KR20100060929A - Modified polyester resin and a toner comprising the same - Google Patents
Modified polyester resin and a toner comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100060929A KR20100060929A KR1020080119735A KR20080119735A KR20100060929A KR 20100060929 A KR20100060929 A KR 20100060929A KR 1020080119735 A KR1020080119735 A KR 1020080119735A KR 20080119735 A KR20080119735 A KR 20080119735A KR 20100060929 A KR20100060929 A KR 20100060929A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyester resin
- weight
- modified polyester
- mole parts
- toner
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/195—Bisphenol A
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08755—Polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 방향족 디카르복실산 및/또는 3가 이상의 다가 카르복실산인 산 성분과, 방향족 디올, 지방족 디올, 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 변성 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 특정한 범위의 α값을 갖는 비스페놀 A 유도체를 방향족 디올로 사용함으로써 폴리에스테르 용융 중합시 미반응 모노머 및 분자량 분포를 제어하여 넓은 오프셋 범위를 가지는데 유리한 넓은 분자량 분포를 가지는 변성 폴리에스테르 수지를 얻고, 이를 토너용 바인더 수지로 사용하여 열안정성, 저온 정착성, 및 장기 보존 안정성이 우수한 토너를 제조할 수 있다. The present invention relates to a modified polyester resin and a toner including the same. More specifically, the present invention relates to a modified polyester resin comprising an acid component which is an aromatic dicarboxylic acid and / or a trivalent or higher polyhydric carboxylic acid, and an aromatic diol, an aliphatic diol, and an optional component trivalent or higher polyhydric alcohol. In this regard, by using bisphenol A derivative having a specific range of α as an aromatic diol, a modified polyester resin having a wide molecular weight distribution, which is advantageous to have a wide offset range by controlling unreacted monomer and molecular weight distribution in polyester melt polymerization, is used. By using this as a binder resin for toner, a toner excellent in thermal stability, low temperature fixability, and long-term storage stability can be produced.
사무기기 및 개인용 컴퓨터 보급의 일반화로 인하여, 프린터의 보급도 증가하였고, 이로 인하여 고속으로 고화질의 화상을 정착시키고자 하는 소비자의 욕구가 증가하고 있는 추세이다. 이러한 욕구를 충족시키기 위해 에너지 절감 측면에서 저온 정착, 고화상도를 위해 토너 입자의 미세화가 진행되고 있다. 그러나, 토너 입자의 미세화의 경우 5μm 이하의 토너 입자는 인간의 호흡기로 흡입될 수 있다는 문제가 있다. 한편, 저온 정착성을 만족시키기 위해서 폴리에스테르 수지의 연화온도를 낮추는 방법이 시도되고 있으나 연화 온도를 낮추면 화상 형성시 다음 화상물을 오염시키는 오프셋 현상이 발생하고 유리전이 온도의 감소로 인하여 저장 안정성이 나빠지는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하고 시장의 요구를 만족시키기 위해 많은 시도가 이루어지고 있다. 이러한 시도 중 가장 많이 사용되는 것이 비스페놀 A 유도체를 이용하여 합성한 폴리에스테르 수지를 사용하는 방법으로서, 비스페놀 A 유도체를 이용하여 저장안정성을 유지하면서 저온 정착성을 만족시키는 방법으로 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로 사용하여 토너의 저온 정착 특성을 향상시키는 것이다. 그러나 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지는 내구성과 저장안정성이 낮아서 화상 품질을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 3가 이상의 관능기를 가진 모노머와 용융 중합하여 비선형 폴리에스테르 수지를 사용하는 방법이 제시되었으나 비선형 폴리에스테르의 연화점이 높기 때문에 열 안정성과 저장 안정성은 향상되지만 정착 특성이 부족하여 고속 화상 형성을 만족시키지는 못한다. 반면, 우수한 정착특성을 갖는 토너를 제조하기 위하여, 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지를 지방족 디올, 디카르복실산, 3가 이상의 다가 알코올 및 3가 이상의 다가 카르복실산과 함께 중합하여 폴리에스테르를 얻을 수 있지만 유리 전이 온도가 너무 낮아 토너의 낮은 저장안정성 문제, 즉 토너 저장 중 토너 입자끼리의 응집이 일어나 화상 품질을 떨어뜨리는 문제점이 있다. Due to the generalization of office equipment and personal computers, the spread of printers has also increased, and as a result, consumer's desire to settle high-quality images at high speed is increasing. To meet these needs, in terms of energy saving, toner particles have been refined for low temperature fixing and high resolution. However, in the case of miniaturization of the toner particles, there is a problem that toner particles of 5 m or less can be sucked into the human respirator. On the other hand, in order to satisfy the low temperature fixability, a method of lowering the softening temperature of the polyester resin has been attempted. However, if the softening temperature is lowered, an offset phenomenon that contaminates the next image during image formation occurs and storage stability is reduced due to a decrease in glass transition temperature. There is a problem that goes bad. Therefore, many attempts have been made to solve this problem and satisfy the market demand. The most frequently used method is to use a polyester resin synthesized using a bisphenol A derivative. A polyester resin having a low softening point is a method of satisfying low temperature fixability while maintaining storage stability using a bisphenol A derivative. Is used as the binder resin to improve the low temperature fixing characteristics of the toner. However, a polyester resin having a low softening point has a problem of deteriorating image quality due to low durability and storage stability. In order to solve this problem, a method of using a nonlinear polyester resin by melt polymerization with a monomer having a trivalent or higher