KR20100063194A - Cathode for lithium-ion battery - Google Patents

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KR20100063194A KR1020080121591A KR20080121591A KR20100063194A KR 20100063194 A KR20100063194 A KR 20100063194A KR 1020080121591 A KR1020080121591 A KR 1020080121591A KR 20080121591 A KR20080121591 A KR 20080121591A KR 20100063194 A KR20100063194 A KR 20100063194A
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lithium secondary
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안승호
김경수
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현대자동차주식회사
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Abstract

PURPOSE: A negative electrode for a lithium secondary battery is provided to effectively controlling the swelling of the electrode, and to secure the structural stability and the electrochemical propery of the electrode. CONSTITUTION: A negative electrode for a lithium secondary battery is formed with a multilayer thin film structure. The multilayer thin film structure includes a metal current collector(40), an active layer(20) consisting of a negative electrode active material, and a buffer layer(30) consisting of materials with the strong chemical bond property. The buffer layer is formed with diamond carbon. The thickness of a thin film formed with the active layer is 10~50 nanometers. The thickness of a thin film formed with the buffer layer is 1~10 nanometers.

Description

리튬 이차 전지용 음극{Cathode for lithium-ion battery}Cathode for lithium secondary battery {Cathode for lithium-ion battery}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극활물질로 이루어진 활성층과 DLC 물질로 이루어진 완충층을 교번으로 반복증착하여 음극활물질의 수명을 증가시키는 리튬 이차 전지용 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, and more particularly, to a negative electrode for a lithium secondary battery increasing the life of the negative electrode active material by alternately repeatedly depositing an active layer made of a negative electrode active material and a buffer layer made of a DLC material.

일반적으로 기존의 리튬 이차 전지는 주로 휴대폰과 노트북에 사용되며, 디지털 카메라, 캠코더 등 휴대용 전자기기에도 사용되고 있다. 통상 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6 V이상으로, 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배 정도 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 그 사용이 급속하게 신장되고 있는 추세이다. 또한 고용량, 고출력 리튬 이차 전지의 응용은 하이브리드 전기자동차, 전기자동차, 로봇 분야, 우주 및 항공분야 등으로 확대되고 있으며 이에 대한 활발한 연구가 진행 중에 있다.In general, conventional lithium secondary batteries are mainly used in mobile phones and laptops, and are also used in portable electronic devices such as digital cameras and camcorders. In general, lithium secondary batteries have an operating voltage of 3.6 V or more, and are three times higher than nickel-cadmium batteries or nickel-hydrogen batteries, and their use is rapidly expanding in view of high energy density per unit weight. In addition, the application of high-capacity and high-output lithium secondary batteries has been extended to hybrid electric vehicles, electric vehicles, robots, space and aviation, and active research is being conducted.

이러한 리튬 이차 전지의 기본 구성을 보면 산화제인 양극활물질을 포함하는 양극(cathode)과 환원제인 음극활물질을 포함하는 음극(anode)을 갖고 있으며, 그 작동원리를 살펴보면, 이온상태로 존재하는 리튬이온(Li+)이 충전시에는 양극에서 음극으로, 방전시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성한다.The basic configuration of such a lithium secondary battery has a cathode including a cathode active material as an oxidizing agent and an anode including a cathode active material as a reducing agent. The operation principle of the lithium secondary battery includes lithium ions present in an ionic state. Li + ) generates electricity by moving from the anode to the cathode during charging and from the cathode to the cathode during discharge.

그러나, 종래 리튬 이차 전지의 음극은 흑연계 물질을 사용하여 구성하고 있는데, 이론적 용량이 370mAh/g 으로 이미 상용화물질의 용량이 이론적 용량에 도달하여 용량증대의 한계에 부딪힌 상태이다.However, the negative electrode of the conventional lithium secondary battery is composed of a graphite-based material, the theoretical capacity is 370mAh / g, the capacity of the commercialized material has reached the theoretical capacity, the limit of capacity increase.

이에 따라 흑연계 물질의 대체 물질로 리튬과 금속간 화합물을 이루는 물질(Si,Ge,Sn,Al 등)이 연구 중에 있다. 그 중 게르마늄(Ge)의 경우 이론적 용량은 약 1600mAh/g 정도가 된다.Accordingly, as a substitute for graphite-based materials, materials forming lithium and intermetallic compounds (Si, Ge, Sn, Al, etc.) are under study. Among them, the theoretical capacity of germanium (Ge) is about 1600mAh / g.

