. 패턴 웨이퍼는 절연층 2500Å 위에 텅스텐 층이 4000Å로 도포된 웨이퍼를 사용하였고, 텅스텐 막질 제거 시간, 이로전, 및 디싱을 측정하였다. 이로전 측정은 0.25㎛, 20% 패턴 밀도에서 측정하였고 디싱은 25㎛에서 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Pattern wafer polishing was performed on the slurry compositions prepared in Preparation Examples and Comparative Preparation Examples. The patterned wafer was a wafer coated with a tungsten layer of 4000 mW on an insulating layer 2500 mW, and tungsten film removal time, erosion, and dishing were measured. The erosion measurements were taken at 0.25 μm, 20% pattern density and dishing at 25 μm. The results are shown in Table 2 below.
상기 결과로부터 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 텅스텐 제거 시간은 어느 정도 유지하면서, 이로전과 디싱이 감소된, 우수한 연마 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that the CMP slurry composition of the present invention exhibited excellent polishing characteristics, with reduced erosion and dishing, while maintaining tungsten removal time to some extent.
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