functional group has been proposed. However, since the softening point of the nonlinear polyester is high, the thermal and storage stability are improved, but the fastening property is insufficient. It does not satisfy the image formation. On the other hand, in order to produce a toner having excellent fixing properties, a polyester may be obtained by polymerizing a polyester resin having a low softening point together with an aliphatic diol, dicarboxylic acid, a trihydric or higher polyhydric alcohol, and a trivalent or higher polyhydric carboxylic acid. The glass transition temperature is so low that there is a problem of low storage stability of the toner, that is, agglomeration of toner particles occurs during toner storage, thereby degrading image quality.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 비스페놀 A 유도체를 이용한 여러 가지 방법이 제시되고 있다. 미합중국 특허 제4,804,622호, 제4,849,495호, 제5,057,596호 등에는 저장안정성과 저온 정착 특성을 향상시키기 위해 사용한 방향족 디올로서 비스페놀 A에 부가된 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 몰수만을 한정하고 있다. 일본 특허공개 제2007-264623호에는 비스페놀 A에 부가된 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 순도가 93% 이상인 것이 제시되어 있다. 그러나, 상기 선행 기술 문헌들에 기재된 폴리에스테르 바인더 수지는 열안정성, 저장 안정성, 및 저온 정착성이 모두 우수한 토너를 제공하지 못하였다.In order to solve this problem, various methods using bisphenol A derivatives have been proposed. US Pat. Nos. 4,804,622, 4,849,495, 5,057,596 and the like limit only the number of moles of ethylene oxide or propylene oxide added to bisphenol A as aromatic diols used to improve storage stability and low temperature fixation properties. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-264623 shows that the purity of 2 mole of ethylene oxide added to bisphenol A is 93% or more. However, the polyester binder resin described in the above prior art documents did not provide a toner excellent in all of thermal stability, storage stability, and low temperature fixability.
본 발명자들은 비스페놀 A 유도체가 알코올 모노머로서 반응성 측면에서 알코올 말단기값과 산성 말단기값이 중요하며, 폴리에스테르 수지의 물성에도 큰 영향을 준다는 점에 착안하여 이들 값과 관련된 비스페놀 A 유도체의 α 값을 조정하는 동시에, 방향족 디카르복실산 및/또는 3가 이상의 다가 카르복실산인 산 성분과 지방족 디올, 방향족 디올, 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올의 조성 및 함량을 적절히 조절하여 변성 폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 토너용 바인더로 사용되는 수지의 분자량 제어, 특히 저분자량의 제어가 가능하게 함으로써 넓은 오프셋 범위를 가지는데 유리한 넓은 분자량 분포를 갖는 변성 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 이용하여 열안정성, 저장 안정성, 및 저온 정착성이 모두 우수한 토너를 제공하고자 하는 것이다. The inventors have noted that the bisphenol A derivatives are important alcohol groups and acidic end groups in terms of reactivity as alcohol monomers, and have a great influence on the physical properties of the polyester resin. At the same time, the modified polyester resin is appropriately adjusted by appropriately adjusting the composition and content of the acid component which is an aromatic dicarboxylic acid and / or a trivalent or higher polyhydric carboxylic acid, and an aliphatic diol, an aromatic diol, and an optional component of a trivalent or higher polyhydric alcohol. The modified polyester binder resin having a wide molecular weight distribution, which is advantageous to have a wide offset range by controlling the molecular weight of the resin used as the binder for toner, in particular, low molecular weight, and thermal stability, storage stability using the same To provide excellent toner with low temperature and low temperature fixing ability A.
본 발명은 티타늄계 촉매, 아연 아세테이트 촉매, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중축합 반응 촉매의 존재 하에서, 방향족 디카르복실산, 또는 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가 카르복실산의 혼합물로부터 선택되는 산 성분 100몰중량부, 방향족 디올 30 내지 80몰중량부, 및 지방족 디올 10 내지 50몰중량부를 중축합하여 제조되는 변성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. The present invention relates to an aromatic dicarboxylic acid or a mixture of aromatic dicarboxylic acid and a trivalent or higher polyhydric carboxylic acid in the presence of a polycondensation reaction catalyst selected from the group consisting of titanium-based catalysts, zinc acetate catalysts, and mixtures thereof. It relates to a modified polyester resin prepared by polycondensing 100 mole parts by weight of the selected acid component, 30 to 80 mole parts by weight of aromatic diol, and 10 to 50 mole parts by weight of aliphatic diol.
상기 방향족 디카르복실산은 필요에 따라 지방족 디카르복실산과 같이 사용할 수 있으며, 상기 방향족 디올은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체로서, 에틸렌 옥사이드 부가물과 프로필렌 옥사이드 부가물의 α 값이 각각 하기 수식 (1)과 (2)를 만족하고, 바람직하게는 산도(pH)가 7.0~8.5인 것이다. The aromatic dicarboxylic acid may be used together with aliphatic dicarboxylic acid if necessary, and the aromatic diol is a bisphenol A derivative to which ethylene oxide or propylene oxide is added, and α values of the ethylene oxide adduct and the propylene oxide adduct are respectively Formulas (1) and (2) are satisfied, and the acidity (pH) is preferably 7.0 to 8.5.