그러나, 리튬과 금속간 화합물을 이루는 음극활물질은 리튬을 흡수 저장할 때 결정 구조가 변화하기 때문에 그 체적이 팽창하게 되는 문제가 있다. 예를 들어 실리콘(Si) 또는 Ge의 경우 리튬을 최대로 흡수 저장시킨 상태에서의 체적 증가율이 4.12배에 이른다. 따라서 충방전시 부피가 팽창 수축하여 음극활물질이 집전체에서 떨어져 나가게 되어 수명특성이 저하되는 문제가 있다.However, the negative electrode active material constituting the lithium and the intermetallic compound has a problem that its volume expands because the crystal structure changes when absorbing and storing lithium. For example, in the case of silicon (Si) or Ge, the volume increase rate in the state of maximum absorption storage of lithium is 4.12 times. Therefore, when charging and discharging, the volume expands and contracts so that the negative electrode active material is separated from the current collector, thereby deteriorating the life characteristics.

또한, 리튬 이차 전지가 처음 충방전할 시 음극 표면과 전해질이 반응하여 SEI라는 물질을 만드는데 이로 인해 방전용량이 감소하는 문제도 있다.In addition, when the lithium secondary battery is first charged and discharged, the surface of the negative electrode and the electrolyte react with each other to make a material called SEI, which causes a problem of decreasing the discharge capacity.

그리고, 리튬과 금속간 화합물을 이루는 음극활물질은 충방전시 떨어져 나가면서 새로운 표면이 생기는데, 이러한 새로운 표면이 다시 전해질과 반응하여 용량이 계속적으로 감소하는 문제를 초래하게 된다.In addition, the negative electrode active material constituting the lithium-metal compound breaks off during charging and discharging, and a new surface is generated. This new surface reacts with the electrolyte again, causing a problem in that the capacity is continuously reduced.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 화학적으로 안정하여 전해질과 반응을 하지 않는 DLC 물질로 이루어진 완충층과 음극활물질로 이루어진 활성층을 교번되게 반복 적층하여 음극활물질의 체적 증가로 인한 집전체로부터의 탈리를 방지하고, 충방전시 전해질과의 반응으로 인한 피막(SEI) 생성을 제거하여 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been invented to solve the above problems, it is chemically stable due to the alternating repeated stacking of the active layer consisting of a buffer layer and a negative electrode active material of DLC material that does not react with the electrolyte due to the increase in the volume of the negative electrode active material It is an object of the present invention to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that prevents detachment from the whole and removes the coating (SEI) generation due to the reaction with the electrolyte during charging and discharging to improve life characteristics.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 리튬 이차 전지용 음극에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a lithium secondary battery negative electrode,

금속 집전체의 한쪽 표면에 음극활물질로 이루어지는 활성층과 강한 화학 결합 특성을 갖는 물질로 이루어지는 완충층이 교번되어 적어도 두 층 이상으로 적층되는 다층 박막 구조로 구성되어 상기 활성층의 부피 팽창을 억제하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.An active layer made of a negative electrode active material and a buffer layer made of a material having strong chemical bonding properties are alternately formed on one surface of a metal current collector to form a multilayer thin film structure in which at least two layers are laminated to suppress volume expansion of the active layer. It provides a negative electrode for a lithium secondary battery.

바람직하게, 상기 완충층은 DLC(다이아몬드상 탄소)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.Preferably, the buffer layer is characterized by consisting of DLC (diamond-like carbon).

또한 바람직하게, 상기 활성층의 박막 두께는 10 내지 50 nm이고, 상기 완충층의 박막 두께는 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하며,Also preferably, the thin film thickness of the active layer is 10 to 50 nm, the thin film thickness of the buffer layer is characterized in that 1 to 10 nm,

더욱 바람직하게, 상기 활성층과 완충층으로 구성된 다층 박막 구조의 두께 는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 한다.More preferably, the thickness of the multilayer thin film structure composed of the active layer and the buffer layer is characterized in that 0.1 ㎛ to 10 ㎛.

그리고 바람직하게, 상기 활성층과 완충층으로 구성된 다층 박막 구조의 층 수는 10 내지 300층인 것을 특징으로 한다.And preferably, the number of layers of the multilayer thin film structure composed of the active layer and the buffer layer is characterized in that 10 to 300 layers.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 강한 화학 결합을 갖는 완충층을 활성층과 교번 증착하여, 충방전시 활성층이 리튬을 흡수 저장함으로 인해 부피 팽창하는 것을 효과적으로 억제시켜 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성을 향상시키고 리튬 이차 전지의 방전용량 및 수명 특성을 증대하는 효과를 얻을 수 있다.The negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention alternately deposits a buffer layer having a strong chemical bond with an active layer, thereby effectively inhibiting volume expansion due to absorption and storage of lithium during charging and discharging, thereby improving structural stability and electrochemical properties of the electrode. It is possible to obtain an effect of increasing the discharge capacity and lifespan characteristics of the lithium secondary battery.

또한, 활성층이 집전체에서 탈리되더라도 완충층은 전해질과 반응하지 않기 때문에 새로운 피막이 생성되는 것을 방지할 수 있다.In addition, even if the active layer is detached from the current collector, the buffer layer does not react with the electrolyte, thereby preventing the formation of a new film.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니며, 단수의 표현은 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of the present disclosure, and the singular forms “a”, “an” and “the” include plural forms unless the context clearly indicates otherwise.

본 발명의 실시 예로는 다수 개가 존재할 수 있으며, 설명에 있어서 종래의 기술과 동일한 부분에 대하여 중복되는 설명은 생략되는 것도 있다.There may be a plurality of embodiments of the present invention, and overlapping descriptions of the same parts as in the prior art may be omitted.

이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세하게 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 음극의 실시예를 도시한 개략도이다.1 is a schematic view showing an embodiment of a negative electrode of a lithium secondary battery according to the present invention.

본 발명에 따라 바람직하게 구현된 리튬 이차 전지는 금속 집전체(혹은 집전체)(40)의 한쪽 표면에 음극활물질로 이루어지는 활성층(혹은 음극활성층)(20)과 상기 활성층(20)의 부피 팽창을 억제하는 완충층(혹은 DLC층)(30)으로 구성되어 적층되되, 상기 활성층(20)과 완충층(30)이 교번하여 적어도 두 층 이상으로 적층되는 다층 박막 구조로 이루어진다.A lithium secondary battery preferably implemented according to the present invention has a volume expansion of the active layer (or negative electrode active layer) 20 and the active layer 20 made of a negative electrode active material on one surface of the metal current collector (or current collector) 40. Consists of a buffer layer (or DLC layer) 30 to suppress the stack 30, the active layer 20 and the buffer layer 30 is made of a multi-layer thin film structure alternately stacked in at least two layers.

상기 음극활물질은 리튬과 반응하여 고용체 또는 금속간 화합물을 형성하는 물질을 포함하는 물질로서, 본 발명의 실시예에서 상기 활성층(혹은 음극활성층)(20)은 리튬과 금속 집전체 간에 화합물인 실리콘(Si) 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 등의 음극활물질로 이루어지고, 상기 완충층(30)은 상기 활성층(20)에 음극활물질이 리튬을 흡수 저장할 때 부피 팽창을 줄여줄 수 있는 DLC(다이아몬드상 탄소) 물질로 이루어진다.The negative electrode active material is a material containing a material that reacts with lithium to form a solid solution or an intermetallic compound. In an embodiment of the present invention, the active layer (or negative electrode active layer) 20 is a compound between silicon and a metal current collector ( Si) made of a negative electrode active material such as germanium (Ge), tin (Sn), aluminum (Al), the buffer layer 30 can reduce the volume expansion when the negative electrode active material in the active layer 20 absorbs and stores lithium. Consisting of a DLC (diamond phase carbon) material.

본 발명에서 상기 활성층(20)은 한 층의 박막 두께가 10 내지 50 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 활성층(20)의 두께가 상기 범위 미만이면 리튬과 삽입 및 탈리되는 유효한 활물질의 양이 부족하게 되어 전지의 충·방전 용량이 저조하게 되어 바람직하지 않으며, 상기 활성층(20)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬과의 반응 거리 증가 및 금속 활물질의 부피 변화로 인해 수 사이클 후 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.In the present invention, the active layer 20 preferably has a thin film thickness of 10 to 50 nm. If the thickness of the active layer 20 is less than the above range, the amount of effective active material inserted and desorbed with lithium is insufficient, and thus the charge / discharge capacity of the battery is low, which is undesirable, and the thickness of the active layer 20 In the case of exceeding the above range, the cycle characteristics of the battery may deteriorate after several cycles due to an increase in reaction distance with lithium and a volume change of the metal active material.