수식 (1): 277 << 444Formula (1): 277 < <444
수식 (2): 224 << 362Formula (2): 224 < <362
상기 식에서, R 은 8.314, T 는 25 이다.Wherein R is 8.314 and T is 25.
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지는 LC(Liquid chromatography) 분석결과 0~10분에 용출되는 고분자량 수지의 함량이 10~25%이고, 20~30분에 용출되는 저분자량 수지의 함량이 20~40%인 것이 바람직하다. The modified polyester resin according to the present invention has a content of high molecular weight resin eluted at 0 to 10 minutes as a result of LC (Liquid chromatography) analysis, and a content of low molecular weight resin eluted at 20 to 30 minutes is 20 to 20 minutes. It is preferable that it is 40%.
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지를 얻기 위하여, 필요에 따라 상기 산 성분 100몰중량부를 기준으로 1.0 내지 20몰중량부의 3가 이상의 다가 알코올 성분을 추가로 첨가하여 중축합시킬 수 있다. In order to obtain the modified polyester resin according to the present invention, 1.0 to 20 mole parts by weight of a trivalent or higher polyhydric alcohol component may be further added and polycondensed based on 100 mole parts by weight of the acid component as necessary.
이하에서는 본 발명에 따른 수지 및 이의 구성성분을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the resin and its components according to the present invention will be described in more detail.
중축합 촉매Polycondensation catalyst
본 발명에 따른 중축합 촉매는 티타늄계 촉매, 아연 아세테이트 촉매, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 중축합 촉매는 본 발명에 따른 수지의 산 성분인 방향족 디카르복실산, 또는 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가 카르복실산의 혼합물 함량을 기준으로 500-1000ppm 농도로 투입한다. 만약 중축합 촉매 농도가 500ppm 미만이면 폴리에스테르 수지가 원하는 중합도로 중합되지 않을 수 있고, 농도가 1000ppm을 초과하면 촉매가 침전물로 석출되어 중합반응속도가 느려지고 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하될 수 있다 The polycondensation catalyst according to the invention is selected from titanium based catalysts, zinc acetate catalysts, or mixtures thereof. The polycondensation catalyst is added at a concentration of 500-1000 ppm based on the content of the aromatic dicarboxylic acid, which is the acid component of the resin according to the present invention, or the mixture content of the aromatic dicarboxylic acid and the trivalent or higher polyhydric carboxylic acid. If the polycondensation catalyst concentration is less than 500ppm, the polyester resin may not be polymerized to the desired degree of polymerization, and if the concentration is more than 1000ppm, the catalyst may precipitate as a precipitate, resulting in a slow polymerization reaction and a decrease in transparency of the polyester resin.
(A) 산 성분(A) acid component
본 발명에 따른 산 성분은 방향족 디카르복실산(A1)을 단독으로 사용하거나, 또는 폴리에스테르 수지의 정착성을 향상시키기 위하여 방향족 디카르복실산(A1)과 3가 이상의 다가 카르복실산(A2)를 혼합하여 사용한다. 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가 카르복실산의 혼합물 100몰중량부는 방향족 디카르복실산 80 내지 99몰중량부 및 3가 이상의 다가 카르복실산 1 내지 20몰중량부로 이루어진다.The acid component according to the present invention uses the aromatic dicarboxylic acid (A1) alone, or in order to improve the fixability of the polyester resin, the aromatic dicarboxylic acid (A1) and the trivalent or higher polyhydric carboxylic acid (A2). ) Is used by mixing. 100 mole parts by weight of the mixture of the aromatic dicarboxylic acid and the trivalent or higher polyhydric carboxylic acid are composed of 80 to 99 mole parts by weight of the aromatic dicarboxylic acid and 1 to 20 mole parts by weight of the trivalent or higher polyhydric carboxylic acid.
방향족 디카르복실산(A1)은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레 프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트 또는 이들의 산 무수물로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 이가산이며, 필요에 따라 방향족 이가산에 아디핀산, 옥살산, 메사콘산, 이타콘산, 레파길린산, 알케닐숙신산, 글루타콘산, 아젤란산, 숙신산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레인산 및 세바식산으로부터 선택되는 지방족 이가산을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The aromatic dicarboxylic acid (A1) is 1 selected from terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, dibutyl isophthalate or acid anhydrides thereof. It is an aromatic diacid more than one species, and if necessary, adipic acid, oxalic acid, mesaconic acid, itaconic acid, repagiline acid, alkenylsuccinic acid, glutamic acid, azelanic acid, succinic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid and Aliphatic diacids selected from sebacic acid may be used alone or in combination of two or more thereof.
3가 이상의 다가 카르복실산 성분(A2)은 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산 트리카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 및 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The trivalent or higher polyhydric carboxylic acid component (A2) includes trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexane tricarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid Acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, and 1,3-dicarboxy-2--2-methyl One or more types selected from 2-methylenecarboxypropane can be used.
(B) 방향족 디올 (B) aromatic diols
본 발명에 따른 방향족 디올은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체로서, 에틸렌 옥사이드 부가물의 α 값은 277~444이고, 프로필렌 옥사이드 부가물의 α 값은 224~362인 것이며, 이들의 산도(pH)는 7.0~8.5인 것이 바람직하다. α 값은 하기 식을 통하여 얻을 수 있다.The aromatic diol according to the present invention is a bisphenol A derivative to which ethylene oxide or propylene oxide is added, and the α value of the ethylene oxide adduct is 277 to 444, the α value of the propylene oxide adduct is 224 to 362, and their acidity (pH ) Is preferably 7.0 to 8.5. α value can be obtained through the following equation.
상기 식에서, R 은 8.314, T 는 25 이다.Wherein R is 8.314 and T is 25.
에틸렌 옥사이드 부가물의 α 값이 277 미만, 프로필렌 옥사이드 부가물의 α 값이 224 미만이면 반응성이 떨어져서 중합 반응의 전환율이 낮아지고 이로 인 해 중합 시 수지의 유리전이 온도가 현저히 낮아져서 열안정성 및 저장 안정성을 낮게 하여 오프셋 현상을 일으키는 문제점이 있다. 에틸렌 옥사이드 부가된 것의 α 값이 444 이상, 프로필렌 옥사이드 부가물의 α 값이 362 이상일 때는 전환율은 증가하나 분자량 분포도가 좁아져서 넓은 오프셋 범위를 얻기 어려우며, 또한 저분자량이 감소하여 저온 정착에 불리하다. If the α value of the ethylene oxide adduct is less than 277 and the α value of the propylene oxide adduct is less than 224, the reactivity decreases and the conversion of the polymerization reaction is lowered, thereby lowering the glass transition temperature of the resin during polymerization, thereby lowering the thermal stability and storage stability. There is a problem causing the offset phenomenon. When the α value of the ethylene oxide addition is 444 or more and the α value of the propylene oxide adduct is 362 or more, the conversion is increased, but the molecular weight distribution is narrow, which makes it difficult to obtain a wide offset range, and also has a low molecular weight, which is disadvantageous for low temperature fixation.
본 발명에 따른 방향족 디올은 상기 산 성분(A) 100몰중량부를 기준으로 30~80몰중량부 사용한다. 상기 방향족 디올이 30몰중량부 미만일 경우, 반응 속도는 증가하나 열안정성, 저장안정성이 부족하며, 80몰중량부를 초과할 경우 열안정성과 저장안정성은 증가하나 반응 속도가 떨어진다. 특히, 상기 산 성분(A) 100몰중량부를 기준으로 에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체가 10~30몰중량부, 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체가 20~50몰중량부인 것이 바람직하다. The aromatic diol according to the present invention is used 30 to 80 mole parts based on 100 mole parts by weight of the acid component (A). When the aromatic diol is less than 30 mole parts by weight, the reaction rate is increased but the thermal stability, storage stability is insufficient, when it exceeds 80 mole parts by weight, the thermal stability and storage stability increases but the reaction rate is lowered. In particular, it is preferable that the bisphenol A derivative added with ethylene oxide is 10-30 mole parts by weight and the bisphenol A derivative added with propylene oxide is 20-50 molar parts by weight based on 100 mole parts by weight of the acid component (A).
상기 방향족 디올의 예로는 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는 이들의 유도체를 들 수 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다. Examples of the aromatic diols include polyoxyethylene- (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Or these derivatives can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
(C) 지방족 디올 (C) aliphatic diols
본 발명에 따른 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 네오펜틸글리콜, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 도데칸디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올 등을 사 용할 수 있으며, 상기 산 성분(A) 100몰중량부에 대하여 10~50몰중량부를 사용한다. 지방족 디올을 10몰중량부 미만으로 사용할 경우 반응속도가 현저히 저하되고, 50몰중량부를 초과하여 사용할 경우 제품의 유리전이점(Tg) 저하로 열안정성과 저장안정성이 저하된다. The aliphatic diols according to the present invention are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, neopentylglycol, 2,3-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, 3,4-hexanediol, 1,7-heptanediol, dodecanediol, 1,4-cyclohexane Dimethanol, 1,4-cyclohexanediol and the like can be used, and 10 to 50 mole parts by weight based on 100 mole parts by weight of the acid component (A). When the aliphatic diol is used at less than 10 mole parts, the reaction rate is significantly lowered. When the aliphatic diol is used at more than 50 mole parts, the glass transition point (Tg) of the product is lowered, thereby lowering thermal stability and storage stability.
(D) 3가 이상의 다가 알코올 (D) trihydric or higher polyhydric alcohol
본 발명은 생성되는 수지의 열안정성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 3가 이상의 다가 알코올 성분을 추가로 첨가하여 중축합 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 다가 알코올은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-메틸프로판트리올, 글리세롤, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄 등을 포함하며, 상기 산 성분(A) 100몰중량부에 대하여 1.0~20몰중량부를 사용한다. 다가 알코올의 함량이 1.0몰중량부 미만인 경우 제조된 수지의 열안정성이 부족하고 분자량 분포도가 좁아서 저온정착성이 나빠지고, 20몰중량부를 초과할 경우 수지의 겔화로 인해 중합물을 얻기가 어렵다. The present invention can further advance the polycondensation reaction by further adding a trivalent or higher polyhydric alcohol component as necessary in order to improve the thermal stability of the resulting resin. The polyhydric alcohol is trimethylol ethane, trimethylol propane, 2-methyl propane triol, glycerol, 1,2,5-pentane triol, 1,2,4-butane triol, pentaerythritol, dipentaerythritol, Tripentaerythritol, sorbitol, 2-hydroxymethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, 1,2, 3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, and the like, and 1.0 to 20 mole parts by weight based on 100 mole parts by weight of the acid component (A). If the content of the polyhydric alcohol is less than 1.0 mole parts by weight, the thermal stability of the produced resin is insufficient and the molecular weight distribution is narrow, the low-temperature fixability is worse, if it exceeds 20 mole parts by weight it is difficult to obtain a polymer due to the gelation of the resin.