또한, 상기 완충층(30)은 한 층의 박막 두께가 1 내지 10 nm인 것이 바람직하다. 만약 상기 완충층(30)의 두께가 상기 범위 미만이면 효과적인 부피 변화 억제 효과가 없어 바람직하지 않으며, 상기 범위를 초과하면 박막 두께 증가로 인한 리튬의 확산거리가 증가할 뿐만 아니라 금속 활물질과 리튬이 상호 반응하는 것이 어려워져 충·방전 용량이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.In addition, the buffer layer 30 preferably has a thin film thickness of 1 to 10 nm. If the thickness of the buffer layer 30 is less than the above range, it is not preferable because there is no effective volume change suppressing effect. If the thickness exceeds the above range, the diffusion distance of lithium due to the increase of the thickness of the thin film increases and the metal active material reacts with the lithium. It is difficult to do so may cause a problem that the charge and discharge capacity is reduced.

전술한 바의 두께를 가지는 금속 활성층(20) 및 완충층(30)을 포함하는 다층 박막 구조의 음극은 디바이스의 요구와 양극의 용량에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으며, 최종적으로 두께가 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.The cathode of the multilayer thin film structure including the metal active layer 20 and the buffer layer 30 having the thickness as described above may be variously changed according to the requirements of the device and the capacity of the anode. Finally, the thickness is 0.1 μm to 10 It is preferable that it is micrometer.

본 발명에 따른 다층 구조의 음극의 층 수는 특별히 한정되지 않으나, 2층 이상, 10 내지 300층의 범위가 적절하다. 음극의 층 수가 10층 미만일 경우에는 충분한 전지 용량을 얻을 수 없으며, 300층을 초과하는 경우에는 전지의 용량 유지율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 완충층(30)이 금속 활성층(20)의 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 억제해 주지 못해서 음극의 구조적 안정성이 결여되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.Although the number of layers of the cathode of the multilayer structure which concerns on this invention is not specifically limited, The range of 2 or more layers and 10-300 layer is suitable. If the number of layers of the negative electrode is less than 10 layers, sufficient battery capacity cannot be obtained. If the number of layers of the negative electrode exceeds 300 layers, a problem may occur in that the capacity retention rate of the battery is lowered. In addition, the buffer layer 30 is an active material of the metal active layer 20. It is not effective in suppressing the volume expansion of the structure is lacking the structural stability of the negative electrode will cause a problem that the cycle characteristics of the battery is reduced.

도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 음극이 계속적인 충전/방전으로 인해 변형된 상태를 보여주는 도면이다.2 is a view showing a state in which the negative electrode of the lithium secondary battery according to the present invention is deformed due to the continuous charge / discharge.

리튬 이차 전지의 충전/방전시 음극활물질이 리튬을 흡수 저장할 시 음극활물질 입자의 분열이 발생하여 결정 구조가 변화하며 그 체적이 팽창하게 되는데, 이때 상기 음극활물질의 체적 증대에 의해 그 표면적이 증가하여 전해질과의 반응이 활발해지면서 분해 생성물이 발생하게 된다.When the negative electrode active material absorbs and stores lithium during charging / discharging of a lithium secondary battery, splitting of the negative electrode active material particles occurs, the crystal structure changes, and the volume thereof expands, and the surface area thereof increases due to the volume increase of the negative electrode active material. As the reaction with the electrolyte becomes active, decomposition products are generated.

이에 따라 전지 계면에 피막(SEI)이 생성되고 이로 인해 피막화된 활성층(20)이 탈리된다.As a result, a film SEI is generated at the battery interface, and the filmed active layer 20 is detached.