변성 폴리에스테르 수지Modified polyester resin
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지는 티타늄계 촉매, 아연 아세테이트 촉매, 또는 이들의 혼합촉매부터 선택되는 중축합 반응 촉매의 존재 하에서 상기한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가 카르복실산의 혼합물로부터 선택되는 산 성분, 방향족 디올, 지방족 디올, 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올 성분을 중축합 반응시켜 제조한다. The modified polyester resin according to the present invention is a polyvalent or higher polyhydric carbohydrate with the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid in the presence of a polycondensation reaction catalyst selected from a titanium-based catalyst, a zinc acetate catalyst, or a mixed catalyst thereof. An acid component selected from the mixture of acids, aromatic diols, aliphatic diols, and optional trivalent or higher polyhydric alcohol components are prepared by polycondensation reaction.
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지의 Tg는 55 내지 70℃인 것이 바람직하다. 만일 변성 폴리에스테르 수지의 Tg가 55℃ 미만이면 토너의 저장안정성이 낮아지며, 70℃를 초과하면 저온 정착성이 떨어질 우려가 있다. 또한, 변성 폴리에스테르 수지의 연화온도는 110℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. 만일 연화온도가 110℃ 미만이면 Tg가 낮아져 저장 안정성이 떨어져 입자들이 응집될 수 있으며, 오프셋 현상을 일으킬 수 있다. 연화온도가 150℃를 초과하면 저온 정착성이 떨어질 수 있으며, 분쇄성이 나빠진다. It is preferable that Tg of the modified polyester resin which concerns on this invention is 55-70 degreeC. If the Tg of the modified polyester resin is less than 55 ° C., the storage stability of the toner becomes low, and if it exceeds 70 ° C., there is a possibility that low temperature fixability is deteriorated. In addition, the softening temperature of the modified polyester resin is preferably 110 ℃ to 150 ℃. If the softening temperature is less than 110 ℃ Tg is lowered because the storage stability is poor, the particles may aggregate, may cause an offset phenomenon. If the softening temperature exceeds 150 ℃, low temperature fixability may be lowered, the crushability is worse.
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지는 LC(Liquid chromatography) 분석시 0~10분에 용출되는 고분자량 수지의 함량이 10~25%이고, 20~30분에 용출되는 저분자량 수지의 함량이 20~40%인 것이 바람직하다. 고분자량 수지의 비율이 10% 미만이면 열안정성이 나빠지며, 25% 이상이면 저온 정착성 및 분쇄성이 나빠지고 오프셋 현상을 일으킬 수 있다. 저분자량 수지의 비율이 40% 이상이면 유리전이온도의 감소로 저장 안정성이 불량해지며, 오프셋 현상을 일으킬 수 있고, 20% 미만이면 연화온도의 증가로 인해 저온 정착성이 떨어지며, 고속 화상에 불리하다. The modified polyester resin according to the present invention has a content of high molecular weight resin eluted at 0 to 10 minutes in liquid chromatography (LC) analysis of 10 to 25%, and a content of low molecular weight resin to be eluted at 20 to 30 minutes. It is preferable that it is 40%. If the ratio of the high molecular weight resin is less than 10%, the thermal stability is poor, if more than 25% the low-temperature fixability and the crushing properties are poor and may cause an offset phenomenon. If the ratio of the low molecular weight resin is 40% or more, the storage stability is poor due to the reduction of the glass transition temperature, and may cause an offset phenomenon. If it is less than 20%, the low temperature fixability is poor due to the increase of the softening temperature. Do.
또한, 본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지는 GPC에 의한 수평균 분자량(Mn)이 3000 내지 7000인 것이 바람직하다. In addition, the modified polyester resin according to the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 3000 to 7000 by GPC.
본 발명은 또한 상기한 본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너를 제공한다. 본 발명에 따른 토너는 착색제, 대전제어제, 왁스 등의 통상적인 토너용 첨가제를 추가로 포함한다. 변성 폴리에스테르 수지 및 통상적인 첨가제의 함량은 당업자가 용이하게 정할 수 있으며, 당업계에 공지된 제조방법에 따라 토너를 제조할 수 있다. The present invention also provides a toner comprising the modified polyester resin according to the present invention described above. The toner according to the present invention further includes conventional toner additives such as colorants, charge control agents and waxes. The content of the modified polyester resin and conventional additives can be easily determined by those skilled in the art, and toner may be prepared according to a manufacturing method known in the art.
본 발명에 따른 토너는 열중량 분석계로 분석시 분해시작온도가 280℃ 이상이고 450℃에서의 잔존량이 50% 이상인 것이 바람직하며, 가장 바람직하기는 분해시작 온도가 290℃ 이상이고 450℃에서 잔존량이 60% 이상인 것이다. The toner according to the present invention preferably has a decomposition start temperature of 280 ° C. or more and a residual amount of 450% or more when analyzed by a thermogravimetric analyzer, and most preferably, a decomposition start temperature of 290 ° C. or more and a residual amount of 450 ° C. More than 60%.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 변성 폴리에스테르 수지는 열안정성과 저장안정성, 분쇄성, 및 저온 정착성이 우수하여 바인더로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 상기 수지를 토너용 바인더로 사용시 열 안정성, 저장 안정성, 및 저온 정착성이 뛰어난 토너를 제조할 수 있다. As described above, the modified polyester resin according to the present invention can be usefully used as a binder because of excellent thermal stability, storage stability, pulverization, and low temperature fixability, in particular, when the resin is used as a binder for toner, A toner excellent in storage stability and low temperature fixability can be produced.
본 발명을 다음 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The present invention will be described in detail based on the following examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example
실시예와 비교예에서 사용한 방향족 디올(B)인 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체의 α 값 및 산도(pH)를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. Α values and acidity (pH) of bisphenol A derivatives to which ethylene oxide or propylene oxide, which is an aromatic diol (B), used in Examples and Comparative Examples were added, are shown in Tables 1 and 2 below.
1) BHEP: 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판1) BHEP: Polyoxyethylene- (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
1) BHPP: 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 1) BHPP: Polyoxypropylene- (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6
아래의 표 3에 나타낸 바와 같은 함량 및 조성의 반응물에 산 성분(A1 및 A2 성분) 함량을 기준으로 티타늄계 촉매 900ppm을 첨가한 후 15 리터 용융 축합 반응기를 사용하여 온도를 230℃까지 상승시키면서 발생되는 부산물을 제거한 후 다시 250℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 바인더용 변성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. After adding 900 ppm of titanium-based catalyst to the reactants of the contents and composition as shown in Table 3 below based on the acid component (A1 and A2 component) content, the temperature was raised to 230 ° C. using a 15 liter melt condensation reactor. After removing the by-products, the pressure of the reaction system was gradually reduced to 0.1 mmHg while increasing the temperature to 250 ° C., thereby preparing a modified polyester resin for a binder.
물성 측정Property measurement
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 변성 폴리에스테르 수지의 반응 전환율(%), 연화온도, Tg, 및 겔 함유량(%)은 하기 표 4에 나타내었다. Reaction conversion (%), softening temperature, Tg, and gel content (%) of the modified polyester resins prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 4 below.
반응 전환율(%)은 메탄올 유출량에 기초하여 통상적인 방법으로 계산되었다.Reaction conversion (%) was calculated by conventional methods based on methanol effluent.
연화온도는 유동시험기(CFT-500D)를 사용하여 샘플 1.5g을 지름 1mm, 높이 1mm의 노즐을 사용하여 20kgf의 하중으로 분당 6℃의 승온 속도로 측정하였다. The softening temperature was measured using a flow tester (CFT-500D) at a heating rate of 6 ° C. per minute under a load of 20 kgf using a nozzle of 1.5 mm in diameter and 1 mm in height.
Tg는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 승온 속도를 분당 10℃로 하여 승온 후 냉각 후 다시 승온하여 측정하였다. Tg was measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) to raise the temperature rate to 10 ° C. per minute and then increase the temperature after cooling.
겔 함유량(%)은 시료 0.5g을 50ml의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 분산시킨 후 3시간 동안 가열 환류하여 3G3 마이크로 글라스필터에 분리한 후 건조하여 잔존하는 함량으로 구하였다. The gel content (%) was obtained by dispersing 0.5 g of the sample in 50 ml of tetrahydrofuran (THF) solution, heating under reflux for 3 hours, separating the 3G3 micro glass filter, and drying and remaining.
한편, 상기한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 변성 폴리에스테르 수지 92중량%, 카본블랙 4중량%, 대전제어제 1중량% 및 카나우바 왁스 3중량%를 헨켈 믹서에서 5분간 혼합한 후 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 토너 조성물을 얻었다. 얻어진 토너 조성물을 제트밀 방식의 100AFG(호소가와알피네) 분쇄기(PULVERIZER)를 이용하여 평균입도 9.1 ㎛로 분쇄한 후 토너의 저장안정성, 열안정성, 및 정착성을 측정하여 표 4에 나타내었다. Meanwhile, 92% by weight of the modified polyester resin, 4% by weight of carbon black, 1% by weight of charge control agent, and 3% by weight of carnauba wax, prepared according to the above-described examples and comparative examples, were mixed in a Henkel mixer for 5 minutes, followed by a twin screw extruder. Melt kneading was carried out to obtain a toner composition. The obtained toner composition was pulverized to an average particle size of 9.1 mu m using a jet mill-type 100AFG grinder (PULVERIZER), and the storage stability, thermal stability, and fixability of the toner were measured and shown in Table 4 below.
저장안정성은 분쇄된 토너 입자 10g을 20ml 바이알에 넣은 후 60℃ 오븐에서 48시간 방치 후 응집 정도와 왁스 블루밍 정도를 측정하였다. 열안정성은 열중량 분석계(제조사: PerkinElmer)로 승온 속도를 분당 10℃로 하여 50~600℃ 범위에서 측정하였다. 정착성은 인쇄한 종이에 3M 테이프를 붙이고 500g의 추를 10회 문지른 후 테이프를 제거했을 때의 토너 잔존량으로 평가하였다. The storage stability was measured in the degree of aggregation and wax blooming after leaving 10g of the pulverized toner particles in a 20ml vial and left for 48 hours in an oven at 60 ℃. Thermal stability was measured in a range of 50 to 600 ° C. using a thermogravimetric analyzer (manufacturer: PerkinElmer) at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute. Fixability was evaluated by the amount of toner remaining when the 3M tape was attached to the printed paper, the weight of 500 g was rubbed 10 times, and the tape was removed.