본 발명에서 상기 음극활물질의 상하(혹은 좌우)로 위치하게 되는 완충층(30) 즉 DLC 물질은 강한 화학 결합 특성을 갖는데, 상기 완충층(30)의 화학 결합 특성에 의해 음극활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있어 상기 활성층(20)의 부피 팽창을 효과적으로 감소시키게 된다.In the present invention, the buffer layer 30, that is, the DLC material, which is positioned above and below (or left and right) of the negative electrode active material has strong chemical bonding properties, and the volume expansion of the negative electrode active material may be suppressed by the chemical bonding property of the buffer layer 30. This can effectively reduce the volume expansion of the active layer 20.

만약, 전술한 바와 같이 전지 계면에 피막이 생성되어 음극활물질이 탈리되더라도 상기 완충층(30)은 전해질과 반응하지 않는 DLC 물질로 이루어지므로 전극 표면에 새로운 피막(SEI)의 생성을 방지할 수 있다.If the film is formed at the battery interface and the negative electrode active material is detached as described above, the buffer layer 30 is made of DLC material that does not react with the electrolyte, thereby preventing the formation of a new film (SEI) on the electrode surface.

즉, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 음극은 다층 박막 구조로 이루어져 상기 활성층(20)과 완충층(30)이 서로 번갈아가며 적층되므로써, 상기 활성층(20)이 피막화되어 탈리되더라도 남아있는 완충층(30)이 전해질과 거의 반응하지 않으므로 리튬 이차 전지의 음극 표면에 새로운 피막(SEI)이 형성되지 않아 전극과 전액질 간에 계면저항의 증대를 방지하여 용량 감소를 저감하게 된다.That is, since the negative electrode of the lithium secondary battery according to the present invention has a multilayer thin film structure, the active layer 20 and the buffer layer 30 are alternately stacked, and thus the buffer layer 30 remains even when the active layer 20 is formed by coating. ) Hardly reacts with the electrolyte, so a new film (SEI) is not formed on the surface of the negative electrode of the lithium secondary battery, thereby preventing an increase in the interfacial resistance between the electrode and the liquid, thereby reducing the capacity reduction.

도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 제조시 사용 가능한 스퍼터 장비를 도시한 개략도이다.Figure 3 is a schematic diagram showing the sputtering equipment that can be used when manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 제조하기 위하여 도 3과 같은 스퍼터 장비를 이용한다. 이때, 상기 스퍼터 장비의 조건은 아래 표 1과 같으며, 구리 집전체 위에 게르마늄과 DLC를 교번 증착하여 리튬 이차 전지의 음극을 제조한다. In order to manufacture a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, a sputtering apparatus as shown in FIG. 3 is used. At this time, the conditions of the sputtering equipment are as shown in Table 1 below, by alternately depositing germanium and DLC on the copper current collector to prepare a negative electrode of a lithium secondary battery.

Figure 112008083287910-PAT00001
Figure 112008083287910-PAT00001

실시예1Example 1

타겟 원소로 게르마늄과 흑연을 사용하고, 아르곤(Ar) 가스를 저장한 진공 챔버의 초기 진공도를 2.0 X 10-6 torr 이하로 유지한 후 아르곤 가스를 흘려주면서 5 mTorr의 조압 분위기 하에서 증착을 실시한다. Using germanium and graphite as target elements, the initial vacuum degree of the vacuum chamber containing the argon (Ar) gas is maintained at 2.0 X 10 -6 torr or less, and then deposition is performed under a pressure atmosphere of 5 mTorr while argon gas is flowed. .

스퍼터 장비의 접착기면(substrate)은 축을 중심으로 회전하며, 제1타겟(TARGET)을 통해 게르마늄을 증착한 후, 제2타겟(TARGET)으로 이동하여 DLC를 증착한다. The adhesive substrate surface of the sputtering equipment rotates about an axis, deposits germanium through the first target TARGET, and then moves to the second target TARGET to deposit DLC.

이러한 과정을 각각 100번씩 수행하여 Cu/Ge/DLC/Ge/DLC… 와 같이 구리 집전체 위에 게르마늄(Ge) 박막과 DLC 박막을 교번 적층하여 3.0 ㎛ 두께의 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다. 이 때 한 층의 두께는 게르마늄 박막이 28 nm, DLC 박막은 2nm이다. Each of these processes was performed 100 times to obtain Cu / Ge / DLC / Ge / DLC. As described above, a germanium (Ge) thin film and a DLC thin film were alternately stacked on a copper current collector to prepare a negative electrode for a lithium secondary battery having a multilayer thin film structure having a thickness of 3.0 μm. At this time, the thickness of one layer is 28 nm for the germanium thin film and 2 nm for the DLC thin film.