한편, 실시예 1에 따른 폴리에스테르 수지로부터 제조된 토너 입자를 LC(Liquid chromatography)로 분석하여 그 분석 결과를 도 1에 나타내고, 분석 후 0~10분에 용출되는 고분자량 수지 분획의 중량비(%)와 20~30분에 용출되는 저분자량 수지 분획의 중량비(%)를 표 4에 각각 나타내었다. LC는 토너 50mg을 10ml의 THF에 넣은 후 50℃ 물 욕조에서 1시간 가열 후 냉각하여 측정하였다.Meanwhile, the toner particles prepared from the polyester resin according to Example 1 were analyzed by LC (Liquid Chromatography), and the analysis results are shown in FIG. 1, and the weight ratio (%) of the high molecular weight resin fraction eluted at 0 to 10 minutes after the analysis was performed. ) And the weight ratio (%) of the low molecular weight resin fraction eluted at 20 to 30 minutes are shown in Table 4, respectively. LC was measured by placing 50 mg of toner in 10 ml of THF and heating in a 50 ° C. water bath for 1 hour and then cooling.
* : 미반응 * : Unreacted
1) 저장안정성 1) Storage stability
5-응집 미발생; 4-미세한 표면 응집, 1~2회 진동 시 분산; 3-미세한 응집, 3~4회 진동 시 분산; 2-부분 응집, 진동시 미분산; 1-완전 응집체 형성 5-aggregation not occurring; 4-fine surface agglomeration, dispersion at 1 or 2 vibrations; 3-fine flocculation, dispersion at 3-4 vibrations; 2-part cohesion, microdispersion on vibration; 1-complete aggregate formation
2) 열안정성 2) thermal stability
5-분해시작온도가 290℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 60% 이상 5- Decomposition start temperature is above 290 ℃, remaining amount over 450% at 450 ℃
4-분해시작온도가 280℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 50% 이상 4- Decomposition start temperature is above 280 ℃, remaining amount over 450% at 450 ℃
3-분해시작온도가 270℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 40% 이상 3- Decomposition start temperature is over 270 ℃, remaining amount over 450% at 450 ℃
2-분해시작온도가 260℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 30% 이상 2- Decomposition start temperature is above 260 ℃, 30% remaining amount at 450 ℃
1-분해시작온도가 260℃ 미만, 450℃에서의 잔존량 30% 미만 1-Decomposition start temperature is less than 260 ° C, remaining amount less than 30% at 450 ° C
3) 정착성 3) Settlement
5-잔존량 91% 이상; 4-잔존량 81~90%; 3-잔존량 71~80%; 2-잔존량 61~70%;5-91% or more; 4- residual amount 81-90%; 3- 71% to 80% remaining; 2-61-70% remaining;
1-잔존량 61% 미만 1- Less than 61% remaining
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 토너는 저장안정성, 열안정성 및 정착성이 모두 우수하였다. 실시예 1과 6, 2와 5와 같이 각각 3가 이상의 다가 카르복실산(A2) 또는 3가 이상의 다가 알코올(D) 중 하나를 사용하는 한편, 본 발명에 따른 방향족 디올(B)을 사용하여 수지를 제조하는 경우, 토너의 저장안정성, 열안정성, 및 정착성에 차이가 없이 모두 우수하였다. 실시예 3과 4에서는 본 발명에 따른 α 값의 범위를 만족하는 방향족 디올(B)을 조합하여 사용하였으며, 이 경우 역시 토너의 저장 안정성, 열안정성, 및 정착성은 차이가 없이 모두 우수하였다. 그러나, 비교예 1 및 2, 3 및 5와 같이 방향족 디올(B)로서 본 발명에 따른 BHPP과 BHEP을 사용하는 경우라 하더라도 그 함량비가 본 발명의 범위 내에 포함되지 않는 경우는 토너의 저장안정성, 열안정성, 및 정착성이 모두 저하되었다. 또한, 비교예 4 및 6와 같이 본 발명에 따른 비스페놀 A 유도체를 사용하더라도 3가 이상의 다가 카르복실산(A2) 또는 3가 이상의 다가 알코올(D)의 함량이 본 발명의 범위 내에 포함되지 않는 경우도 토너의 저장안정성, 열안정성, 및 정착성이 낮게 나타났다. 특히 비교예 2의 경우 방향족 디올(B)의 총 함량이 80몰중량부를 초과하였으므로 반응성이 떨어져, 본 발명에서 원하는 물성을 갖는 토너를 얻기 어려웠다. As shown in Table 4, the toner prepared according to the embodiment had excellent storage stability, thermal stability, and fixability. As in Examples 1 and 6, 2 and 5, one of the trivalent or higher polyhydric carboxylic acid (A2) or the trivalent or higher polyhydric alcohol (D) is used, while the aromatic diol (B) according to the present invention is used. In producing the resin, all of them were excellent without any difference in storage stability, thermal stability, and fixability of the toner. In Examples 3 and 4, aromatic diols (B) satisfying the range of α values according to the present invention were used in combination. In this case, the storage stability, thermal stability, and fixability of the toner were also excellent without any difference. However, even in the case of using BHPP and BHEP according to the present invention as aromatic diols (B) as in Comparative Examples 1 and 2, 3 and 5, when the content ratio is not included within the scope of the present invention, the storage stability of the toner, Both thermal stability and fixability were deteriorated. In addition, even when using the bisphenol A derivative according to the present invention as in Comparative Examples 4 and 6, the content of the trivalent or higher polyhydric carboxylic acid (A2) or the trivalent or higher polyhydric alcohol (D) is not included within the scope of the present invention. The storage stability, thermal stability, and fixability of the toner were also low. In particular, in the case of Comparative Example 2, since the total content of the aromatic diol (B) exceeded 80 molar parts, the reactivity was poor, and it was difficult to obtain a toner having a desired physical property in the present invention.