여기서, DLC 박막은 라만 분광기로 관측할 수 있으며 도 5 및 표 2와 같이 DLC 박막이 정상적으로 형성되었음을 확인할 수 있다.Herein, the DLC thin film may be observed with a Raman spectrometer and it may be confirmed that the DLC thin film is normally formed as shown in FIGS. 5 and 2.

Figure 112008083287910-PAT00002
Figure 112008083287910-PAT00002

실시예2Example 2

실시예1과 같은 조건으로 제조하되, 각 층의 두께를 게르마늄 박막을 26nm, DLC 박막을 4nm로 하여 100번씩 교번 적층함으로써 3.0 ㎛ 두께의 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.A lithium secondary battery negative electrode having a multilayer thin film structure having a thickness of 3.0 μm was prepared by preparing the same conditions as in Example 1, but alternately stacking each layer 100 times with a germanium thin film of 26 nm and a DLC thin film of 4 nm.

비교예1Comparative Example 1

집전체로 구리 박막을 사용하고, 타겟 원소로는 게르마늄을 사용하였다. 진공 챔버의 초기 진공도를 2.0 X 10-6 torr 이하로 유지한 후 아르곤 가스를 흘려주면서 5 mTorr의 분위기 하에서 증착하여 구리 집전체 위에 3㎛ 두께의 음극활성층이 형성된 음극을 제조하였다.A thin copper film was used as the current collector, and germanium was used as the target element. After maintaining the initial vacuum degree of the vacuum chamber to 2.0 X 10-6 torr or less, and deposited under an atmosphere of 5 mTorr while flowing argon gas to prepare a negative electrode having a negative electrode active layer of 3㎛ thickness on the copper current collector.

실험예1Experimental Example 1

상기 실시예1 내지 실시예2와 비교예1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 박막의 전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 리튬 금속을 상대전극 및 기준전극으로 하고, 상기 실시예1 내지 실시예2와 비교예1의 음극을 사용하여 코인셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. In order to measure the electrochemical characteristics of the negative electrode thin films for lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1, lithium metals were used as counter electrodes and reference electrodes, and Examples 1 to 2 and Comparative Examples. A negative cell of 1 was used to prepare a coin cell type half cell.

이때 전해액으로는 1M LiPF6 가 녹아 있는 EC/DEC (1:1 vol%)의 혼합용액을 사용하였고, 분리막으로 PP/PE/PP 세 층으로 구성된 제품을 사용하였다.In this case, a mixed solution of EC / DEC (1: 1 vol%) in which 1M LiPF6 was dissolved was used, and a product composed of three layers of PP / PE / PP was used as a separator.

전기화학적 특성 평가를 위한 조건은 리튬에 대해 0 ~ 1.0 V 의 컷오프(cut-off) 구간에서 0.5 mA/cm2의 전류밀도로 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다. The conditions for the evaluation of the electrochemical properties were evaluated according to the method of charging and discharging the lithium with a constant current method at a current density of 0.5 mA / cm 2 in a cut-off section of 0 to 1.0 V.

이때 전지의 1 사이클 동안의 충/방전은 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 전위가 0.01V에 도달할 때까지 충전한 후, 1.0V에 도달할 때까지 방전한 것으로 정의하였다.At this time, the charge / discharge during one cycle of the battery was defined as charging until the potential reached 0.01V at a constant current density of 0.5 mA / cm 2 and then discharged until reaching 1.0V.

그 결과, 도 8 및 표 3을 참조하면, 실시예1 내지 2의 음극을 사용한 경우가 비교예1의 게르마늄 단일막에 비하여 높은 방전용량 유지율을 나타냄을 확인할 수 있었다. As a result, referring to FIG. 8 and Table 3, it can be seen that the case of using the cathodes of Examples 1 to 2 showed a higher discharge capacity retention rate than the germanium single layer of Comparative Example 1.