실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9Examples 7-9 and Comparative Examples 7-9
표 5에 기재된 바와 같이 비스페놀 A 유도체의 종류를 다르게 하여 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성, 함량, 및 반응 조건하에 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 제조된 수지와 토너의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다. A polyester resin was prepared under the same composition, content, and reaction conditions as in Example 1, except that different kinds of bisphenol A derivatives were mixed as shown in Table 5, and the same method as in Example 1 was used. Toner was prepared. Physical properties of the prepared resin and toner were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5 below.
실시예 10 내지 12 및 비교예 10 내지 12Examples 10-12 and Comparative Examples 10-12
표 6에 기재된 바와 같이 비스페놀 A 유도체의 종류를 다르게 하여 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성, 함량, 및 반응 조건하에 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 제조된 수지와 토너의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다. A polyester resin was prepared under the same composition, content, and reaction conditions as in Example 1, except that different kinds of bisphenol A derivatives were mixed as shown in Table 6, and the same method as in Example 1 was used. Toner was prepared. Physical properties of the prepared resin and toner were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6 below.
실시예 13 내지 15 및 비교예 13 내지 15Examples 13-15 and Comparative Examples 13-15
표 7에 기재된 바와 같이 비스페놀 A 유도체의 종류를 다르게 하여 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성, 함량, 및 반응 조건하에 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 제조된 수지와 토너의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다. A polyester resin was prepared under the same composition, content, and reaction conditions as in Example 1, except that different kinds of bisphenol A derivatives were mixed as described in Table 7, and the same method as in Example 1 was used. Toner was prepared. Physical properties of the prepared resin and toner were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 7 below.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리에스테르 수지로부터 제조된 토너 입자를 액체 크로마토그래피(LC)로 분석한 결과이다. 도 1의 가로축은 시간(min), 세로축은 높이(height)를 나타낸다. 1 is a result of analyzing the toner particles prepared from the polyester resin according to Example 1 by liquid chromatography (LC). 1, the horizontal axis represents time (min) and the vertical axis represents height.
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020080119735A KR101184788B1 (en) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Modified polyester resin and a toner comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020080119735A KR101184788B1 (en) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Modified polyester resin and a toner comprising the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20100060929A true KR20100060929A (en) | 2010-06-07 |
KR101184788B1 KR101184788B1 (en) | 2012-09-20 |
Family
ID=42361786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020080119735A KR101184788B1 (en) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Modified polyester resin and a toner comprising the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101184788B1 (en) |
-
2008
- 2008-11-28 KR KR1020080119735A patent/KR101184788B1/en active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101184788B1 (en) | 2012-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101826754B1 (en) | Eco-friendly polyester resin with good low-temperature fixability and durability, method for preparing the same and toner comprising the same | |
CN110914367A (en) | Asphalt composition | |
TWI284255B (en) | Toner composition and method for production thereof | |
WO2011132319A1 (en) | Amorphous polyester resin, binder resin for toner for electrostatic image development and amorphous polyester resin production method | |
JPH0812471B2 (en) | Toner resin and method for producing the same | |
KR101160237B1 (en) | Polyester resin for toner binder and method for preparing the same, and toner comprising the same | |
EP2492299B1 (en) | Polyester resin and toner comprising same | |
EP4116491A1 (en) | Asphalt composition | |
KR100971596B1 (en) | Modified Polyester Binder Resin with High Gloss | |
KR101184788B1 (en) | Modified polyester resin and a toner comprising the same | |
KR101079548B1 (en) | Modified polyester resin with an improved thermal stability | |
CN115244134B (en) | asphalt composition | |
KR101178332B1 (en) | Modified polyester binder resin with an excellent low-temperature fixability and thermal stability | |
JP4390726B2 (en) | Toner for electrophotography | |
JP5010759B2 (en) | Non-crystalline polyester resin, binder resin for electrostatic charge image developing toner, and method for producing non-crystalline polyester resin | |
KR101191540B1 (en) | Modified polyester resin with an improved thermal stability and toner containing the same | |
JP4520393B2 (en) | Method for producing polyester for toner | |
WO2014171402A1 (en) | Polyester resin, and aqueous dispersion prepared using same | |
KR100964909B1 (en) | Modified polyester resin with good crushability and durability and toner composition comprising the same | |
JPH10316895A (en) | Polyester resin composition for powder coating material | |
JPH01179951A (en) | Binder for toner | |
JP3050235B2 (en) | Polyester resin for toner | |
KR101685547B1 (en) | Polyester resin composition for toner binder, and method of preparing the same | |
EP3553110B1 (en) | Polyester resin for toner, method for producing same, and toner | |
JP3862763B2 (en) | Toner composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
N231 | Notification of change of applicant | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150603 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160601 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170605 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180605 Year of fee payment: 7 |