Figure 112008083287910-PAT00003
Figure 112008083287910-PAT00003

또한 실시예1의 경우 실시예2의 비해 높은 방전용량을 나타냄을 알 수 있는데, 이는 게르마늄 박막과 비교하여 DLC 박막의 두께가 증가할수록 금속활물질의 양이 줄어들기 때문이다. In addition, it can be seen that Example 1 exhibits a higher discharge capacity than that of Example 2, since the amount of the metal active material decreases as the thickness of the DLC thin film increases compared with the germanium thin film.

이러한 결과는 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극은 충전과 방전이 계속적으로 진행되어도 방전용량의 큰 변화 없이 우수한 충전 및 방전 사이클 특성을 가짐을 알 수 있다.These results indicate that the negative electrode for a lithium secondary battery having a multilayer thin film structure according to the present invention has excellent charge and discharge cycle characteristics without a large change in discharge capacity even when charge and discharge continue.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.While the invention has been shown and described with respect to certain preferred embodiments thereof, the invention is not limited to these embodiments, and has been claimed by those of ordinary skill in the art to which the invention pertains. It includes all the various forms of embodiments that can be implemented without departing from the spirit.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 음극의 실시예를 도시한 개략도1 is a schematic view showing an embodiment of a negative electrode of a lithium secondary battery according to the present invention

도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 음극이 계속적인 충전/방전으로 인해 변형된 상태를 보여주는 도면2 is a view showing a state in which the negative electrode of the lithium secondary battery according to the present invention is deformed due to the continuous charge / discharge

도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 제조시 사용 가능한 스퍼터 장비를 도시한 개략도Figure 3 is a schematic diagram showing the sputter equipment that can be used when manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention

도 4는 본 발명에 따른 실시예1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극을 보여주는 도면4 is a view showing a negative electrode for a lithium secondary battery prepared in Example 1 according to the present invention

도 5는 실시예1에서 라만 분광기를 이용하여 DLC 박막을 관찰한 결과를 보여주는 그래프5 is a graph showing the results of observing a DLC thin film using a Raman spectrometer in Example 1

도 6은 본 발명에 따른 실시예2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극을 보여주는 도면6 is a view showing a negative electrode for a lithium secondary battery prepared in Example 2 according to the present invention

도 7은 비교예1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극을 보여주는 도면7 is a view showing a negative electrode for a lithium secondary battery prepared in Comparative Example 1

도 8은 실험예1에 따른 결과를 보여주는 그래프8 is a graph showing the results according to Experimental Example 1

도 9는 종래 리튬 이차 전지의 음극이 계속적인 충전/방전으로 인해 변형된 상태를 보여주는 도면9 is a view showing a state in which the negative electrode of the conventional lithium secondary battery is deformed due to the continuous charge / discharge

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

20 : 활성층20: active layer

30 : 완충층30: buffer layer

40 : 금속 집전체40: metal current collector

Claims (5)

리튬 이차 전지용 음극에 있어서,In the negative electrode for a lithium secondary battery, 금속 집전체의 한쪽 표면에 음극활물질로 이루어지는 활성층과 강한 화학 결합 특성을 갖는 물질로 이루어진 완충층이 교번되어 적어도 두 층 이상으로 적층되는 다층 박막 구조로 구성되어 상기 활성층의 부피 팽창을 억제하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.An active layer made of a negative electrode active material and a buffer layer made of a material having strong chemical bonding properties are alternately formed on one surface of the metal current collector, and have a multilayer thin film structure in which at least two layers are laminated to suppress volume expansion of the active layer. The negative electrode for lithium secondary batteries. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 완충층은 DLC(다이아몬드상 탄소)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.The buffer layer is a lithium secondary battery negative electrode, characterized in that made of diamond-like carbon (DLC). 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 활성층의 박막 두께는 10 내지 50 nm이고, 상기 완충층의 박막 두께는 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.The thin film thickness of the active layer is 10 to 50 nm, the thin film thickness of the buffer layer is a negative electrode for a lithium secondary battery, characterized in that 1 to 10 nm. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 활성층과 완충층으로 구성된 다층 박막 구조의 두께는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.The thickness of the multilayer thin film structure consisting of the active layer and the buffer layer is a lithium secondary battery negative electrode, characterized in that 0.1 to 10 ㎛. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 활성층과 완충층으로 구성된 다층 박막 구조의 층 수는 10 내지 300층인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the number of layers of the multilayer thin film structure consisting of the active layer and the buffer layer is 10 to 300 layers.
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